JP2018002503A - 多孔質炭素薄膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】バインダーレス構造で支持基板上に形成された多孔質炭素において、低抵抗化させる。【解決手段】支持基板１上に形成された多孔質炭素薄膜において、かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｃｍ3であり、炭素の組成比＞９８ａｔ％であり、ラマン測定による黒鉛化度＜３．０であり、２端子測定による体積抵抗率が１０-2〜１０-4Ωｃｍである。支持基板１上に形成された多孔質炭素薄膜２の製造方法において、鉄および炭素を含み、かつ、炭素の組成比が２０〜８０ａｔ％である炭素鉄薄膜２０を支持基板１上に成膜する成膜工程と、炭素鉄薄膜２０を真空中もしくは不活性ガス中で４００〜６００℃で熱処理する加熱工程と、炭素鉄薄膜２０から鉄を除去して多孔質炭素薄膜２を得る除去工程とを備える。【選択図】図２
Description
本発明は、多孔質炭素薄膜およびその製造方法に関する。
従来より、２次電池、キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池などの電気化学電極や薄膜センサなどに用いられる炭素薄膜として、多孔質炭素をバインダーとともに支持基板へ塗工した構造が用いられている（例えば特許文献１参照）。多孔質炭素としては一般に活性炭が用いられるが、より高性能な構造とするために多孔質のテンプレートを使った構造（例えば特許文献２、３、４、５参照）やポリマー相分離を使った構造（例えば特許文献６参照）を備える多孔質炭素が提案されている。
これらの特許文献では、バインダーを用いて支持基板上に多孔質炭素を形成しているが、バインダーによって体積が増大してしまう上に電気抵抗が大きくなる。このため、支持基板上にバインダーレスで直接多孔質炭素を形成することが望まれている。
一方、カーボンナノチューブを液体に分散して支持基板上にコーティングする構造（特許文献７参照）、あるいは垂直配向したカーボンナノチューブ膜を支持基板に転写した構造（特許文献８参照）を採用し、バインダーレス構造で低抵抗化を図る薄膜構造が提案されている。
特許文献１ないし６に記載の構成では、多孔質炭素類は炭素源として有機化合物を用いている。このため、仮にバインダーレスで直接支持基板に形成しようとすると、有機化合物が炭化する際に体積収縮が大きく、剥離やクラックが発生する。また、有機化合物を炭化するために８００〜１２００℃といった高温での熱処理が必要になり、使用できる支持基板が制約されてしまう。
また、特許文献７、８では、カーボンナノチューブを用いることで、バインダーレス構造および低抵抗化を図ることができるが、カーボンナノチューブが高価な事や特許文献１ないし６に記載の材料に比べ大きな表面積を得られない。
本発明は上記点に鑑み、バインダーレス構造で支持基板上に形成された多孔質炭素において、低抵抗化させることを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、支持基板（１）上に形成された多孔質炭素薄膜において、かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｃｍ3であり、炭素の組成比＞９８ａｔ％であり、ラマン測定による黒鉛化度＜３．０であり、２端子測定による体積抵抗率が１０-2〜１０-4Ωｃｍであることを特徴とする。
これにより、炭素の組成比が高く、低抵抗な多孔質炭素薄膜を提供することができる。
また、本発明の請求項３に記載の発明は、支持基板（１）上に形成された多孔質炭素薄膜（２）の製造方法において、鉄および炭素を含み、かつ、炭素の組成比が２０〜８０ａｔ％である炭素鉄薄膜（２０）を支持基板上に成膜する成膜工程と、炭素鉄薄膜を真空中もしくは不活性ガス中で４００〜６００℃で熱処理する加熱工程と、炭素鉄薄膜から鉄を除去して多孔質炭素薄膜を得る除去工程とを備えることを特徴とする。
