JP7035711B2 - 金属板、セパレータ、セル、および燃料電池 - Google Patents
金属板、セパレータ、セル、および燃料電池 Download PDFInfo
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Description
金属からなる基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に設けられ、導電性を有し、多孔質である炭素層と、
を備えた金属板であって、
前記炭素層の厚さが、0.01μm以上5μm以下であり、
下記式(1)で定義されるR値が3.5以上である、金属板。
R=(S2-X)/(S1-X) …(1)
ただし、S1は、前記金属板の見かけの表面積であり、S2は、BET法により測定された前記金属板の表面積である実表面積であり、Xは、前記金属板の表面において前記炭素層が形成されていない領域の見かけの表面積である。
前記金属板を備え、
前記金属板が、相互に隣接する凸条および溝を備え、
前記炭素層は、前記凸条の頂面に形成されている。
前記セパレータと、
前記凸条の頂面に接触するガス拡散層と、
を備える。
図1Aは、本発明の一実施形態に係るセパレータを含む固体高分子形燃料電池の斜視図である。図1Bは、固体高分子形燃料電池のセル(単セル)の分解斜視図である。図1Aおよび図1Bに示すように、固体高分子形燃料電池(以下、単に「燃料電池」という。)1は単セルの集合体である。燃料電池1において、複数のセルが積層され直列に接続されている。
セパレータ5a、5bは、以下に説明する金属板を含む。図2は、金属板の断面図である。金属板8は、基材9と、基材9の表面に設けられた炭素層10とを含む。基材9は板状である。図2には、基材9の厚さ方向に沿う断面を示している。この実施形態では、炭素層10は、基材9の両面に、実質的に全面に渡って形成されている。炭素層10は、基材9の端面には形成されていない。基材9の上には、酸化皮膜等、金属以外の元素と基材を構成する金属との化合物層が形成されていてもよい。この場合、「基材の表面」とは、その化合物層の表面を意味する。
基材9は、金属からなる。基材9を構成する金属は、高い導電性、燃料電池内の腐食環境に耐えうる耐食性、およびプレス加工により流路形状に成形できる加工性を有し、安価で入手が容易であることが好ましい。このような金属として、たとえば、純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、Ni基合金、Co基合金、およびアルミニウム合金を挙げることができる。これらのうち、純チタン、チタン合金、およびステンレス鋼は、上記の要件を十分に満たすので、好ましい。耐食性が高い点で、純チタン、およびチタン合金が特に好ましい。
炭素層10は、導電性を有する。炭素層10を構成する炭素は、グラファイト構造を有することが好ましい。この場合、ラマン分光分析で、Gバンドのピークを検出可能である。ここで、「検出可能」とは、ラマンスペクトルにおいてノイズの大きさに対するピーク強度の比が1以上であることをいう。また、Gバンドのピークとは、グラファイトに起因して観測され、1590cm-1(1.59×105m-1)付近に現れるピークである。
金属板8について、下記式(1)で定義されるR値は、3.5以上である。
R=(S2-X)/(S1-X) …(1)
図1Bおよび図2を参照して、セパレータ5a、5bは、金属板8を含む。炭素層10は、GDL接触部7a、7bの表面(凸条の頂面)の少なくとも一部に形成されている。炭素層10は、GDL接触部7a、7b表面の全面に形成されていてもよい。炭素層10による後述の効果を十分に奏するために、GDL接触部7a、7b表面の面積に対する炭素層10の形成領域の面積の割合は、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
(i) R値が100以下である場合と同様の径の孔が形成されているが、その数が多いか、その長さが長いために実表面積が大きい場合。
