JP6863129B2 - 燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、基材の表面にコート層が形成された燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
燃料電池用セパレータを製造する際の表面処理技術として、Au等を用いた従前の貴金属めっき処理技術に替わり、カーボン系の導電性被膜(炭素膜)をコーティングする技術が開発されてきている(例えば、下記特許文献1参照)。
また、従来、セパレータの基材としてSUS、チタン等の金属材料からなる基材が用いられており、特に、耐食性が高いという観点からチタン基材が用いられている。基材としてチタン基材を用いる場合、大気中におけるチタン基材の最表層(表面から0.2μm程度の深さまで)には自然と酸化チタン(TiO)層からなる酸化被膜が形成されている。このような酸化チタン層を有するチタン基材に対し、例えばプラズマCVD(プラズマを用いる化学気相成長)を利用して炭化水素系のガス原料からカーボン系の導電性被膜の成膜を行うと、チタン基材の最表層には、酸化チタン(酸化チタン層)とカーボンブラック(炭素層)を含む混合層が形成されることが確認されている。また、プラズマCVDの条件によっては、前記混合層の下層に、チタンとカーボンブラックを含む混合層が更に形成されることが確認されている(図6参照)。
また、前述の酸化チタン層と炭素層との間の密着性の問題を解消すべく、酸化チタン層(基材酸化被膜)上に、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、Wの金属、あるいはSi、Bの半金属元素から選択された1種以上の元素からなる中間層を形成し、該中間層上に炭素層を形成する手法や、エッチング等によりチタン基材の表面から酸化チタン層を除去し、そこに炭素層を成膜するという手法も既に利用されている。
前記のように炭素粒子を含む炭素層が表面に成膜された基材は、成形用の金型を用い(例えば、下記特許文献2参照)、断面視において波形状ないし凹凸状を呈するようにプレス成形(塑性変形)され、ガス(水素、酸素等)の流路となる溝(ガス流路)が形成される。
燃料電池(燃料電池スタックということもある)は、電解質膜をアノードとカソードとで挟んだものをセル(単電池)(燃料電池セルということもある)とし、前記ガス流路が形成されたセパレータを介して前記セルを複数個重ね合わせて(積層して)構成される。
燃料電池は、固体高分子型燃料電池(PEFC)、アルカリ電解質型燃料電池(AFC)、リン酸型燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)、固体酸化物型燃料電池(SOFC)、バイオ燃料電池等として開発されているが、例えば、固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側触媒層(電極層)およびカソード側触媒層(電極層)とからなる膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)を備えている。MEAの両側には、燃料ガスもしくは酸化剤ガスを提供するとともに電気化学反応によって生じた電気を集電するためのガス拡散層(GDL:Gas Diffusion Layer)が形成されている。GDLが両側に配置されたMEAは、MEGA(Membrane Electrode & Gas Diffusion Layer Assembly)と称され、MEGAは、前記のガス流路が形成された一対のセパレータにより挟持されている。ここで、MEGAが燃料電池の発電部であり、ガス拡散層がない場合には、MEAが燃料電池の発電部となる。
特開2015−095314号公報 特開2005−199421号公報
