JP6805823B2 - チタン材、セパレータ、セル、および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、チタン材、このチタン材を用いた固体高分子形燃料電池のセパレータ、このセパレータを用いたセル、およびこのセルを用いた固体高分子形燃料電池に関する。

導電性に優れた金属材料の用途として、電池の集電体、電池ケースなどがある。燃料電池用途では、このような金属材料は金属製集電セパレータ材として利用される。腐食が起こりうる環境では、耐食性に優れた金属材料として、ステンレス鋼またはチタンが使用される。ステンレス鋼が耐食性を有するのは、その表面にＣｒ₂Ｏ₃を主体とする酸化皮膜が生成し、母材を保護することによる。同様に、チタン材が耐食性を有するのは、その表面にＴｉＯ₂を主体とする酸化皮膜が生成し、母材を保護することによる。

これらの酸化皮膜は、耐食性向上のためには有用であるが、導電性に乏しく、母材を構成する金属の本来の導電性を利用する障害となっている。そこで、耐食性と導電性とを両立させるために、たとえば、表面に貴金属をめっきしたステンレスまたはチタン材が用いられてきた。貴金属は、高い耐食性を有し、かつ導電性に優れる。

特許文献１には、金属基材と、金属基材の表面に形成されＰｄを含有する接着層と、接着層の表面に形成されＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはＡｇを主成分とする電気接点層とを備えた金属材が開示されている。特許文献１では、この金属材は腐食環境でも高い導電性を維持できる、と述べられている。

特許文献２には、金属基材と、金属基材の表面に設けられた耐食層と、耐食層の上に設けられた導電性合金皮膜層とを備えた導電部材が開示されている。導電性合金皮膜層は、ＡｕおよびＰｔから選択される１種以上の貴金属、ならびに、Ｚｒ、Ｎｂ、およびＴａから選択される１種以上の非貴金属を含有し、２ｎｍ以上の厚さを有する。特許文献２では、上記導電部材を用いたセパレータは耐酸性に優れかつ接触抵抗を低くすることができる、とされている。

特許文献３では、表層にＴｉＯが形成されたチタン材が開示されている。特許文献３によれば、チタンに水素化物を生成させ、このチタンを酸化性雰囲気中で熱処理することで、ＴｉＯ₂でなく、ＴｉＯを生成させることができる。このチタン材は、燃料電池のセパレータとして用いたときに、優れた耐久性を示すとされている。

非特許文献１では、耐食性と導電性とを有するチタン酸化物を合成し貴金属代替の電極にすることが提案されている。

特開２００９−２９５３４６号公報 特開２０１０−０４５０５２号公報 特許第５８３１６７０号公報

独立行政法人 物質・材料研究機構 「ナノテク材料に画期的な合成法 安価な酸化チタンを高機能化」 Ｈ２３．７．６ "New electrically conductive ceramic - A fundamental advance in electrode technology" Am Lab, Vol. 20, No. 6-A, pp.8, 10 佐藤俊樹 外１名、「黒鉛をコーティングした固体高分子形燃料電池用チタン製セパレータの特性」、神戸製鋼技報、Vol. 65 No. 2（Sep. 2015）

しかし、特許文献１および２に開示された技術では、Ａｕなどの貴金属（Ｐｔなどの白金族元素を含む。）が使用されるため、高コストであり、また、資源量制約の観点で問題があった。このため、経済的かつ資源量が豊富な材料を使って、金属材の導電性を改善することが求められていた。

特許文献３のチタン材については、本発明者らが検討したところ、表面に繰返し応力変動が与えられると、接触抵抗が上昇してしまう場合がある。

また、非特許文献１の技術によれば、貴金属を用いなくても耐食性と導電性とを有する導電材を実現できる。しかし、非特許文献１の技術は現時点では量産性が劣る。このため、結局、このチタン酸化物は十分にコストが低減されたものとはならない。また、電極等に用いる材料としては、強度および導電性の面では、チタン酸化物より金属材の方が有利である。したがって、非特許文献１の技術を電極等に適用する場合は、金属基材の表面にチタン酸化物を形成する必要がある。しかし、非特許文献１には、金属基材の表面に、チタン酸化物を形成する方法は開示されていない。

そこで、この発明の目的は、低コストであり、導電性と耐食性とが安定したチタン材および固体高分子形燃料電池のセパレータを提供することである。本発明の他の目的は、低コストであり、高い発電効率を維持できる固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池を提供することである。

本発明の実施形態のチタン材は、
純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
前記母材の上に形成され、第１主相および第２主相を含むチタン酸化物皮膜と、を備え、
当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により複数種の結晶相が同定され、
前記第１主相は、前記薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、およびβ−Ｔｉ相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相であり、
前記第２主相は、前記薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、β−Ｔｉ相、および前記第１主相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相であり、
前記第１および第２主相が、いずれも、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数）相のいずれかであり、
前記第２主相の最強ピーク強度が前記第１主相の最強ピーク強度の２０％以上であり、
前記薄膜Ｘ線回折分析によりＴｉＯ₂相に起因するピークが認められる場合は、前記第１主相の最強ピーク強度と前記第２主相の最強ピーク強度との合計が、ＴｉＯ₂相の最強ピーク強度の５倍以上であり、
前記薄膜Ｘ線回折分析によりＴｉＯ₂相に起因するピークが認められない場合は、前記第１主相の最強ピーク強度と前記第２主相の最強ピーク強度との合計が、α−Ｔｉ相の最強ピーク強度の８％以上である、チタン材である。