本発明によれば、支持基板上に炭素鉄薄膜を成膜し、熱処理で炭素と鉄を相分離させた後、鉄を除去することで、バインダーを用いることなく支持基板上に多孔質炭素薄膜を形成することができる。
また、多孔質炭素の炭素源として炭素を用いることで、有機化合物を炭化させるための高温熱処理が不要であり、使用可能な支持基板の種類を増加させることができる。
また、加熱工程で、炭素鉄薄膜を４００〜６００℃で熱処理することで、炭素と鉄を数〜数十ｎｍの大きさで相分離させることができる。その後、炭素鉄薄膜から鉄を除去することで、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの空孔が多数形成された多孔質炭素薄膜を得ることができる。
また、鉄を含んだ炭素鉄薄膜を熱処理することで、多孔質炭素薄膜の黒鉛化度（ラマン測定によるＲ値）を３．０よりも小さくすることができ、この結果、多孔質炭素薄膜の抵抗値を低くすることができる。
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
以下、本発明の実施形態について説明する。図１に示すように、支持基板１上に多孔質炭素薄膜２が形成されている。本実施形態の多孔質炭素薄膜２は、比表面積＞６００ｍ2／ｇであり、黒鉛化度（ラマン測定によるＲ値）＜３．０であり、炭素の組成比＞９８ａｔ％であり、２端子測定による体積抵抗率は１×１０-2〜１×１０-4Ωｃｍである。なお、本明細書では、黒鉛化度として、黒鉛構造由来のＧバンド（１５８０ｃｍ-1付近のピーク）と、黒鉛構造の乱れや欠陥に起因するＤバンド（１３３０ｃｍ-1付近のピーク）の２つのラマン分光バンドの強度比であるＲ値（＝ＩD／ＩG）を用いている。
多孔質炭素薄膜２には多数の空孔が形成された多孔質体として構成されている。本実施形態の多孔質炭素薄膜２は、かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｃｍ3であり、空孔サイズは数ｎｍ〜数十ｎｍの分布を持っている。
支持基板１としては、例えば熱酸化膜付シリコンウェハ、アルミ箔もしくはプラスチックシート等を用いることができる。熱酸化膜付シリコンウェハは、多孔質炭素薄膜２を半導体デバイス等に適用する場合に好適である。アルミ箔は、多孔質炭素薄膜２を電池やキャパシタ等に適用する場合に好適である。プラスチックシートは、多孔質炭素薄膜２をフレキシブルセンサやウェアラブルセンサ等に適用する場合に好適である。
次に、本実施形態の多孔質炭素薄膜２の製造方法を図２に基づいて説明する。まず、支持基板１上に鉄と炭素からなる炭素鉄薄膜２０を成膜する成膜工程を行う。炭素鉄薄膜２０には、炭素が２０〜８０ａｔ％含まれている。炭素鉄薄膜２０の成膜は、スパッタリングによって行うことができる。成膜工程では、炭素と鉄を同時に成膜してもよく、炭素と鉄を交互に成膜してもよい。
次に、支持基板１および炭素鉄薄膜２０を真空中または不活性ガス雰囲気で加熱する加熱工程を行う。加熱工程は、４００〜６００℃で１０〜３０分間行う。この加熱工程によって、炭素鉄薄膜２０中の炭素と鉄を数〜数十ｎｍの大きさで相分離させることができる。
次に、炭素鉄薄膜２０から鉄を除去する除去工程を行う。除去工程は、酸を用いたウェットエッチングあるいは電気化学的エッチングにより行うことができる。炭素鉄薄膜２０から鉄を除去することで、鉄が存在していた部分に空孔が形成される。これにより、支持基板１上に形成された多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
以上説明した本実施形態によれば、支持基板１上に炭素と鉄からなる炭素鉄薄膜２０を成膜し、熱処理で炭素と鉄を相分離させた後、エッチングで鉄を除去することで、バインダーを用いることなく支持基板１上に多孔質炭素薄膜２を形成することができる。
また、本実施形態では、多孔質炭素の炭素源として炭素を用いている。このため、有機化合物を炭化させるための高温熱処理が不要であり、使用可能な支持基板１の種類を増加させることができる。
