JP7035665B2 - セパレータ、セル、および燃料電池 - Google Patents
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相互に隣接する凸条および凹条と、
前記凸条の頂面に形成された複数の筋溝であって、各々が、前記凸条の前記凹条に隣接する縁から前記凸条の前記縁より少なくとも30μm離れた位置まで延びる最小幅が0.1μm以上の複数の筋溝と、を備え、
前記筋溝の最大幅が10μm以下であり、
下記式(1)で表される前記複数の筋溝の密度Fが0.5以上である、燃料電池用のセパレータ。
F=D×Wmina (1)
ただし、Dは、前記筋溝が形成された前記凸条の前記頂面の領域のうち、長辺が前記凸条の前記縁を含む長さ50μmで、短辺が長さ30μmである矩形領域に存在する前記筋溝の数であり、Wminaは、前記矩形領域に存在する前記筋溝の最小幅の平均(μm)である。
前記セパレータと、
前記凸条の頂面に接触するガス拡散層と、
を備える。
本発明の実施形態の燃料電池は、前記セルを備える。
図1Aは、本発明の一実施形態に係るセパレータを含む固体高分子形燃料電池の斜視図である。図1Bは、燃料電池のセル(単セル)の分解斜視図である。図1Aおよび図1Bに示すように、燃料電池1は単セルの集合体である。燃料電池1において、複数のセルが積層され直列に接続されている。
セパレータ5a、5bは、金属からなる基材を有する。純チタン、またはチタン合金は、導電性、および燃料電池内での耐食性が高いので、基材を構成する金属として好ましい。ここで、「純チタン」とは、98.8%以上のTiを含有し、残部が不純物からなる金属材を意味する。純チタンとして、たとえば、JIS1種~JIS4種の純チタンを用いることができる。これらのうち、JIS1種およびJIS2種の純チタンは、経済性に優れ、加工しやすいという利点を有する。「チタン合金」とは、70%以上のTiを含有し、残部が合金元素と不純物元素とからなる金属材を意味する。チタン合金として、たとえば、耐食用途のJIS11種、13種、もしくは17種、または高強度用途のJIS60種を用いることができる。
(i)縁Bから少なくとも内方区画線Dまで延びる。
(ii)最小幅が0.1μm以上である。
F=D×Wmina (1)
ここで、Dは、矩形領域Rに存在する筋溝C1~C3の数である。微細溝についての「幅」は、GDL接触部11表面での開口部における幅である。Wminaは、矩形領域Rに存在する筋溝C1~C3の最小幅の平均(μm)である。
G=D×Wmaxa (2)
ただし、Wmaxaは、矩形領域Rに存在する筋溝C1~C3の最大幅の平均(μm)である。
本発明のセパレータを製造する方法は、特に限定されない。一例として、本発明のセパレータは、基材の表層部に脆化層を形成する脆化層形成工程と、脆化層にひずみを与えて、脆化層に亀裂を生じさせる亀裂生成工程とを含む方法により製造することができる。この方法により、筋溝としての亀裂を安価に形成することができる。
セパレータを製造する方法は、以下に説明する工程1~工程3を含んでもよい。
この工程では、脆化層形成工程として、基材の表層部に、酸化処理により、主としてTiO2からなる酸化皮膜を生成させる。この場合、酸化皮膜は、少なくとも脆化層の一部をなす。酸化処理は、たとえば、酸化性雰囲気(たとえば、大気雰囲気)中での熱処理、または陽極酸化処理とすることができる。亀裂は脆化層に導入されるので、厚い脆化層を形成することにより、深い亀裂(筋溝)を形成することができる。陽極酸化により、基材の表層部に、厚い(たとえば、厚さが30nm以上の)均質な酸化皮膜を、容易に形成することができる。このため、工程1では、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
工程2では、酸化皮膜に還元処理を施す。TiO2は、導電性を実質的に有さない。したがって、工程1で形成された酸化皮膜は、導電性を実質的に有さない。一方、TiO2を還元して得られるTiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7等の低次酸化物(TinO(2n-1))は導電性を有する。したがって、工程2を実施することにより、工程1で形成された酸化皮膜に導電性を付与することができる。
2TiO2+C→Ti2O3+CO↑
この工程では、脆化層にひずみを与えて、亀裂(セパレータにおける、筋溝を含む微細溝)を、脆化層に形成する。脆化層にひずみを与える方法として、たとえば、工程2を経た基材に、所定の延伸率で、スキンパス圧延または冷間圧延を施すことが挙げられる。圧延により生じる歪みにより、脆化層に亀裂を生じさせることができる。ただし、圧延による基材の変形量は、基材の延性範囲内とする。基材の圧延部に対して圧延方向に張力を与えると、圧延方向とほぼ垂直に延びる亀裂が形成される。すなわち、亀裂の幅方向は、圧延方向とほぼ平行になる。
基材には、純チタンおよびチタン合金以外の金属として、たとえば、ステンレス鋼、Ni基合金、またはアルミニウム合金を用いることができる。ステンレス鋼、Ni基合金、またはアルミニウム合金からなる基材に対しては、たとえば、表層部を窒化することにより、脆化層を形成することができる。
筋溝の形成方法は、上記の方法に限られず、たとえば、リソグラフィ等の電子材料の微細加工に用いる方法、またはイオンビームを用いる加工方法であってもよい。これらの方法によれば、図4A~4Dに示すように、所定の領域に所定の長さを有する筋溝C21~C24を形成することができる。ただし、これらの方法は、脆化層を形成する上記の方法に比して、量産性が低く、コスト高となる。
