KR100926126B1 - 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법, 이를 이용한 6가크롬환원 장치 및 환원 방법 - Google Patents
일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법, 이를 이용한 6가크롬환원 장치 및 환원 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법, 이에 의해 제조되는 일체형 나노튜브 광촉매를 이용한 6가크롬 환원 장치 및 6가크롬 환원 방법에 관한 것으로서, 티타늄(Ti) 지지체의 표면을 양극산화 시켜 티타늄 지지체 표면에 산화물층을 형성시키는 단계; 및 티타늄 지지체 표면의 산화물층을 산소 분위기 및 400~700℃의 온도에서 열처리하여 아나타제(Anatase) 구조만으로 이루어지거나 아나타제(Anatase) 구조와 루틸(Rutile) 구조가 혼재되어 있는 결정형의 산화티탄(TiO2)층으로 변형시키는 단계;를 포함하고, 상기 아나타제 구조의 산화티탄층은 산화티탄 나노튜브 기공의 직경이 40~60nm, 나노튜브의 두께가 40~50nm, 나노튜브의 길이가 350~600nm인 것을 특징으로 하는 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법에 의할 때 나노튜브 광촉매의 결정형을 광활성이 있는 형태로 쉽게 조절할 수 있고, 상기의 제조방법에 의해 제조된 일체형 광촉매을 이용한 6가크롬 환원 장치는 고정화 된 일체형 광촉매를 제공함으로써 오염물, 특히 6가크롬 처리시 종래의 슬러리형 광촉매 반응장치에서의 촉매 회수 문제를 극복할 수 있고, 더 나아가 광화학적 수소제조에 이용될 수 있다.
나노튜브, 광촉매, 티타늄, 산화티탄, 양극산화, 열처리, 6가크롬, 환원, nanotube, photocatalyst, titanium, titanium dioxide, anodization, heat treatment, hexavalent chrominum, reduction
Description
본 발명은 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 티타늄(Ti) 지지체의 표면을 양극산화 시켜 티타늄 지지체 표면에 산화물층을 형성시키는 단계; 및 티타늄 지지체 표면의 산화물층을 산소 분위기 및 400~700℃의 온도에서 열처리하여 아나타제(Anatase) 구조만으로 이루어지거나 아나타제(Anatase) 구조와 루틸(Rutile) 구조가 혼재되어 있는 결정형의 산화티탄(TiO2)층으로 변형시키는 단계;를 포함하고, 상기 아나타제 구조의 산화티탄층은 산화티탄 나노튜브 기공의 직경이 40~60nm, 나노튜브의 두께가 40~50nm, 나노튜브의 길이가 350~600nm인 것을 특징으로 하는 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매를 이용한 6가크롬 환원 장치 및 6가크롬 환원 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 일체형 나노튜브 광촉매; 상기 일체형 나노튜브 광촉매를 내장하는 광 투과성 재질의 반응기; 반응기내에 가시광선이나 자외선을 공급할 수 있는 광원; 반응기의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절부; 및 반응기내의 6가크롬 수용액을 균일하게 혼합할 수 있는 교반부; 를 포함하는 6가크롬 환원 장치 및 6가크롬 환원 장치를 준비하는 단계; pH 2~4의 6가크롬 수용액을 상기 환원장치의 반응기에 공급하는 단계; 및 광원을 조사하여 6가크롬을 환원시키는 단계;를 포함하는 6가크롬 환원 방법에 관한 것이다.
산화티탄(TiO2)은 우수한 광특성 및 화학적 불활성 등의 특성을 가지고 있으며 따라서, 안료, 화장품 등에 폭넓게 사용되고 있다. 최근에는 나노 크기(nano-scale)의 산화티탄이 제조되어 수질 및 대기 환경 정화, 수소 제조용 광촉매, 광전지 등에 사용되는 등 그 응용분야가 점차 확대되고 있다. 특히, 현대사회에서 도심지역, 강 또는 호수 등의 수질 및 대기중에는 각종 인체에 유해한 유기물질이 존재하고 있으며, 그 양은 점차 증가하고 있는 실정이다. 이렇게 점점 증가하는 유해한 유기화합물은 자연이 지니고 있는 자정능력으로 해결하기 어려운 상태이므로 이를 인공적인 방법으로 제거하고 있다. 그러나 각종 처리에도 불구 하고 유기물들의 완전 분해가 이루어지지 않기 때문에 인체에 치명적인 악영향을 끼치고 있다.