また、本実施形態では、炭素鉄薄膜２０を４００〜６００℃で熱処理することで、炭素と鉄を数〜数十ｎｍの大きさで相分離させることができる。その後、炭素鉄薄膜２０から鉄を除去することで、数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさの空孔が多数形成された多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
また、本実施形態では、鉄を含んだ炭素鉄薄膜２０を熱処理することで、多孔質炭素薄膜２の黒鉛化度（ラマン測定によるＲ値）を３．０よりも小さくすることができ、この結果、多孔質炭素薄膜２の抵抗値を低くすることができる。
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、支持基板１として熱酸化膜を形成したシリコンを用いた。
実施例１では、支持基板１として熱酸化膜を形成したシリコンを用いた。
まず、成膜工程では、スパッタ装置により鉄と炭素をメタンを１０％含むアルゴンガス中で５０ｎｍ成膜した。この炭素鉄薄膜２０の炭素組成比は、ＸＰＳ測定から３７ａｔ％であった。
次に、加熱工程では、炭素鉄薄膜２０を成膜した支持基板１を真空熱処理炉に導入し、１×１０-5Ｐａ以下の真空度で加熱した。
図３は、５０ｎｍ厚の炭素鉄薄膜２０を５００℃で３０分間熱処理を行った後の炭素鉄薄膜２０の表面構成を示すＳＥＭ画像である。図３の画像では、濃淡が薄い部分（つまり、白っぽい部分）が鉄を示し、濃淡が濃い部分（つまり、黒っぽい部分）が炭素を示している。図３に示すように、熱処理後の炭素鉄薄膜２０の表面には、数十ｎｍサイズの鉄の凝集体が密に形成されている事が分かる。
図４は、５０ｎｍ厚の炭素鉄薄膜２０を真空中で５５０℃２０分間熱処理を行った後の炭素鉄薄膜２０の断面構造を示すＴＥＭ画像である。図４では、濃淡が濃い部分（つまり、黒っぽい部分）が鉄を示し、濃淡が薄い部分（つまり、白っぽい部分）が炭素を示している。図４に示すように、炭素鉄薄膜２０の断面には、数十ｎｍ程度の大きさで鉄が凝集し、その間をグラファイト質の炭素が埋めている相分離構造である事が分かる。
次に、除去工程では、炭素鉄薄膜２０を１／１０に希釈した硝酸中に室温３０分間浸漬し、酸を用いたウェットエッチングで鉄を除去した。
図５は、鉄をエッチングにより除去した後の多孔質炭素薄膜２の断面構造を示すＴＥＭ像である。図５に示すように、鉄を除去した後の多孔質炭素薄膜２では、数ｎｍ〜数十ｎｍサイズの空孔が多数形成されている事が分かる。
図６は、実施例１で得られた多孔質炭素薄膜２の空孔分布をクリプトン吸着法によって測定した結果を示している。多孔質炭素薄膜２の塗布面積は９ｃｍ2とした。
クリプトン吸着法による計算で得られた表面積倍率は３７倍であり、比表面積は約６００ｍ2／ｇであった。ただし、クリプトン吸着法では１０ｎｍ以上のサイズの細孔を測定することができないため、図５の断面ＴＥＭ像と照らし合わせると、多孔質炭素薄膜２の実際の比表面積は約６００ｍ2／ｇよりも大きいと推定される。
また、図６に示すクリプトン吸着法による測定結果から、多孔質炭素薄膜２には２ｎｍ以上の空孔が形成されていることが分かる。さらに、図５に示す断面ＴＥＭ画像から、多孔質炭素薄膜２には３０ｎｍ程度の空孔が形成されていることが確認できる。つまり、実施例１の多孔質炭素薄膜２には、少なくとも２〜３０ｎｍの空孔が形成されている。
図７は、実施例１で得られた多孔質炭素薄膜２をラマン分光測定によって測定したラマンスペクトルを示している。図７に示すように、黒鉛構造の乱れや欠陥に起因する１３３０ｃｍ-1付近および黒鉛構造由来の１５８０ｃｍ-1付近にピークが見られる。図７に基づいて得られた黒鉛化度（ラマン測定によるＲ値）は２．６であった。
次に、実施例１で得られた多孔質炭素薄膜２の両端にＡｇペーストで電極を取り付けて抵抗を測定し、体積抵抗率に換算した。この結果得られた体積抵抗率は、試料間でばらつきはあるものの約１×１０-2〜１×１０-4Ωｃｍであった。
