WO2012118023A1 - グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェン - Google Patents

グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェン Download PDF

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substrate
layer
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野田　優
宗一郎 高野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing graphene, graphene produced on a substrate, and graphene on a substrate.
  • Graphene is a material in which carbon atoms are arranged in a hexagonal shape with sp 2 bonds, forming a single-layered sheet-like crystal, or a stack of multiple sheets, and exhibiting excellent electrical properties and mechanical strength Therefore, application to various devices is expected.
  • graphene is used as a transparent electrode for liquid crystal displays, touch screens, solar cells, etc., used as wiring, electrodes, terminals in semiconductor integrated circuits and flexible integrated circuits, and electrons between the source and drain of a field effect transistor It can be used as a mobile channel for holes and holes.
  • graphene is grown on various substrates (including silicon dioxide substrates, silicon substrates with a silicon dioxide film on the surface, as well as multi-layer structures of insulators, semiconductors, and conductors). It is necessary to let Accordingly, various techniques for producing graphene on a substrate have been proposed.
  • Non-Patent Document 1 a nickel thin film is formed on a substrate as a catalyst, carbon is solid-solved in the nickel thin film by a thermal chemical vapor deposition (CVD) method, and then rapidly cooled to form a nickel thin film on the nickel thin film.
  • CVD thermal chemical vapor deposition
  • a technique has been proposed in which after graphene is deposited on the substrate, the nickel thin film is etched and the graphene is transferred to another substrate to form graphene having a pattern shape on the substrate to form a transparent electrode.
  • the catalyst metal is sandwiched between the graphene and the substrate. Therefore, the removal of the metal requires a lot of labor and is often difficult to completely remove.
  • the crystal grows at random from the catalyst metal, so that the graphene becomes a heterogeneous polycrystalline film in which crystal grain boundaries are randomly generated.
  • the present invention solves the above-described problems, and an object thereof is to provide a method for producing graphene, graphene produced on a substrate, and graphene on a substrate.
  • heating is performed to a solid solution temperature at which a solid solution of carbon in a metal can be formed, and a solid solution layer made of the solid solution is formed on the substrate.
  • a forming step and a removing step of removing the metal from the solid solution layer while maintaining heating to the solid solution temperature are provided.
  • a solid solution means a solid solution in which a plurality of substances are melted to form a uniform solid phase.
  • a substance constituting the main component of the solid solution is called a solvent of the solid solution, and the other substance is called a solute of the solid solution.
  • a solid solution is formed using a metal as a solvent and carbon as a solute, but there is a range of temperatures at which such a solid solution can be formed. Therefore, the temperature in this range is called the solid solution temperature.
  • the lower limit and upper limit of the solid solution temperature are determined by the combination of materials and the composition of the solvent.
  • the metal used as the solvent for the solid solution in the present invention can be a pure metal composed of a single metal element, an alloy composed of a plurality of metal elements, or an alloy composed of a metal element and a non-metal element. is there. That is, it is possible to use a solvent in which carbon as a solute of a solid solution dissolves and contains a metal as its main component as a solvent of the solid solution.
  • a reducing agent capable of reducing the oxide of the metal is supplied, and in the removing step, an etching gas is supplied to remove the metal contained in the solid solution layer. It can be configured to be removed.
  • etching is performed for a sufficient time until all the metal contained in the solid solution layer is removed by this manufacturing method, the graphene comes into contact with the substrate without any metal interposed therebetween.
  • metal oxides may be generated in the solid solution layer due to various causes, but in this manufacturing method, metal oxides remain on the substrate by supplying a reducing agent. By preventing this, good graphene can be obtained.
  • an initial layer containing carbon is formed on the substrate, a metal layer containing the metal is formed on the formed initial layer, and the formed initial layer is formed.
  • the solid solution layer can be formed by heating the layer and the formed metal layer to the solid solution temperature. That is, in this manufacturing method, the initial layer is made of only carbon or a material containing carbon (for example, a mixture of carbon and metal, etc.), and the metal layer is made of only the metal or a material containing metal (for example, A metal alloy, a metal-nonmetal alloy, or the like. First, an initial layer is formed, and then a metal layer is formed.
  • a metal layer containing the metal is formed on the substrate, an initial layer containing carbon is formed on the formed metal layer, and the formed initial layer is formed.
  • the solid solution layer can be formed by heating the layer and the formed metal layer to the solid solution temperature. That is, in the present manufacturing method, as in the above-described embodiment, the initial layer is made of only carbon or a material containing carbon (for example, a mixture of carbon and metal, etc.), and the metal layer is made of only metal or metal. (For example, a metal alloy or a metal-nonmetal alloy). However, in this manufacturing method, a metal layer is first formed and then an initial layer is formed.
  • an initial layer made of a mixture of the metal and carbon is formed on the substrate, and the formed initial layer is heated to the solid solution temperature.
  • the solid solution layer can be formed. That is, in this manufacturing method, unlike the above embodiment, a carbon and metal mixture is used as the initial layer. That is, by heating a mixture of carbon and metal, a solid solution layer in which carbon is dissolved in the metal is formed. In this manufacturing method, it is not necessary to form a single metal layer.
  • the graphene can be configured to have the predetermined pattern by forming the initial layer with a predetermined pattern in the forming step.
  • the initial layer is formed so as to cover part or all of the surface of the substrate, so that the graphene is partially or completely covered by the surface of the substrate. It can comprise so that it may become the uniform continuous film
  • the concentration distribution in the direction parallel to the surface of the substrate out of the concentration distribution of the carbon in the solid solution layer is made non-uniform so that the direction in the direction parallel to the surface of the substrate It can be configured to grow graphene. Note that the concentration distribution in a direction not parallel to the surface of the substrate may be uniform or non-uniform.
  • the graphene can be grown in a direction parallel to the surface of the substrate by making the concentration distribution in the direction parallel to the surface of the substrate non-uniform.
  • the carbon in the initial layer is dissolved in the metal of the metal layer by heating, and a solid solution layer is formed from the initial layer and the metal layer.
  • the carbon in the formation of the solid solution layer is mixed in the direction perpendicular to the substrate by moving the distance of the sub-micrometer, but is not moved in the direction parallel to the substrate by moving more than a few micrometers.
  • the heating conditions it is desirable to adjust the heating conditions.
  • the carbon concentration of the solid solution layer is lowered at the place where the metal layer is thick, and the metal In the place where the layer is thin, the carbon concentration of the solid solution layer becomes high.
  • the carbon concentration of the solid solution layer is high where the initial layer is thick, and the solid solution layer where the initial layer is thin. The carbon concentration of is low.
  • graphene grows from a high carbon concentration point to a low carbon concentration point. Note that the concentration distribution in a direction not parallel to the surface of the substrate may be uniform or non-uniform.
  • the graphene is grown in the direction of the component parallel to the surface of the substrate in the direction of the gradient by providing a gradient in the thickness of the metal layer to be formed. can do.
  • the present invention relates to a preferred embodiment of the above-described invention, and realizes reduction in manufacturing cost and the like by a method of providing a gradient in the thickness of the metal layer.
  • the metal layer has a shape in which a first region extending parallel to the surface of the substrate and a second region extending parallel to the surface of the substrate are in contact with each other via a constriction.
  • the thickness of the metal layer is smaller than that of the second region, and the thickness of the metal layer is increased when the second region is away from the constriction.
  • the thickness can be configured to have a gradient.
  • the graphene is grown in a direction parallel to the surface of the substrate by making the concentration distribution of the supplied etching gas in a direction parallel to the surface of the substrate non-uniform.
  • concentration distribution in a direction not parallel to the surface of the substrate may be uniform or non-uniform.
  • the substrate can be configured to be a single layer or a multilayer.
  • the substrate is a silicon dioxide substrate or a silicon substrate with a silicon dioxide film attached to the surface
  • the metal is iron, nickel, cobalt, or an alloy containing these
  • the etching The gas can be configured to be chlorine.
  • the method for producing graphene according to the second aspect of the present invention is a method of producing linear graphene that grows in a first direction parallel to the surface of a substrate and is in direct contact with the surface by the production method described above.
  • the planar graphene that grows from the graphene in the second direction parallel to the surface and is in direct contact with the surface is manufactured by the above-described manufacturing method.
  • the graphene according to the third aspect of the present invention is configured to be manufactured on a substrate by the above manufacturing method.
  • the graphene on the substrate is in direct contact with the surface of the substrate, and the crystal grain size in the first direction parallel to the surface of the graphene on the substrate is the substrate.
  • the crystal grain size in the first direction of the graphene on the substrate is larger than the crystal grain size in any other direction parallel to the surface of the upper graphene, and the crystal grain size in the direction perpendicular to the surface of the graphene Is configured to be larger.
  • the graphene on the substrate is in direct contact with the surface of the substrate, and the graphene on the substrate includes a plurality of crystal grain boundaries along a first direction parallel to the surface.
  • the graphene on the substrate has a plurality of crystal grain boundaries along a second direction parallel to the surface, and the graphene on the substrate is a single crystal in each of the regions surrounded by the crystal grain boundaries. Configure to be.
  • the first direction and the second direction are orthogonal to each other, and the interval between crystal grain boundaries along the first direction is constant.
  • the interval between the grain boundaries along the direction can be configured to be constant.
  • the substrate can be configured to be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the graphene on the substrate is 300 nanometers or less, and the crystal grain size in the first direction of the graphene on the substrate is 30 micrometers or more. can do.
  • the graphene on the substrate has a predetermined pattern shape, and the line width of the pattern shape can be configured to be 10 micrometers or less.
  • the predetermined pattern shape forms a current path or a wiring for applying a voltage, an electrode, a terminal, or a channel for moving electrons or holes. Can be configured.
  • a graphene device including the above-described graphene on the substrate and the substrate on which the graphene on the substrate directly contacts can be configured.
  • FIG. 1A is a plan view showing a first example of graphene on a substrate according to this embodiment
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a first example of graphene on a substrate according to this embodiment.
  • the graphene 102 forms a layer in direct contact with the surface of the substrate 103.
  • the upper limit of the thickness of the graphene 102 that can be manufactured is about 30 nanometers. Is possible.
  • the substrate 103 can be a silicon dioxide substrate or a silicon substrate with a silicon dioxide film attached to the surface, and can also have a multilayer structure.
  • a conductor, a semiconductor, or an insulator can be appropriately disposed in each layer to form a semiconductor circuit, an electronic circuit, an electric circuit, or the like.
  • the graphene device 101 (graphene element) is formed as a whole when the graphene 102 is in direct contact with the surface of the substrate 103.
  • element means a part that performs one function
  • device means a part that includes one or more elements.
  • the graphene 102 according to the first example is a single crystal within a range surrounded by a crystal grain boundary 104 (indicated by a thick dotted line in the figure).
  • the regions surrounded by the crystal grain boundaries 104 have different shapes because the graphene 102 has grown at random on the surface of the substrate 103.
  • the approximate center of each region corresponds to the point where the precipitation of graphene 102 has started.
  • the graphene 102 is illustrated by oblique lines, but the oblique lines do not mean the formation direction of the graphene 102 crystals.
  • the crystal grain boundary 104 is generated in the graphene 102 in the direction along the surface of the substrate 103, but the crystal structure of the graphene 102 is aligned at almost all locations in the direction perpendicular to the surface of the substrate 103.
  • crystal grain boundary 104 extends from the surface of the graphene 102 to the surface of the substrate 103, in FIG. 1B and the drawings referred to later, description is omitted as appropriate for easy understanding.
  • FIG. 2 is a plan view showing a second example of graphene on a substrate according to the present embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • the crystal grain boundaries 104 of the graphene 102 are regularly spaced at regular intervals in the vertical direction (first direction) and the horizontal direction (second direction) in the figure. It is formed in a shape. That is, the graphene 102 made of a square single crystal covers the substrate 103.
  • the crystal grain boundary 104 has various shapes such as a square and a rectangle. Can do. Further, the area of the single crystal graphene 102 can be significantly increased as compared with the conventional case. Specifically, the crystal grain size of the single crystal graphene 102 can be 30 micrometers or more.
  • first direction and the second direction in which the crystal grain boundary 104 extends are typically perpendicular to each other as described above.
  • the crystal grain boundary 104 is inclined at a certain angle, the shape of the single crystal of the graphene 102 Is a parallelogram.
  • the interval between the crystal grain boundaries 104 is not necessarily constant.
  • the crystal grain size of the graphene 102 is maximized in the growth direction of the graphene 102 when the graphene device 101 is manufactured.
  • the graphene device 101 is such that the surface of the substrate 103 is covered with the large single crystal graphene 102, and the crystal grain boundaries 104 of the graphene 102 are present at a predetermined place,
  • One of the features is that the diameter is large.
  • the entire surface of the substrate 103 is converted into one single crystal graphene. It is not impossible to cover 102.
  • the graphene device 101 in which the entire surface of the substrate 103 is covered with the graphene 102 is used as a pattern or the like, as described later, or various types of semiconductor integrated circuits, MEMS, and the like due to the conductivity and mechanical strength of the graphene 102. It can be used as a substrate product processed into a device, a solar cell, surface emitting illumination, a flat panel display, a transparent electrode such as a touch screen, or the like.
  • FIG. 3 is a plan view showing a third example of graphene on a substrate according to the present embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • the graphene 102 does not cover the entire surface of the substrate 103 but forms a pattern. Since the graphene 102 has conductivity, the pattern can be used for various wirings, terminals, electrodes, and the like.
  • the shape of the pattern is not limited to that shown in the figure, and can be any shape.
  • this pattern can replace a fine wiring made of copper or aluminum as well as a transparent electrode made of indium tin oxide (ITO).
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate 103 is not limited to a single layer, and a wiring or conductive target can be arranged inside each layer as a multilayer structure.
  • the substrate 103 can have a multi-layer structure including a semiconductor, a wiring, and an insulating film in a semiconductor integrated circuit, and the graphene 102 can be used as a fine wiring for connecting each element in the multi-layer structure.
  • the graphene 102 can be used for electron and hole movement paths such as a channel between a source and a drain in a field effect transistor.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a cross section of a field effect transistor using graphene on a substrate according to the present embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • the graphene 102 on the substrate 103 forms an electron / hole transfer channel from the source electrode 401 to the drain electrode 402.
  • a gate electrode 404 is disposed with the graphene 102 and the insulator 403 interposed therebetween, and the flow rate of electrons and holes moving through the graphene 102 is controlled by controlling the voltage applied to the gate electrode 404.
  • the graphene device 101 of this aspect functions as a field effect transistor.
  • the peeled graphene 102 is transferred onto the substrate 103, or after the graphene 102 is deposited on the metal catalyst on the substrate 103, the metal catalyst is etched.
  • the graphene 102 having a large crystal grain size as disclosed in Embodiment 1 can be directly formed on the surface of the substrate 103.
  • the principle of this manufacturing method will be described first.
  • the metal contained in the solid solution layer is removed with an etching gas such as chlorine while the heating is continued.
  • the precipitated graphene 102 further grows. Since etching is performed while maintaining the solid solution temperature, carbon that has not yet been deposited has mobility in the metal. For this reason, carbon that can no longer be dissolved by etching the metal is precipitated so as to form a crystal structure with already precipitated graphene.
  • the graphene 102 can be directly formed on the substrate 103 without containing metal.