이를 해결하기 위해서 유기화합물들의 처리에 대한 광범위한 연구들이 진행되고 있으며, 그 중 하나로서 적정 파장수에 의해 반응하는 광분해반응을 이용한 광촉매에 관련된 많은 연구결과들이 발표되고 있다. 상기 광분해반응은 유기화합물 에 일정 이상의 자외선 등의 빛을 조사함으로써 이루어지는데, 산화티탄과 같은 광촉매의 존재하에서 광분해반응이 잘 일어난다. 현재까지의 연구결과에 의하면 광촉매를 이용함으로써 다양한 종류의 유기 화합물뿐만 아니라 인체에 유해한 각종 세균들까지 분해할 수 있음이 보고되고 있다. 예를 들면, 상기 광촉매를 이용한 광분해반응을 수처리에 이용할 경우, 종래의 수처리 기술에 비해 설비가 간단하고 사용약품이 거의 없어 저가일 뿐만 아니라 광조사 에너지를 사용하므로 2차오염을 유발시키지 않는 장점을 갖는다.
상술한 산화티탄 광촉매를 분말상의 슬러리 형태로 하여 실제 수처리에 적용하는 경우 가장 큰 문제점으로 대두되는 것이 불용성인 촉매의 회수 문제이고, 이를 해결하기 위하여 산화티탄이 지지체와 일체형으로 존재하는 형태의 광촉매를 사용하는 기술이 연구되고 있으며, 대표적인 방법으로 양극산화법(Anodizing method), 스퍼터링법(Sputtering method), 졸겔법(Sol-gel method)등이 있다.
이 중 스퍼터링법은 코팅된 산화티탄이 지지체에 견고하게 부착되는 장점이 있지만, 코팅을 할 수 있는 지지체가 제한되어 있고 코팅비용이 많이 드는 단점이 있다.
졸겔법은 졸 상태의 산화티탄을 물유리와 같은 무기결합제를 이용하여 지지체에 코팅하는 방법으로, 비용적인 측면에서는 저렴하나 코팅에 사용된 무기결합제 속에 촉매가 묻힘으로써 촉매가 표면에 완전히 노출되지 않아 촉매의 효율 저하가 발생하는 문제점이 있다.
한편 양극산화법은 전해질에 양극으로서 티타늄이나 티타늄합금을 침지하고 전압을 인가하여 산화반응에 의해 상기 티타늄이나 티타늄합금 표면에 산화티탄층을 형성시키는 방법으로, 제조방법이 간단하고 지지체와 산화티탄의 밀착성이 뛰어나며 수처리 장치에 사용되는 촉매의 형상에 제약을 받지 않는 등의 장점이 있다.
양극산화법과 관련하여 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0009524호에는 황산, 인산, 과산화수소로 구성되는 전해질을 사용하여 티타늄 화이버 표면에 산화티탄층을 형성시키는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0114244호에는 전해질로서 알칼리성 수용액을 사용하여 티타늄 표면에 산화티탄층을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 종래의 양극산화법에 의해 결정형의 산화티탄층을 형성시키는 방법은 높은 전압을 인가하기 때문에 광촉매 활성이 높은 아나타제(Anatase) 구조의 결정형만으로 이루어진 광촉매를 제조하거나, 아나타네 구조의 결정형과 루틸(Rutile) 구조의 결정형의 비를 조절하는 데 어려움이 있는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 양극산화 단계와 열처리 단계를 조합하여 아나타네 구조의 결정형과 루틸(Rutile) 구조의 결정형의 비를 용이하게 조절할 수 있고, 광활성, 특히 6가크롬을 환원시킬 수 있는 광활성이 뛰어난 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 일체형 나노튜브 광촉매를 이용하여, 촉매의 회수 문제가 없고 광화학적 산화/환원 반응을 안정적으로 일으킬 수 6가크롬 환원 장치 및 6가크롬 환원 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법과 관련된 상기 목적은 티타늄(Ti) 지지체의 표면을 양극산화 시켜 티타늄 지지체 표면에 산화물층을 형성시키는 단계; 및 티타늄 지지체 표면의 산화물층을 산소 분위기 및 400~700℃의 온도에서 열처리하여 아나타제(Anatase) 구조만으로 이루어지거나 아나타제(Anatase) 구조와 루틸(Rutile) 구조가 혼재되어 있는 결정형의 산화티탄(TiO2)층으로 변형시키는 단계;를 포함하고, 상기 아나타제 구조의 산화티탄층은 산화티탄 나노튜브 기공의 직경이 40~60nm, 나노튜브의 두께가 40~50nm, 나노튜브의 길이가 350~600nm인 것을 특징으로 하는 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 6가크롬 환원 장치와 관련된 상기 목적은 상기의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매; 상기 일체형 나노튜브 광촉매를 내장하는 광 투과성 재질의 반응기; 반응기내에 가시광선이나 자외선을 공급할 수 있는 광원; 