また、実施例１で得られた多孔質炭素薄膜２の組成をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）による測定で分析した。この結果、多孔質炭素薄膜２から鉄は検出されず、９８ａｔ％以上が炭素であり、炭素の組成比が極めて高い多孔質炭素薄膜２を得ることができた。多孔質炭素薄膜２において、炭素以外の組成としては、多孔質炭素薄膜２の表面に吸着された酸化物に由来する酸素が検出されたものと推測される。
（実施例２）
実施例２では、上記実施例１に対して炭素鉄薄膜２０の炭素含有量を異ならせている。具体的には、支持基板１として熱酸化膜を形成したシリコンを用い、スパッタ装置によるスパッタ条件を変更することで、炭素鉄薄膜２０の炭素組成比を２０〜８０ａｔ％の範囲内で変化させた。炭素鉄薄膜２０の炭素含有量以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
実施例２では、上記実施例１に対して炭素鉄薄膜２０の炭素含有量を異ならせている。具体的には、支持基板１として熱酸化膜を形成したシリコンを用い、スパッタ装置によるスパッタ条件を変更することで、炭素鉄薄膜２０の炭素組成比を２０〜８０ａｔ％の範囲内で変化させた。炭素鉄薄膜２０の炭素含有量以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
その結果、炭素含有量を変化させた何れの炭素鉄薄膜２０においても、図３と同様なＳＥＭ像と図７と同様なラマンスペクトルを得ることができた。つまり、炭素鉄薄膜２０の炭素組成比は、少なくとも２０〜８０ａｔ％の範囲内であれば、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
（実施例３）
実施例３では、上記実施例１に対して炭素鉄薄膜２０の構成を異ならせている。具体的には、支持基板１として熱酸化膜を形成したシリコンを用い、鉄と炭素を交互にスパッタすることで、炭素薄膜と鉄薄膜が交互に積層された炭素鉄薄膜２０を形成した。炭素薄膜と鉄薄膜は、それぞれ１ｎｍ程度の厚みとした。炭素鉄薄膜２０の構成以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
実施例３では、上記実施例１に対して炭素鉄薄膜２０の構成を異ならせている。具体的には、支持基板１として熱酸化膜を形成したシリコンを用い、鉄と炭素を交互にスパッタすることで、炭素薄膜と鉄薄膜が交互に積層された炭素鉄薄膜２０を形成した。炭素薄膜と鉄薄膜は、それぞれ１ｎｍ程度の厚みとした。炭素鉄薄膜２０の構成以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
その結果、炭素含有量を変化させた何れの炭素鉄薄膜２０においても、図３と同様なＳＥＭ像と図７と同様なラマンスペクトルを得ることができた。つまり、炭素薄膜と鉄薄膜が交互に積層された炭素鉄薄膜２０を用いた場合であっても、熱処理によって炭素と鉄を数〜数十ｎｍの大きさで相分離させることができ、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
（実施例４）
実施例４では、上記実施例１に対して加熱工程の加熱条件を異ならせている。具体的には、加熱工程の熱処理雰囲気を大気圧の窒素雰囲気とし、加熱温度を４００℃とした。加熱工程の加熱条件以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
実施例４では、上記実施例１に対して加熱工程の加熱条件を異ならせている。具体的には、加熱工程の熱処理雰囲気を大気圧の窒素雰囲気とし、加熱温度を４００℃とした。加熱工程の加熱条件以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
