JP2009099292A - 燃料電池セル及び燃料電池スタック - Google Patents

Abstract

【課題】セパレータ自体の流路を形成しなくても発電特性がよく、大量生産可能な燃料電池セル及び燃料電池スタックを提供する。
【解決手段】固体高分子電解質１と、該固体高分子電解質膜の両側に配置される電極２ａ，２ｂとを含む膜電極接合体３、膜電極接合体に対向して配置されるガス拡散膜４ａ，４ｂ、ガス拡散膜に対向して配置されるセパレータ６ａ，６ｂを含む燃料電池セルであって、セパレータには流路１０ａ，１０ｂが形成されておらず、前記セパレータとガス拡散膜の間に、燃料ガスまたは酸化ガスが流れる流路が形成するためのガス流路形成板５ａ，５ｂが配置されている燃料電池セル。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セル及び燃料電池スタックに関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解膜の両側にそれぞれアノード電極とカソード電極を配したＭＥＡ（膜電極接合体）をセパレータで挟み込んで燃料電池セルとし、複数のセルを積層して燃料電池スタックを構成してなっている。

セパレータとしては、カーボン材料、金属板等が用いられている。セパレータには、アノード電極とカソード電極とにそれぞれ燃料ガスと酸化性ガスを流すための流路が設けられおり、これらのガスを効率よく均一に電極に供給するための流路構造が種々検討されている。
カーボン材料では、反応ガス流路が折り返し部位を有する蛇行流路（サーペンタイン）状に構成されることが一般的であり、蛇行流路はガスを効率よく均一に電極に供給するための流路構造としては有効な構造の一つである。しかしながら、カーボン材料の場合には強度の面からセパレータの厚みを薄くできなく、流路は切削加工により形成するためコストが高くなるという問題点を有している。

一方、金属セパレータはコンパクトで軽量化が可能な点において有望視されており、流路形成の加工もプレス加工を用いることができる。しかしながら、プレス加工では蛇行流路（サーペンタイン）を形成するのは困難であり、簡単な構造の直線上の溝を複数形成する並行流路が一般的であった。

そこで、これらの問題点に対して、折り返し部位に複数の突起を設ける技術（特許文献１参照）、反応ガス流路の折り返し部分の流路溝を、直線部分の流路溝より少なくし、折り返し部分の外回りの流速と内回りの流速を均一にする技術等が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００５−１０８５０５号公報 特開２００７−１５７６６７号公報

しかしながら、上記した従来技術の場合、セパレータの流路自体に複雑な加工を施す必要があり、プレス加工等による大量生産が困難であるという問題がある。また、例えばアノード側のセパレータとカソード側のセパレータとで、ガスの流路を変える必要がある場合、アノード側とカソード側とでセパレータの形状を変えることになるが、この場合、プレス加工ができないためエッチング加工等が必要となり、大量生産が困難でコスト増となる。更に携帯用燃料電池のような小型燃料電池の場合、セパレータに精度の高い細かな流路形成が必要であり、プレス加工やエッチング加工によりセパレータ自体に流路を形成し、大量生産するには難しかった。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、ガス流路の形成が容易で大量生産可能でありながら、発電特性がよい燃料電池セル及び燃料電池スタックの提供を目的とする。

上記の目的を達成するために、発明者は鋭意研究の結果、本発明を見出した。即ち、以下のとおりである。
（１）固体高分子電解質と、該固体高分子電解質膜の両側に配置される電極とを含む膜電極接合体、前記膜電極接合体に対向して配置されるガス拡散膜、前記ガス拡散膜に対向して配置されるセパレータを含む燃料電池セルであって、前記セパレータには流路が形成されておらず、前記セパレータと前記ガス拡散膜の間に、燃料ガスまたは酸化ガスが流れる流路が形成するためのガス流路形成板が配置されていることを特徴とする燃料電池セル。

（２）前記電極・ガス拡散膜をシールするガスケットと前記セパレータとに挟持されるための枠部とガス流路を形成するための仕切り部からなり、形成された流路の始端及び終端が前記セパレータと組み合わせた場合に前記セパレータに形成されたガス導入孔及びガス排出孔のそれぞれにつながっていることを特徴とする前記ガス流路形成板を有することを特徴とする上記（１）に記載の燃料電池セル。

（３）前記ガス流路形成板の対向する内縁にそれぞれ前記仕切り部が形成され、対向する前記仕切り部とは互いに千鳥状に配置されており、流路形成板の内縁自体が蛇行流路形状をなし、その流路の始端または終端が前記セパレータと組み合わせた場合に前記セパレータに形成されたガス導入孔及びガス排出孔につながっていることを特徴とする上記（１）〜（２）に記載の燃料電池セル。