반응기의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절부; 및 반응기내의 6가크롬 수용액을 균일하게 혼합할 수 있는 교반부; 를 포함하는 6가크롬 환원 장치를 제공함으로써 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 6가크롬 환원 방법과 관련된 상기 목적은 상기의 6가크롬 환원 장치를 준비하는 단계; pH 2~4의 6가크롬 수용액을 상기 환원장치의 반응기에 공급하는 단계; 및 광원을 조사하여 6가크롬을 환원시키는 단계;를 포함하는 6가크롬 환원 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법에 의할 때 나노튜브 광촉매의 결정형을 광활성이 있는 형태로 쉽게 조절할 수 있고, 상기의 제조방법에 의해 제조된 일체형 광촉매을 이용한 6가크롬 환원 장치는 고정화 된 일체형 광촉매를 제공함으로써 오염물, 특히 6가크롬 처리시 종래의 슬러리형 광촉매 반응장치에서의 촉매 회수 문제를 극복할 수 있고, 더 나아가 광화학적 수소제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매는 광활성이 종래 의 파우더 형태 광촉매에 비하여 광활성이 뛰어나고 회수에 따른 문제가 없는 바, 최근 문제가 되고 있는 수중 미량오염물질의 산화/환원 처리 장치로 사용이 가능하며, 태양광을 이용하여 경제적으로 오염물질을 처리할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 양극산화 단계와 열처리 단계를 조합하여 아나타네 구조의 결정형과 루틸(Rutile) 구조의 결정형의 비를 용이하게 조절할 수 있고, 수질 오염물의 처리에 있어서 광활성, 특히 6가크롬을 환원시킬 수 있는 광활성이 뛰어난 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매는 티타늄 지지체와 산화티탄층이 일체형으로 형성되어 있어서 산화티탄층이 티타늄 지지체로부터 박리되는 것이 방지된다.
본 발명의 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법은 티타늄(Ti) 지지체의 표면을 양극산화 시켜 티타늄 지지체 표면에 산화물층을 형성시키는 단계; 및 티타늄 지지체 표면의 산화물층을 400~700℃의 온도에서 열처리하여 결정형의 산화티탄(TiO2)층으로 변형시키는 단계;를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 지지체는 사각형, 원형 등의 형태, 면적, 및 두께 등에 제한이 없는 바, 다양한 형태의 일체형 나노튜브 광촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법 중 양극산화 단계는 전해조에 전해질로서 불화수소(Hydrogen Fluoride) 수용액을 준비하는 단계; 상기 전해질에 양극으로서 티타늄 지지체를 침지하고, 음극으로서 상기 티타늄보다 표준 환원 전위(Standard Reduction Potential)가 큰 부재를 침지하는 단계; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전압을 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 양극산화 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
티타늄과 같은 전도성 금속 지지체를 세제로 세척한 후 0.4~0.6 부피%의 불화수소의 수용액 내에서 스테인리스스틸, 구리, 또는 백금 코일을 음극으로 하고 15~25V의 전압을 인가하여 일정 시간 동안 양극인 티탄 지지체의 표면을 산화시킨다.
본 발명의 양극산화 단계에서 지지체를 세제로 세척하는 것은 지지체의 표면에 묻어있는 기름이나 각종 오염물을 분리, 제거하여 탈지처리하는 것으로서, 일반 세제를 사용할 수도 있고, 증기 탈지나 용제 또는 알카리 세정 등 그 외의 다양한 방법들이 적용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극산화 단계에서 사용되는 전해질은 황산 수용액, 인산 수용액등 양극산화법에서 일반적으로 사용되는 전해질을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 반응성이 풍부한 불화 수소 수용액을 사용한다. 불화 수소 수용액의 농도는 크게 제한되지 않으나, 0.4~0.6 부피%(v/v %)인 것이 바람직하다. 불화 수소 수용액의 농도가 0.4 부피%에 미치지 못하면 양극산화에 필요한 인가전압이 높아지고 시간이 오래 걸리며, 0.6 부피%를 초과하면 낮은 인가전압에서도 산화의 진행속도가 빨라져 안정적인 형태의 산화물층을 형성시키는 데 어려움이 초래될 수 있다.