筋溝を形成した後、基材を、セパレータ形状、すなわち、対向面に、凹条、およびGDL接触部を有する形状に成形する。成形は、量産性を高くするため、プレス加工により行うことが好ましい。形成すべき凹条の主たる長さ方向(図2の例では、第1部分6a1の長さ方向)を、亀裂生成工程での圧延方向と一致させることにより、大部分の筋溝(微細溝)を凹条に直交させることができる。
表1に、用いた基材を構成する材料を示す。基材を構成する材料は、純チタン(基材A)、チタン合金(基材B)、ステンレス鋼(基材C~F)、ニッケル基合金(基材G)、およびアルミニウム合金(基材H)であった。表2に、基材AおよびBの組成(単位は、質量%)を示す。基材は、いずれも、厚さが0.1mmの平板材であった。基材の主面は、矩形状であった。
a:陽極酸化処理、および還元熱処理
b:窒素を含む雰囲気中での加熱による窒化処理
c:プラズマイオン窒化処理
以上の工程により得られた試料について、以下の評価をした。
リガク社製のX線回折装置リント2500を用い、試料表層部のα-Ti相の格子定数を測定した。ターゲットはCoを用いた。試料表面に対するX線の入射角を0.3degに固定して、薄膜X線回折測定を実施した。そして、α-Ti相の(002)面による回折線の角度(2θ)を測定した。得られたθの値を、Braggの式、すなわち、2×d=λ×sin(θ)に代入して、dの値を求めた。そして、c軸の格子定数cをd×2として求めた。
試料として、セパレータ形状にプレスする前の平板材を、耐食性試験として、90℃、pH2のH2SO4水溶液に96時間浸漬した。耐食性試験は、接触抵抗を測定するための試料についてのみ行った。その後、試料を水洗して乾燥させた。そして、下記の方法で試料に応力を繰り返し与え、その後、接触抵抗測定を行った。以下、繰り返し荷重の付与および接触抵抗の測定の具体的な方法を説明する。
◎:接触抵抗が10mΩ・cm2未満(耐食性は良好であった。)
〇:接触抵抗が10mΩ・cm2以上、20mΩ・cm2未満
□:接触抵抗が20mΩ・cm2以上50mΩ・cm2未満
×:接触抵抗が50mΩ・cm2以上(耐食性に乏しく、発電効率を著しく低下させる程度に接触抵抗が増大した。)
次に、平板材としての試料を、最終的なセパレータ形状、すなわち、凹条およびGDL接触部を有する形状に、プレス加工により成形した。セパレータ(成形後の試料)の形態は、以下の通りとした。成形後の試料の発電部の外形は、長辺が14cmで、短辺が7cmの矩形状であった。したがって、平面視において、この試料の発電部の面積は98cm2であった。
成形後の試料から、一辺が5mmの正方形の観察用サンプルを採取した。サンプルは、成形後の試料において凹条とGDL接触部とを含んだ。
筋溝により燃料電池の発電効率が向上することを確認するため、単セルの燃料電池を作製し、出力電圧を測定した。本発明例20では、燃料電池単セルを作製する前に、ECR(Electron Cyclotron Resonance)スパッタリング法により、表面に非晶質炭素膜を形成した。ECRスパッタリングは、グラファイトのターゲットを用い、3.5W/cm2のパワー密度で、1時間行った。その際、セパレータに20Vのバイアス電圧を印加した。セパレータの温度は、雰囲気温度とした。
◎:出力電圧が0.37V以上(発電効率向上の効果が十分にあった。)
〇:出力電圧が0.36V以上、0.37V未満
□:出力電圧が0.34V以上、0.36V未満
×:出力電圧が0.34V未満(発電効率向上の効果が実質的になかった。)
本発明例の耐食性は良好であった。すなわち、これらの試料の耐食性試験後の接触抵抗は、許容できる程度に低かった。本発明例のセパレータは、いずれも、燃料電池単セルに用いたときの出力電圧(発電効率)の向上効果が認められた。すなわち、GDL接触部に、本発明における要件を満足する筋溝が形成されていることにより、燃料電池(セル)の発電効率が向上することが確認された。
3:燃料電極膜
4:酸化剤電極膜
5a、5b:セパレータ
6a、6b:凹条
11:ガス拡散層(GDL)接触部
15:基材
16:脆化層
17:固溶層
18:酸化皮膜
A:隣接領域
B:縁
C1~C8:微細溝
C1~C3、C6、C7、C21~C24:筋溝
D:内方区画線
G1:燃料ガス
G2:酸化性ガス
R:矩形領域
Claims (4)
- 燃料電池用のセパレータであって、
相互に隣接する凸条および凹条と、
前記凸条の頂面に形成された複数の筋溝であって、各々が、前記凸条の前記凹条に隣接する縁から前記凸条の前記縁より少なくとも30μm離れた位置まで延びる最小幅が0.1μm以上の複数の筋溝と、を備え、
前記筋溝の最大幅が9.2μm以下であり、
下記式(1)で表される前記複数の筋溝の密度Fが0.5以上である、燃料電池用のセパレータ。
F=D×Wmina (1)
ただし、Dは、前記筋溝が形成された前記凸条の前記頂面の領域のうち、長辺が前記凸条の前記縁を含む長さ50μmで、短辺が長さ30μmである矩形領域に存在する前記筋溝の数であり、Wminaは、前記矩形領域に存在する前記筋溝の最小幅の平均(μm)である。 - 請求項1に記載のセパレータであって、
前記凸条および前記凹条が、純チタン、またはチタン合金からなる基材を含む、セパレータ。 - 請求項1または2に記載のセパレータと、
前記凸条の頂面に接触するガス拡散層とを備える、セル。 - 請求項3に記載のセルを備える、燃料電池。
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