ところで、セパレータを構成する基材の表面に炭素層が存在する場合、前述のアノード側及びカソード側のガス流路を形成するために、金型にて基材(例えば、チタン基材)を塑性変形するだけの力を加えると、表面の炭素層(基材がチタン基材である場合は、酸化チタンを含む炭素層)の一部がプレス中に剥離し(図6参照)、剥離した微粒子が金型の表面に堆積していく。これにより、次のプレス加工の際に、金型とセパレータ材料(表面に炭素層が形成された基材)の摩擦係数が上昇し、プレス中のセパレータ材料の動きが阻害され、セパレータ材料の加工精度が低下し、例えば、流路部などに割れが発生したり、反りが増大して接着部(燃料電池セルとの接着部)のシール性が悪化するという課題があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、セパレータ材料の加工精度を確保することのできる燃料電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
前記課題を解決すべく、本発明による燃料電池用セパレータの製造方法は、表面にコート層が設けられたセパレータ材料を準備する準備工程と、前記セパレータ材料及び/又は金型に加工油並びに/或いはエアを供給する供給工程と、前記セパレータ材料を前記金型でプレスして所定形状に成形するプレス工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記金型の表面に、深さ及び幅が前記コート層の厚み以上かつ前記セパレータ材料の厚み以下の溝が設けられていることを特徴としている。
また、前記溝は、深さが幅より小さく設定されていることが好ましい。
また、前記金型は、所定方向に延びる凹状面と凸状面とが交互に設けられた凹凸面からなるプレス面を有する上型と、該上型のプレス面と相補的な形状を有する凹凸面からなるプレス面を有する下型と、を備え、前記プレス工程にて、前記コート層が設けられた面を上下面として前記セパレータ材料を前記上型と前記下型とで上下方向でプレスして波形状ないし凹凸状に形成するとともに、前記上型の凹状面において、前記所定方向に直交する方向に前記溝が延設されるとともに、前記上型の凸状面において、前記所定方向に前記溝が延設され、前記下型の凹状面において、前記所定方向に前記溝が延設されるとともに、前記下型の凸状面において、前記所定方向に直交する方向に前記溝が延設されていることが好ましい。
本発明によれば、プレス工程にてセパレータ材料から剥離した微粒子が金型の表面に設けられた溝に入り込むとともに、当該溝により排出されやすくなるため、金型の表面に残る微粒子の量を低減することができる。そのため、プレス工程を繰り返し実施する際に、金型とセパレータ材料の摩擦係数を低減することができ、次のプレス加工の際にセパレータ材料の動きが阻害されず、セパレータ材料を精度良く加工することが可能となる。
セパレータを備えた燃料電池スタックの要部断面図である。 セパレータの製造工程の概略を示すフロー図である。 セパレータの製造に用いる金型の拡大斜視断面図である。 セパレータの製造に用いる金型の要部拡大断面図である。 セパレータの製造途中の様子を示す拡大断面図である。 チタン基材の表面に炭素層が設けられたセパレータの模式的な要部拡大断面図である。
以下、本発明の構成を図面に示す実施形態の一例に基づいて詳細に説明する。以下では、一例として、燃料電池車に搭載される燃料電池またはこれを含む燃料電池システムに本発明を適用した場合を例示して説明するが、適用範囲がこのような例に限られることはない。
[セパレータを備えた燃料電池スタックの構成]
図1は、燃料電池スタック(燃料電池)10の要部を断面視した図である。図1に示すように、燃料電池スタック10には、基本単位であるセル(単電池)1が複数積層されている。各セル1は、酸化剤ガス(例えば空気)と、燃料ガス(例えば水素)と、の電気化学反応により起電力を発生する固体高分子型燃料電池である。セル1は、MEGA2と、MEGA2を区画するように、MEGA2に接触するセパレータ(燃料電池用セパレータ)3とを備えている。なお、本実施形態では、MEGA2は、一対のセパレータ3、3により、挟持されている。