本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセパレータは、上記チタン材を備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池のセルは、上記セパレータを備える。
本発明の実施形態の固体高分子形燃料電池は、上記セルを備える。

このチタン材および固体高分子形燃料電池のセパレータは、低コストであり、導電性と耐食性とが安定している。この固体高分子形燃料電池のセルおよび固体高分子形燃料電池は、低コストであり、高い発電効率を維持することができる。

図１は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の説明で、特に断りがない限り、化学組成について、「％」は質量％を意味する。

チタン材の表面に存在する一般的な酸化皮膜を構成する主たる結晶相は、ルチル型ＴｉＯ₂である。ルチル型ＴｉＯ₂は耐食性に優れる。このため、チタン材の表層にルチル型ＴｉＯ₂が存在することにより、チタン材の耐食性が確保される。しかし、ＴｉＯ₂は、導電性に乏しいことにより、チタン材を導電部材に適用する障害となってきた。ＴｉＯ₂型酸化チタンに酸素欠損が生じた、ＴｉＯ₂より低次の酸化物は、導電性を有する。したがって、チタンの酸化皮膜がある程度の量の低次酸化物を含むようにすれば、チタン材は良好な導電性を有する。

一方、チタン材を腐食環境で用いる場合は、チタン材の表面に存在する酸化皮膜は、腐食環境においても安定である必要がある。本発明者らが調査したところ、低次酸化物のうち耐食性と導電性とを兼ね備えたチタン酸化物は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１以上９以下の整数）の化学式で表わせるものであることが判明した。具体的には、このような酸化物は、Ｔｉ₉Ｏ₁₇（ｎ＝９）、Ｔｉ₈Ｏ₁₅（ｎ＝８）、Ｔｉ₇Ｏ₁₃（ｎ＝７）、Ｔｉ₆Ｏ₁₁（ｎ＝６）、Ｔｉ₅Ｏ₉（ｎ＝５）、Ｔｉ₄Ｏ₇（ｎ＝４）、Ｔｉ₃Ｏ₅（ｎ＝３）、Ｔｉ₂Ｏ₃（ｎ＝２）、およびＴｉＯ（ｎ＝１）である。

しかし、これらの低次酸化物のうちいずれか１種が単独で酸化皮膜中に存在する場合は、酸化皮膜に繰り返し応力変動が与えられると、チタン材の接触抵抗が上昇することが判明した。特許文献３のチタン材の表面に繰り返し応力変動が与えられると接触抵抗が上昇するのは、このチタン材の酸化皮膜が実質的に酸化チタンとしてＴｉＯ相のみを含むことと関係していると考えられる。以下、このような接触抵抗の上昇を、「応力変動劣化」という。本発明者らは、鋭意検討の結果、前述の低次酸化物のうち２種以上を主たる相として、酸化皮膜中に混在させると、応力変動劣化を抑制できることを見出した。本発明はこの知見に基づいて完成したものである。

［チタン材］
チタン材は、母材と、母材の表面に形成されたチタン酸化物皮膜とを備える。

〈母材〉
母材は、純チタンまたはチタン合金からなる。ここで、「純チタン」とは、９８．８％以上のＴｉを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、ＪＩＳ１種〜ＪＩＳ４種の純チタンを用いることができる。これらのうち、ＪＩＳ１種およびＪＩＳ２種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、７０％以上のＴｉを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のＪＩＳ１１種、１３種、もしくは１７種、または高強度用途のＪＩＳ６０種を用いることができる。

〈チタン酸化物皮膜〉
チタン酸化物皮膜は、第１主相および第２主相を含む。第１および第２主相は、後述のＸ線回折分析により特定される。第１および第２主相は、いずれも、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数；以下、特に断りのない限り、同様）相のいずれかである。すなわち、チタン酸化物皮膜は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)の２種以上を主たる相（およそ存在比が大きい相）として含む。これにより、チタン酸化物皮膜に繰り返し応力変動が与えられたとき、チタン材の接触抵抗の上昇が抑制される。ｎは、１〜９の範囲で小さい方が、このような効果が得られやすい。この点で、ｎは、１〜５の整数であることが好ましい。

また、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)は、耐食性を有する。したがって、このチタン酸化物皮膜は、導電性および耐食性が安定している。このため、このチタン材の導電性および耐食性は安定している。このような効果を得るために貴金属を用いる必要はないので、このチタン材は低コストである。