  • the pattern of the graphene 102 can be formed more finely than the technique by transfer of graphene produced by the conventional thermal CVD method.
  • an atmosphere in which the metal is not oxidized for example, an atmosphere in which the partial pressure or concentration of the oxidant is sufficiently low
  • a vacuum can be maintained. Supply is not required.
  • the etching gas concentration distribution can be set non-uniformly, the higher the etching gas concentration, the faster the metal removal. Therefore, even if the concentration distribution of carbon in the solid solution layer is uniform, the precipitation of graphene 102 starts from a high etching gas concentration and grows toward a low etching gas concentration.
  • the position where the crystal of the graphene 102 starts to grow and the growth direction can be controlled also by appropriately setting the concentration distribution of the etching gas.
  • the setting of the concentration distribution of carbon in the solid solution layer as described above and the setting of the concentration distribution of etching gas may be appropriately combined to control the position where the crystal of the graphene 102 starts to grow and the growth direction. .
  • the metal is used as the metal
  • chlorine is used as the etching gas.
  • any metal that can dissolve carbon and an etching gas for the metal can also be used. That is, the metal and carbon are heated to a solid solution temperature on the substrate 103 to solidify the carbon in the metal, form a solid solution layer, and supply an etching gas for the metal while maintaining the heating.
  • the graphene device 101 in which the graphene 102 is in direct contact with the surface of the substrate 103 can be manufactured by removing the metal from the layer and depositing and growing the graphene 102.
  • a pure metal composed of one metal element or an alloy composed of a plurality of metal elements can be used as the metal serving as a solvent for the solid solution.
  • carbon is a solid solution as a solvent and can be removed by etching or the like, an alloy composed of a metal element and a semi-metal element, an alloy composed of a metal element and a non-metal element, or the like is used as a solvent for the solid solution. Also good.
  • the crystal grain size (average value) in the growth direction along the substrate 103 of the graphene 102 is the same as the growth direction in all other directions (for example, the direction perpendicular to the substrate 103 or along the substrate 103. It is larger than the crystal grain size (average value) in the crossing direction.
  • the temperature at which the solid solution layer is formed and the temperature at which the etching is performed may not necessarily coincide with each other. For example, once the solid solution layer is formed and the removal of the metal by etching is started, the temperature is gradually decreased, and at the time when the etching is completed, just to a temperature at which solid solution cannot be formed at all (or a slightly higher temperature). It may be made to reach.
  • FIGS. 5A to 5O are cross-sectional views for explaining a process of manufacturing the graphene device 101.
  • the specifications listed below are examples for facilitating understanding, and embodiments in which these specifications are appropriately replaced are also included in the scope of the present invention.
  • a substrate 103 serving as a basis for forming the graphene device 101 prepared as shown in FIG. 5A is prepared.
  • a silicon dioxide substrate is adopted as the substrate 103, but as described above, a multilayer substrate, a substrate in which various elements are embedded, and a substrate on which various elements are arranged on the back surface. Etc. can also be adopted.
  • a first mask 501 is formed on the surface of the substrate 103.
  • the first mask 501 determines the pattern shape of the graphene 102 to be finally formed.
  • a photolithographic technique such as visible light or ultraviolet light
  • a resist is applied to the substrate 103, the shape of the first mask is exposed on the resist surface, development and dissolution of the resist are performed, so that the first mask 501 is obtained. Is formed.
  • an electron beam lithography technique or a technique for closely attaching a mask provided with a slit or a hole in a metal film it is also possible to employ an electron beam lithography technique or a technique for closely attaching a mask provided with a slit or a hole in a metal film.
  • the first mask 501 defines the pattern shape of the graphene 102 in the graphene device 101 to be finally manufactured. That is, the graphene 102 is formed in a region where the surface of the substrate 103 is exposed without being masked by the first mask 501.
  • carbon is supplied by sputtering, vacuum evaporation, CVD, or the like, and as shown in FIG. 5C, carbon is applied to the surface of the first mask 501 and the surface of the substrate 103 exposed through the opening of the first mask 501.
  • Layer 502 is formed.
  • the carbon layer 502 may be amorphous or crystalline.
  • the first mask 501 and the carbon layer 502 formed on the surface of the first mask 501 are removed, and the carbon layer 502 having the same shape as the desired pattern is initially formed. It is obtained as a layer (a layer having an initial shape that determines the pattern shape of the final graphene 102).
  • the name of the initial layer does not mean “first layer formed”, but means “a layer containing carbon as a raw material of graphene 102 first”.
  • a second mask 503 is formed on the surface of the substrate 103 using the same technique as the first mask 501.
  • the opening of the second mask 503 has a shape that includes all of the openings of the first mask 501, that is, a shape that is the same as or larger than the opening of the first mask 501.
  • the carbon layer 502 is positioned in the opening of the second mask 503.
  • a metal is supplied by sputtering, vacuum deposition, CVD, or the like, and the carbon layer 502 and the substrate 103 exposed through the surface of the second mask 503 and the opening of the second mask 503 as shown in FIG. 5F.
  • a metal layer 504 is formed on the surface.
  • the metal layer 504 is not uniformly distributed, but is unevenly distributed, so that the thickness of the metal layer 504 increases and then returns to the original thickness. It has a shape. If the mask vapor deposition method is employed, the thickness of the metal layer 504 can be changed in this way.
  • the mask vapor deposition method is specifically the following method. That is, a plurality of slits are provided in a metal foil or the like to form a self-supporting mask. Then, the self-supporting mask is arranged at a certain distance from the substrate 103, and metal is supplied by sputtering so as to reach the substrate 103 via the self-supporting mask. Then, the metal layer 504 becomes thicker at a portion facing the slit of the self-standing mask, and the metal layer 504 becomes thinner as the distance from the metal layer 504 increases.
  • the metal layer 504 has an asymmetrical shape from the top to the bottom of the saw, but as described in Example 7 described later. If the sputtering direction is a direction perpendicular to the surface of the substrate 103, it is also possible to make the top to bottom symmetric.
  • the metal layer 504 covers the carbon layer 502 on the surface of the substrate 103.
  • the thickness of the solid solution layer 505 is linked to the thickness of the metal layer 504, and has a shape that repeats returning to the original thickness when the thickness is increased with a certain inclination.
  • the carbon concentration is low where the solid solution layer 505 is thick, and the carbon concentration is high where the solid solution layer 505 is thin.
  • the carbon concentration is illustrated by gradation.
  • the metal in the solid solution layer 505 is gradually removed.
  • the etching rate may vary depending on the composition of the solid solution layer 505. However, as a general tendency, when the etching gas is supplied uniformly, the solid solution layer 505 is thick or thin. The metal is removed at a somewhat similar rate.
  • the etching gas is continuously supplied while heating, a portion where carbon cannot be dissolved in the solid solution layer 505 is generated by removing the metal.
  • the carbon concentration is high where the thickness is small.
  • carbon that can no longer be dissolved from a thin thickness is deposited on the surface of the solid solution layer 505 as graphene 102. That is, where the thickness is small and where the carbon concentration is high is the starting position for the growth of the graphene 102.
  • the graphene 102 grows as it is.
  • the growth direction of the graphene 102 is a direction from a high carbon concentration to a low carbon concentration in the solid solution layer 505, that is, a direction along a concentration gradient.
  • the graphene 102 grows from the right to the left in the figure from the place where the thickness of the solid solution layer 505 is thin to the place where it is thick, that is, from the place where the thickness of the metal layer 504 is thin. Become.
  • the rate of precipitation of the graphene 102 can be controlled by adjusting the partial pressure of the etching gas.
  • the metal of the solid solution layer 505 is iron or the like
  • chlorine can be used as an etching gas, and the partial pressure of the etching gas can be adjusted by diluting the chlorine to a desired concentration.
  • the portion where the thickness of the solid solution layer 505 is thick is a portion where the graphene 102 grown from the right collides with the graphene 102 on the left side, so that the grain boundary 104 extending from the surface of the graphene 102 to the surface of the substrate 103. Occurs.
  • the start position of the growth of the graphene 102 can be considered, but a detailed description will be given in an embodiment described later.
  • the formation of the second mask 503 is not always necessary.
  • the metal layer 504 may be formed without removing the first mask 501.
  • the metal layer 504 may be formed immediately after removing the first mask 501 so as to cover the surfaces of the substrate 103 and the carbon layer 502.
  • the graphene 102 is formed over the entire surface of the substrate 103, it is not necessary to form the first mask 501 and the second mask 503. After the carbon layer 502 is formed over the entire surface of the substrate 103, the graphene 102 is formed thereon. Further, a metal layer 504 may be formed.
  • the carbon layer 502 and the metal layer 504 are formed at different stages, but a mixture of carbon and metal may be supplied after the first mask 501 is formed. In this case, if the first mask 501 is removed, a mixture layer having the same shape as the desired pattern can be obtained as the initial layer.
  • a technique of co-evaporation of metal and carbon can be employed.
  • two targets a metal target and a carbon target
  • a metal target and a carbon target may be sputtered simultaneously.
  • a mixture of carbon and iron may be used as a target
  • a carbon chip may be attached to a target made of iron, and sputtering may be performed.
  • Sputtering may be performed by attaching an iron chip to a target made of In the mode of chip pasting, the carbon concentration in the mixture layer serving as the initial layer can be easily adjusted by adjusting the number of chips to be pasted.
  • the order of forming the carbon layer 502 and the metal layer 504 may be interchanged.
  • the carbon layer 502 is formed on the metal layer 504 after the metal layer 504 is formed on the substrate 103.
  • the carbon layer 502 corresponds to the initial layer.
  • a third mask is formed after the formation of the above (a) and (b).
  • the mask portion of the first mask 501 is an opening
  • the opening of the first mask 501 is a mask portion.
  • the first mask 501 and the third mask are in a negative-positive relationship. .
  • the metal and carbon in the opening of the third mask are removed, and the pattern shape of the initial layer is formed.
  • the third mask is removed by etching. Thereby, a metal or carbon is formed in a desired pattern shape.
  • the graphene 102 crystal may be generated randomly, it is not necessary to change the thickness of the metal layer 504 and it may be set uniformly.
  • the carbon concentration gradient should be set so as to be directed in the same direction as much as possible.
  • a technique for obtaining larger single crystal graphene 102 will be described in the following examples.
  • the thickness of the carbon layer 502 while making the thickness of the carbon layer 502 uniform, by changing the thickness of the metal layer 504 by making the supply amount of metal non-uniform depending on the position, in the solid solution layer 505.
  • the gradient of the carbon concentration is generated.
  • the carbon concentration gradient is generated by making the carbon supply amount non-uniform depending on the position or changing the metal and carbon supply amounts depending on the position.
  • the growth direction of 102 may be determined.
  • the etching gas concentration distribution is made uniform to remove the metal at a constant speed at any position of the solid solution layer 505.
  • the etching gas concentration distribution is non-uniform. If so, the speed of metal removal can be made different depending on the position. Therefore, it is possible to set so that the graphene 102 is deposited in a region where the etching gas concentration is high and low.
  • the size of the single crystal of the graphene 102 is adjusted and the position of the crystal grain boundary is limited by using the above-described embodiment in multiple stages.
  • the graphene device as shown in FIG. 101 is suitable for manufacturing.
  • linear graphene is grown in the first direction on the substrate 103 using the graphene manufacturing method of Example 2.
  • FIG. 6A is a plan view for explaining linear graphene and its growth direction.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • a large number of linear graphenes 601 separated by the crystal grain boundaries 104 are grown from each lattice point on the surface of the substrate 103 toward the lattice point adjacent to the upper side of the lattice point.
  • the first mask 501 with respect to the carbon layer 502 is used that has openings having vertical straight lines arranged at equal intervals.
  • the thickness of the metal layer 504 adopts a shape that repeatedly increases from the bottom to the top and rapidly returns to its original value.
  • the carbon layer 502 and the metal layer 504 are formed also in the region where the linear graphene 601 is not formed in the surface of the substrate 103 by using the graphene manufacturing method according to the second embodiment. Planar graphene is grown in the direction.
  • FIG. 6B is a plan view illustrating planar graphene and the growth direction thereof.
  • FIG. 6B is a plan view illustrating planar graphene and the growth direction thereof.
  • This figure shows a process in which planar graphene 602 is growing from the right to the left with each linear graphene 601 as a starting line.
  • the first mask 501 for the carbon layer 502 and the second mask 503 for the metal layer 504 have openings in regions where the linear graphene 601 is not formed.
  • the use of the first mask 501 and the second mask 503 may be omitted.
  • the thickness of the metal layer 504 adopts a repeated shape in which the thickness gradually increases from each linear graphene 601 toward the left adjacent linear graphene 601.
  • the already formed linear graphene 601 is a seed of crystal formation of the planar graphene 602 (in this drawing, a two-dot broken line indicates a boundary line where the linear graphene 601 was previously arranged). It becomes.
  • the growth direction of the planar graphene 602 is changed from right to left.
  • planar graphene 602 shows the middle of the growth of the planar graphene 602. Finally, the end of the planar graphene 602 is adjacent to the adjacent planar graphene 602 (formerly the linear graphene 601 is arranged). Grow until it reaches the part.)
  • the smaller the size of the mesh the smaller the crystal size of the graphene 102, but the shorter the manufacturing time for covering the substrate 103. Therefore, what is necessary is just to select suitably the magnitude
  • Example 2 variations of the manufacturing method described in Example 2 will be described in order. In the following description, the description of the same elements as those in the above embodiment will be omitted as appropriate for easy understanding.
  • This embodiment is a method of manufacturing the graphene device 101 in which the graphene 102 is formed on the entire surface of the substrate 103.
  • the graphene device 101 as shown in FIGS. 1A and 1B can be manufactured.
  • 7A to 7F are explanatory diagrams for explaining the process of the method for manufacturing the graphene device 101 according to this embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • a substrate 103 is prepared (FIG. 7A).
  • a carbon layer 502 is formed on the surface of the substrate 103 (FIG. 7B), and a metal layer 504 is further formed (FIG. 7C).
  • the formation order of the carbon layer 502 and the metal layer 504 may be reversed, or the mixture layer may be formed by sputtering, vapor deposition, CVD, or the like of a mixture of carbon and metal. .
  • This embodiment is a method of manufacturing the graphene device 101 that does not use the second mask 503. According to this method, for example, the graphene device 101 having a pattern as shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • FIG. 8A to 8H are explanatory views for explaining the process of the method for manufacturing the graphene device 101 according to this embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • a substrate 103 is prepared (FIG. 8A).
  • a first mask 501 is formed on the surface of the substrate 103 (FIG. 8B). Thereafter, a carbon layer 502 is formed (FIG. 8C), and a metal layer 504 is further formed (FIG. 8D).
  • the first mask 501 and the carbon layer 502 are removed, and then the metal layer 504 is formed, and the following process may be performed.
  • This embodiment is a method for manufacturing the graphene device 101 without using the first mask 501 and the second mask 503. According to this method, for example, the graphene device 101 having a pattern as shown in FIG. 3 can be manufactured.
  • FIG. 9A to FIG. 9I are explanatory views for explaining the process of the method for manufacturing the graphene device 101 according to this embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • a substrate 103 is prepared (FIG. 9A).
  • a carbon layer 502 is formed on the surface of the substrate 103 (FIG. 9B), and a metal layer 504 is further formed (FIG. 9C).