또한, 본 발명의 양극산화 단계에서 사용되는 음극 부재로는 이론적으로 티타늄보다 표준 환원 전위가 큰 부재를 사용할 수 있고, 바람직하게는 티타늄과 적당한 표준 환원 전위차를 나타내고 일반적으로 쉽게 구할 수 있으며, 화학적으로 안정한 스테인리스스틸, 구리, 또는 백금을 사용한다.
또한, 본 발명의 양극산화 단계에서의 인가 전압의 범위는 허용되는 적절한 범위내에서 크게 제한되지 않으나, 15~25V 범위로 하는 것이 적합하다. 인가 전압이 15V에 미치지 못하면 산화물의 생성이 불규칙해질 수 있고, 25V를 초과하게 되면 티타늄 지지체 표면에 형성된 산화물층의 탈리가 초래될 수 있기 때문이다.
상기와 같은 조건에서 양극 산화에 소요되는 시간은 일반적으로 2~20시간의 범위이며, 티타늄 지지체 표면에 형성된 산화물층은 아나타제 구조 또는 루틸 구조의 완전한 결정형이 아닌 무정형에 가까운 상태로 존재한다.
이하, 열처리 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
열처리 단계는 상기의 양극산화 단계에서 형성된 무정형에 가까운 산화물층을 아나타제 구조만을 포함하는 결정형 산화티탄층, 또는 아나타제 구조와 루틸 구조가 혼재되어 있는 결정형 산화티탄층으로 변형시키는 과정이다.
양극산화 단계를 거친 지지체를 분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 튜브형 로에 거치하고 지지체의 단위 표면적(㎠) 당 400~600mL/min의 속도로 산소를 공급하면서 400~700℃의 온도에서 일정 시간 동안 열처리 한다.
본 발명의 열처리 단계에서 열처리 온도는 400~700℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 결정형의 산화티탄층을 형성시키기가 어렵고, 700℃를 초과하는 경우에는 아나타제 구조의 결정형보다 광활성이 현저히 낮은 루틸 구조의 결정형만을 생성시키기 때문이다(도 1 참조). 또한 열처리 온도가 500~700℃인 경우에는 아나타제 구조와 루틸 구조가 혼재되어 있는 결정형의 산화티탄층이 형성되며, 상기 아나타제 구조와 루틸 구조의 엑스선 회절 분석상 피크 면적비는 특정한 범위를 가진다.
또한, 본 발명의 열처리 단계에서 가스 분위기는 질소 분위기, 또는 산소 분위기 등 다양한 가스 분위기를 사용할 수 있고, 이 중 산소 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 산소 분위기 하에서는 무정형에 가까운 산화물층이 결정형의 산화티탄층으로 변형되는 열처리 과정에서 산화티탄층의 형성에 필요한 산소가 공급되므로 열처리의 목적을 용이하게 달성할 수 있다. 또한 산소 분위기하에서의 산소 공급속도는 지지체의 단위 표면적(㎠) 당 400~600mL/min이 바람직하다. 산소 공급속도가 지지체의 단위 표면적 당 400ml/min에 미치지 못하면 결정형의 산화티탄층 형성 시간이 길어지게 되고 불안정한 결정형의 산화티탄층이 형성될 수가 있고, 600ml/min을 초과하는 경우에는 산소 공급량이 포화상태가 되어 초과 공급의 효과를 볼 수 없다.
상기와 같은 조건에서 열처리 단계에 소요되는 시간은 산소 공급속도, 열처리 온도, 지지체의 표면적 등에 따라 변화하게 되고, 일반적으로는 1~5시간의 범위이며, 열처리 단계를 거친 후 티타늄 지지체 표면에 형성된 산화티탄층은 아나타제 구조만의 결정형, 또는 아나타제 구조와 루틸 구조가 혼재되어 있는 결정형으로 존재한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매는 도 2에서 보이는 바와 같이 튜브형 산화티탄이 티타늄 지지체 표면에 일체형으로 생성 결합되어 밀집 배열된 상태로서 일정 높이의 적층 구조를 가지며, 각 산화티탄 튜브의 중공축은 지지체 표면과 거의 직각을 이루게 되면서 외부를 향하여 개방된다. 상기의 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층은 산화티탄 나노튜브 기공의 직경이 40~60nm, 나노튜브의 두께가 40~50nm, 나노튜브의 길이가 350~600nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 상기의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매를 이용하여, 촉매의 회수 문제가 없고 광화학적 산화/환원 반응을 안정적으로 일으킬 수 6가크롬 환원 장치에 관한 것이다.