応力変動劣化のメカニズム、およびチタン酸化物皮膜がＴｉ_nＯ_(2n-1)相の２種以上を主たる相として含むことにより応力変動劣化が抑制されるメカニズムは不明である。接触抵抗の上昇は、応力変動により酸素欠損酸化物の酸化が促進され、導電性の乏しいＴｉＯ₂が形成されていくことで生じる可能性がある。この場合、チタン酸化物皮膜中の主たる相がＴｉ_nＯ_(2n-1)相の１種のみのときは応力変動が緩和されず、一方、主たる相がＴｉ_nＯ_(2n-1)相の２種以上のときは応力変動が緩和されると考えられる。あるいは、２種以上のＴｉ_nＯ_(2n-1)相が存在すると、応力変動が与えられても酸化されにくい可能性がある。

〈薄膜Ｘ線回折分析〉
このチタン材では、表層について入射角０．３°（ｄｅｇ）の薄膜Ｘ線回折分析を行うと、複数種の結晶相が同定される。ここで、「表層」とは、チタン酸化物皮膜と、母材においてチタン酸化物皮膜の近傍の部分とを意味する。第１主相は、薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、およびβ−Ｔｉ相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相である。第２主相は、α−Ｔｉ相、β−Ｔｉ相、および第１主相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相である。第１および第２主相を特定するのにα−Ｔｉ相およびβ−Ｔｉ相を除くのは、これらの相の大部分がチタン酸化物皮膜を構成するものではなく、母材に含まれるＴｉであるためである。

結晶相の同定は、たとえば、以下の手順により行うことができる。まず、検出されることが予想される結晶相として、結晶相の候補を決定する。結晶相の候補は、たとえば、Ｔｉ、ならびにＴｉとＣおよびＯの１種以上とを含む化合物とすることができる。具体的な候補として、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)、α−Ｔｉ、β−Ｔｉ、およびＴｉＣが挙げられる。母材がチタン合金である場合、合金元素を含む化合物も候補としてもよい。チタン材の製造工程で、Ｈを含む雰囲気で処理した場合は、Ｈを含む化合物も候補としてもよい。候補には、必ず、ＴｉＯ₂（ルチル型）、ＴｉＯ₂（アナターゼ型）、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)、α−Ｔｉ、およびβ−Ｔｉが含まれる。

Ｘ線回折分析の条件は、たとえば、下記の通りとすることができる。
Ｘ線：Ｃｏ−Ｋα線
励起：加速電圧を３０ｋＶとした１００ｍＡの電子線照射
測定対象の回折角度：２θ＝２０〜１００°
スキャン：０．０２°のステップでのステップスキャン
各ステップの固定時間：１０秒

ピーク強度は、Ｘ線回折曲線の連続バックグラウンドより上の部分の面積とする。ここで、「面積」とは、測定したカウント数を使って得た積分強度である。

そして、上記候補の金属チタンおよびチタン化合物のＸ線回折パターンのデータベースを用い、候補の結晶相のうち薄膜Ｘ線回折分析の結果と整合するものが存在すると判断する。その手順は、たとえば、以下の通りである。まず、得られたデータを２１点の放物線フィルタで平滑化する。この平滑化したデータに対して、ピーク強度閾値を２０ｃｐｓ、ピーク幅閾値を０．１°として、二次微分法でピーク検出を行う。ピーク位置は重心角度とする。以下、このようにして検出されたピークを「実測回折線」という。

実測回折線のうち、上記データベースにあるα−Ｔｉおよびβ−Ｔｉの回折線（以下、「ＤＢ回折線」という。）と０．１°以内の角度にあるものを除いて最大のものに対応する結晶相が第１主相である。そして、実測回折線のうち、α−Ｔｉ、β−Ｔｉ、および第１主相のＤＢ回折線と０．１°以内の角度にあるものを除いて最大のものに対応する結晶相が第２主相である。すなわち、第１および第２主相の各々は、上述の候補のいずれかに同定される。本発明のチタン材では、第１および第２主相は、いずれも、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)のいずれかである。

最大の回折線に対して複数種の結晶相が対応する場合は、確度評価が最も高いものを、第１または第２主相とする。確度評価として、たとえば、上述の複数種のいずれを第１または第２主相とするかを、まず、下記(i)の判定基準により決定することを試みる。そして、この判定基準で決定できない場合は、下記(ii)の判定基準により、決定を試みる。
(i)候補となる結晶相のＤＢ回折線において強度が強い順に３番目までのＤＢ回折線のうち、実測回折線と一致するＤＢ回折線の数。
(ii)同様に、強度が強い順に８番目までのＤＢ回折線のうち、実測回折線と一致するＤＢ回折線の数。

上記(i)および(ii)の判定基準では、一致するＤＢ回折線の数が多いほど確度が高い。さらに、ＤＢ回折線と一致する実測回折線の数が同じ場合には、一致するＤＢ回折線と実測回折線とについて、ＤＢ回折線の回折角度と実測回折線の回折角度との差の平均を比較し、この角度差の平均が小さいものをより確度が高いとする。これにより、第１および第２主相の同定を客観的に行うことができる。以上の手順は、たとえば、Ｘ線回折分析装置に付属するソフトウェアを用いて実施することができる。

第２主相の最強ピーク強度Ｉ２は、第１主相の最強ピーク強度Ｉ１の２０％以上である。「最強ピーク」とは、実測回折線に相当するものである（以下、同様）。すなわち、チタン材の薄膜Ｘ線回折分析によるピーク強度は、下記式（１）を満足する。
Ｉ２≧０．２×Ｉ１ …（１）