(ii) R値が100以下である場合に比して、全体的に孔の径が小さく、かつ、孔の数が多いために実表面積が大きい場合。
(iii) R値が100以下である場合と同様の大きさ(径および長さ)の孔が形成されているが、孔の内表面の極微細な凹凸により実表面積が大きい場合。
本発明の金属板を製造する方法は、特に限定されない。本発明の金属板は、たとえば、基材の表面に炭素源を供給する炭素源供給工程と、表面に炭素源が供給された基材を熱処理する熱処理工程とを含む方法により製造することができる。熱処理工程により、炭素源から炭素層を得ることができる。ここで、「基材の表面」とは、基材の上に酸化皮膜等、金属以外の元素と基材を構成する金属との化合物層が形成されている場合は、その化合物層の表面を意味する。
Rc=(W2-W0)÷(W1-W0)×100
W0:炭素源を供給する前の基材の質量
W1:表面に供給された炭素源を含めた基材の質量(炭素源を供給した後、熱処理工程を実施する前に測定した基材および炭素源の質量)
W2:表面に形成された炭素層を含めた基材の質量(熱処理工程を実施した後に測定した基材および炭素層の質量)
基材が、純チタンまたはチタン合金からなる場合は、金属板の製造方法は、炭素源供給工程の前に、基材の表層部を酸化して酸化皮膜を形成する酸化工程を含むことが好ましい。酸化工程により、基材の表層部にTiO2を主成分とする酸化皮膜が形成される。TiO2は実質的に導電性を有さないので、この酸化皮膜は実質的に導電性を有さない。
2TiO2+C→Ti2O3+CO↑
基材が純チタンおよびチタン合金以外の金属(以下、「非チタン系金属」という。)からなる場合は、酸化工程を実施することなく、炭素源供給工程および熱処理工程を実施することにより、金属板を製造することができる。これにより、酸化皮膜を実質的に含まず、基材の上に直接炭素層が形成された金属板が得られる。
表1に、用いた基材を構成する材料を示す。基材を構成する材料は、純チタン(基材A)、チタン合金(基材B)、ステンレス鋼(基材C~F)、およびニッケル基合金(基材G)であった。表2に、基材AおよびBの組成(単位は、質量%)を示す。基材は、いずれも、厚さが0.1mmの平板材であった。基材の主面は、矩形状であった。
水溶液V:10質量%PVA水溶液。PVAは、は、キシダ化学社製の試薬を用いた。このPVAの重合度は500であった。このPVAのけん化度は、86.5~89であった。
水溶液A:市販のアクリル塗料に、5体積%の純水を添加したもの。市販のアクリル塗料は、ニッペホーム社製のヘキサコートPS-K水性プライマーであった。
以上の工程により得られた金属板の試料について、以下の評価をした。
炭素層の表面を、SEMにより観察した。いずれの金属板の炭素層も、多孔質であることが確認された。一例として、図3に、本発明例12の金属板について、炭素層表面のSEM像を示す。炭素層の表面には、直径が0.1μm程度の孔が多数形成されていた。炭素層が多孔質であることは、後述の比表面積の測定結果からも確認された。
試料として、セパレータ形状にプレスする前の平板状の金属板を、耐食性試験として、90℃、pH2のH2SO4水溶液に96時間浸漬した。すなわち、炭素層に貫通孔が形成されているか否かを確認するための耐食性試験と同じ条件を採用した。耐食性試験は、接触抵抗を測定するための試料についてのみ行った。その後、試料を水洗して乾燥させた。そして、下記の方法で試料に応力を繰り返し与え、その後、接触抵抗測定を行った。以下、繰り返し荷重の付与および接触抵抗の測定の具体的な方法を説明する。
◎:接触抵抗が10mΩ・cm2未満(耐食性は良好であった。)
〇:接触抵抗が10mΩ・cm2以上、20mΩ・cm2未満
□:接触抵抗が20mΩ・cm2以上50mΩ・cm2未満
×:接触抵抗が50mΩ・cm2以上(発電効率を著しく低下させる程度に接触抵抗が増大した。)