（４）前記ガス流路形成板が、液温が９０℃であるｐＨ＝２の硫酸水溶液中に１６８時間浸漬することにより測定した浸漬前後の接触抵抗の比（浸漬後の平均接触抵抗／浸漬前の平均接触抵抗）が２以下である耐食性を有しかつ、浸漬前後の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ^２以下である導電性を有することを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の燃料電池セル。

（５）前記ガス流路形成板が、金属基材上にＡｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される１種類以上の貴金属からなる導電性膜を有することを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の燃料電池セル。

（６）前記ガス流路形成板が、金属基材上に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上のＡｕより易酸化性の貴金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、またはＡｕ単独層が形成されている導電性膜を有することを特徴とする上記（１）〜（４）に記載の燃料電池セル。

（７）上記（１）〜（６）に記載のガス流路形成板が、打抜き加工で形成することを特徴とする燃料電池セル。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の燃料電池を複数積層した燃料電池スタック。

本発明によれば、セパレータ自体にガス流路を形成しないので、プレス加工やエッチング加工のような加工を必要とせず、本発明で流路形成する役割を果たすガス流路形成板は打抜き加工で作製させるため、精度の高い細かなガス流路が簡単に形成でき、かつ大量生産が容易である。また、燃料電池セル及び燃料電池スタックの発電特性も従来レベルを満足できるものである。

以下、発明の実施形態に係る燃料電池セルについて説明する。
（１）燃料電池単セルの構造
図１は、本発明の実施形態に係る単セルの断面図である。図１において、固体高分子電解質膜１の両側にそれぞれアノード電極２aとカソード電極２ｂとが積層されて膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）３が構成されている。また、アノード電極２aとカソード電極２ｂの表面には、それぞれアノード側ガス拡散膜４ａ、カソード側ガス拡散膜４ｂがそれそれ積層している。アノード電極２a、アノード側ガス拡散膜４ａ、カソード電極２ｂ、カソード側ガス拡散膜４ｂの外側には、アノード側ガスケット７ａ、カソード側ガスケット７ｂが、それぞれ電極とガス拡散膜を積層した厚みとほぼ同じ厚みの枠状シール部材配置され、ガスが燃料電池セル外に漏れるのを防止する。

ＭＥＡ３の両側には、ガス拡散膜４ａ・４ｂにそれぞれ対向するようにアノード側セパレータ６ａ、カソード側セパレータ６ｂが配置され、セパレータ６ａ、６ｂがＭＥＡ３を挟持している。またアノード側セパレータ６ａとアノード側ガス拡散膜４ａの間には燃料ガス（水素）が流れる流路１０ａが形成されたガス流路形成板５ａが配置される。一方、カソード側セパレータ６ｂとカソード側ガス拡散膜４ｂの間には酸化ガス（空気、酸素等）が流れる流路１０ｂが形成されたガス流路形成板５ｂが配置される。

このように、燃料ガス（水素）が流路１０ａに、酸化ガス（空気、酸素等）が流路１０ｂに流れることにより、電気化学反応が電極で起こり、発電が行われる。
そして、ＭＥＡ３、ガス拡散膜４ａ・４ｂ、ガス流路形成板５ａ・５ｂ、セパレータ６ａ・６ｂ、ガスケット７ａ・７ｂを含んで燃料電池セルが構成され、複数の燃料電池セルを積層して燃料電池スタックが構成される。

（２）ガス流路形成板の構造
図２は、本発明の実施形態に係るガス流路形成板５ａ・５ｂの平面図である（以下、構造の説明は、ガス流路形成板５ｂについても同様であるため、ガス流路形成板５ａについて行う。）。
ガス流路形成板５ａにはガスケット７ａとセパレータ６ａで挟持されるための枠部５ａ−１と流路を形成するための仕切り部５ａ-２からなり、蛇行流路１０ａが形成される。流路はガス拡散膜４ａと接する部分に形成されておればよいが、ガス流路形成板５ａとセパレータ６ａと組み合わせたときに、流路１０ａの始端がセパレータ６ａに形成されたガス導入孔２０Ｘに、終端がガス排出孔２０Ｙにつながることで、ガスは、セパレータ６ａのガス導入孔２０Ｘから入って、図２に示される矢印方向に流路１０ａを流れ、ガス排出孔２０Ｙから出ていくことになる。