また、ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められる場合は、第１主相の最強ピーク強度Ｉ１と第２主相の最強ピーク強度Ｉ２との合計が、ＴｉＯ₂相（ルチル型またはアナターゼ型）の最強ピーク強度Ｉ_TiO2の５倍以上である。すなわち、この場合、チタン材の薄膜Ｘ線回折分析によるピーク強度は、下記式（２Ａ）を満足する。
（Ｉ１＋Ｉ２）≧５×Ｉ_TiO2 …（２Ａ）

一方、ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められない場合は、第１主相の最強ピーク強度Ｉ１と第２主相の最強ピーク強度Ｉ２との合計が、α−Ｔｉ相の最強ピーク強度Ｉ_Tiの８％以上である。すなわち、この場合、下記式（２Ｂ）を満足する。
（Ｉ１＋Ｉ２）≧０．０８×Ｉ_Ti …（２Ｂ）

ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められるか否かは、上記ピーク検出を行った後、第１および第２主相のいずれにも同定されていない実測回折線で、ＴｉＯ₂相に起因し得るピーク（回折線）が存在するか否かにより判断する。

母材は純チタンまたはチタン合金からなるので、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は、チタン酸化物皮膜中に存在する。すなわち、チタン酸化物皮膜は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相の少なくとも２種を主たる相として含む。

式（２Ａ）は、チタン酸化物皮膜中において、導電性に乏しい結晶相であるＴｉＯ₂相が存在していても、導電性を有する第１および第２主相が、このＴｉＯ₂相に比して十分多く存在することを意味する。したがって、式（２Ａ）を満足するチタン材のチタン酸化物皮膜は、高い導電性を有する。一方、式（２Ｂ）は、母材上に、ある程度以上の量（厚さ）のチタン酸化物皮膜が存在することを意味する。これにより、チタン材の耐食性を向上させることができる。

〈チタン酸化物皮膜の厚さ〉
チタン酸化物皮膜の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。チタン酸化物皮膜の厚さが１０ｎｍ未満であると、チタン材と他の部材との擦過により、チタン酸化物皮膜が損耗し、母材が露出するおそれがある。露出した母材の表面には、ＴｉＯ₂を主体とする自然酸化膜が形成される。したがって、この場合は、チタン酸化物皮膜がＴｉ_nＯ_(2n-1)の２種以上を主たる相として含んでいても、安定した導電性は得られない。チタン酸化物皮膜の厚さは、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

一方、チタン酸化物皮膜の導電性は母材の導電性より劣るので、チタン酸化物皮膜の厚さが１０００ｎｍより大きいと、チタン酸化物皮膜の厚さ方向の電気抵抗が無視できないほど大きくなる。チタン酸化物皮膜の厚さは、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

［チタン材の製造方法］
このチタン材は、以下に説明する第１工程および第２工程を含む方法により製造することができる。第１工程では、母材の表層を酸化させて、ＴｉＯ₂相を主体とする酸化皮膜（以下、「中途酸化物皮膜」という。）を形成する。第２工程では、中途酸化物皮膜を還元処理して、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相の２種以上を含むチタン酸化物皮膜を形成する。

〈第１工程〉
第１工程は、酸化性雰囲気中での熱処理、または陽極酸化処理を含むものとすることができる。母材の表面に均質な酸化皮膜を生成させるという観点では、陽極酸化処理を採用することが好ましい。

《酸化性雰囲気中での熱処理》
酸化性雰囲気は、たとえば大気雰囲気とすることができる。大気雰囲気中で母材の表面に中途酸化物皮膜を生成させるためには、３５０℃以上７００℃以下の温度で加熱する。３５０℃未満での加熱では、生成する中途酸化物皮膜の厚さが薄く、第２工程での還元処理により、酸化皮膜が消失する可能性がある。また、７００℃を超える温度で加熱すると、気孔率が大きい中途酸化物皮膜が生成し、中途酸化物皮膜そのものが脱落するおそれがある。より好ましい温度範囲は、干渉色が青色から紫色となる５００℃以上７００℃以下である。加熱時間は、たとえば、所定の温度に到達してから、５分〜９０分とすることができる。

《陽極酸化処理》
陽極酸化処理は、チタンの一般的な陽極酸化に用いられる水溶液、たとえば、リン酸水溶液、硫酸水溶液などを用いて実施することが可能である。陽極酸化の電圧は、１５Ｖ以上で、絶縁破壊を起こさない電圧（約１５０Ｖ）を上限とする。陽極酸化の電圧は、好ましくは、４０Ｖ以上１１５Ｖ以下とする。電圧を４０Ｖ以上とすることにより、中途酸化物皮膜中にアナターゼ型ＴｉＯ₂相が形成される。このような中途酸化物皮膜に対して第２工程を実施するとＴｉ_nＯ_(2n-1)相を多く含むチタン酸化物皮膜を形成することができる。１１５Ｖは、工業的に容易にチタンの陽極酸化が可能な上限の電圧である。