  • a third mask 801 is formed on the metal layer 504 (FIG. 9D).
  • the third mask 801 is a negative / positive mask with respect to the first mask 501.
  • This example is a method of manufacturing the graphene device 101 in which the graphene 102 is grown from a desired position in a desired direction from the solid solution layer 505 formed in the above Examples 4, 5, 6 and the like.
  • FIG. 10A to FIG. 10E are explanatory views for explaining the process of the method for manufacturing the graphene device 101 according to this embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • the graphene device 101 in which the graphene 102 is in direct contact with the surface of the substrate 103 is completed (FIG. 10E).
  • a crystal grain boundary 104 is generated at the center.
  • the etching gas may be supplied from one end.
  • the graphene 102 grows from the end portion of the substrate 103 in the direction in which the etching gas is supplied (the direction in which the etching gas flows or the direction in which the etching gas flows).
  • the graphene 102 is grown from a desired position in a desired direction by forming the thickness of the metal layer 504 unevenly. It is a manufacturing method of the graphene device 101 made to do.
  • the substrate 103 on which the carbon layer 502 is formed is prepared (FIG. 11A).
  • a self-supporting mask 901 for example, a metal foil or the like provided with a slit 902 is disposed apart from the substrate 103 and the carbon layer 502 by a certain distance, and metal is deposited and sputtered through the slit. It is supplied by CVD or the like (FIG. 11B).
  • the metal layer 504 is formed thick in the vicinity of the slit 902, and the thickness of the metal layer 504 decreases as the distance from the slit 902 is increased.
  • the metal layer 504 is formed so that the cross section has a shape like a saw blade by controlling the direction of sputtering when supplying the metal. Since the metal layer 504 is supplied downward, the shape of the metal layer 504 is symmetrical.
  • the carbon layer 502 (and the metal layer 504) has a desired shape at this stage.
  • the first mask 501 is peeled off so that the carbon layer 502 (and the metal layer 504) has a desired pattern shape.
  • a third mask 801 is formed thereafter, unnecessary portions of the carbon layer 502 and the metal layer 504 are peeled off, and the third mask 801 is dissolved to dissolve the carbon.
  • the layer 502 (as well as the metal layer 504) has a desired pattern shape.
  • the metal layer 504 is not required to have the pattern shape.
  • the substrate 103 was heated to a solid solution temperature to form a solid solution layer 505 (FIG. 11C), and the metal was removed from the solid solution layer 505 by supplying an etching gas while maintaining the heating, whereby the metal layer 504 was thin.
  • Graphene 102 precipitates from the location. Then, the graphene 102 grows toward the portion where the metal layer 504 is thick (that is, left and right in this drawing) (FIGS. 11D, E, and F).
  • the graphene device 101 in which the graphene 102 is in direct contact with the surface of the substrate 103 is completed (FIG. 11G).
  • the crystal grain boundary 104 of the graphene 102 is generated at the center where the growth directions collide. Note that the crystal grain boundary 104 of the graphene 102 may also be generated at a growth start point.
  • Example 8 when Example 8 is repeated twice, the pattern shape of the carbon layer 502 is changed, and the orientation of the self-supporting mask 901 is rotated by 90 degrees, so that the lattice-like crystal grains as shown in FIG.
  • This is a manufacturing method for manufacturing the graphene device 101 having the boundary 104.
  • 12A to 12F are plan views showing the positional relationship between the carbon layer 502, the self-supporting mask 901, and the like according to this embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • a pattern of the carbon layer 502 is formed on the surface of the substrate 103 so as to draw parallel lines (FIG. 12A).
  • the pattern of the carbon layer 502 extends in the vertical direction.
  • a self-supporting mask 901 is installed so that the slit 902 intersects the pattern of the carbon layer 502 (FIG. 12B).
  • the self-standing mask 901 is drawn smaller than the substrate 103 and the carbon layer 502 for easy understanding.
  • the slit 902 is repeatedly and regularly arranged larger than these. Yes.
  • the metal layer 504 is formed by supplying metal. Then, the thickness of the metal layer 504 changes along the vertical direction in the figure.
  • the graphene 102 grows in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the slit 902 of the self-supporting mask 901, that is, in the vertical direction in the figure.
  • linear graphene 601 is formed (FIG. 12C).
  • a pattern of the carbon layer 502 is formed at a place other than the linear graphene 601 on the substrate 103 (FIG. 12D).
  • the self-supporting mask 901 is installed so that the slit 902 is parallel to the longitudinal direction of the linear graphene 601 and the slit 902 is arranged in the middle of the linear graphene 601. (FIG. 12E).
  • the self-standing mask 901 is drawn smaller than the substrate 103 and the carbon layer 502 for easy understanding. However, in reality, the slit 902 is repeatedly and regularly arranged larger than these. Yes.
  • the metal layer 504 is formed by supplying metal. Then, the thickness of the metal layer 504 changes along the horizontal direction in the figure.
  • a mask or the like may be used as appropriate so that the metal layer 504 is not formed over the linear graphene 601. Further, by adjusting the amount of metal to be supplied, the size of the slit 902 of the self-supporting mask 901, and the distance from the substrate 103, part of the linear graphene 601 does not dissolve in the metal layer 504 and remains. It may be configured.
  • the planar graphene 602 is in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the slit 902 of the self-standing mask 901, that is, linear graphene. It grows in the left-right direction of this figure, which is perpendicular to the longitudinal direction of 601.
  • planar graphene 602 partitioned by grid-like crystal grain boundaries 104 is formed (FIG. 12F).
  • a silicon substrate with a thermal oxide film having a thickness of 1000 nanometers was adopted as the substrate 103.
  • an amorphous carbon layer 502 having a thickness of 40 nanometers was formed by sputtering.
  • An iron metal layer 504 having a thickness of 83 nanometers was formed thereon by sputtering.
  • the gas to be supplied is switched to a mixed gas of chlorine and argon (the ratio of chlorine is 0.01 volume percent), and it is allowed to flow at a total pressure of 5 torr for 30 minutes. Etching was performed.
  • the heating was stopped to cool the reactor, and the graphene 102 formed on the surface of the substrate 103 was analyzed.
  • the average film thickness of the solid solution layer 505 decreased at a constant rate with time, and the etching rate was 21 nanometers per minute.
  • the etching rate is almost equal to that of the solid solution layer 505.
  • the thickness of the carbon layer 502 is not limited even when the etching is performed under the same conditions with the carbon layer 502 alone. There is no change.
  • the metal can be preferentially removed from the solid solution layer 505.
  • the amount of amorphous carbon is determined by the G-band derived from the crystal structure, the D-band derived from the amorphous structure, the G′-band derived from graphene, and the intensity between them. It can be seen whether the graphene has changed to crystalline graphene 102 or the number of layers of graphene 102.
  • FIG. 13A is a graph showing a Raman spectrum when the solid solution layer 505 is formed and then rapidly cooled without etching
  • FIG. 13B shows the Raman spectrum when the above-described manufacturing method of the present embodiment is used. It is a graph to represent.
  • the horizontal axis of the graphs shown in these figures represents a Raman shift of 1000 cm ⁇ 1 to 3000 cm ⁇ 1
  • the vertical axis represents the intensity of the spectrum.
  • FIG. 13A corresponding to the prior art, in addition to G-band and D-band, an amorphous carbon peak appears in a wide range between them.
  • the G-band derived from the crystal structure is sharply high and the D-band derived from the defect is small.
  • the peak of amorphous carbon between the two is greatly reduced.
  • G′-band derived from graphene is also sharply high.
  • the method according to the present invention provides a high-purity graphene 102 that has high crystallinity and does not contain a catalytic metal in a form in direct contact with the silicon substrate 103 with a thermal oxide film. I understand that.
  • a carbon layer 502 having a thickness of 113 nanometers is formed, a metal layer 504 is formed thereon, and then heated. It was examined how the properties of the graphene 102 change with respect to the thickness of the layer 504. Here, four thicknesses of 83 nm, 132 nm, 233 nm, and 393 nm are employed as the thickness of the metal layer 504.
  • FIG. 14 is a graph showing the state of a Raman spectrum after cooling after annealing, 3 minutes of etching, 30 minutes of etching after employing metal layers of various thicknesses.
  • each graph in this figure represents the Raman shift in the range of 1000 cm ⁇ 1 to 3000 cm ⁇ 1
  • the vertical axis represents the intensity of the spectrum, as in FIGS. 13A and 13B.
  • a multilayer graphene layer has already been deposited after annealing.
  • the best spectrum is obtained 3 minutes after etching.
  • the metal layer 504 has a thickness of 132 nanometers and 83 nanometers, there is almost no change in spectrum even if etching is advanced. This is presumably because when the metal layer 504 is thin, the amount of carbon that can be solid-solved is small, and the degree of precipitation due to etching is small.
  • the graphene 102 film becomes discontinuous after the completion of etching for 30 minutes, and the number of voids is small and the crystal size is the largest. It was the case of nanometers.
  • the thickness of the metal layer 504 made of iron is preferably about the same as that of the carbon layer 502 or about 2.5 times depending on the case where etching is performed at 800 degrees Celsius.
  • the solid solution temperature has a range from the lower limit to the upper limit, and also varies depending on the carbon concentration in the metal and the type of metal. For this reason, it is also possible to change the heating temperature at the time of etching. When the temperature at the time of etching is increased, the preferable thickness of the metal layer 504 is reduced, and when the temperature at the time of etching is decreased, the preferable thickness of the metal layer 504 is considered to be increased.
  • a silicon substrate with an oxide film is used as the substrate 103, a first mask 501 is formed by ultraviolet lithography, a carbon layer 502 and a metal layer 504 are formed thereon by sputtering, and the resist of the first mask 501 is removed. As a result, an initial layer pattern having a line width of 2 micrometers was produced.
  • the carbon layer 502 thickness was 33 nanometers, and the metal layer 504 thickness was 68 nanometers (specification A) and 39 nanometers (specification B).
  • the graphene 102 was formed on the substrate 103 in the same manner as the above experiment.
  • FIG. 15A is an explanatory diagram showing an atomic force microscope image of the graphene 102 having a pattern manufactured with the specification A.
  • FIG. 15B is an explanatory diagram showing an atomic force microscope image of the graphene 102 having a pattern manufactured according to the specification B.
  • the specification A has a larger roughness than the specification B.
  • the center part resistivity was 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm for specification A and 6 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm for specification B.
  • the specification A has a large roughness although the metal layer 504 is thick and the crystallinity is good and the resistance is low.
  • the specification B is smooth although the resistance is slightly high. Therefore, for the specification B, the structure and the state of conductivity were further investigated.
  • FIG. 16A is an enlarged view showing an atomic force microscope image of the graphene 102 having a pattern manufactured by the specification B
  • FIG. 16B is an explanatory diagram showing a current map of the graphene 102 having the pattern manufactured by the specification B It is.
  • FIG. 16B is an explanatory diagram showing a current map of the graphene 102 having the pattern manufactured by the specification B It is.
  • the flatter part of the line has better conductivity, and the raised part and the depressed part have lower conductivity. Since the graphene produced by this manufacturing method is formed with c-axis orientation in the direction perpendicular to the substrate surface, if a probe is applied to the raised portion, a current flows through the flat portion after passing through a path in the c-axis direction with a large resistance. Conceivable.
  • planar graphene was formed by growing graphene linearly in a certain direction and then growing it in a direction perpendicular to the line so that the width of the line widens. .
  • a graphene device having planar graphene is formed by a simpler method.
  • FIG. 17 is an explanatory diagram illustrating a process in the manufacturing direction of the graphene device according to this embodiment.
  • a description will be given with reference to FIG.
  • This figure shows a stage in which a carbon layer 502 having a uniform thickness (hidden in this figure) is formed on the substrate 103 and a metal layer 504 is formed thereon.
  • the metal layer 504 in this figure is shown by shading. The darker the shade is, the thinner the metal layer 504 is; the thinner the shade is, the thicker the metal layer 504 is.
  • the metal layer 504 in the present embodiment is formed in a grid shape.
  • Each cell has a shape in which a first area composed of a very small square is connected to a lower left vertex of a second area composed of a large square.
  • the thickness of the metal layer 504 is smaller in the first region than in the second region, and in the second region, a gradient is provided so as to become thicker from the lower left vertex toward the other three vertices.
  • the carbon layer 502 is dissolved in the metal layer 504 by heating as in the above embodiment. Then, in the drawing, the darker shaded portion has a higher carbon concentration, and the thinner portion has a lower carbon concentration.
  • graphene is first deposited in the first region, that is, near the lower left apex of the mesh.
  • the graphene precipitated here is generally polycrystalline.
  • one of the polycrystals is narrowed down as a crystal nucleus by a constriction (neck) near the lower left apex of the square.
  • variety of a constriction is made sufficiently smaller than the typical magnitude
  • carbon grows so as to spread toward the other three vertices in the second region, that is, in the upper right direction.
  • the shape of the first region and the second region is not necessarily limited to a square, and can be any shape.
  • the second region has a shape capable of filling a flat surface such as a rectangle or a regular hexagon, a large number of large planar graphenes having the same shape can be formed simultaneously.
  • the first region has an arbitrary shape that can form a constriction, and a circular shape or the like may be employed in addition to a square shape.
  • This example does not actively control the growth direction of graphene, and corresponds to a simplified example of the above example.
  • omitted is demonstrated.
  • Example 4 In this experiment, the formation order of the graphene 102 was compared under various conditions by changing the order of forming the carbon layer 502 and the metal layer 504 serving as the initial layer. In this experiment, the thickness of the metal layer 504 is constant.
  • the thickness of the carbon layer 502 is 113 nm
  • the thickness of the metal layer 504 made of iron is 83 nm, 132 nm, 233 nm, and 393 nm
  • C For each of the anneal only and the 3 minute etch, The state of the Raman spectrum was examined.
  • FIG. 18 is a graph showing the state of the Raman spectrum after cooling after annealing and etching for 3 minutes when the carbon layer 502 is formed on the metal layer 504.
  • the horizontal axis of each graph in this figure represents a Raman shift of 1000 cm ⁇ 1 to 3000 cm ⁇ 1
  • the vertical axis represents the intensity of the spectrum.
  • the crystallinity of the graphene obtained varies depending on various conditions such as the order of forming the carbon layer 502 and the metal layer 504, the thickness to be formed, and the etching time.
  • graphene with high crystallinity can be obtained by experimentally selecting the best combination in consideration of the time required for production and raw material costs.
  • the crystallinity can be further improved by controlling the growth direction of graphene by providing a gradient in the thickness of the metal layer 504 or the like.
  • Example 5 Carbon and iron were co-evaporated and simultaneously deposited to form a carbon and iron mixture layer, which was used as the initial layer. Further, without forming the metal layer 504, heating was performed to form the solid solution layer 505, and the metal was removed by etching.
  • the specifications of the experiment are as follows.
  • a mixture layer of iron and carbon was deposited on the silicon oxide / silicon substrate with a thickness of 25 nm to 35 nm by sputtering.
  • FIG. 19 is a graph showing the state of a Raman spectrum according to the heating temperature.
  • each graph has three peaks. Comparing these peaks, at 600 degrees Celsius, the central peak derived from the graphite structure is high, the right peak serving as an index for graphene formation is also formed, and the left peak representing a defect is low. Therefore, the heating temperature was set to 600 degrees Celsius.