図２に示すガス流路形成板５ａは典型的な蛇孔流路（サーペンタイン）の例であるが、例えば、セパレータのガス導入孔とガス排出孔が同一側で、一往復の流路が形成されるガス流路形成板、複数の往復で１本の長い蛇行流路を有するガス流路形成板、ガス導入孔とガス排出孔が複数を有するセパレータに対して短い蛇行流路が複数構成されるガス流路形成板も本発明の実施形態である。また、ガス流路形成板は、蛇行流路以外にも、並行流路やＳ字流路などの形成も可能であり、各用途に適した流路形状を形成することができる。また、ガス流路形成板５ａには、燃料ガス（水素）が流れるとした場合、ガス流路形成板５ｂには酸化ガス（空気、酸素等）が流れるが、ガス流路形成板５ａとガス流路形成板５ｂが異なる流路形状であってもよい。

ガス流路形成板５ａ・５ｂはエッチング加工、打抜き加工等の方法で形成が可能である。特に、打抜き加工は他の方法に比べ、精度の高い細かなガス流路が簡単に形成でき、かつ大量生産が容易であるので、有効な方法である。

ガス流路形成板５ａ・５ｂの厚みや流路１０ａ・１０ｂの幅は、各用途に応じて、必要となるガスの供給量から計算される体積になるよう設計すればよい。

（３）セパレータの構造
これまでカーボン材料のセパレータ、金属製セパレータのいずれの場合でも、セパレータには流路が形成されていた。しかし、本発明において、セパレータには流路が形成されている必要はない。従って、セパレータは形態を変える加工がなにも施されていない図３に示すような平板のセパレータでよい。（以下、平板セパレータとする。）ただし、ガスを効率よく均一に電極に供給するために補助的に溝等の加工を施したり、別の目的で形態を変形させることは本明の精神と範囲に含まれる変形である。
なお、セパレータにはガス導入孔２０Ｘ・２１Ｘ及びガス排出孔２０Ｙ・２１Ｙが形成されており、セパレータ６ａ・６ｂとガス流路形成板５ａ・５ｂを組み合わせたときにガス流路形成板５ａ・５ｂに形成される流路１０ａ・１０ｂの始端及び終端とそれぞれにつながっている必要がある。

またセパレータ６ａ・６ｂの厚みは特に限定されない。但し厚みが１０μｍ未満であるとセパレータのハンドリングが難しく、５００μｍを超えるとセパレータの材料費が高くなるので、１０〜５００μｍが好ましい。

（３）ガス流路形成板及びセパレータの材質及び表面処理
ガス流路形成板５ａ・５ｂは、セパレータに求められる特性（耐食性及び導電性）と同等の特性を有する必要があり、具体的には、耐食性については、液温が９０℃であるｐＨ＝２の硫酸水溶液中に１６８時間浸漬することにより測定した浸漬前後の接触抵抗の比（浸漬後の平均接触抵抗／浸漬前の平均接触抵抗）が２以下であること、導電性については、浸漬前後の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ^２以下であることであることが求められる。

従って、従来技術にてセパレータの基材として用いられる金属製板であればその材質は問わない。チタン、ステンレス鋼、アルミニウム等が用いられることが一般的である。ただし、チタンやステンレス鋼等は表面に酸化膜があるため接触抵抗が高く導電性に乏しいこと、本発明では、セパレータとガス流路形成板とが接触した状態で用いられるためにすきま腐食の可能性が高まることから、導電性及び耐食性を向上させる表面処理が必要である。例えば、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される１種類以上の貴金属からなる導電性膜を設けることである。その厚みの下限は１ｎｍであり、成膜方法としてはスパッタ法が有効である。

より好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上のＡｕより易酸化性の貴金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、またはＡｕ単独層が形成されている導電性膜を設けることである。順に、易酸化性の貴金属からなる第１成分層１ｎｍ以上、Ａｕ層１ｎｍ以上成膜することで得られる。成膜方法としてはスパッタ法が有効である（特願２００７−２４６８９２参照。）。
なお、セパレータについても同様な材質及び表面処理が必要である。ただし、ガス流路形成板とセパレータの材質が同じ材質である必要なく、同じ材質でも異な材質でもよい。表面処理についても同様で、同じ処理でも異なる処理でもよいが、ガス流路形成板、セパレータのいずれも表面処理を施されていることが好ましい。

以上のように本発明は、平板セパレータ６ａ・６ｂとガスが流れる流路１０ａ・１０ｂを形成したガス流路形成板５ａ・５ｂによる燃料電池セルを構成することにより、発電特性が良く、小型燃料電池などに必要とされる精度の高い細かな流路が大量生産可能となる。
本発明は上記した実施形態に限定されず、本明の精神と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