セパレータ形状にプレスする前の平板状の金属板から、短辺が8mmで長辺が25mmの矩形状の試験片を、1つの金属板から5個採取した。試験片の厚さは、長辺および短辺の長さに比して無視できるので、各試料の見かけの表面積S1は、2×8mm×25mm=400mm2とした。炭素層が基材表面の全面に形成されていたことにより、金属板表面において炭素層が形成されていない領域の見かけの表面積Xは、0であった。
次に、平板材としての試料を、最終的なセパレータ形状、すなわち、溝およびGDL接触部を有する形状に、プレス加工により成形した。セパレータ(成形後の試料)の形態は、以下の通りとした。成形後の試料の発電部の外形は、長辺が14cmで、短辺が7cmの矩形状であった。したがって、平面視において、この試料の発電部の面積は98cm2であった。
炭素層により燃料電池の発電効率が向上することを確認するため、単セルの燃料電池を作製し、出力電圧を測定した。
◎:出力電圧が0.37V以上、0.375V以下(発電効率向上の効果が十分にあった。)
〇:出力電圧が0.36V以上、0.37V未満
□:出力電圧が0.34V以上、0.36V未満
×:出力電圧が0.34V未満(発電効率向上の効果が実質的になかった。)
本発明例の金属板のR値は、いずれも3.5以上であった。本発明例の金属板に形成された炭素層の厚さは、いずれも、0.01μm以上5μm以下であった。本発明例の金属板の耐食性試験後の接触抵抗は、いずれも、許容できる程度に低かった。本発明例の金属板を備えるセパレータは、いずれも、燃料電池単セルに用いたときの出力電圧(発電効率)の向上が認められた。すなわち、R値が3.5以上である金属板を、セパレータが含むことにより、燃料電池(セル)の発電効率が向上することが確認された。以上の効果は、純チタンまたはチタン合金からなる基材を用いた試料(本発明例1~18)と、非チタン系金属からなる基材を用いた試料(本発明例19~24)とのいずれについても認められた。
3:燃料電極膜
4:酸化剤電極膜
5a、5b:セパレータ
6a、6b:溝
7a、7b:ガス拡散層(GDL)接触部
8:金属板
9:基材
10:炭素層
Claims (6)
- 純チタン、チタン合金、ステンレス鋼、Ni基合金、Co基合金、またはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に設けられ、導電性を有し、多孔質である炭素層と、を備えた、燃料電池のセパレータ用の金属板であって、
前記炭素層の厚さが、0.01μm以上5μm以下であり、
下記式(1)で定義されるR値が3.5以上である、金属板。
R=(S2-X)/(S1-X) …(1)
ただし、S1は、前記金属板の見かけの表面積であり、S2は、BET法により測定された前記金属板の表面積である実表面積であり、Xは、前記金属板の表面において前記炭素層が形成されていない領域の見かけの表面積である。 - 請求項1に記載の金属板であって、
前記R値が100以下である、金属板。 - 金属からなる基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部に設けられ、導電性を有し、多孔質である炭素層と、を備えた金属板であって、
前記炭素層の厚さが、0.01μm以上5μm以下であり、
下記式(1)で定義されるR値が3.5以上である、前記金属板を備え、
前記金属板が、相互に隣接する凸条および溝を備え、
前記炭素層は、前記凸条の頂面に形成されている、燃料電池用のセパレータ。
R=(S2-X)/(S1-X) …(1)
ただし、S1は、前記金属板の見かけの表面積であり、S2は、BET法により測定された前記金属板の表面積である実表面積であり、Xは、前記金属板の表面において前記炭素層が形成されていない領域の見かけの表面積である。 - 請求項3に記載の燃料電池用のセパレータであって、
前記R値が100以下である、燃料電池用のセパレータ。 - 請求項3または4に記載のセパレータと、
前記凸条の頂面に接触するガス拡散層と、
を備える、燃料電池のセル。 - 請求項5に記載のセルを備える、燃料電池。
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