その結果、多孔質炭素薄膜２の膜厚が一部減少したが、図７と同様なラマンスペクトルを得ることができた。つまり、熱処理を窒素を用いた不活性雰囲気下の４００℃で行った場合においても、真空中で熱処理した場合と同様、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
（実施例５）
実施例５では、上記実施例１に対して支持基板１の種類を異ならせている。具体的には、支持基板１として市販のアルミフォイルを用い、加熱工程での熱処理温度を５５０℃とした。支持基板１の種類以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
実施例５では、上記実施例１に対して支持基板１の種類を異ならせている。具体的には、支持基板１として市販のアルミフォイルを用い、加熱工程での熱処理温度を５５０℃とした。支持基板１の種類以外は、上記実施例１と同様の条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
熱処理後の炭素鉄薄膜２０の表面をＳＥＭ画像により観察した結果、支持基板１として用いたアルミフォイルの圧延痕の影響で凹凸が現れているものの図５と同様な鉄の微小凝集体が得られた。また、鉄を除去した後の多孔質炭素薄膜２では、図７と同様なラマンスペクトルが得られた。つまり、支持基板１としてアルミフォイルを用いた場合においても、熱酸化膜付シリコンウェハを用いた場合と同様、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
（実施例６）
実施例６では、上記実施例４に対して、除去工程のエッチングを異ならせている。具体的には、実施例４で作製した炭素鉄薄膜２０を希塩酸水溶液中にてＰｔ電極を対向させて配置した後、炭素鉄薄膜２０とＰｔ電極間に１．２Ｖの直流電圧を印加し、鉄を電気化学的エッチングによって除去した。電気化学的エッチングで電流が十分に減少するまで待った後、水洗乾燥することでアルミフォイルからなる支持基板１上に形成された多孔質炭素薄膜２を得た。
実施例６では、上記実施例４に対して、除去工程のエッチングを異ならせている。具体的には、実施例４で作製した炭素鉄薄膜２０を希塩酸水溶液中にてＰｔ電極を対向させて配置した後、炭素鉄薄膜２０とＰｔ電極間に１．２Ｖの直流電圧を印加し、鉄を電気化学的エッチングによって除去した。電気化学的エッチングで電流が十分に減少するまで待った後、水洗乾燥することでアルミフォイルからなる支持基板１上に形成された多孔質炭素薄膜２を得た。
除去工程後の多孔質炭素薄膜２をラマン測定した結果、図７と同様なラマンスペクトルが得られた。つまり、電気化学的エッチングにより炭素鉄薄膜２０から鉄を除去した場合においても、ウェットエッチングを用いた場合と同様、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
（実施例７）
実施例７では、上記実施例４に対して、除去工程のエッチングを異ならせている。具体的には、実施例４で作製した炭素鉄薄膜２０および支持基板１を１／１０に希釈した硝酸水溶液中に浸漬し、炭素鉄薄膜２０の鉄と同時に支持基板１のアルミフォイルもエッチングにより除去した。
実施例７では、上記実施例４に対して、除去工程のエッチングを異ならせている。具体的には、実施例４で作製した炭素鉄薄膜２０および支持基板１を１／１０に希釈した硝酸水溶液中に浸漬し、炭素鉄薄膜２０の鉄と同時に支持基板１のアルミフォイルもエッチングにより除去した。
エッチング後、硝酸水溶液から多孔質炭素薄膜２のみを取り出し、支持基板１として用いるＰＥＴフィルム上に転写した。多孔質炭素薄膜２の転写後、ラマン測定した結果、図７と同様なスペクトルが得られた。つまり、支持基板１としてプラスチックシートであるＰＥＴフィルムを用いた場合においても、熱酸化膜付シリコンウェハやアルミフォイルを用いた場合と同様、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができる。
（比較例１）
比較例１では、加熱工程の熱処理温度を７００℃とした他は、上記実施例１と同じ条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