平板セパレータ６ａ・６ｂ（２０×７０ｍｍ）は、厚み３０μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用いた。ガス流路形成板５ａ・５ｂ（２０×７０ｍｍ）は、厚み１００μｍの工業用純チタン材（ＪＩＳ１種）を用いて図２に示す、ガス流路幅３ｍｍの蛇行流（サーペンタイン）のガス流路を形成した。ガス流路の形成は、打抜き加工で行った。

平板セパレータ６ａ・６ｂ（２０×７０ｍｍ）とガス流路形成板５ａ・５ｂには、耐食性と導電性を付与させるために、基材の表面処理として、貴金属の成膜を以下の条件で実施し、PdとAuの合金層を含む貴金属膜と、Au単独からなる貴金属をチタン基材上に成膜した。用いた成膜方法はスパッタであり、株式会社アルバック製のスパッタ装置を用いて、出力ＤＣ５０Ｗ、アルゴン圧力０．２Ｐａで、目標とする貴金属膜厚みを成膜した。なお密着性の良い貴金属膜を得るためには、ＰｄとＡｕの合金層を含む貴金属膜の場合、貴金属成膜前の逆スパッタを出力ＲＦ１００Ｗ、アルゴン圧力０．２Ｐａで、時間３０秒行い、Ａｕ単独層からなる貴金属の場合、貴金属成膜前の逆スパッタを出力ＲＦ１００Ｗ、アルゴン圧力０．２Ｐａで、時間２０分行った。

成膜したサンプルは、まず平板セパレータで、浸漬前後の接触抵抗を測定し、表面処理の効果を評価した。浸漬の条件は、液量が３５０ｃｃで液温が９０℃であるｐＨ＝２の硫酸水溶液中に１６８時間浸漬である。

基材の成膜条件は以下のとおりである。
基材条件１：チタン基材にスパッタでＰｄ（１ｎｍ）を成膜し、その後Ａｕ（１ｎｍ）を成膜
基材条件２：チタン基材にスパッタでＰｄ（５ｎｍ）を成膜し、その後Ａｕ（１ｎｍ）を成膜
基材条件３：チタン基材にスパッタでＰｄ（１ｎｍ）を成膜し、その後Ａｕ（５ｎｍ）を成膜
基材条件４：チタン基材にスパッタでＰｄ（５ｎｍ）を成膜し、その後Ａｕ（５ｎｍ）を成膜
基材条件５：チタン基材にスパッタでＰｄ（１００ｎｍ）を成膜し、その後Ａｕ（１００ｎｍ）を成膜
基材条件６：チタン基材にスパッタでＡｕ（２ｎｍ）を成膜
基材条件７：チタン基材にスパッタでＡｕ（１００ｎｍ）を成膜
基材条件１１：チタン基材のみ
基材条件１２：チタン基材にスパッタでＰｄ（０．５ｎｍ）を成膜し、その後Ａｕ（０．５ｎｍ）を成膜

基材の接触抵抗の評価は次のように行った。４０×５０ｍｍの基材５１に、同じ大きさのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ製のガス拡散膜「ＬＴ１４００Ｗ」）５２を積層させ、基材５１の上部またはカーボンクロス５２の下部に、ニッケル１μｍと金１μｍをめっきした厚み１０ｍｍの銅板５３で鋏み、さらに厚み１０ｍｍの銅板５３の上下に厚み１０ｍｍテフロン（登録商標）５４を鋏み、テフロン（登録商標）５４の上下にロードセル５５で１０ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた。そこに定電流電源で１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を基材５１とカーボンクロス５２に流し、その時にかかる電圧から算出される抵抗を接触抵抗とした。

判定は、接触抵抗及び接触抵抗比が目標に達した場合を○、それ以外は×とした。
結果を表１に示すが、基材条件１〜７で良好な結果が得られた。

次に上述した成膜条件で表面処理した平板セパレータ６ａ・６ｂとガス流路形成板５ａ・５ｂで燃料電池単セルを構成し、発電特性を評価した。
なお、比較として、表面処理（基材条件２）を施した平板セパレータ６ａ・６ｂをプレス加工して直線状流路溝の並行流路を形成し、同様に燃料電池単セルを構成した。
発電特性は、セル温度を８０℃に設定し、水素流量２００ＳＣＣＭ、空気流量１５００ＳＣＣＭ、水素の加湿温度８０℃、空気の加湿温度７０℃とし、セルに電流を０．５Ａ／ｃｍ^２印加し、連続３００時間の発電試験を行って、得られる電圧の推移を評価した。発電特性の評価の判定は、電流密度０．５Ａ／ｃｍ^２の電圧が、０．５５Ｖ以上であり、さらに、初期の電圧に比べて３００時間の電圧比（３００時間の電圧／初期の電圧）が０．９５以上である場合を◎、初期の電圧が０．５５Ｖ以上であるが３００時間の電圧比が０．９５未満である場合を○、それ以外を×とした。