MEGA2は、膜電極接合体(MEA)4と、この両面に配置されたガス拡散層7、7とが、一体化されたものである。膜電極接合体4は、電解質膜5と、電解質膜5を挟むように接合された一対の電極6、6と、からなる。電解質膜5は、固体高分子材料で形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜からなり、電極6は、たとえば、白金などの触媒を担持した例えば多孔質のカーボン素材により形成される。電解質膜5の一方側に配置された電極6がアノードとなり、他方側の電極6がカソードとなる。ガス拡散層7は、例えばカーボンペーパ若しくはカーボンクロス等のカーボン多孔質体、または、金属メッシュ若しくは発泡金属等の金属多孔質体などのガス透過性を有する導電性部材によって形成される。
本実施形態では、MEGA2が、燃料電池10の発電部であり、セパレータ3は、MEGA2のガス拡散層7に接触している。また、ガス拡散層7が省略されている場合には、膜電極接合体4が発電部であり、この場合には、セパレータ3は、膜電極接合体4に接触している。したがって、燃料電池10の発電部は、膜電極接合体4を含むものであり、セパレータ3に接触する。
セパレータ3は、導電性やガス不透過性などに優れた金属(例えば、SUS、チタン、アルミ、ニッケル等の金属)を基材とする板状の部材であって、その一面側がMEGA2のガス拡散層7と当接し、他面側が隣接する他のセパレータ3の他面側と当接している。
また、本実施形態では、各セパレータ3(の基材3a)の一面側及び他面側(MEGA2のガス拡散層7と当接する面、及び、隣接する他のセパレータ3の他面側と当接する面)にそれぞれ、導電性被膜としての炭素粒子を含むコート層3bが形成されている。なお、セパレータ3を構成する基材3aとコート層3bとの間に、中間層(不図示)を備えていてもよい。
コート層3bは、導電性や耐食性等を有していればよく、コート層3bの形成材料としては、炭素の他に、Au(金)、Pt(プラチナ)、In(酸化インジウム)、ZnO(酸化亜鉛)、SnO(酸化錫)等が挙げられ、これらは、プレス中に金型に当たって剥れ落ち、炭素と同じ課題が発生することが確認されている。セパレータ3(の基材3a)の表面にコート層(特に、炭素層)3bを形成する方法は特に限られるものではなく、例えば、プラズマCVD(プラズマを用いる化学気相成長)を利用した方法、炭素粒子(炭素粒子に樹脂や溶媒を混合してもよい)を基材表面にスプレーで塗布する方法、転写により形成する方法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等を利用した物理的蒸着法(PVD)等が挙げられる。また、コート層(特に、炭素層)3bは、非晶質構造であっても、結晶構造(グラファイト構造)であってもよく、また、窒素(N)を含有していてもよい。プラズマCVDのプロセス中におけるボンバードガス又は成膜ガスとして、窒素を含むガスを用いた場合、コート層3b中にNが取り込まれる。コート層3bの厚み(膜厚)は、特に限られるものではないが、例えば0.01μm〜0.2μm程度である。また、セパレータ3を構成する基材3aの厚み(板厚)は、特に限られるものではないが、例えば、基材3aがチタン基材(純チタンまたはチタン合金からなる基材)からなる場合には、約10μm以上に設定されている。
本実施形態では、各セパレータ3は、(断面形状が)波形状ないし凹凸状に形成されている。セパレータ3の形状は、波の形状が等脚台形をなし、かつ波の頂部が平坦で、この頂部の両端が等しい角度をなして角張っている。つまり、各セパレータ3は、表側から見ても裏側から見ても、ほぼ同じ形状である。MEGA2の一方のガス拡散層7には、セパレータ3の頂部が面接触し、MEGA2の他方のガス拡散層7には、セパレータ3の頂部が面接触している。
前記セパレータ3は、基材3aの表面にコート層3bが形成されたセパレータ材料3cを金型を用いてプレス成形することにより、前記の形状を呈するように成形(塑性変形)される(後で詳述)。
一方の電極(すなわちアノード)6側のガス拡散層7とセパレータ3との間に画成されるガス流路21は、燃料ガスが流通する流路であり、他方の電極(すなわちカソード)6側のガス拡散層7とセパレータ3との間に画成されるガス流路22は、酸化剤ガスが流通する流路である。セル1を介して対向する一方のガス流路21に燃料ガスが供給され、ガス流路22に酸化剤ガスが供給されると、セル1内で電気化学反応が生じて起電力が生じる。