본 발명의 6가크롬 환원 장치는 도 5에서 보이는 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매(10); 상기 일체형 나노튜브 광촉매를 내장하는 광 투과성 재질의 반응기(20); 및 광원(30)를 포함한다.
일반적으로 산화티탄 광촉매에 밴드갭(band gap) 이상의 빛 에너지를 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 상기 발생된 전자와 정공에 의해 수중의 오염물질이 처리된다. 본 발명에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매는 나노튜브형 산화 티탄이 티타늄 지지체 표면에 생성 결합되어 밀집 배열된 상태로서, 일정 높이의 적층 구조때문에 높은 표면적을 가지고 있고, 높은 광활성, 특히 6가크롬을 3가 크롬으로 환원시킬 수 있는 광활성을 가진다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매를 포함하는 6가크롬 환원 장치는 태양광, 자외선, 또는 일부 가시광선이 조사되는 경우 상온에서 높은 속도를 가지며 6가크롬을 3가 크롬으로 환원시킬 수 있다.
또한 본 발명의 6가크롬 환원 장치는 반응기의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절부를 더 포함할 수 있다. 온도 조절부는 구체적으로 반응기 내의 6가 크롬 수용액에 열을 전달하는 열전달 유체(40), 반응기 내의 6가 크롬 수용액의 온도를 측정하는 온도센서(41), 열전달 유체의 온도를 원하는 온도로 제어하는 온도 제어기(42)를 포함하여 구성되어 질 수 있다. 온도제어기(42)는 원하는 온도를 가진 열전달 유체를 보관하는 항온조 및 열전달 유체를 반응기쪽으로 공급하는 펌프 시스템으로 이루어지거나, 열교환기를 더 포함할 수 있다. 온도 조절부는 원하는 온도를 가진 열전달 유체를 반응기의 외벽을 관통하여 순환시킴으로써 반응기의 온도를 조절한다. 본 발명의 6가크롬 환원 장치를 이용하여 6가크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 반응은 상온에서 진행되는 것이 일반적이나, 오랜 시간 동안 환원반응을 진행시키는 경우 반응열에 의해 반응기의 온도가 상승되고, 이때 온도 조절부를 이용하여 반응기의 온도를 상온에 가깝게 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 6가크롬 환원 장치는 반응기내의 6가크롬 수용액을 균일하게 혼합할 수 있는 교반부(50, 60)를 더 포함할 수 있다. 교반부는 반응기내의 6가크 롬 수용액를 균일하게 혼합시켜 일체형 나노튜브 광촉매와 효과적으로 접촉시키는 역할을 한다. 상기의 교반부는 6가크롬 환원 장치가 소형인 경우 자석교반기(50) 및 반응기내의 자석막대(60)로 구성되어 질 수 있고, 6가크롬 환원 장치가 대형인 경우 모터와 연결되어 있는 임펠러 및 반응기내의 배플(baffle) 시스템, 또는 유동층 시스템 등으로 구성되어 질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기의 6가크롬 환원 장치를 이용한 6가크롬 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 6가크롬 환원 방법은 6가크롬 환원 장치를 준비하는 단계; pH 2~4의 6가크롬 수용액을 상기 환원장치의 반응기에 공급하는 단계; 및 광원을 조사하여 6가크롬을 환원시키는 단계;를 포함한다. 또한 본 발명의 6가크롬 환원 방법은 회분공정(Batch Process), 반회분공정(Semi-batch Process), 또는 연속공정(Continuous Process)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 6가크롬 환원 장치를 이용한 6가크롬 환원 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
일체형 나노튜브 광촉매가 내장된 반응기 내에 6가크롬을 포함한 수용액이 채워지게 되면 광원으로부터 빛이 조사되면서 환원반응이 진행된다. 태양광 또는 자외선이 광촉매 표면에 조사되면 광촉매 내의 가전자대(Valence Band) 준위에 있던 전자가 여기(excited)되어 전도대(Conduction Band)에 전자(e-)를 발생시키고 그 결과로 가전자대에는 정공(h+)이 연속적으로 발생된다. 발생된 전자는 하기의 반응식 1, 2, 3과 같이 독성이 강한 6가크롬을 독성이 약한 3가크롬으로 환원시킨다. 여기서 반응식 1은 산화티탄 광촉매가 여기되어 전자와 정공을 발생시키는 반응식이고, 반응식 2는 6가크롬이 3가 크롬으로 환원되는 반쪽반응식과 물이 산소로 산화되는 반쪽반응식이다. 반응식 3은 반응식 2의 반쪽반응식들의 계수를 조정하여 완성한 전체반응식이다.