実施例１〜実施例１０は、発電試験初期の電圧が０．６Ｖで、並行流路の実施例１２に比べて高い電圧を示していることから、流路の形成されていない平板セパレータとガス流路形成板の組み合わせの流路(蛇行流路)が、セパレータに形成された流路と同等以上であることがわかる。
実施例１〜実施例７に示されるように、セパレータ基材とガス流路形成基材の両方に適切な表面処理（基材条件１〜基材条件７）を施すことで導電性と耐食性がある発電特性の良好な燃料電池セルを得ることができる。
実施例１１は、セパレータ基材とガス流路形成基材共にもともと導電性がなく、発電特性が悪かった。実施例８は、セパレータ基材、ガス流路形成基材のいずれも、実施例９，１０はいずれかの耐食性が悪く、発電特性が悪かった。

本発明の実施形態に係る燃料電池単セルの断面図である。 本発明の実施形態に係るガス流路形成板の構造を示す平面図である。 本発明の実施形態に係る流路の形成されていない平板セパレータの構造を示す平面図・側面図・正面図である。 サンプル全面に荷重を加えてサンプルの接触抵抗測定方法を示す図である。

符号の説明

１ 固体高分子電解質膜
２ａ、２ｂ 電極
３ 膜電極接合体
４ａ、４ｂ ガス拡散膜
５ａ、５ｂ ガス流路生成板
６ａ、６ｂ セパレータ
７ａ、７ｂ ガスケット
１０ａ、１０ｂ 流路
５１ 基材
５２ カーボンクロス
５３ 銅板
５４ テフロン（登録商標）
５５ ロードセル

Claims (8)

1. 固体高分子電解質と、該固体高分子電解質膜の両側に配置される電極とを含む膜電極接合体、前記膜電極接合体に対向して配置されるガス拡散膜、前記ガス拡散膜に対向して配置されるセパレータを含む燃料電池セルであって、前記セパレータには流路が形成されておらず、前記セパレータと前記ガス拡散膜の間に、燃料ガスまたは酸化ガスが流れる流路が形成するためのガス流路形成板が配置されていることを特徴とする燃料電池セル。
2. 前記電極・ガス拡散膜をシールするガスケットと前記セパレータとに挟持されるための枠部とガス流路を形成するための仕切り部からなり、形成される流路の始端及び終端が前記セパレータと組み合わせた場合に前記セパレータに形成されたガス導入孔及びガス排出孔のそれぞれにつながっていることを特徴とする前記ガス流路形成板を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
3. 前記ガス流路形成板の対向する内縁にそれぞれ前記仕切り部が形成され、対向する前記仕切り部とは互いに千鳥状に配置されており、流路形成板の内縁自体が蛇行流路形状をなし、その流路の始端または終端が前記セパレータと組み合わせた場合に前記セパレータに形成されたガス導入孔及びガス排出孔のそれぞれにつながっていることを特徴とする請求項１〜２に記載の燃料電池セル。
4. 前記ガス流路形成板及び/または前記セパレータが、液温が９０℃であるｐＨ＝２の硫酸水溶液中に１６８時間浸漬することにより測定した浸漬前後の接触抵抗の比（浸漬後の平均接触抵抗／浸漬前の平均接触抵抗）が２以下である耐食性を有しかつ、浸漬前後の接触抵抗が１００ｍΩ・ｃｍ^２以下である導電性を有することを特徴とする請求項１〜３に記載の燃料電池セル。
5. 前記ガス流路形成板及び/または前記セパレータが、金属基材上にＡｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される１種類以上の貴金属からなる導電性膜を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の燃料電池セル。
6. 前記ガス流路形成板及び/または前記セパレータが、金属基材上に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種類以上のＡｕより易酸化性の貴金属からなる第１成分とＡｕとの合金層、またはＡｕ単独層が形成されている導電性膜を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の燃料電池セル。
7. 請求項１〜６に記載のガス流路形成板が、打抜き加工で形成することを特徴とする燃料電池セル。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池を複数積層した燃料電池スタック。

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