  • FIG. 20 is a graph showing the Raman spectrum of a sample prepared in such a manner that metal oxide is reduced when forming a solid solution layer.
  • the right peak which is an index of graphene formation, is large, and it is understood that graphene with good crystallinity is obtained.
  • the crystallinity can be further improved by controlling the growth direction of graphene by forming a metal layer 504 having a gradient in thickness.
  • the formation of the metal layer 504 can be omitted so that the graphene growth direction is not intentionally controlled.
  • FIG. 21 is a scanning electron micrograph showing the final state of graphene crystals when a hydrogen partial pressure of 1 torr is employed.
  • FIG. 22 is a scanning electron micrograph showing the final state of graphene crystals when a hydrogen partial pressure of 20 Torr is employed.
  • FIG. (A) a large area surrounded by double edges of black and white on the upper right side;
  • (B) White bright spot surrounded by a black edge in the middle right
  • (c) In addition to the white bright spot surrounded by a black edge on the right, a small white bright spot is also photographed.
  • These represent iron oxide particles.
  • the carbon concentration in the solid solution layer 505 increases substantially uniformly with the etching of the metal, graphene nucleates at random positions. Since etching is performed while maintaining heating, carbon can be diffused over a long distance while maintaining high mobility. Therefore, even in such an embodiment, since carbon is taken into the graphene that is first nucleated, the nucleation of new graphene is suppressed, and graphene 102 having a relatively large crystal grain size can be obtained.
  • a silicon substrate with a thermal oxide film can be adopted as the substrate 103, and the graphene 102 can be formed directly without leaving any metal on the substrate 103.

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Abstract

　基板上にグラフェンを製造する製造方法等を提供する。ここで、形成工程では、金属に炭素が固溶した固溶体が形成可能な固溶温度への加熱を行って、当該固溶体からなる固溶体層（５０５）を基板（１０３）上に形成する。そして、除去工程では、固溶温度への加熱を維持したまま固溶体層（５０５）から金属を除去することにより、基板（１０３）上でグラフェン（１０２）を成長させる。炭素を固溶させる溶媒には単一の元素からなる金属のほか、各種の合金も利用可能である。エッチングガスを供給することによって固溶体層（５０５）から金属を除去すれば、グラフェン（１０２）は、基板（１０３）に接することとなる。

Description

グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェン
　本発明は、グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェンに関する。
　グラフェンとは、炭素原子がsp2結合で六角形状に並び、単層のシート状の結晶をなすもの、もしくはこのシートが複数積み重なったものをいい、優れた電気的特性、機械的強度を示すことから、各種デバイスへの応用が期待されている。
　たとえば、グラフェンが有する導電性を、電子素子、半導体素子、電子回路、電気回路、集積回路等に利用するための研究が進められている。
　すなわち、グラフェンを、液晶ディスプレイ、タッチスクリーン、太陽電池などの透明電極として利用したり、半導体集積回路やフレキシブル集積回路における配線、電極、端子として利用したり、電界効果トランジスタのソース、ドレイン間の電子や正孔の移動チャネルとして利用したり、などの応用が考えられる。
　このためには、グラフェンを各種の基板（二酸化ケイ素基板や、二酸化ケイ素膜が表面に付されたケイ素基板等のほか、絶縁体、半導体、導体の多層構造からなるものを含む。）上で成長させる必要がある。そこで、基板上グラフェンの製造技術が種々提案されている。
　たとえば、非特許文献１では、基板上に触媒としてニッケル薄膜を形成し、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法により炭素をニッケル薄膜に固溶させた後、急冷してニッケル薄膜上にグラフェンを析出させた後、ニッケル薄膜をエッチングして、グラフェンを他の基板に転写することにより、パターン形状を有するグラフェンを基板上に形成して、透明電極とする技術が提案されている。
Keun Soo Kim et al., Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes, Nature，Vol 457，pp.706-710, Macmillan Publishers Limited.,２００９年２月５日
　しかしながら、一旦グラフェンが形成されてしまうと、触媒の金属はグラフェンと基板に挟まれることとなるため、金属の除去には、多大な手間を要し、完全な除去が難しいことも多い。
　また、グラフェンを転写する際に欠陥が生じてしまうため、微細なパターンの形成は難しい。
　したがって、基板の表面上に触媒金属を残さずに、直接基板の表面に接するグラフェンを製造する技術が強く求められている。
　また、従来の技術により製造されるグラフェンでは、触媒金属から結晶がランダムに成長するため、グラフェンは、ランダムに結晶粒界が生じた不均質な多結晶膜となってしまう。
　したがって、グラフェンの成長を制御することにより結晶粒界が生じる箇所を所望の箇所に限定し、できるだけ大きな単結晶のグラフェンを製造する技術が求められている。
　本発明は、上記のような課題を解決するもので、グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェンを提供することを目的とする。
　本発明の第１の観点に係るグラフェンの製造方法は、金属に炭素が固溶した固溶体が形成可能な固溶温度への加熱を行って、当該固溶体からなる固溶体層を当該基板上に形成する形成工程、当該固溶温度への加熱を維持したまま当該固溶体層から当該金属を除去する除去工程を備えるように構成する。
　ここで、固溶体（solid solution）とは、複数の物質が溶け合って、全体が均一の固相となっているものをいう。一般に、固溶体の主成分をなす物質は、当該固溶体の溶媒（solvent）と呼ばれ、それ以外の物質は、当該固溶体の溶質（solute）と呼ばれる。
　本発明では、金属を溶媒とし、炭素を溶質とする固溶体を形成するが、このような固溶体が形成可能な温度には範囲がある。そこで、この範囲の温度を固溶温度という。固溶温度は、材料の組み合わせや溶媒の組成によって固溶温度の下限や上限が決まる。
　ここで、固溶体を加熱したまま金属を除去することにより、固溶体に固溶できなくなった炭素が高いモビリティを保ったまま析出（precipitate）して、基板上にグラフェンが成長（grow）することとなる。この際に、金属除去によって最初に核発生（nucleate）したグラフェンに、高いモビリティを有する炭素が移動して取り込まれるので、新たなグラフェンの核発生は抑制され、グラフェンの結晶粒径が大きくなる。
　なお、本発明において固溶体の溶媒として用いられる金属は、単一の金属元素からなる純金属、複数の金属元素からなる合金のほか、金属元素と非金属元素からなる合金を利用することも可能である。すなわち、固溶体の溶質としての炭素が溶け込むような溶媒であって、その主成分として金属を含むものを、固溶体の溶媒として利用することが可能である。
　また、本発明の製造方法において、当該形成工程では、当該金属の酸化物を還元可能な還元剤を供給し、当該除去工程では、エッチングガスを供給して、当該固溶体層に含まれる当該金属を除去するように構成することができる。本製造方法によって固溶体層に含まれている金属がすべて除去されるまで、十分な時間エッチングを施すと、グラフェンは、間に金属を介さずに、基板に接することとなる。なお、種々の原因により、金属の酸化物が固溶体層に生じてしまうことがありうるが、本製造方法では、還元剤を供給することにより、金属の酸化物が基板上に残留してしまうことを防止することで、良好なグラフェンが得られる。
　また、本発明の製造方法において、当該形成工程では、当該基板上に炭素を含む初期層を形成し、当該形成された初期層上に当該金属を含む金属層を形成し、当該形成された初期層と、当該形成された金属層と、を、当該固溶温度に加熱することにより、当該固溶体層を形成するように構成することができる。すなわち、本製造方法では、初期層は、炭素のみ、もしくは、炭素を含む素材（たとえば、炭素と金属の混合体等）からなり、金属層は、金属のみ、もしくは、金属を含む素材（たとえば、金属の合金や、金属と非金属の合金等）からなる。まず初期層が形成され、次に金属層が形成される。
　また、本発明の製造方法において、当該形成工程では、当該基板上に当該金属を含む金属層を形成し、当該形成された金属層上に炭素を含む初期層を形成し、当該形成された初期層と、当該形成された金属層と、を、当該固溶温度に加熱することにより、当該固溶体層を形成するように構成することができる。すなわち、本製造方法では、上記態様と同様に、初期層は、炭素のみ、もしくは、炭素を含む素材（たとえば、炭素と金属の混合体等）からなり、金属層は、金属のみ、もしくは、金属を含む素材（たとえば、金属の合金や、金属と非金属の合金等）からなる。ただし、本製造方法では、まず金属層が形成され、次に初期層が形成される。
　また、本発明の製造方法において、当該形成工程では、当該基板上に当該金属と炭素との混合体からなる初期層を形成し、当該形成された初期層を当該固溶温度に加熱することにより、当該固溶体層を形成するように構成することができる。すなわち、本製造方法では、上記態様とは異なり、初期層として、炭素と金属の混合体を用いる。すなわち、炭素と金属の混合体を加熱することによって、金属に炭素が溶け込んだ固溶体層を形成するのである。本製造方法では、単独の金属層の形成は不要である。
　また、本発明の製造方法において、当該形成工程において、当該初期層を所定のパターンで形成することにより、当該グラフェンを当該所定のパターンとするように構成することができる。
　また、本発明の製造方法において、当該形成工程において、当該初期層を、当該基板の表面の一部または全部を覆うように形成することにより、当該グラフェンを当該基板の表面の一部または全部を覆う均一な連続膜とするように構成することができる。
　また、本発明の製造方法において、当該固溶体層における当該炭素の濃度分布のうち、当該基板の表面に平行な方向の濃度分布を不均一とすることにより、当該基板の表面に平行な方向に当該グラフェンを成長させるように構成することができる。なお、当該基板の表面に平行でない方向の濃度分布については、均一でも良いし不均一でも良い。
　また、本発明の製造方法において、当該形成される初期層もしくは当該形成される金属層のいずれか少なくとも一方の厚さを不均一とすることにより、当該固溶体層における当該炭素の濃度分布のうち、当該基板の表面に平行な方向の濃度分布を不均一として、当該基板の表面に平行な方向に当該グラフェンを成長させるように構成することができる。本発明においては、加熱によって初期層中の炭素が金属層の金属に固溶して、初期層と金属層から固溶体層が形成される。この際に、固溶体層の形成の際の炭素は、サブマイクロメーターの距離を移動して基板と垂直方向に混合するものの、数マイクロメーター以上に移動して基板平行方向に混合することがないように、加熱条件を調整することが望ましい。このような調整を行うことで、たとえば、初期層の厚さを一定とし金属層の厚さを不均一とした場合には、金属層が厚かった場所では固溶体層の炭素濃度は低くなり、金属層が薄かった場所では固溶体層の炭素濃度は高くなる。このほか、初期層の厚さを不均一とし金属層の厚さを一定とした場合には、初期層が厚かった場所では固溶体層の炭素濃度は高くなり、初期層が薄かった場所では固溶体層の炭素濃度は低くなる。金属が除去されると、グラフェンは、炭素濃度が高い箇所から低い箇所に向かって成長する。なお、当該基板の表面に平行でない方向の濃度分布については、均一でも良いし不均一でも良い。
　また、本発明の製造方法において、当該形成される金属層の厚さに勾配を設けることにより、当該勾配の方向のうち当該基板の表面に平行な成分の方向に当該グラフェンを成長させるように構成することができる。本発明は、上記発明の好適実施形態に係るものであり、金属層の厚さに勾配を設けるという工法によって、製造コストの低減等を実現するものである。
　また、本発明の製造方法において、前記金属層は、前記基板の表面に平行に広がる第１領域と、前記基板の表面に平行に広がる第２領域と、が、くびれを介して接する形状であり、前記第１領域は、前記金属層の厚さが、前記第２領域に比べて薄く、前記第２領域は、前記くびれから遠ざかると前記金属層の厚さが厚くなるように、前記金属層の厚さに勾配が設けられるように構成することができる。
　また、本発明の製造方法において、当該供給されるエッチングガスの当該基板の表面に平行な方向の濃度分布を不均一とすることにより、当該基板の表面に平行な方向に当該グラフェンを成長させるように構成することができる。なお、当該基板の表面に平行でない方向の濃度分布については、均一でも良いし不均一でも良い。
　また、本発明の製造方法において、当該基板は、単層もしくは多層であるように構成することができる。
　また、本発明の製造方法において、当該基板は、二酸化ケイ素基板、もしくは、二酸化ケイ素膜を表面に付したケイ素基板であり、当該金属は鉄、ニッケル、コバルトもしくはこれらを含む合金であり、当該エッチングガスは塩素であるように構成することができる。