さらに、あるセル1と、それに隣接するもうひとつのセル1とは、アノードとなる電極6とカソードとなる電極6とを向き合わせて配置されている。また、あるセル1のアノードとなる電極6に沿って配置されたセパレータ3の背面側の頂部と、もうひとつのセル1のカソードとなる電極6に沿って配置されたセパレータ3の背面側の頂部とが、面接触している。隣接する2つのセル1間で面接触するセパレータ3、3の間に画成される空間23には、セル1を冷却する冷媒としての水が流通する。
[セパレータの製造工程]
図2は、セパレータの製造工程の概略フローを示した図である。また、図3及び図4はそれぞれ、セパレータの製造に用いる金型の拡大斜視断面図及び要部拡大断面図であり、図5は、セパレータの製造途中の様子を示す拡大断面図である。
本実施形態では、前述したセパレータ3は、所定方向(ガス流路の流れ方向)に延びる凹状面(上側に窪んだ面)43と凸状面(下側に膨出した面)44とが交互に設けられた凹凸面からなるプレス面42を有する上型41と、上型の凹凸面(プレス面42)と相補的な形状を有する凹凸面からなるプレス面46を有する下型45とからなる金型50を用い、セパレータ3の素材となるセパレータ材料3c(基材3aの表面にコート層3bが形成された材料)を前記上型41(のプレス面42)と前記下型45(のプレス面46)とで上下方向でプレスすることで、波形状ないし凹凸状を呈するように形成される。
また、本実施形態では、金型50によるプレス加工時に前記セパレータ材料3cから剥離したコート層3b(基材3aがチタン基材である場合は、酸化チタンを含む炭素層等)の微粒子を円滑に排出すべく(言い換えれば、微粒子の排出を促進すべく)、金型50の表面(プレス面)、詳しくは、上型41のプレス面42及び下型45のプレス面46に、断面視において略凹形状の溝が形成されている。この略凹形状の溝の深さ及び幅は、セパレータ材料3cから剥離するコート層3bの微粒子よりも大きく設定されている。
より詳しくは、図3を参照すればよく分かるように、上型41のプレス面42には、凹状面(上側に窪んだ面)43において、前記所定方向(ガス流路の流れ方向)に直交する方向に略凹形状の溝53が延設されるとともに、凸状面(下側に膨出した面)44において、前記所定方向(ガス流路の流れ方向)に沿って(一端から他端まで)略凹形状の溝54が延設されている。また、下型45のプレス面46には、凹状面47(下側に窪んだ面)において、前記所定方向(ガス流路の流れ方向)に沿って(一端から他端まで)略凹形状の溝57が延設されるとともに、凸状面(上側に膨出した面)48において、前記所定方向(ガス流路の流れ方向)に直交する方向に略凹形状の溝58が延設されている。
上型41のプレス面42の凹状面43における溝53、上型41のプレス面42の凸状面44における溝54、下型45のプレス面46の凹状面47における溝57、下型45のプレス面46の凸状面48における溝58の数は特に限られるものではなく、1つでもよいし、複数でもよい。例えば複数設けられている場合には、所定の間隔をあけて形成される。また、プレス加工時にセパレータ3の変形部である角部においてコート層3bが剥離しやすいという理由から、上型41のプレス面42の凸状面44における溝54や下型45のプレス面46の凹状面47における溝57は、そのセパレータ3の角部に対応する部分の近くに設けるのがよい。
また、金型50の表面に溝53、54、57、58を付与する方法は特に限られるものではなく、金型50の表面に対する加工(切削や研磨など)で付与する方法(例えば、上記特許文献2参照)、放電加工による方法、凹凸形状があるものを押し付けて金型50の表面に転写する方法等が挙げられる。また、3Dプリンターのようなもので微小な凹凸形状を金型50の表面に形成してもよいし、印刷技術を駆使して金型50の表面に微小凹凸を形成してもよい。金型50の表面に対する加工(切削や研磨など)で溝53、54、57、58を付与する場合には、金型50の加工方向を規定することで、加工残りの微小な凹形状として前記溝53、54、57、58を形成することができる。