比較例１では、加熱工程の熱処理温度を７００℃とした他は、上記実施例１と同じ条件で成膜工程、加熱工程および除去工程を行った。
比較例１の加熱工程後の炭素鉄薄膜２０の表面のＳＥＭ画像を図８に示す。図５に示した実施例１のＳＥＭ画像と比べ、鉄が大きく凝集し、微細な相分離構造ができていない事が分かる。このため、比較例１の炭素鉄薄膜２０からエッチングによって鉄を除去したとしても、所望の大きさの空孔を有する多孔質体を得ることができない。つまり、熱処理温度が高い場合には、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができない。
（比較例２）
比較例２では、加熱工程を行わない他は、上記実施例１同じ条件で成膜工程および除去工程を行った。
比較例２では、加熱工程を行わない他は、上記実施例１同じ条件で成膜工程および除去工程を行った。
加熱工程を行わないで得られた炭素薄膜の表面をラマン測定した結果を図９に示す。加熱工程を行わない炭素薄膜には、黒鉛を示すＧバンドのピーク（１５８０ｃｍ-1付近のピーク）は現れなかった。これは、炭素が黒鉛化しておらずアモルファス状態のままであり、得られた炭素薄膜の電気抵抗も大きくなっていると考えられる。つまり、加熱工程を行わない場合には、所望の多孔質炭素薄膜２を得ることができない。
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
例えば、上記実施形態では、スパッタリングによって支持基板２上に炭素鉄薄膜２０を成膜するように構成したが、これに限らず、他の方法によって支持基板２上に炭素鉄薄膜２０を成膜するようにしてもよい。
また、上記実施形態では、炭素鉄薄膜２０から鉄を除去する除去工程において、酸を用いたウェットエッチングまたは電気化学的エッチングを用いたが、エッチング以外の方法によって鉄を除去するようにしてもよい。例えば、真空中で塩素ガスを導入することで炭素鉄薄膜２０から鉄を除去するようにしてもよい。
また、上記実施例７では、炭素鉄薄膜２０の鉄と同時に支持基板１であるアルミフォイルもエッチングにより除去した後、多孔質炭素薄膜２を支持基板１として用いるＰＥＴフィルム上に転写したが、ＰＥＴフィルムのようなプラスチックシートからなる支持基板１上に炭素鉄薄膜２０を形成し、熱処理後に炭素鉄薄膜２０から鉄を除去するようにしてもよい。この場合は、加熱工程において、支持基板１の温度が上昇しすぎないように熱処理を行えばよい。
１ 支持基板
２ 多孔質炭素薄膜
２ 多孔質炭素薄膜
Claims (4)
- 支持基板（１）上に形成された多孔質炭素薄膜において、
かさ密度が０．０５〜１．７ｇ／ｃｍ3であり、炭素の組成比＞９８ａｔ％であり、ラマン測定による黒鉛化度＜３．０であり、２端子測定による体積抵抗率が１０-2〜１０-4Ωｃｍである多孔質炭素薄膜。 - 前記支持基板は、熱酸化膜付シリコンウェハ、アルミ箔もしくはプラスチックシートのいずれかである請求項１に記載の多孔質炭素薄膜。
- 鉄および炭素を含み、かつ、炭素の組成比が２０〜８０ａｔ％である炭素鉄薄膜（２０）を支持基板（１）上に成膜する成膜工程と、
前記炭素鉄薄膜を真空中もしくは不活性ガス中で４００〜６００℃で熱処理する加熱工程と、
前記炭素鉄薄膜から鉄を除去して多孔質炭素薄膜を得る除去工程とを備える多孔質炭素薄膜の製造方法。 - 前記除去工程では、酸を用いたウェットエッチングもしくは電気化学的エッチングによって、前記炭素鉄薄膜から鉄を除去する請求項３に記載の多孔質炭素薄膜の製造方法。
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| JP2013079178A (ja) * | 2011-10-05 | 2013-05-02 | Denso Corp | グラファイト薄膜の形成方法 |
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