　本発明の第２の観点に係るグラフェンの製造方法は、基板の表面に平行な第１の方向に成長し、当該表面に直接接する線状グラフェンを、上記の製造方法により製造し、当該線状グラフェンから当該表面に平行な第２の方向に成長し、当該表面に直接接する面状グラフェンを、上記の製造方法により製造するように構成する。
　本発明の第３の観点に係るグラフェンは、上記の製造方法により基板上に製造されるように構成する。
　本発明の第４の観点に係る基板上グラフェンにおいて、当該基板上グラフェンは、当該基板の表面に直接接し、当該基板上グラフェンの当該表面に平行な第１の方向における結晶粒径は、当該基板上グラフェンの当該表面に平行な他のいずれの方向における結晶粒径よりも大きく、当該基板上グラフェンの当該第１の方向における結晶粒径は、当該グラフェンの当該表面に垂直な方向における結晶粒径よりも大きいように構成する。
　本発明の第５の観点に係る基板上グラフェンにおいて、当該基板上グラフェンは、当該基板の表面に直接接し、当該基板上グラフェンは、当該表面に平行な第１の方向に沿う結晶粒界を複数有し、当該基板上グラフェンは、当該表面に平行な第２の方向に沿う結晶粒界を複数有し、当該基板上グラフェンは、当該結晶粒界に囲まれる領域の内部のそれぞれにおいて単結晶であるように構成する。
　また、本発明の基板上グラフェンにおいて、当該第１の方向と、当該第２の方向と、は、直交し、当該第１の方向に沿う結晶粒界の間隔は一定であり、当該第２の方向に沿う結晶粒界の間隔は一定であるように構成することができる。
　また、本発明の基板上グラフェンにおいて、当該基板は、単層もしくは多層であるように構成することができる。
　また、本発明の基板上グラフェンにおいて、当該基板上グラフェンの厚さは３００ナノメートル以下であり、当該基板上グラフェンの当該第１の方向における結晶粒径は、３０マイクロメートル以上であるように構成することができる。
　また、本発明の基板上グラフェンにおいて、当該基板上グラフェンは、所定のパターン形状を有し、当該パターン形状のライン幅は、１０マイクロメートル以下であるように構成することができる。
　また、本発明の基板上グラフェンにおいて、当該所定のパターン形状は、電流の経路もしくは電圧の印加のための配線、電極、端子、または、電子もしくは正孔の移動のためのチャネルを形成するように構成することができる。
　このほか、上記の基板上グラフェンと、当該基板上グラフェンが直接接する当該基板と、を備えるグラフェンデバイスを構成することができる。
　本発明によれば、グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェンを提供することができる。
本実施形態に係る基板上グラフェンの第１の例を示す平面図である。 本実施形態に係る基板上グラフェンの第１の例を示す断面図である。 本実施形態に係る基板上グラフェンの第２の例を示す平面図である。 本実施形態に係る基板上グラフェンの第３の例を示す平面図である。 本実施形態に係る基板上グラフェンを利用した電界効果トランジスタの断面を表す説明図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 グラフェンデバイスが製造される過程を説明するための断面図である。 線状グラフェンならびにその成長方向を説明する平面図である。 面状グラフェンならびにその成長方向を説明する平面図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 グラフェンデバイスの製造方法の過程を説明する説明図である。 固溶体層を形成した後エッチングを行わずに急冷した場合のラマンスペクトルを表すグラフである。 本実施形態の製造方法を用いた場合のラマンスペクトルを表すグラフである。 種々の厚さの金属層を採用した場合の、アニール、３分エッチング、３０分エッチングした上で冷却した後のラマンスペクトルの様子を示すグラフである。 諸元Ａで製造したパターンを有するグラフェンの原子間力顕微鏡像を示す説明図である。 諸元Ｂで製造したパターンを有するグラフェンの原子間力顕微鏡像を示す説明図である。 諸元Ｂで製造したパターンを有するグラフェンの原子間力顕微鏡像を示す拡大図である。 諸元Ｂで製造したパターンを有するグラフェンの電流マップを示す説明図である。 本実施形態に係るグラフェンデバイスの製造方向の過程を説明する説明図である。 金属層の上に炭素層を形成した場合の、アニールならびに３分エッチングをした上で冷却した後のラマンスペクトルの様子を示すグラフである。 加熱温度に応じたラマンスペクトルの様子を示すグラフである。 固溶体層形成時に酸化金属の還元を行う態様で作製した試料のラマンスペクトルの様子を示すグラフである。 水素分圧１トルを採用した場合の最終的なグラフェンの結晶の様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。 水素分圧２０トルを採用した場合の最終的なグラフェンの結晶の様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。
　以下に本発明の実施形態を説明する。なお、以下に説明する実施形態は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するものではない。したがって、当業者であればこれらの各要素もしくは全要素をこれと均等なものに置換した実施形態を採用することが可能であるが、これらの実施形態も本発明の範囲に含まれる。
　なお、本願の各図においては、理解を容易にするため、寸法や形状を適宜誇張して表現している。
　図１Ａは、本実施形態に係る基板上グラフェンの第１の例を示す平面図であり、図１Ｂは、当該本実施形態に係る基板上グラフェンの第１の例を示す断面図である。以下、これらの図を参照して説明する。
　これらの図に示すように、グラフェン１０２は、基板１０３の表面に直接接する層をなしている。従来の手法では製造可能なグラフェン１０２の厚さは、３０ナノメートル程度が上限となっていたが、本実施形態に係るグラフェン１０２の厚さは、３００ナノメートル以下で所望の厚さとすることが可能である。
　基板１０３は、二酸化ケイ素基板や二酸化ケイ素膜を表面に付したケイ素基板とすることができるほか、多層構造とすることもできる。多層構造にした場合には、たとえば、各層に導体や半導体や絶縁体を適宜配置し、半導体回路、電子回路、電気回路などを形成することが可能である。
　このように、基板１０３の表面にグラフェン１０２が直接接することにより、全体として、グラフェンデバイス１０１（グラフェン素子）を形成する。ここで、本願では、「素子」とは、１つの機能を果たす部品を、「デバイス」とは、１つもしくは複数の素子から構成される部品を、それぞれ意味するものとする。
　第１の例に係るグラフェン１０２は、結晶粒界１０４（本図では、太い点線で描かれている）に囲まれる範囲で、単結晶となっている。結晶粒界１０４で囲まれた領域は、互いに異なる形状とはなっているが、これは、基板１０３の表面でグラフェン１０２がランダムに成長したからである。各領域の略中央が、グラフェン１０２の析出が始まった点に相当する。
　なお、本図においてはグラフェン１０２を斜線で図示しているが、当該斜線はグラフェン１０２の結晶の形成方向を意味するものではない。上記のように、基板１０３の表面に沿った方向では、グラフェン１０２に結晶粒界１０４が生じるが、基板１０３の表面に対する垂直方向では、ほとんどの場所でグラフェン１０２の結晶構造が揃う。
　なお、結晶粒界１０４は、グラフェン１０２の表面から基板１０３の表面に至るが、図１Ｂならびに後に参照する図においては、理解を容易にするため、適宜記載を省略している。
　図２は、本実施形態に係る基板上グラフェンの第２の例を示す平面図である。以下、本図を参照して説明する。
　本図に示すグラフェンデバイス１０１においては、グラフェン１０２の結晶粒界１０４は、本図の上下方法（第１の方向）と左右方法（第２の方向）に、一定の間隔で、規則的な桝目状に形成されている。すなわち、正方形の単結晶からなるグラフェン１０２が、基板１０３を覆っている。
　後述するように、本発明においては、グラフェン１０２の基板１０３上における成長の開始点や方向などを制御することが可能であるため、結晶粒界１０４を正方形や長方形など、各種の形状とすることができる。さらに、単結晶のグラフェン１０２の面積を、従来よりも格段に大きくすることができる。具体的には、単結晶のグラフェン１０２の結晶粒径は、３０マイクロメートル以上とすることが可能である。
　また、結晶粒界１０４が伸びる第１の方向と第２の方向とは、上記のように直交するのが典型的であるが、一定の角度で斜めにすれば、グラフェン１０２の単結晶の形状は、平行四辺形となる。さらに、結晶粒界１０４同士の間隔は、必ずしも一定としなくとも良い。
　また、本発明の製造方法を利用することにより、従来よりもグラフェン１０２の成長を安定させることができる。
　なお、グラフェン１０２の結晶粒径は、グラフェンデバイス１０１を製造する際のグラフェン１０２の成長方向で最大となる。
　このように、本実施形態のグラフェンデバイス１０１は、基板１０３の表面を、大きな単結晶のグラフェン１０２が覆ったもので、グラフェン１０２の結晶粒界１０４が少なく決められた場所に存在し、結晶粒径が大きいことを特徴の一つとする。
　なお、基板１０３の大きさを小さくしたり、グラフェンデバイス１０１を製造する環境を適切に設定したり、グラフェン１０２の成長に長時間をかければ、基板１０３の表面全体を、１つの単結晶のグラフェン１０２が覆うように構成することも不可能ではない。
　このような基板１０３の表面全体をグラフェン１０２が覆うグラフェンデバイス１０１は、グラフェン１０２の導電性や機械的強度等から、後述するように、パターン等として利用したり、半導体集積回路やＭＥＭＳ等種々のデバイスに加工される基板製品、太陽電池や面発光照明、フラットパネルディスプレイ、タッチスクリーン等の透明電極等として用いることができる。
　図３は、本実施形態に係る基板上グラフェンの第３の例を示す平面図である。以下、本図を参照して説明する。
　本図に示すグラフェンデバイス１０１においては、グラフェン１０２は、基板１０３の表面全体を覆うのではなく、パターンをなしている。グラフェン１０２は導電性があるため、パターンは、各種の配線、端子、電極などに利用できる。また、パターンの形状は、本図に示すものに限られず、任意のものとすることができる。
　予めグラフェンのパターンを作製してから転写を行う従来の手法では、マイクロメータースケールの小さいパターンを作ろうとしても、転写の際に損傷が生じてしまう。一方、後述する本願に係る製造方法によれば、１０マイクロメートル以下のライン幅のパターンを基板上に形成することができる。また、グラフェンを基板の広い領域に転写してからエッチングによってパターニングを行う従来の手法では、グラフェンのエッチングの際に基板にダメージを与えるので、特に多層基板への適用の際に問題となる。一方、後述する本願に係る製造方法では、グラフェンのエッチングは行わない簡略な製造工程を採用するため、このような問題は生じない。
　したがって、このパターンによって、銅やアルミニウムによる微細配線を代替できるのはもちろん、酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxcide；ＩＴＯ）による透明電極を代替することも可能である。
　たとえば、液晶ディスプレイの場合には、ガラスを基板１０３として、ガラスの表面に直接グラフェン１０２からなる透明電極をパターン状に形成する等の応用が可能である。
　また、基板１０３は、単層に限られるものではなく、多層構造として各層の内部に配線、導電の対象を配置することができる。
　すなわち、基板１０３を、半導体集積回路における半導体、配線、絶縁膜からなる多層構造とし、グラフェン１０２を多層構造内の各素子を接続するための微細配線として利用することができる。
　このほか、基板１０３の裏面に配線、導電の対象を配置する場合には、基板１０３を貫通する配線を設けて、この配線をグラフェン１０２で接続すれば良い。
　さらに、グラフェン１０２は、電界効果トランジスタにおけるソースとドレインの間のチャネル等、電子や正孔の移動経路に利用することができる。
　図４は、本実施形態に係る基板上グラフェンを利用した電界効果トランジスタの断面を表す説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　本図に示すように、基板１０３上のグラフェン１０２は、ソース電極４０１からドレイン電極４０２までの電子・正孔の移動チャネルを形成している。グラフェン１０２と絶縁体４０３を挟んでゲート電極４０４が配置されており、ゲート電極４０４に印加される電圧を制御することによって、グラフェン１０２を移動する電子・正孔の流量を制御する。このように、本態様のグラフェンデバイス１０１は、電界効果トランジスタとして機能する。
　従来の製造方法では、剥離したグラフェン１０２を基板１０３上に転写したり、基板１０３上の金属触媒の上にグラフェン１０２を析出させた後に、金属触媒をエッチングしていた。
　一方、本発明では、実施例１に開示するような、結晶粒径が大きなグラフェン１０２を基板１０３の表面上に直接形成することができる。以下、まず、本製造方法の原理について説明する。
　本実施形態では、まず、鉄やコバルト、ニッケル等の金属に炭素が固溶した固溶体層を基板１０３の表面上に形成するため、これらを固溶温度に加熱する。
　そして、加熱を継続したまま、固溶体層に含まれる金属を、塩素等のエッチングガスにより除去する。
　すると、固溶体層の表面に、炭素がグラフェン１０２として析出する。これは、金属が減少したために、炭素が固溶できなくなるためである。
　このままエッチングを継続すれば、析出したグラフェン１０２がさらに成長する。固溶温度を維持したままエッチングを行うので、未だに析出していない炭素は、金属内でモビリティを有する。このため、金属をエッチングすることによって固溶できなくなった炭素は、すでに析出済みのグラフェンと結晶構造をなすように析出する。
　最終的には金属がすべて除去され、グラフェン１０２が、基板１０３の表面に直接接することになる。
　このようにして、従来の金属触媒を用いた熱ＣＶＤ法とは異なり、金属を含まない状態でグラフェン１０２を基板１０３上に直接形成することができる。また、固溶体層の形状を適切に設定することで、従来の熱ＣＶＤ法で作製したグラフェンの転写による手法よりも、グラフェン１０２のパターンを精細に形成することができるのである。
　なお、固溶体層を形成する際に、金属の酸化物を還元可能な還元剤、たとえば、水素とアルゴンの混合ガス等を供給しながら加熱を行うこととすれば、酸化物が基板上に残留してしまうことを防止できる。
　ただし、固溶体層を形成する際に、金属の酸化が生じないような雰囲気（たとえば、酸化剤の分圧や濃度が十分に低い雰囲気）あるいは真空を維持することができる場合には、還元剤の供給は不要である。
　さて、一定の濃度のエッチングガスが固溶体層表面に接し、金属が一様にエッチングされるとした場合を考える。
　この場合、固溶体層における炭素の濃度分布が均一であれば、グラフェン１０２の固溶体層表面における析出の開始点はランダムになる。
　一方、固溶体層における炭素の濃度分布が不均一であれば、グラフェン１０２の析出は、炭素濃度が高いところから始まり、炭素濃度が低いところへ向かって成長することになる。
　したがって、炭素の濃度分布を適切に設定することによって、グラフェン１０２の結晶が成長を開始する位置ならびに成長する方向を制御することができる。
　このほか、エッチングガスの濃度分布を不均一に設定することができれば、エッチングガスの濃度が高いところほど金属の除去が早いことになる。したがって、固溶体層における炭素の濃度分布が均一であっても、グラフェン１０２の析出は、エッチングガスの濃度が高いところから始まり、エッチングガスの濃度が低いところへ向かって成長することになる。
　このように、エッチングガスの濃度分布を適切に設定することによっても、グラフェン１０２の結晶が成長を開始する位置ならびに成長する方向を制御することができる。