前記した略凹形状の溝53、54、57、58の深さ及び幅は、剥離したコート層3bの微粒子が当該溝内に入り込んで円滑に排出されるために、剥離するコート層3b(膜厚が最大で0.2μm程度)の微粒子よりも大きければよく、例えば0.2μm以上に設定される。また、その深さ及び幅は、セパレータ材料3cの成形性への影響を考慮して、セパレータ材料3cの厚み(板厚)以下であればよく、例えば10μm以下に設定される。また、溝53、54、57、58の深さ(セパレータ材料3cの加工方向における寸法)は幅(セパレータ材料3cの加工方向と直交する方向における寸法)より小さくするのがよく、例えば約20%程度であるのがよいことが確認されている。すなわち、前記した略凹形状の溝53、54、57、58は、特に限られるものではないが、例えば、幅が0.2μm以上で10μm以下、深さが0.2μm以上で2μm以下に設定するのがよい。また、その表面粗さ(Ra)は、例えば0.15以下に設定するのがよい(図4参照)。
次に、前述した溝53、54、57、58を有する金型50を用いたセパレータ3の製造方法について説明する。
図2に示すように、まず、例えばプラズマCVD(プラズマを用いる化学気相成長)を実施し、平板状に成形した基材3aの表面(例えば、基材3aがチタン基材である場合は、最表層に形成された酸化チタン層)に炭素粒子を含むコート層3bを形成し、セパレータ3の素材(成形前の状態)となるセパレータ材料3cを準備する(S21:準備工程)。
次いで、コート層3bが形成された面を上下面として、前記上型41と前記下型45との間に平板状のセパレータ材料3cを配置し、セパレータ材料3c及び金型50の表面(上型41のプレス面42、下型45のプレス面46)に加工油を供給する(S22:供給工程)。
なお、セパレータ材料3cに対する加工油の供給は、当該セパレータ材料3cを上型41と下型45との間に配置する前に行ってもよい。また、金型50の表面に対する加工油の供給は、セパレータ材料3cを上型41と下型45との間に配置する前や、それ以前のセパレータ材料3cをプレス加工した直後に行ってもよい。
次に、前記セパレータ材料3cを前記上型41(のプレス面42)と前記下型45(のプレス面46)とで上下方向から所定圧で挟んでプレス加工を施す(S23:プレス工程)。これにより、セパレータ材料3cは、(前記所定方向で視たときの断面視において)波形状ないし凹凸状を呈するように形成され、ガス流路が形成される。
ここで、本実施形態では、前述したように、金型50の上型41のプレス面42及び下型45のプレス面46に、断面形状が略凹形状の溝53、54、57、58が形成されている。そのため、S23のプレス工程において、セパレータ材料3cの表面(上下面)のコート層3bの一部が剥離する可能性があるが、剥離したコート層3bの微粒子は、上型41と下型45とでセパレータ材料3cをプレスする最中に、前記略凹形状の溝(剥離するコート層3bの微粒子よりも大きい溝)53、54、57、58に入り込むとともに(図4参照)、前記略凹形状の溝53、54、57、58に沿って加工油とともに金型50の外部へ排出されることになる(図5参照)。
より詳細には、S23のプレス工程においてセパレータ材料3cの変形部である(セパレータ3の)角部においてコート層3bが剥離しやすいことが確認されているが、その角部から剥離したコート層3bの微粒子は、上型41側では、上型41のプレス面42の凹状面43における溝53を通って凸状面44に流れ込み、当該凸状面44における溝54を通って加工油とともに金型50の外部へ排出される(図5の矢印61参照)。また、下型45側では、下型45のプレス面46の凸状面48における溝58を通って凹状面47に流れ込み、当該凹状面47における溝57を通って加工油とともに金型50の外部へ排出される(図5の矢印65参照)。
上記した一連の工程(準備工程、供給工程、プレス工程)を繰り返し実施することで、燃料電池10を構成するセパレータ3が連続的に製造される。