酸化性雰囲気中での熱処理、および陽極酸化処理のいずれにより中途酸化物皮膜を形成した場合でも、チタン酸化物皮膜を構成するＴｉは、母材に由来する。これにより、母材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が高くなるとともに、チタン酸化物皮膜中の導電性を有するチタン酸化物（Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相等）と母材との導電経路が得られやすくなる。

これに対して、蒸着のような手段により、母材に由来しないＴｉを母材上に付加してチタン酸化物皮膜を形成した場合は、母材に対するチタン酸化物皮膜の密着性が不十分になることがある。また、このような場合、Ｔｉを付加する前に、母材表面に導電性に乏しいＴｉＯ₂相が形成されていることがある。この場合、チタン酸化物皮膜中の導電性を有するチタン酸化物と母材との導通が阻害されることがある。このようなＴｉＯ₂相の存在は、チタン材の表面から深さ方向のＯ（酸素）含有率プロファイルを取得し、母材とチタン酸化物皮膜との境界領域に高いＯ含有率の部分が存在するか否かにより確認することができる。Ｏ含有率プロファイルを取得するための分析手段として、たとえば、ＧＤ−ＯＥＳ(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)を用いることができる。

〈第２工程〉
第２工程は、たとえば、炭素による還元処理を含むものとすることができる。この処理は、還元に寄与する炭素を含む炭素源を用いた熱処理とすることができる。この熱処理では、一例として、下記式（ａ）の反応により、ＴｉＯ₂が、より低次の酸化物（この例では、Ｔｉ₂Ｏ₃）に還元される。
２ＴｉＯ₂＋Ｃ→Ｔｉ₂Ｏ₃＋ＣＯ↑ （ａ）

この方法では、まず、還元に用いる炭素源を、中途酸化物皮膜の上に供給する。炭素源の供給は、たとえば、表面に中途酸化物皮膜を形成した母材に対して、スキンパス圧延、すなわち、圧下率が５％以下の圧延を行うことにより実施できる。この場合、炭素源として、圧延油を用いる。圧下率が５％を超えると、中途酸化物皮膜が破壊されて、表面に金属が露出してしまう。この場合、表面に所定のチタン酸化物皮膜が均一に形成されたチタン材が得られなくなる。

炭素源の供給は、たとえば、実質的に無酸素の雰囲気中で加熱することにより炭素化する物質を、中途酸化物皮膜に付着させることによって実施してもよい。このような物質として、たとえば、Ｃ（炭素）とＨ（水素）とＯ（酸素）とで構成された物質、およびＣとＨとＣｌ（塩素）とで構成された物質を挙げることができる。ＣとＨとＯとで構成された物質は、たとえば、ポリビニールアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記する。)、およびカルボキシメチルセルロース(以下、「ＣＭＣ」と略記する。)である。ＣとＨとＣｌとで構成された物質は、たとえば、ポリ塩化ビニリデン、およびポリ塩化ビニルである。

ＰＶＡおよびＣＭＣは、水溶性である。これらの水溶液は適度の粘度を有するので、中途酸化物皮膜に塗布するのに適している。有機溶媒に対して可溶性を有する炭素源であれば、水溶性を有しなくても、有機溶媒に溶解して塗布して用いることができる。塗布後、自然乾燥または熱風乾燥により、炭素源を中途酸化物皮膜に固着させてもよい。

第１工程が陽極酸化処理を含む場合、母材の表面に形成される中途酸化物皮膜が光触媒能を有し、撥水性を示す場合がある。このような中途酸化物皮膜に対して光照射または紫外線照射を行うことにより、中途酸化物皮膜の表面が親水性を有するように改質することが可能である。しかし、確実に中途酸化物皮膜の表面を親水性にするように光照射または紫外線照射を行うと、工数が増大し、コスト面で不利になる。

炭素源の水溶液が低粘度である場合、この水溶液を撥水性の中途酸化物皮膜の表面に付着させると、この水溶液は中途酸化物皮膜の表面に水滴状で存在することになる。この状態の水溶液を乾燥後、還元処理を行うと、水滴状の水溶液が存在していた部分に炭素源が集中するので、この部分では還元が進行する。一方、水滴状の水溶液が実質的に存在していなかった部分では、還元が進行しない。還元が進行しない部分では、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)が生成しない。このため、炭素源の水溶液は均一に塗布される必要がある。ＰＶＡ、ＣＭＣ等の水溶液は、適度の粘度を有することにより、撥水性を有する中途酸化物皮膜の表面に塗布した後、均一に存在し得る。

Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相の２種以上が形成されたチタン酸化物皮膜を形成するためには、保持温度が互いに異なる２段階以上の熱処理を行うか、昇温速度および降温速度を小さくした１段階の熱処理を行うことが好ましい。形成されるチタン酸化物相の再現性を高くするためには、２段階以上の熱処理を行うことが好ましい。