　このようにして、グラフェンの成長の開始点と方向を制御すると、グラフェンの結晶粒界は成長開始点およびグラフェン同士が繋がる成長終了点のみに形成されるため、結晶粒界を所定の位置に制御することができ、またグラフェンの成長開始点を減らすことで極めて大きな結晶粒径を実現することができる。
　また、上記のような固溶体層における炭素の濃度分布の設定と、エッチングガスの濃度分布の設定を、適宜組み合わせて、グラフェン１０２の結晶が成長を開始する位置ならびに成長する方向を制御しても良い。
　上記の説明では、また、金属として鉄等を採用し、エッチングガスとして塩素を利用している。しかしながら、炭素を固溶することができる任意の金属と、当該金属に対するエッチングガスを利用することもできる。すなわち、基板１０３上で当該金属と炭素を固溶温度に加熱して炭素を当該金属に固溶させ、固溶体層を形成し、当該加熱を維持したまま、当該金属に対するエッチングガスを供給して固溶体層から当該金属を除去し、グラフェン１０２を析出、成長させることにより、グラフェン１０２が基板１０３の表面上に直接接するグラフェンデバイス１０１を製造することも可能である。
　上記のように、固溶体の溶媒となる金属には、１つの金属元素からなる純金属や複数の金属元素からなる合金を利用することができる。ただし、炭素が溶媒として固溶し、エッチング等によって除去が可能であれば、金属元素と半金属元素からなる合金や、金属元素と非金属元素からなる合金等を、固溶体の溶媒として利用しても良い。
　ここで、グラフェン１０２の基板１０３に沿った成長方向の結晶粒径（の平均値）は、それ以外のすべての方向（たとえば、基板１０３に垂直な方向や、基板１０３に沿いつつも成長方向と交差する方向。）における結晶粒径（の平均値）よりも大きくなる。
　このほか、「加熱を維持」の態様であるが、固溶体層を形成する際の温度と、エッチングを行う際の温度とは、必ずしも一致していなくとも良い。たとえば、一旦固溶体層が形成され、エッチングによる金属の除去が開始されたら、温度を少しずつ下げ、エッチングが完了する時点で、ちょうど、固溶体がまったく形成できなくなる温度（あるいはこれより少々高い温度）に至るようにしても良い。
　以下では、本製造方法の詳細について、図５Ａ乃至図５Ｏを参照して説明する。これらの図は、グラフェンデバイス１０１が製造される過程を説明するための断面図である。なお、以下で掲げる諸元は、理解を容易にするための一例であり、これらの諸元を適宜置換した実施形態も、本発明の範囲に含まれる。
　まず、図５Ａに示すように用意されたグラフェンデバイス１０１を形成するための基礎となる基板１０３を用意する。本例では、基板１０３として、二酸化ケイ素基板を採用しているが、前述の通り、多層の基板、内部に各種の素子が埋め込まれた基板、背面に各種の素子が配置されることとなる基板等を採用することもできる。
　ついで、図５Ｂに示すように、基板１０３の表面に、第１マスク５０１を形成する。第１マスク５０１は、最終的に形成されるグラフェン１０２のパターン形状を定めるものである。
　可視光や紫外線等のフォトリソグラフィ技術を適用した場合には、レジストを基板１０３に塗布し、第１マスクの形状をレジスト表面に露光し、現像ならびにレジストの溶解を行うことにより、第１マスク５０１が形成される。このほか、電子ビームリソグラフィ技術や、金属膜にスリットや穴を設けたマスクを密着させる手法を採用することも可能である。
　この第１マスク５０１は、最終的に製造されるグラフェンデバイス１０１におけるグラフェン１０２のパターン形状を定めるものである。すなわち、第１マスク５０１によってマスクされずに、基板１０３の表面が露出している領域に、グラフェン１０２が形成されることになる。
　さらに、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等により炭素を供給して、図５Ｃに示すように、第１マスク５０１の表面ならびに第１マスク５０１の開口部を介して露出している基板１０３の表面に炭素層５０２を形成する。炭素層５０２は、非晶質でも結晶であっても良い。
　本図では、炭素の供給を一様に行うこととしているため、均一な厚さの炭素層５０２が形成されているが、第１マスク５０１の開口部の近傍にのみ炭素を供給する等して、不要な炭素層５０２の形成を抑制しても良い。
　ついで、レジストの溶解を行うことにより、図５Ｄに示すように、第１マスク５０１ならびにその表面に形成された炭素層５０２を除去して、所望のパターンと同じ形状を有する炭素層５０２が、初期層（最終的なグラフェン１０２のパターン形状を定める初期形状を有する層）として得られる。
　すなわち、初期層という呼称は、「最初に形成される層」の意味ではなく、「グラフェン１０２の原料となる炭素が最初に含まれている層」の意味である。
　さらに、図５Ｅに示すように、基板１０３の表面に、第１マスク５０１と同様の技術を利用して第２マスク５０３を形成する。本例では、第２マスク５０３の開口部は、第１マスク５０１の開口部をすべて含む形状、すなわち、第１マスク５０１の開口部と同じか、これよりも大きい形状をしている。これにより、第２マスク５０３の開口部に炭素層５０２が位置することになる。
　そして、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ等により金属を供給して、図５Ｆに示すように、第２マスク５０３の表面、第２マスク５０３の開口部を介して露出している炭素層５０２ならびに基板１０３の表面に、金属層５０４を形成する。
　本図では、金属の供給を一様に行うのではなく、不均一に行うことにより、金属層５０４の厚さが、厚くなっては元の厚さに戻ることを繰り返す鋸の刃のような形状としている。マスク蒸着法を採用すれば、このように金属層５０４の厚さを変化させることが可能である。
　ここで、マスク蒸着法とは、具体的には以下のような手法である。すなわち、金属箔などに複数のスリットを設け、自立マスクを形成する。そして、自立マスクを基板１０３から一定の距離だけ離間させて配置し、金属をスパッタリングにより供給し、自立マスクを経由して基板１０３に至るようにする。すると、自立マスクのスリットに対向する箇所では金属層５０４が厚くなり、そこから離れるにしたがって、金属層５０４が薄くなる。
　また、複数のワイヤを基板１０３表面に接して配置することにより、上記の自立マスクのかわりに用いるとすることも可能である。この場合には、ワイヤがスパッタリングに対する障害物となるので、ワイヤの近傍では金属層５０４が薄くなり、ワイヤから離れるにしたがって金属層５０４が厚くなる。
　このほか、金属をスパッタリングにより供給する際に、１つないし複数の可動式のシャッターを設けて、シャッターを徐々に閉じていくことによる手法もある。この手法では、シャッターの最初に閉じられた部分の近傍の金属層５０４は薄く、シャッターの最後に閉じられた部分の近傍の金属層５０４は厚くなる。
　なお、本例では、基板１０３に対して斜めの方向をスパッタリング方向としているため、金属層５０４の鋸形状の頂上から裾までが非対称となっているが、後述する実施例７で説明するように、スパッタリング方向を基板１０３表面に対して垂直方向とすれば、頂上から裾までを対称とすることも可能である。
　この後、レジストの溶解を行うことにより、図５Ｇに示すように、第２マスク５０３ならびにその表面に形成された金属層５０４を除去する。これにより、基板１０３の表面上で、炭素層５０２を金属層５０４が覆うことになる。
　そして、金属に炭素が固溶する固溶温度まで加熱を行うと、炭素層５０２が金属層５０４に固溶し、図５Ｈに示すように、固溶体層５０５が形成される。
　固溶体層５０５の厚さは、金属層５０４の厚さと連動しており、一定の傾きで厚くなっては元の厚さに戻ることを繰り返す形状となっている。
　上記のように、炭素層５０２は一様であったから、固溶体層５０５の厚さが厚いところは炭素の濃度が低く、固溶体層５０５の厚さが薄いところは炭素の濃度が高い。本図では、グラデーションにより、炭素濃度を図示している。
　そして、固溶温度を維持したまま、エッチングガスを供給すると、固溶体層５０５内の金属が次第に除去されていく。エッチングの速度は固溶体層５０５の組成で変化することがあるが、一般的な傾向としては、エッチングガスを一様に供給した場合には、固溶体層５０５は、厚さが厚いところも薄いところもある程度類似した速度で金属が除去されていく。
　加熱しながらエッチングガスを供給し続けると、金属の除去によって、固溶体層５０５に炭素が固溶できなくなる箇所が生じる。固溶体層５０５においては、厚さが薄いところが炭素の濃度が高い。
　したがって、図５Ｉに示すように、厚さが薄いところから、固溶できなくなった炭素が、グラフェン１０２として固溶体層５０５表面に析出する。すなわち、厚さが薄いところ、炭素濃度が高いところが、グラフェン１０２の成長の開始位置となる。
　グラフェン１０２として炭素が析出した後も、固溶温度への加熱とエッチングガスの供給を継続すると、図５Ｊ、図５Ｋ、図５Ｌ、図５Ｍ、図５Ｎに示すように、結晶構造が維持されたまま、グラフェン１０２が成長していく。グラフェン１０２の成長の方向は、固溶体層５０５における炭素濃度が高い箇所から低い箇所へ向かう方向、すなわち、濃度勾配に沿う方向である。本例では、固溶体層５０５の厚さが薄いところから厚いところへ、すなわち、金属層５０４の厚さが薄いところから厚いところへ向かって、本図右から左へ、グラフェン１０２が成長することとなる。
　なお、エッチングガスの分圧を調整すれば、グラフェン１０２の析出の速度を制御することができる。固溶体層５０５の金属が鉄などの場合には、エッチングガスとして塩素を採用することができ、エッチングガスの分圧は、塩素を所望の濃度に希釈すれば調整が可能である。
　このようにして、固溶体層５０５からすべての金属を除去すると、図５Ｏに示すように、グラフェン１０２が基板１０３に直接接することとなる。このようにして、グラフェンデバイス１０１が完成する。
　なお、固溶体層５０５の厚さが厚かった箇所は、右から成長してきたグラフェン１０２が左隣のグラフェン１０２と衝突する箇所となるため、グラフェン１０２の表面から基板１０３の表面に至る結晶粒界１０４が生じる。
　このほか、結晶粒界１０４が生じうる箇所としては、グラフェン１０２の成長の開始位置が考えられるが、後述する実施例において、詳細な説明を行う。
　以下では、グラフェンデバイス１０１の製造方法の様々なバリエーションについて簡単に説明する。なお、これらのバリエーションについては、後述する実施例において、さらに詳細に説明する。
　まず、第２マスク５０３の形成は、必ずしも必要ではない。たとえば、炭素層５０２を形成した後、第１マスク５０１を除去せずに金属層５０４を形成しても良い。このほか、第１マスク５０１を除去した後、基板１０３と炭素層５０２の表面を覆うように、ただちに金属層５０４を形成しても良い。
　また、基板１０３の表面全体にグラフェン１０２を形成させる場合には、第１マスク５０１や第２マスク５０３の形成は不要であり、炭素層５０２を基板１０３の表面全体に形成した後、その上にさらに金属層５０４を形成すれば良い。
　このほか、上記態様では、炭素層５０２と金属層５０４を異なる段階で形成しているが、第１マスク５０１の形成の後に炭素と金属の混合体を供給することとしても良い。この場合には、第１マスク５０１を除去すれば、所望のパターンと同じ形状の混合体層が、初期層として得られる。
　このような混合体層の形成には、金属と炭素の共蒸着という手法を採用することができる。たとえば、金属からなるターゲットと炭素からなるターゲットの２つを、同時にスパッタリングすれば良い。このほか、１つのターゲットをスパッタリングする場合には、ターゲットとして炭素と鉄の混合物を利用しても良いし、鉄からなるターゲットに、炭素チップを貼付して、スパッタリングを行っても良いし、炭素からなるターゲットに、鉄チップを貼付して、スパッタリングを行っても良い。チップの貼付による態様では、貼付するチップの数を調整すれば、初期層となる混合体層における炭素濃度を容易に調整することができる。
　また、炭素層５０２と金属層５０４の形成の順序は入れ換えても良い。すなわち、基板１０３上に金属層５０４を形成した後に、金属層５０４の上に炭素層５０２を形成する、という手法である。この場合は、炭素層５０２が初期層に相当する。
　このほか、第１マスク５０１や第２マスク５０３を利用せずに初期層のパターン形状を形成する手法として、以下のようなものがある。すなわち、基板１０３の表面を覆うように
　（ａ）炭素層５０２と金属層５０４を形成した後、もしくは、
　（ｂ）炭素と金属の混合体層を形成した後
に、金属と炭素のエッチングを行うことにより、初期層のパターン形状を作製する手法である。
　この手法では、上記（ａ）（ｂ）の形成の後に、第３マスクを形成する。この第３マスクは、上記の第１マスク５０１のマスク部分が開口部、第１マスク５０１の開口部がマスク部分となるもので、第１マスク５０１と第３マスクは、いわばネガポジの関係にある。
　そして、第３マスクを介してエッチングを行うことで、第３マスクの開口部の金属や炭素を除去し、初期層のパターン形状を形成する。最後に、第３マスクをエッチングにより除去する。これにより、金属や炭素を所望のパターン形状に形成する。
　なお、所望の初期層の形状を得るためには、上記の手法に限らず、種々のパターン形成技術を適用できる。したがって、炭素や炭素と金属の混合体などを初期層の材料とすることができる。また、リソグラフィの現像液、レジストの素材や溶解液、エッチング剤などには、種々のものを利用することができる。
　さらに、グラフェン１０２の結晶がランダムに生じるのでも良い場合には、金属層５０４の厚さを変化させる必要はなく、一様に設定すれば良い。
　このほか、グラフェン１０２の結晶を大きくして一様な連続膜とするには、どの位置でも炭素の濃度勾配ができるだけ同じ方向を向くように設定すれば良い。さらに大きな単結晶のグラフェン１０２を得る手法については、以下の実施例において説明する。
　また、上記態様では、炭素層５０２の厚さは一様とする一方で、金属の供給量を位置によって不均一とすることによって金属層５０４の厚さを変化させることにより、固溶体層５０５中における炭素の濃度に勾配が生じるようにしているが、たとえば、炭素の供給量を位置によって不均一としたり、金属と炭素の供給量を位置によって変化させることによって、炭素の濃度勾配を生じさせ、グラフェン１０２の成長方向を定めることとしても良い。
　このほか、上記態様では、エッチングガスの濃度分布を一様とすることで、固溶体層５０５のどの位置でも一定の速度で金属の除去を行うこととしているが、エッチングガスの濃度分布を不均一とすれば、金属除去の速度を位置によって異なるものとすることができる。したがって、エッチングガスの濃度が高いところ低いところへ向かってグラフェン１０２が析出するように設定することも可能である。
　本実施形態は、上記実施形態を多段階に利用することによって、グラフェン１０２の単結晶の大きさを調整し、結晶粒界の位置を限定するものであり、たとえば図２に示すようなグラフェンデバイス１０１を製造するのに好適である。
　本実施形態に係る製造方法では、まず、実施例２のグラフェンの製造方法を用いて、基板１０３上で線状グラフェンを、第１の方向に成長させる。
　図６Ａは、線状グラフェンならびにその成長方向を説明する平面図である。以下、本図を参照して説明する。
　本図に示す例では、結晶粒界１０４で区切られた多数の線状グラフェン６０１が、基板１０３の表面の各格子点から当該格子点の上側隣の格子点に向かって、成長している。
　このように線状グラフェン６０１を形成するためには、炭素層５０２に対する第１マスク５０１として、上下方向の直線が等間隔に並ぶ開口部を有するものを利用する。そして、金属層５０４の厚さは、下から上に向って、厚さが次第に増加しては急激に元に戻ることを繰り返す形状を採用する。
　ついで、実施例２のグラフェンの製造方法を用いて、基板１０３の表面のうち、線状グラフェン６０１が形成されていない領域にも炭素層５０２と金属層５０４を形成し、今度は、第２の方向に向かって、面状グラフェンを成長させる。
　図６Ｂは、面状グラフェンならびにその成長方向を説明する平面図である。以下、本図を参照して説明する。