なお、上記実施形態では、加工油が剥離したコート層3bの微粒子を伴って、略凹形状の溝53、54、57、58から排出されるものとした。しかし、加工油を使用せずとも、金型50内に配置されたエアで前記剥離したコート層3bの微粒子をブロー排出することでも同様の効果が得られることは詳述するまでもない。また、前記剥離したコート層3bの微粒子に対して充分大きな体積の溝が設定されていれば、製品1枚毎に加工油を塗布する必要もなく、数枚毎に加工油を塗布するようにしてもよい。
以上で説明したように、本実施形態では、金型50の表面に、セパレータ材料3cから剥離するコート層3bの微粒子よりも大きい、つまり、深さ及び幅がコート層3bの厚み以上かつセパレータ材料3cの厚み以下の溝53、54、57、58が設けられているので、プレス工程にてセパレータ材料3cから剥離した微粒子が金型50の表面に設けられた溝53、54、57、58に入り込むとともに、当該溝53、54、57、58により排出されやすくなるため、金型50の表面に残る微粒子の量を低減することができる。そのため、プレス工程を繰り返し実施する際に、金型50とセパレータ材料3cの摩擦係数を低減することができ、次のプレス加工の際にセパレータ材料3cの動きが阻害されず、セパレータ材料3cを精度良く加工することが可能となる。
また、上型41の凹状面43において、所定方向(ガス流路の流れ方向)に直交する方向に溝53が延設されるとともに、上型41の凸状面44において、前記所定方向に溝54が延設され、下型45の凹状面47において、前記所定方向に溝57が延設されるとともに、下型45の凸状面48において、前記所定方向に直交する方向に溝58が延設されているので、プレス工程にてセパレータ材料3cから剥離した微粒子を当該溝53、54、57、58に沿ってより円滑に排出することができる。また、上型41の凹状面43及び下型45の凸状面48では、前記溝53、58が所定方向(ガス流路の流れ方向)に直交する方向に設けられているので、当該溝53、58がプレス加工の際のセパレータ材料3cの動き(成形)の妨げとならないといった利点もある。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
1…セル(単電池)、2…MEGA、3…セパレータ、3a…セパレータの基材、3b…コート層、3c…セパレータ材料、4…膜電極接合体(MEA)、5…電解質膜、6…電極、7…ガス拡散層、10…燃料電池スタック(燃料電池)、21、22…ガス流路、23…水が流通する空間、41…上型、42…上型のプレス面、43…上型のプレス面の凹状面、44…上型のプレス面の凸状面、45…下型、46…下型のプレス面、47…下型のプレス面の凹状面、48…下型のプレス面の凸状面、50…金型、53、54、57、58…溝

Claims (2)

  1. 表面にコート層が設けられたセパレータ材料を準備する準備工程と、前記セパレータ材料及び/又は金型に加工油並びに/或いはエアを供給する供給工程と、前記セパレータ材料を前記金型でプレスして所定形状に成形するプレス工程と、を含む燃料電池用セパレータの製造方法であって、
    前記金型の表面に、深さ及び幅が前記コート層の厚み以上かつ前記セパレータ材料の厚み以下の溝が設けられており、
    前記金型は、所定方向に延びる凹状面と凸状面とが交互に設けられた凹凸面からなるプレス面を有する上型と、該上型のプレス面と相補的な形状を有する凹凸面からなるプレス面を有する下型と、を備え、
    前記プレス工程にて、前記コート層が設けられた面を上下面として前記セパレータ材料を前記上型と前記下型とで上下方向でプレスして波形状ないし凹凸状に形成するとともに、
    前記上型の凹状面において、前記所定方向に直交する方向に前記溝が延設されるとともに、前記上型の凸状面において、前記所定方向に前記溝が延設され
    前記下型の凹状面において、前記所定方向に前記溝が延設されるとともに、前記下型の凸状面において、前記所定方向に直交する方向に前記溝が延設されている、燃料電池用セパレータの製造方法。
  2. 前記溝は、深さが幅より小さく設定されている、請求項1に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
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