본 발명의 6가크롬 환원 방법에서 6가크롬 환원 효율은 6가크롬 수용액의 pH(또는 수소 이온 농도), 초기 6가크롬 농도, 일체형 나노튜브 광촉매의 크기, 일체형 나노튜브 광촉매의 제조단계에서의 열처리 온도등에 의해 상당한 차이가 발생할 수 있다.
6가크롬 수용액의 pH는 2~4의 범위가 바람직하다. 6가크롬 수용액의 pH가 2 미만인 경우 산성이 너무 강해 반응기, 일체형 나노튜브 광촉매, 및 임펠러 등을 부식시킬 우려가 있고, pH가 4를 초과하는 경우에는 일체형 나노튜브 광촉매의 6가크롬 환원 효율이 급격히 감소하는 경향을 보인다.
일체형 나노튜브 광촉매의 제조단계에서의 열처리 온도와 관련하여 열처리 온도가 400~700℃인 경우 90%이상 또는 90%에 가까운 6가크롬 환원 효율을 가지는 반면, 열처리 온도가 700℃를 초과하는 경우에는 80% 전후의 6가크롬 환원 효율을 가진다.
또한, 6가크롬 환원 효율은 일체형 나노튜브 광촉매의 크기에 비례하여 증가하고, 초기 6가크롬 농도에 반비례하여 증가하는 경향을 보인다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 티타늄 지지체의
양극산화
단계
티타늄 지지체를 세제로 세척한 후 0.5 부피%의 불화 수소 수용액에 침지하고 20V의 전압을 인가하여 45분간 양극산화 시켰다. 이때 전해질의 온도는 5℃를 유지하였고, 양극으로는 티타늄 지지체를 사용하고, 음극으로는 구리 코일을 사용하였다.
2. 티타늄 지지체의 열처리 단계
실시예 1
양극산화 단계를 거친 지지체를 분위기 가스와 처리 온도의 조절이 가능한 튜브형 로에 거치하고 지지체의 단위 표면적(㎠) 당 500mL/min의 속도로 산소를 공급하면서 450℃의 온도에서 5시간 동안 열처리하였다. 이때 지지체의 표면적은 각각 2㎠(1㎝×2㎝), 4㎠(2㎝×2㎝), 8㎠(2㎝×8㎝)이었다.
실시예 2
열처리의 온도를 550℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
열처리의 온도를 650℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 1
열처리의 온도를 750℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
비교예 2
열처리의 온도를 850℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
3.
산화티탄층의
표면 특성 분석
(1) X
선회절
(
XRD
) 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 표면 특성을 분석하기 위하여 X선회절(XRD) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보이는 바와 같이 열처리 온도가 상대적으로 낮은 450℃에서는 아나타제 구조만이 검출되었고, 550℃, 및 650℃에서는 아나타제와 루틸 구조가 동시에 존재하는 결과를 보였다. 그러나 750℃, 및 850℃에서는 루틸 구조만이 존재하였다.
(2) 주사전자현미경(
SEM
) 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 표면 특성을 분석하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 상대적으로 낮은 온도인 450℃에서는 나노튜브 형태의 산화티탄층이 존재하였고, 이러한 결과는 실시예 2 및 실시예 3의 경우에도 동일하였다(데이터 미기재). 또한, 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층은 산화티탄 나노튜브 기공의 직경이 40~60nm, 나노튜브의 두께가 40~50nm, 나노튜브의 길이가 350~600nm의 범위를 보였다.
도 3은 비교예 2에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3에서 보이는 바와 같이 850℃에서는 나노튜브 형태의 산화티탄층 대신 조밀한 박막의 산화티탄층이 형성되었으며, 그 두께는 1~2㎛이었다. 이러한 결과는 비교예 1의 경우에도 동일하였다(데이터 미기재).