　本図では、各線状グラフェン６０１を開始線として、右から左に向かって、面状グラフェン６０２が成長している過程を示している。
　本態様のような面状グラフェン６０２を成長させるためには、炭素層５０２に対する第１マスク５０１および金属層５０４に対する第２マスク５０３は、線状グラフェン６０１が形成されていない領域を開口とするものを利用することができるほか、第１マスク５０１や第２マスク５０３の利用を省略しても良い。
　また、金属層５０４の厚さは、各線状グラフェン６０１から左隣りの線状グラフェン６０１に向って、厚さが次第に増加する繰り返す形状を採用する。
　すると、すでに形成されている線状グラフェン６０１が面状グラフェン６０２の結晶形成の種（本図では、２点破線で、以前に線状グラフェン６０１が配置されていた境界線を示している。）となる。
　このような設定を行うことにより、面状グラフェン６０２の成長の方向が右から左になる。
　なお、本図は、面状グラフェン６０２が成長している途中を示すものであり、最終的には、面状グラフェン６０２の先端が隣の面状グラフェン６０２（かつて線状グラフェン６０１が配置されていた部分。）に達するまで成長する。
　このようにしてグラフェン１０２を形成すると、図２に例示したような、隣り合う格子点を結ぶ線分が結晶粒界となり、単結晶が格子状に配置されるグラフェンデバイス１０１を製造することができる。
　ここで、桝目の大きさを小さくすればするほど、グラフェン１０２の結晶の大きさは小さくなるが、基板１０３を覆うための製造時間は短くなる。したがって、桝目の大きさや数は、用途や製造コストに応じて適宜選択すれば良い。
　なお、線状グラフェン６０１を基板１０３の端の下から上に１本だけ設け、線状グラフェン６０１から、線状グラフェン６０１に対向する基板１０３の端へ、面状グラフェン６０２を成長させた場合には、基板１０３全体を覆う単結晶のグラフェン１０２を形成することも可能である。
　以下では、上記実施例２において説明した製造方法のバリエーションについて、順に説明する。なお、以下の説明では、理解を容易にするため、上記実施態様と同様の要素については、適宜説明を省略する。
　本実施形態は、基板１０３の上にグラフェン１０２を全面形成したグラフェンデバイス１０１の製造方法である。
　本実施形態によれば、図１Ａ、図１Ｂに示すようなグラフェンデバイス１０１を製することが可能である。図７Ａ乃至図７Ｆは、本実施形態に係るグラフェンデバイス１０１の製造方法の過程を説明する説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　本製造方法では、まず、基板１０３を用意する（図７Ａ）。
　そして、基板１０３の表面上に炭素層５０２を形成し（図７Ｂ）、さらに、金属層５０４を形成する（図７Ｃ）。なお、上述の通り、炭素層５０２と金属層５０４の形成の順序は逆としても良いし、炭素と金属の混合体をスパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等することによって混合体層を形成することとしても良い。
　この後、固溶温度への加熱を行い、金属に炭素が固溶した固溶体層５０５を形成する（図７Ｄ）。
　さらに、加熱を維持したまま、エッチングガスを供給して固溶体層５０５から金属をエッチングすると、固溶体層５０５の表面にグラフェン１０２が析出し、成長を開始する（図７Ｅ）。
　金属をすべてエッチングすると、基板１０３の表面上にグラフェン１０２が直接接したグラフェンデバイス１０１が完成する（図７Ｆ）。
　本実施形態は、第２マスク５０３を利用しないグラフェンデバイス１０１の製造方法である。本手法によれば、たとえば図３に示すようなパターンを有するグラフェンデバイス１０１を製造することができる。
　図８Ａ乃至図８Ｈは、本実施形態に係るグラフェンデバイス１０１の製造方法の過程を説明する説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　本製造方法では、まず、基板１０３を用意する（図８Ａ）。
　ついで、基板１０３の表面上に第１マスク５０１を形成する（図８Ｂ）。この後、炭素層５０２を形成し（図８Ｃ）、さらに、金属層５０４を形成する（図８Ｄ）。
　この後、第１マスク５０１を溶解することにより、第１マスク５０１上の炭素層５０２と金属層５０４を除去する（図８Ｅ）。
　なお、炭素層５０２を形成した後に第１マスク５０１と炭素層５０２の除去を行ってから、金属層５０４を形成して、以下の処理に進むこととしても良い。
　さて、除去によって炭素層５０２を所望のパターン形状と同じ形状にした後は、固溶温度への加熱を行い、金属に炭素が固溶した固溶体層５０５を形成する（図８Ｆ）。
　さらに、固溶温度を維持したまま、エッチングガスを供給して固溶体層５０５から金属をエッチングすると、固溶体層５０５の表面にグラフェン１０２が析出し、成長を開始する（図８Ｇ）。
　金属をすべてエッチングすると、基板１０３の表面上にグラフェン１０２が直接接したグラフェンデバイス１０１が完成する（図８Ｈ）。
　本実施形態は、第１マスク５０１、第２マスク５０３を利用しないグラフェンデバイス１０１の製造方法である。本手法によれば、たとえば図３に示すようなパターンを有するグラフェンデバイス１０１を製造することができる。
　図９Ａ乃至図９Ｉは、本実施形態に係るグラフェンデバイス１０１の製造方法の過程を説明する説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　本製造方法では、まず、基板１０３を用意する（図９Ａ）。
　ついで、基板１０３の表面上に炭素層５０２を形成し（図９Ｂ）、さらに、金属層５０４を形成する（図９Ｃ）。
　この後、第３マスク８０１を金属層５０４の上に形成する（図９Ｄ）。第３マスク８０１は、第１マスク５０１とネガポジの関係にあるマスクである。
　この後、第３マスク８０１の開口部（金属層５０４が露出している部分）から、金属層５０４と炭素層５０２の不要な部分を除去する（図９Ｅ）。金属層５０４の除去には、ハロゲンを含むガスを用いたプラズマエッチング等が利用できる。炭素層５０２の除去には、酸素を含むガスを用いたプラズマアッシング等が利用できる。
　さらに、第３マスク８０１を除去する（図９Ｆ）。
　この後は、上記実施形態と同様に、固溶温度への加熱を行い、金属に炭素が固溶した固溶体層５０５を形成する（図９Ｇ）。
　さらに、加熱を維持したまま、エッチングガスを供給して固溶体層５０５から金属をエッチングすると、固溶体層５０５の表面にグラフェン１０２が析出し、成長を開始する（図９Ｈ）。
　金属をすべてエッチングすると、基板１０３の表面上にグラフェン１０２が直接接したグラフェンデバイス１０１が完成する（図９Ｉ）。
　本実施例は、上記実施例４、５、６等において形成された固溶体層５０５からグラフェン１０２を所望の位置から所望の方向に成長させたグラフェンデバイス１０１の製造方法である。
　図１０Ａ乃至図１０Ｅは、本実施形態に係るグラフェンデバイス１０１の製造方法の過程を説明する説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　本製造方法では、図７Ｃ、図８Ｅ、図９Ｆのように、炭素層５０２と金属層５０４が形成された基板１０３を２枚用意して、向かい合わせに配置する（図１０Ａ）。
　そして、固溶温度に加熱すると、向かい合わせの基板１０３の上に、図７Ｄ、図８Ｆ、図９Ｇと同様に、互いに対向する固溶体層５０５が形成される（図１０Ｂ）。
　この後、基板１０３の両端からエッチングガスを供給する。すると、固溶体層５０５の端部は、固溶体層５０５の中央部に比べて速く金属の除去が進む。すなわち、両基板１０３の端部からグラフェン１０２が析出して、中央部に向かってグラフェン１０２が成長する（図１０Ｃ、図１０Ｄ）。
　金属をすべてエッチングすると、基板１０３の表面上にグラフェン１０２が直接接したグラフェンデバイス１０１が完成する（図１０Ｅ）。このグラフェン１０２においては、中央部に結晶粒界１０４が生じる。
　なお、エッチングガスの供給を一端から行うこととしても良い。この場合には、基板１０３の端部から、エッチングガスが供給される方向（エッチングガスが流れる方向や拡散する方向）に向かって、グラフェン１０２が成長することになる。
　本実施例は、上記実施例４、５、６等において炭素層５０２を形成した後に、金属層５０４の厚さを不均一に形成することにより、グラフェン１０２を所望の位置から所望の方向に成長させたグラフェンデバイス１０１の製造方法である。
　本実施形態では、炭素層５０２が形成された基板１０３を用意する（図１１Ａ）。
　そして、基板１０３ならびに炭素層５０２から一定の距離だけ離間して、自立マスク９０１（たとえば、金属箔等にスリット９０２を設けたもの。）を配置し、スリットを経由して金属を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等により供給する（図１１Ｂ）。
　すると、スリット９０２の近傍では金属層５０４は厚く形成され、スリット９０２から離れると、金属層５０４の厚さは薄くなる。
　実施例２においては、金属を供給する際のスパッタの方向を制御することで、断面が鋸の刃のような形状になるように金属層５０４を形成したが、本図では、金属を上から下へ供給しているため、金属層５０４の形状は左右対称になっている。
　実施例４に本技術を適用した場合には、炭素層５０２（ならびに金属層５０４）は、この段階で所望の形状となっている。
　実施例５に本技術を適用した場合には、金属層５０４が形成された後に、第１マスク５０１の剥離を行って、炭素層５０２（ならびに金属層５０４）を所望のパターン形状とする。
　実施例６に本技術を適用した場合には、この後に第３マスク８０１を形成し、炭素層５０２と金属層５０４の不要な部分を剥離して、第３マスク８０１を溶解することにより、炭素層５０２（ならびに金属層５０４）を所望のパターン形状とする。
　なお、上述の通り、炭素層５０２を所望のパターン形状とした後に、本技術により金属層５０４を設けた場合には、金属層５０４を当該パターン形状にする必要はない。
　この後、基板１０３を固溶温度に加熱して固溶体層５０５を形成し（図１１Ｃ）、加熱を維持したままエッチングガスを供給して固溶体層５０５から金属を除去すると、金属層５０４が薄かった箇所からグラフェン１０２が析出する。そして、グラフェン１０２は、金属層５０４が厚かった箇所へ向かって（すなわち、本図では左右に）、成長する（図１１Ｄ、Ｅ、Ｆ）。
　金属をすべてエッチングすると、基板１０３の表面上にグラフェン１０２が直接接したグラフェンデバイス１０１が完成する（図１１Ｇ）。本図に示す例では、成長方向が衝突する中央部にグラフェン１０２の結晶粒界１０４が生じる。なお、グラフェン１０２の結晶粒界１０４は、成長の開始点にも生じることがある。
　本実施例は、実施例８を２回繰り返す際に、炭素層５０２のパターン形状を変化させるとともに、自立マスク９０１の向きを９０度回転させることで、図２に示すような桝目状の結晶粒界１０４を有するグラフェンデバイス１０１を製造する製造方法である。
　図１２Ａ乃至図１２Ｆは、本実施形態に係る炭素層５０２、自立マスク９０１等の位置関係を示す平面図である。以下、本図を参照して説明する。
　本製造方法では、まず、基板１０３の表面に、平行線を描くように、炭素層５０２のパターンを形成する（図１２Ａ）。本図では、炭素層５０２のパターンは上下方法に伸びている。
　ついで、実施例８の技術に基づいて、スリット９０２が炭素層５０２のパターンと交差するように自立マスク９０１を設置する（図１２Ｂ）。なお、本図では、理解を容易にするため、自立マスク９０１を基板１０３や炭素層５０２よりも小さく描いているが、実際には、これらよりも大きく、スリット９０２も繰り返し規則的に配置されている。
　そして、金属を供給して金属層５０４を形成する。すると、金属層５０４の厚さは、本図上下方向に沿って変化するようになる。
　これらを加熱して固溶体層５０５を形成し、エッチングにより金属を除去する。すると、グラフェン１０２が、自立マスク９０１のスリット９０２の長手方向とは直交する方向、すなわち、本図の上下方向に成長する。
　金属がすべて除去されると、線状グラフェン６０１が形成されることになる（図１２Ｃ）。
　この後、基板１０３の線状グラフェン６０１以外の箇所に炭素層５０２のパターンを形成する（図１２Ｄ）。
　そして、実施例８の技術に基づいて、スリット９０２が線状グラフェン６０１の長手方向と平行になり、ちょうど線状グラフェン６０１同士の中間にスリット９０２が配置されるように、自立マスク９０１を設置する（図１２Ｅ）。
　なお、本図では、理解を容易にするため、自立マスク９０１を基板１０３や炭素層５０２よりも小さく描いているが、実際には、これらよりも大きく、スリット９０２も繰り返し規則的に配置されている。
　そして、金属を供給して金属層５０４を形成する。すると、金属層５０４の厚さは、本図左右方向に沿って変化するようになる。
　なお、線状グラフェン６０１の上に金属層５０４が形成されないようするため、適宜マスク等を利用することとしても良い。また、供給する金属の量や自立マスク９０１のスリット９０２の大きさ、基板１０３との距離を調整することで、線状グラフェン６０１の一部は金属層５０４に固溶せず、残留するように構成しても良い。
　この後、これらを加熱して固溶体層５０５を形成し、エッチングにより金属を除去する。
　すると、固溶体層５０５に固溶せずに残留している線状グラフェン６０１を開始位置として、面状グラフェン６０２が、自立マスク９０１のスリット９０２の長手方向とは直交する方向、すなわち、線状グラフェン６０１の長手方向とは垂直な、本図の左右方向に成長する。
　金属がすべて除去されると、桝目状の結晶粒界１０４に区切られた面状グラフェン６０２が形成される（図１２Ｆ）。
　以下では、上記の各態様に対する種々の諸元の実験例と、当該諸元によって得られるグラフェンデバイスの特性の実験結果について説明する。
　（実験１）
　実験１では、実施例４の手法の具体的な諸元について調べた。
　まず、基板１０３として、厚さが１０００ナノメートルの熱酸化膜付きケイ素基板を採用した。
　本諸元では、スパッタリングにより、厚さ４０ナノメートルの非晶質の炭素層５０２を形成した。その上に、スパッタリングにより、厚さ８３ナノメートルの鉄の金属層５０４を形成した。
　そして、これらを反応器内に配置して真空排気を行ってから、水素・アルゴンの混合気体（水素の比率は４０容積パーセント）を全圧５トル（Torr）で流しながら、反応器を固溶温度帯（摂氏６００度乃至１０００度、典型的な固溶温度は摂氏８００度）まで加熱し、この温度を１０分間維持して、固溶体層５０５を形成するアニールを行った。
　この後、固溶温度への加熱を維持したまま、供給するガスを、塩素・アルゴンの混合気体（塩素の比率は０.０１容積パーセント）に切り替え、全圧５トルで３０分間流して、金属のエッチングを行った。
　金属の除去が完了した後、加熱を停止して反応器を冷却し、基板１０３の表面に形成されたグラフェン１０２の分析を行った。
　この諸元では、固溶体層５０５の平均膜厚は時間経過に対して一定の速度で減少し、エッチングレートは毎分２１ナノメートルであった。
　なお、金属層５０４単独で同様の条件でエッチングを行った場合は、固溶体層５０５とほぼ等しいエッチングレートとなるが、炭素層５０２単独で同様の条件でエッチングを行っても、炭素層５０２の厚さは変化しない。
　すなわち、固溶温度への加熱を維持したままエッチングガスを供給すれば、固溶体層５０５から優先的に金属を除去することができる。
　さて、ラマン散乱分光分析では、結晶構造由来のＧ－ｂａｎｄ、非晶質構造由来のＤ－ｂａｎｄ、グラフェン由来のＧ'－ｂａｎｄならびにこれらの間の強度によって、どの程度、非晶質の炭素が結晶質のグラフェン１０２に変化したか、グラフェン１０２の層数はどの程度か、がわかる。
　図１３Ａは、固溶体層５０５を形成した後エッチングを行わずに急冷した場合のラマンスペクトルを表すグラフであり、図１３Ｂは、本実施形態の上記諸元の製造方法を用いた場合のラマンスペクトルを表すグラフである。以下、これらの図を参照して説明する。