熱処理の温度は、６００℃以上８５０℃以下とする。６００℃未満では、還元反応が十分に進行しない。８５０℃を超える温度では、母材中の炭素の拡散速度が大きくなり、母材中に炭化チタン（ＴｉＣ）が形成される可能性がある。炭化チタンは、耐食性に乏しく、酸溶液に溶解する。このため、母材に炭化チタンが形成されたチタン材は、酸溶液に接する環境での使用、たとえば、固体高分子形燃料電池のセパレータとしての使用には適しないことがある。熱処理時間は、所定の温度に到達してから１０秒以上１０分以下とする。１０秒未満では、還元反応が十分に進行しない。１０分を超えると、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)に加えて、ＴｉＣが生成する。

［固体高分子形燃料電池のセパレータ］
このセパレータは、上記チタン材を備える。セパレータにおいて電極膜との接触部には、チタン酸化物皮膜が存在する。このため、固体高分子形燃料電池内で、セパレータと電極膜との初期の接触抵抗は低いとともに、セパレータと電極膜との接触部に応力変動が繰り返し与えられても、チタン酸化物皮膜の導電性は劣化しにくい。さらに、チタン材（チタン酸化物皮膜）が耐食性を有することにより、セパレータは耐食性を有する。すなわち、セパレータの導電性と耐食性とは安定している。

セパレータは、表面に溝が形成された形状を有するものとすることができる。たとえば、セパレータの一面には、燃料ガスを流すための溝が形成されている。セパレータの他面には、酸化性ガスを流すための溝が形成されている。このような形状のセパレータは、薄板状のチタン材をプレス成形して得ることができる。

また、板状の母材をセパレータの形状に成形してから、その母材の表面に、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相の２種以上を含むチタン酸化物皮膜を形成してもよい。この場合も、母材と母材の上に形成された所定のチタン酸化物皮膜とを含むチタン材を備えるセパレータを得ることができる。

［セルおよび固体高分子形燃料電池］
セルは、上記セパレータと、固体高分子電解質膜と、燃料電極膜（アノード）と、酸化剤電極膜（カソード）とが、所定の順序で積層された公知の構造を有するものとすることができる。固体高分子形燃料電池は、複数のセルが積層され電気的に直列に接続された公知の構造を有するものとすることができる。これらのセルおよび固体高分子形燃料電池では、セパレータの導電性と耐食性とが安定していることにより、セパレータと電極膜との低い接触抵抗が維持される。これにより、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池は、高い発電効率を維持することができる。また、セパレータに貴金属を用いる必要がないので、これらのセルおよび固体高分子形燃料電池は低コストである。

本発明の効果を確認するため、各種のチタン材を作製して評価した。
１．母材の準備
母材として、厚さが０．１ｍｍの板状のＪＩＳ１種チタン材、および厚さが１ｍｍの板状のＪＩＳ１７種チタン合金材を使用した。表１に、母材の組成を示す。

２．チタン酸化物皮膜の形成
第１工程として母材の表面に中途酸化物皮膜を形成した後、第２工程として中途酸化物皮膜を還元処理することにより、チタン酸化物皮膜を形成した。

２−１．中途酸化物皮膜の形成
中途酸化物皮膜は、母材の表面を大気酸化または陽極酸化することにより形成した。大気酸化は、アズワン社製ガス置換マッフル炉を用い、空気ボンベから０．５Ｌ／分の流量で炉内に空気を導入しながら実施した。陽極酸化は、１０質量％硫酸水溶液中、白金製の対極を用い、直流安定化電源により、母材と対極との間に所定の電圧を印加することにより実施した。電圧の印加開始後、電流が除々に下がり低位に安定してから３０秒間保持して処理を完了した。

得られた試料について、リガク社製Ｘ線回折装置RINT2500を使用して、薄膜Ｘ線回折分析により、表層のＴｉＯ₂相の種類、すなわち、ルチル型であるかアナターゼ型であるかを同定した。この際、ターゲットはＣｏを使用し、入射角を０．３°とした。ＴｉＯ₂は、中途酸化物皮膜を構成するものである。

２−２．中途酸化物皮膜の還元
本実施例では、ＰＶＡを用いて中途酸化物皮膜の還元を実施した。ＰＶＡとして、キシダ化学社製試薬（重合度：５００、鹸化度：８６．５〜８９）を用いた。このＰＶＡの１０質量％水溶液を作製した。この水溶液中に、室温で、中途酸化物皮膜が形成された母材を浸漬した。これにより、中途酸化物皮膜の表面にこの水溶液を塗布した。その後、この母材を大気中で２４時間乾燥した。以上の処理を経た母材を、常圧のＡｒ雰囲気中で加熱することにより、中途酸化物皮膜の還元処理を行った。Ａｒ雰囲気は、純度が９９．９９５％以上で３ｐｐｍ未満のＯを含有する工業用アルゴンガスを用いて得た。

３．薄膜Ｘ線回折分析
上述の中途酸化物皮膜のＴｉＯ₂相の同定と同様の条件により、チタン材の試料表層部について、薄膜Ｘ線回折分析を行った。その結果に基づいて、第１および第２主相を同定した。また、ピーク強度Ｉ_Ti、Ｉ１、Ｉ２、およびＩ_TiO2を測定した。これらの強度に基づき、各試料について、Ｉ２／Ｉ１を求め、さらに、ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められた場合は（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ_TiO2を求めた。ＴｉＯ₂相に起因するピークが認められなかった場合は（Ｉ１＋Ｉ２）／Ｉ_Tiを求めた。