(3) 제타
포텐셜
값에 따른 일체형 나노튜브
광촉매의
표면전하
특성 분석
도 4는 수용액의 pH에 따른 일체형 나노튜브 광촉매 표면의 제타 포텐셜(Zeta potential) 값을 나타낸 그래프이다. 도 4에서 보이는 바와 같이 일체형 나노튜브 광촉매 표면의 제타 포텐셜(Zeta potential) 값은 수용액의 pH가 3인 경우에는 양의 값을 가지며, pH가 5, 7, 9인 경우에는 음의 값을 가졌다. 또한 수용액의 pH가 높아질수록 음의 값이 증가하는 경향을 보였다.
4. 6가크롬의 환원처리
(1) 열처리 온도에 따른 6가크롬 환원 효율
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매(티타늄 지지체의 면적은 8㎠임)를 포함하는 6가크롬 환원 장치를 이용하여 6가크롬의 환원처리를 실시하였다. 또한 일체형 나노튜브 광촉매를 포함하지 않는 반응기에서도 6가크롬의 환원처리를 실시하였다. 6가크롬 수용액의 6가크롬 초기 농도는 2mg/L, pH는 3이었다. 반응기의 온도를 20℃로 유지하였고, 자외선 램프의 강도는 1,000 W 이었다.
도 6은 열처리 온도에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다. 도 6에서 보이는 바와 같이 열처리 온도가 증가할수록 환원효율이 감소하는 경향을 보였다. 120분 동안 환원 처리한 후 열처리 온도에 따른 최종 환원효율은 450℃(95%)>550℃(95%)>650℃(90%)>750℃(80%)>850℃(75%)의 순이었다. 또한 일체형 나노튜브 광촉매를 포함하지 않은 반응기에서 자외선 광원만을 단독 조사하는 경우 6가크롬의 환원은 일어나지 않았으며 이를 통하여 일체형 나노튜브 광촉매가 광활 성이 있음을 알 수 있다.
(2) 6가크롬 수용액의
pH
에 따른 6가크롬 환원 효율
실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매(티타늄 지지체의 면적은 8㎠임)를 포함하는 6가크롬 환원 장치를 이용하여 6가크롬 수용액의 pH에 따른 환원처리를 실시하였다. 6가크롬 수용액의 6가크롬 초기 농도는 2mg/L이었고, 반응기의 온도를 20℃로 유지하였으며, 자외선 램프의 강도는 1,000 W 이었다.
실시예 4
6가크롬 수용액의 pH를 3으로 유지하였다.
비교예 3 내지 5
비교예3, 비교예 4, 및 비교예 5에서는 각각 6가크롬 수용액의 pH를 5, 7, 9로 유지하였다.
도 7은 6가크롬 수용액의 pH에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다. 도 7에서 보이는 바와 같이 120분 동안 환원 처리한 후 6가크롬 수용액의 최종 환원효율은 pH 3에서 95% 이상을 보였으나, pH가 증가함에 따라 현저히 감소하는 경향을 보였다. pH 5에서는 15% 미만, pH 7 이상에서는 5% 미만의 환원효율을 보였다. 이러한 결과는 도 4에서 보여주고 있는 수용액의 pH에 따른 일체형 나노튜브 광촉매 표면의 제타 포텐셜(Zeta potential) 값으로 설명할 수 있다. 6가크롬은 수용액에서 음이온 상태(HCrO4 -/CrO4 2 -, pKa=6.5)로 존재하는데 일체형 나노튜브 광촉매 표면의 제타 포텐셜(Zeta potential) 값이 양의 값을 보이는 pH 3에서는 전기적 친화력(electrostatic attraction)에 의해 환원효율이 높은 반면, 일체형 나노튜브 광촉매 표면의 제타 포텐셜(Zeta potential) 값이 음의 값을 보이는 pH 5, 7, 9에서는 전기적 반발력(eletrostatic repulsion)에 의해 환원효율이 낮아진다.
(3) 일체형 나노튜브
광촉매
지지체의
표면적에
따른 6가크롬 환원 효율
실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매를 포함하는 6가크롬 환원 장치를 이용하여 일체형 나노튜브 광촉매 지지체의 표면적(2㎠, 4㎠, 8㎠)에 따른 6가크롬 수용액의 환원처리를 실시하였다. 6가크롬 수용액의 6가크롬 초기 농도는 2mg/L이었고, 반응기의 온도를 20℃로 유지하였으며, 자외선 램프의 강도는 1,000 W 이었다.