４．チタン酸化物皮膜の厚さ
チタン酸化物皮膜の厚さを、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)により、チタン材の表面からの深さ方向に、Ｏ含有率の分析を行うことで測定した。測定装置として、アルバックファイ社製のQuantum2000を用いた。Ｘ線源は、mono-Al Ｋα線を用いた。Ｘ線のビーム直径は、２００μｍとした。Ａｒ⁺を加速電圧２ｋＶで加速し、チタン材の表面を５．４ｎｍ／分の速度でスパッタした。Ｏ含有率が最大値の１／２に低減した深さをチタン酸化物皮膜の厚さと定義した。

５．接触抵抗の測定
得られたチタン材の試料について、非特許文献３に記載されている方法に準じ、接触抵抗を測定した。図１は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図１を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパ（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の電極１３で挟んだ。各カーボンペーパ１２の面積は、１ｃｍ²であった。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に、１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）の荷重を加えた。図１に、荷重の方向を白抜き矢印で示す。この状態で、１対の金めっき電極１３間に一定の電流を流し、このとき生じるカーボンペーパ１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。このようにして測定した接触抵抗を、初回の接触抵抗とした。

次に、この１対の金めっき電極１３の間に加える荷重を、５ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９０×１０⁵Ｐａ）と２０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６×１０⁵Ｐａ）との間で繰り返し１０回変化させた。その後圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）として、同様に、接触抵抗を測定した。このようにして測定した接触抵抗を、１０回加重後の接触抵抗とした。

さらに、初期の接触抵抗測定後の試料１１に対して、１対の金めっき電極１３の間に加える荷重を、５ｋｇｆ／ｃｍ²（４．９０×１０⁵Ｐａ）と２０ｋｇｆ／ｃｍ²（１９．６×１０⁵Ｐａ）との間で繰り返し１０００回変化させた。その後圧力を１０ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１×１０⁵Ｐａ）として、同様に、接触抵抗を測定した。このようにして測定した接触抵抗を、１０００回加重後の接触抵抗とした。

６．耐食性の調査
得られたチタン材の試料（繰り返し変動する荷重を加えていないもの）を、９０℃、ｐＨ２のＨ₂ＳＯ₄水溶液に９６時間浸漬した後、十分に水洗して乾燥させた。そして、上述の方法により接触抵抗を測定した。耐食性が良好ではない場合には、チタン材表面の不動態皮膜が成長するので、浸漬前と比較し接触抵抗が上昇する。

表２に、チタン材の作製条件、および評価結果を示す。

本発明例１〜１５では、いずれも、第１および第２主相は、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相のいずれかであり、上記式（１）と、上記式（２Ａ）または式（２Ｂ）とを満足した。本発明例１〜１５では、接触抵抗の値は、初期および耐食試験後のいずれでもほぼ同じであった。また、これらの試料では、加重（応力）変動の繰り返しによって大幅に接触抵抗が上昇することはなかった。そして、これらのチタン材では、初期および耐食試験後ともに、２０ｍΩ・ｃｍ²以下の低い接触抵抗が得られた（本発明例１５の耐食試験後（１０回加重後）の接触抵抗（２０．８ｍΩ・ｃｍ²）を除く。）。すなわち、これらのチタン材が安定して高い導電性と耐食性とを有することが確認された。

大気酸化により形成した中途酸化物皮膜（本発明例１）のＴｉＯ₂は、ルチル型であった。一方、陽極酸化により形成した中途酸化物皮膜（本発明例２〜１５）のＴｉＯ₂は、多くは、アナターゼ型であった。陽極酸化により中途酸化物皮膜を形成して得たチタン材の接触抵抗は、大気酸化により中途酸化物皮膜を形成し得たチタン材の接触抵抗に比して低くなる傾向があった。

比較例１および２は、それぞれ、処理を施していない母材ＡおよびＢである。これらの表層部には、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相が実質的に形成されていないＴｉＯ₂相を主体とする自然酸化膜が形成されていると考えられる。比較例１および２では、接触抵抗は、初期で１００ｍΩ・ｃｍ²を超え、耐食試験後には大幅に高くなった。接触抵抗の値は、初期および耐食試験後ともに、応力変動の繰り返しにより大幅に増大した。

比較例３では、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は検出されなかったが、チタン酸化物皮膜の厚さは８ｎｍであり、ＴｉＯ₂を主体とする薄い自然酸化膜は存在していたと考えられる。比較例３の接触抵抗は、初期および耐食試験後ともに、２０ｍΩ・ｃｍ²を超えた。これは、第１工程で、大気酸化の温度が低かったために中途酸化膜が十分に成長せず、第２工程でチタン酸化物皮膜の大部分が消失し、その後、自然酸化膜が形成されたためと考えられる。

比較例４では、チタン酸化物皮膜の一部が脱落した。表２に記載のチタン酸化物皮膜の厚さは、脱落後のものである。脱落後のチタン材には、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)相は検出されなかったが、ＴｉＯ₂を主体とする極薄い自然酸化膜は存在していたと考えられる。比較例４の接触抵抗は、初期および耐食試験後ともに、２０ｍΩ・ｃｍ²を大幅に超えた。チタン酸化物皮膜が脱落したのは、大気酸化の温度が高かったために、第１工程で中途酸化膜が厚く成長しすぎたためと考えられる。

比較例５は、第１および第２主相ともにチタン酸化物であったが、第２主相はＴｉＯ₂相であった。比較例５の接触抵抗は、初期および耐食試験後ともに、２０ｍΩ・ｃｍ²を超えた。これは、ＴｉＯ₂相が導電性に乏しいことにより、チタン酸化物皮膜の接触抵抗が初期から高めであったことと関係していると考えられる。第２主相がＴｉＯ₂となったのは、第２工程の加熱温度が低かったことにより、十分に還元反応が進行しなかったことによると考えられる。

比較例６および７は、いずれも、第１主相としてＴｉＣを含んでいた。比較例６および７の接触抵抗は、初期は２０ｍΩ・ｃｍ²以下と低かったが、耐食試験後は４０ｍΩ・ｃｍ²を超えた。これは、ＴｉＣが耐食性に乏しいことと関係していると考えられる。比較例６で第１主相がＴｉＣとなったのは、第２工程の加熱時間が長かったため炭素源のＣがチタン酸化物皮膜および母材中に多量に拡散したことによると考えられる。比較例７で第１主相がＴｉＣとなったのは、第２工程の加熱温度が高かったため炭素源のＣがチタン酸化物皮膜および母材中に多量に拡散したことによると考えられる。

比較例８では、第１主相がＴｉ₂Ｏ₃相であった。しかし、第２主相として、いずれの結晶相も検出されなかった。比較例８の接触抵抗は、初期の１０００回加重後以外は、５ｍΩ・ｃｍ²以下と低かったが、初期の１０００回加重後は２０ｍΩ・ｃｍ²を超えた。１０００回加重後で接触抵抗が高くなったのは、チタン酸化物皮膜が２種以上のＴｉ_nＯ_(2n-1)相を含まなかったことと関係しているものと考えられる。チタン酸化物皮膜が２種以上のＴｉ_nＯ_(2n-1)相を含まなかったのは、第２工程の加熱を１段階としたことと関係しているものと考えられる。

表２に、従来例１および２として、それぞれ、特許文献１および２の実施例に示されている耐食試験後の接触抵抗（荷重を１０ｋｇｆ／ｃｍ²として測定）の抵抗値を記している。特許文献１および２の耐食試験の条件は、本実施例での条件と同じではない。しかし、いずれも、硫酸系の溶液に浸漬していることから、特許文献１および２のチタン材と本願発明のチタン材との対比は、ある程度可能であると考えられる。

上述のように、特許文献１および２では、チタン材に貴金属が用いられている。これに対して、本発明例では、いずれも貴金属を用いていない。それにもかかわらず、本発明例では、初期（初回）および耐食試験後（初回）の接触抵抗ともに、特許文献１および２のチタン材と同等に低いものが得られた。

１１：試料（チタン材）

Claims (6)

1. 純チタンまたはチタン合金からなる母材と、
   前記母材の上に形成され、第１主相および第２主相を含むチタン酸化物皮膜と、を備えるチタン材であって、
   当該チタン材の表層について入射角０．３°の薄膜Ｘ線回折分析により複数種の結晶相が同定され、
   前記第１主相は、前記薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、およびβ−Ｔｉ相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相であり、
   前記第２主相は、前記薄膜Ｘ線回折分析により得られるピークのうち、α−Ｔｉ相、β−Ｔｉ相、および前記第１主相に対応するピークを除いて、最大のピークに対応する結晶相であり、
   前記第１および第２主相が、いずれも、Ｔｉ_nＯ_(2n-1)（ｎは、１〜９の整数）相のいずれかであり、
   前記第２主相の最強ピーク強度が前記第１主相の最強ピーク強度の２０％以上であり、
   前記薄膜Ｘ線回折分析によりＴｉＯ₂相に起因するピークが認められる場合は、前記第１主相の最強ピーク強度と前記第２主相の最強ピーク強度との合計が、ＴｉＯ₂相の最強ピーク強度の５倍以上であり、
   前記薄膜Ｘ線回折分析によりＴｉＯ₂相に起因するピークが認められない場合は、前記第１主相の最強ピーク強度と前記第２主相の最強ピーク強度との合計が、α−Ｔｉ相の最強ピーク強度の８％以上である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材。
2. 請求項１に記載のチタン材であって、前記ｎが１〜５の整数である、チタン材。
3. 請求項１または２に記載のチタン材であって、
   前記チタン酸化物皮膜の厚さが、１０〜１０００ｎｍである、チタン材。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のチタン材を備える、固体高分子形燃料電池のセパレータ。
5. 請求項４に記載のセパレータを備える、固体高分子形燃料電池のセル。
6. 請求項５に記載のセルを備える、固体高分子形燃料電池。

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