도 8은 일체형 나노튜브 광촉매 지지체의 표면적에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다. 도 8에서 보이는 바와 같이 6가크롬 환원 효율 및 환원 속도는 나노튜브 광촉매 지지체의 표면적과 비례하여 증가하였다.
(4)
6가크롬
수용액의
6가크롬
초기 농도에 따른
6가크롬
환원 효율
실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매(티타늄 지지체의 면적은 8㎠임)를 포함하는 6가크롬 환원 장치를 이용하여 6가크롬 수용액의 6가크롬 초기 농도(1mg/L, 2mg/L, 5mg/L)에 따른 6가크롬 수용액의 환원처리를 실시하였다. 반응기의 온도를 20℃로 유지하였으며, 자외선 램프의 강도는 1,000 W 이었다.
도 9는 6가크롬 수용액의 6가크롬 초기 농도에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다. 도 9에서 보이는 바와 같이 6가크롬 환원 효율 및 환원 속도는 6가크롬 초기 농도와 반비례하여 증가하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 표면에 대한 X선회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 산화티탄층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매 표면의 수용액의 pH에 따른 제타 포텐셜(Zeta potential) 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매를 포함하는 6가크롬 환원 장치의 구성도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 열처리 온도에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 6가크롬 수용액의 pH에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 지지체 표면적에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 일체형 나노튜브 광촉매의 6가크롬 수용액의 6가크롬 초기 농도에 따른 6가크롬 환원 효율을 나타낸 그래프이다.
Claims (8)
1) 양극으로서 티타늄(Ti) 지지체 및 음극으로서 스테인리스스틸, 구리, 또는 백금을 0.4~0.6 부피%의 전해질 용액에 침지하고, 15~25V의 전압을 인가하여 30분~2시간 동안 티타늄 지지체의 표면을 양극산화시켜 티타늄 지지체 표면에 나노튜브 형태의 무정형 산화티탄(TiO2)층을 형성하는 단계; 및
2) 상기 표면에 나노튜브 형태의 무정형 산화티탄층이 형성된 티타늄 지지체를 산소 분위기 하에서 튜브형 로에 거치하고 티타늄 지지체의 단위 표면적(㎠) 당 400~600mL/min의 속도로 산소를 공급하면서 400~700℃의 온도에서 1~5시간 동안 열처리하여 아나타제(Anatase) 구조만으로 이루어지거나 아나타제 구조와 루틸 (Rutile) 구조가 혼재되어 있는 나노튜브 형태의 결정형 산화티탄층으로 변형시키는 단계를 포함하는, 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 1)단계에서 전해질 용액은 불화수소 수용액, 황산 수용액 및 인산 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 일체형 나노튜브 광촉매의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항의 방법으로 제조되고, 산화티탄 나노튜브 기공의 직경이 40~60㎚, 나노튜브의 두께가 40~50㎚, 나노튜브의 길이가 350~600㎚인 것을 특징으로 하는 일체형 나노튜브 광촉매.
제 3항의 일체형 나노튜브 광촉매; 상기 일체형 나노튜브 광촉매를 내장하는 광 투과성 재질의 반응기; 반응기 내에 가시광선이나 자외선을 공급할 수 있는 광원; 반응기의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절부; 및 반응기 내의 6가 크롬 수용액을 균일하게 혼합할 수 있는 교반부;를 포함하는 6가 크롬 환원 장치.
제 4항의 6가 크롬 환원 장치의 반응기에 pH 2~4의 6가 크롬 수용액을 채워넣고 광원을 조사하여 6가 크롬을 3가 크롬으로 환원시키는 것을 특징으로 하는 6가 크롬의 환원 방법.
제 5항에 있어서, 상기 6가 크롬의 환원 방법은 회분공정, 반회분공정, 또는 연속공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 6가 크롬의 환원 방법.
제 5항에 있어서, 상기 광원은 가시광선 또는 자외선인 것을 특징으로 하는 6가 크롬의 환원 방법.
제 5항에 있어서, 상기 광원은 800~1,200W의 강도로 조사되는 것을 특징으로 하는 6가 크롬의 환원 방법.
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2008
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| KR102374320B1 (ko) | 2020-05-22 | 2022-03-14 | 경북대학교 산학협력단 | 이산화티탄 나노튜브 전극 기반의 현장용 폭발물 감지센서 및 전극의 제조방법 |
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