　これらの図に示すグラフの横軸は、１０００cm-1乃至３０００cm-1のラマンシフト（Raman Shift）を表し、縦軸は、スペクトルの強度を表す。
　従来技術に相当する図１３Ａでは、Ｇ－ｂａｎｄ、Ｄ－ｂａｎｄのほか、両者の間で、アモルファスカーボンのピークが広い範囲で出現している。
　一方、本発明に係る図１３Ｂでは、結晶構造由来のＧ－ｂａｎｄが鋭く高くなり、欠陥由来のＤ－ｂａｎｄが小さくなっている。また両者の間のアモルファスカーボンのピークも大幅に減少している。
　このほか、グラフェン１０２のうち、グラフェンに由来するＧ'－ｂａｎｄも鋭く高くなっている。
　さらに、蛍光Ｘ線分析によれば、金属は検出限界以下である一方、グラフェン１０２の厚さは１９ナノメートルであることがわかった。
　一方で、図１３Ａに対応する従来技術では、結晶性の低いグラフェンの下に厚さ８３ナノメートル相当の鉄が多量に残ってしまう。
　したがって、従来の手法に比べて、本発明に係る手法では、結晶性が高く、触媒金属を含まない高純度なグラフェン１０２が、熱酸化膜付きケイ素基板１０３の上に直接接する形で得られていることがわかる。
　（実験２）
　実験２では、実験１に引き続いて、具体的な諸元についてさらに調べた。
　すなわち、炭素を鉄に固溶させる固溶体層５０５を形成するため、まず、厚さを１１３ナノメートルの炭素層５０２を形成し、その上に金属層５０４を形成した後に、加熱する態様において、金属層５０４の厚さに対してグラフェン１０２の性質がどのように変化するかを調べた。ここでは、金属層５０４の厚さとして、８３ナノメートル、１３２ナノメートル、２３３ナノメートル、３９３ナノメートルの４通りを採用した。
　図１４は、種々の厚さの金属層を採用した場合の、アニール、３分エッチング、３０分エッチングした上で冷却した後のラマンスペクトルの様子を示すグラフである。以下、本図を参照して説明する。
　なお、本図における各グラフの横軸は、図１３Ａ、１３Ｂと同様に、１０００cm-1から３０００cm-1の範囲のラマンシフトを表し、縦軸は、スペクトルの強度を表す。
　本図に示すように、金属層５０４厚３９３ナノメートルでは、アニールしただけでは炭素が表面に析出せず、グラフェン由来のピークはほとんどないが、エッチングの経過に伴いグラフェンの析出が進んでいる。
　金属層５０４厚２３３ナノメートル、１３２ナノメートル、８３ナノメートルの条件では、アニール後に、既に多層グラフェン層が析出している。
　金属層５０４厚２３３ナノメートルでは、エッチングを行った後、３分後に最も良好なスペクトルが得られている。
　一方、金属層５０４厚１３２ナノメートル、８３ナノメートルでは、エッチングを進めてもスペクトルの変化はほとんどない。これは、金属層５０４厚が薄いと、固溶できる炭素が少ないため、エッチングによって析出する程度も少ないからと考えられる。
　これらのサンプル表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金属層５０４の厚さがいずれであっても、アニール後から３分エッチング後にかけては、表面の平坦さならびにボイドの数には大きな変化はなかったが、３０分エッチング後になると、表面のラフネス及びボイドの数が増加した。
　また、金属層５０４厚３９３ナノメートルの場合には、３０分エッチング完了後にグラフェン１０２の膜が不連続になってしまい、ボイドの数が少なく結晶のサイズが最も大きいのは、金属層５０４厚２３３ナノメートルの場合であった。
　これらの実験から、鉄による金属層５０４の厚さは、摂氏８００度でエッチングを行う場合によっては、炭素層５０２と同程度乃至２.５倍程度が好適であると予想される。
　なお、固溶温度には下限から上限までの広がりがあり、更に金属中の炭素の濃度や金属の種類によっても変化する。このため、エッチングを行う際の加熱の温度を変えることも可能である。エッチングの際の温度を高くする場合には、好適な金属層５０４の厚さは薄くなり、エッチングの際の温度を低くする場合には、好適な金属層５０４の厚さは厚くなると考えられる。
　（実験３）
　実験３では、実施例５、６の具体的な諸元について調べた。
　基板１０３として酸化膜付ケイ素基板を採用して、紫外線リソグラフィにより第１マスク５０１を形成し、その上に炭素層５０２と金属層５０４をスパッタで成膜して、第１マスク５０１のレジストを除去することにより、ライン幅２マイクロメートルの初期層パターンを作製した。
　炭素層５０２厚は、３３ナノメートルとし、金属層５０４厚は、６８ナノメートル（諸元Ａ）、３９ナノメートル（諸元Ｂ）の二種類を用意した。
　その他については、上記実験と同様にして、グラフェン１０２を基板１０３上に形成した。
　図１５Ａは、諸元Ａで製造したパターンを有するグラフェン１０２の原子間力顕微鏡像を示す説明図である。図１５Ｂは、諸元Ｂで製造したパターンを有するグラフェン１０２の原子間力顕微鏡像を示す説明図である。以下、これらの図を参照して説明する。
　これらの図からも明らかな通り、諸元Ａは、諸元Ｂに比べて、ラフネスが大きい。また、中心部抵抗率は、諸元Ａは、４×１０-3Ωｃｍ、諸元Ｂは、６×１０-3Ωｃｍであった。
　すなわち、諸元Ａは、金属層５０４が厚いため、結晶性が良く抵抗は低いものの、ラフネスが大きい。
　一方、諸元Ｂは、抵抗はやや高いもののの平滑である。そこで、諸元Ｂについて、さらに構造と導電性の様子を調べた。
　図１６Ａは、諸元Ｂで製造したパターンを有するグラフェン１０２の原子間力顕微鏡像を示す拡大図であり、図１６Ｂは、諸元Ｂで製造したパターンを有するグラフェン１０２の電流マップを示す説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　これらの図から、ラインが平坦な部分ほど導電性が良く、隆起部や陥没部は導電性が低いことがわかる。本製造方法によるグラフェンは基板面直方向にｃ軸配向で形成されているので、隆起部にプローブを当てると、抵抗の大きいｃ軸方向のパスを経由してから平坦部に電流が流れるためと考えられる。
　上記実施例３においては、グラフェンをある方向に線状に成長させた後、その線に直角な方向に、線の幅が広がるような方向に成長させることで、面状グラフェンを形成していた。
　本実施形態では、面状グラフェンを有するグラフェンデバイスを、より簡易な手法で形成する。
　図１７は、本実施形態に係るグラフェンデバイスの製造方向の過程を説明する説明図である。以下、本図を参照して説明する。
　本図には、基板１０３上に一様な厚さの炭素層５０２（本図では隠れている）が形成され、その上に金属層５０４が形成されている段階が示されている。
　本図における金属層５０４は、網かけにより図示されており、網かけが濃い場所ほど金属層５０４は薄く、網かけが薄い場所ほど金属層５０４は厚い。
　本実施形態における金属層５０４は、桝目状に形成されている。各桝目は、ごく小さい正方形からなる第１領域が、大きな正方形からなる第２領域の左下の頂点に連結された形状をしている。
　金属層５０４の厚さは、第１領域は第２領域よりも薄く、第２領域内では、左下の頂点から他の３つの頂点に向かって厚くなるように勾配が設けられている。
　このような構成で、上記実施形態と同様に、加熱を施して炭素層５０２を金属層５０４に固溶させる。すると、本図における網かけの濃い箇所は、炭素濃度が高く、薄い箇所は、炭素濃度が低いことになる。
　したがって、加熱を施したまま金属の除去を行うと、最初に第１領域、すなわち、桝目の左下の頂点付近にグラフェンが析出する。ここで析出するグラフェンは、一般には多結晶である。
　このまま加熱および金属の除去を継続すると、桝目の左下の頂点付近のくびれ（ネック）によって多結晶の中からいずれかが結晶核として絞り込まれる。このため、くびれの幅は、このような工法によって析出する多結晶の粒径の典型的な大きさよりも、十分に小さくする。すると、第２領域のくびれに接する部分に析出するグラフェンは、単結晶になる。
　本発明では、この単結晶を核として、第２領域内の他の３つの頂点に向かって、すなわち、右上方向に広がるように炭素が成長する。
　ここで成長する炭素の結晶核は、くびれによって絞り込まれているから、最終的に得られる桝目状の面状グラフェンは、いずれも単結晶となるのである。
　なお、第１領域ならびに第２領域の形状は、必ずしも正方形に限られず、任意の形状とすることが可能である。たとえば、第２領域は、長方形や正六角形などの平面を充填可能な形状とすれば、同一形状の大きな面状グラフェンを多数同時に形成することができる。一方、第１領域は、くびれが形成できるような任意の形状であれば十分であり、正方形の他、円形などの形状を採用しても良い。
　本実施例は、グラフェンの成長方向の積極的な制御を行わないもので、上記実施例を簡素にしたものに相当する。以下、炭素層５０２の厚さや金属層５０４の厚さをそれぞれ一定とする態様、ならびに、炭素と金属が一様に混合した混合体層を形成してこれを初期層とし、金属層５０４の形成を省略した態様の実験結果について、説明する。
　（実験４）
　本実験では、初期層となる炭素層５０２と金属層５０４の形成の順序を入れ換えて、種々の条件でグラフェン１０２の形成を比較した。なお、本実験では、金属層５０４の厚さは一定としている。
　本実験では、
　（ａ）炭素層５０２の厚さを、１１３ｎｍ、
　（ｂ）鉄からなる金属層５０４の厚さを、８３ｎｍ、１３２ｎｍ、２３３ｎｍ、３９３ｎｍとし、
　（ｃ）アニール（anneal）のみ、ならびに、３分間エッチングのそれぞれについて、
ラマンスペクトルの様子を調べた。
　図１８は、金属層５０４の上に炭素層５０２を形成した場合の、アニールならびに３分エッチングをした上で冷却した後のラマンスペクトルの様子を示すグラフである。以下、本図を参照して説明する。本図の各グラフの横軸も、図１３Ａ、１３Ｂ、１４と同様に、１０００cm-1乃至３０００cm-1のラマンシフトを表し、縦軸は、スペクトルの強度を表す。
　本図に示すように、金属層５０４が３９３ｎｍと厚い場合には、アニール直後は、ノイズ由来のピークしか見られず、グラフェン１０２は形成されていないが、３分エッチングを施すことで、結晶性の良好なグラフェン１０２が得られていることがわかる。
　しかしながら、その他の条件では、アニール直後から結晶性が悪いことを示すピーク（３つのピークのうち、最も左側のピーク）が出現している。エッチングを進めると、結晶性は改善される。
　図１４と比較すれば、炭素層５０２と金属層５０４の形成の順序や、形成する厚さ、エッチングの時間等の諸条件によって、得られるグラフェンの結晶性は変化する。
　したがって、製造に要する時間や原材料コストを勘案して、最も良好な組み合わせを、実験的に選択することで、結晶性の高いグラフェンを得ることができる。
　なお、本実験では、固溶体層５０５における炭素濃度もほぼ一様であるため、グラフェンの成長方向の積極的な制御は行っていない。
　したがって、上記実施例に開示するように、金属層５０４の厚さに勾配を設ける等して、グラフェンの成長方向を制御すれば、より一層結晶性を向上させることも可能である。
　（実験５）
　本実験では、炭素と鉄を共蒸着、同時成膜することで、炭素と鉄の混合体層を形成し、これを初期層とした。また、金属層５０４は形成せずに、加熱を施して固溶体層５０５を形成し、エッチングにより金属を除去した。実験の諸元は以下の通りである。
　スパッタリングにより、鉄と炭素の混合体層を厚さ２５ｎｍ乃至３５ｎｍで酸化ケイ素／ケイ素基板上に堆積させた。
　この後、石英ガラス管内において、摂氏５００度、６００度、７００度に加熱を施し、その温度を維持したまま、塩素・アルゴン混合ガス（腐食剤である塩素は、０.０１乃至０.０５容量パーセント）を流通して、減圧下でエッチングした。
　図１９は、加熱温度に応じたラマンスペクトルの様子を示すグラフである。以下、本図を参照して説明する。
　本図に示すように、各グラフにはピークが３つある。これらのピークを比較すると、摂氏６００度では、グラファイト構造に由来する中央ピークが高く、グラフェン生成の指標となる右側ピークも形成されており、欠陥を表す左側ピークは低い。そこで、加熱温度を摂氏６００度に設定することとした。
　さらに、電子顕微鏡写真から、グラフェン１０２の表面に粒子状の酸化鉄が生じていることが判明した。
　そこで、混合体層を摂氏６００度に加熱して固溶体層５０５を形成する際に、水素／アルゴン混合ガス（水素は２５容量パーセント）を１００トルで流通させ、酸化鉄の還元を試みた後、エッチングを行った。
　図２０は、固溶体層形成時に酸化金属の還元を行う態様で作製した試料のラマンスペクトルの様子を示すグラフである。以下、本図を参照して説明する。
　本図に示すように、この諸元では、グラフェン生成の指標となる右側ピークが大きくなっており、結晶性の良いグラフェンが得られていることがわかる。
　なお、本実験では、固溶体層５０５における炭素濃度はほぼ一様であるため、グラフェンの成長方向の積極的な制御は行っていないが、結晶性が良好な結果が得られている。
　したがって、上記実施例に開示するように、厚さに勾配を設けた金属層５０４を形成する等して、グラフェンの成長方向を制御すれば、より一層結晶性を向上させることが可能となる。
　なお、上記実施例のいずれにおいても、金属層５０４の形成を省略して、グラフェンの成長方向の意図的な制御はしないようにすることが可能である。
　以下には、鉄と炭素の共蒸着膜（厚さ３５ｎｍ）に対して加熱を行って固溶体層５０５を形成した後、塩素でエッチングをする処理につき、加熱の際の水素分圧を異ならせた場合の様子を説明する。ここで、水素は還元剤として働く。
　図２１は、水素分圧１トルを採用した場合の最終的なグラフェンの結晶の様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。図２２は、水素分圧２０トルを採用した場合の最終的なグラフェンの結晶の様子を示す走査型電子顕微鏡写真である。以下、これらの図を参照して説明する。
　図２１においては、
　（ａ）右上側に黒と白の二重の縁で囲まれた大きな領域、
　（ｂ）右中の黒縁で囲まれた白い輝点
　（ｃ）右やや下の黒縁で囲まれた白い輝点
のほか、その他にも小さい白い輝点が撮影されている。これらは、酸化鉄の粒子を示す。
　図２２においては、このような輝点はまったく見られず、このことから、グラフェンの結晶形状が、図２１に示す例に比べて良好であることがわかる。
　このように、これらの図には、固溶体層５０５の形成の際に、加熱しながら還元を行うことの有効性が示されている。
　金属のエッチングにともない固溶体層５０５中の炭素濃度がほぼ一様に上昇するため、ランダムな位置でグラフェンが核発生する。加熱を保ったままエッチングを行うため、炭素は高いモビリティを保ったまま長距離の拡散が可能である。したがって、このような態様であっても、最初に核発生したグラフェンに炭素が取り込まれるので、新たなグラフェンの核発生は抑制され、結晶粒径が比較的大きなグラフェン１０２が得られる。また、上記実施例のいずれにおいても、基板１０３として熱酸化膜付きケイ素基板を採用することができ、基板１０３上に金属を残留させずに、直接グラフェン１０２を形成することができる。
　本願については、２０１１年２月２８日に日本国に出願した特願２０１１－０４２７８１号を基礎とする優先権を主張するものとし、指定国の法令が許す限り、当該基礎出願の内容をすべて本願に取り込むものとする。
　本発明によれば、グラフェンの製造方法、基板上に製造されたグラフェン、ならびに、基板上グラフェンを提供することができる。
　　１０１　グラフェンデバイス
　　１０２　グラフェン
　　１０３　基板
　　１０４　結晶粒界
　　４０１　ソース電極
　　４０２　ドレイン電極
　　４０３　絶縁体
　　４０４　ゲート電極
　　５０１　第１マスク
　　５０２　炭素層
　　５０３　第２マスク
　　５０４　金属層
　　５０５　固溶体層
　　６０１　線状グラフェン
　　６０２　面状グラフェン
　　８０１　第３マスク
　　９０１　自立マスク
　　９０２　スリット

Claims (18)

  1. 　金属に炭素が固溶した固溶体が形成可能な固溶温度への加熱を行って、当該固溶体からなる固溶体層を基板上に形成する形成工程、
    　前記固溶温度への加熱を維持したまま前記固溶体層から前記金属を除去する除去工程
    　を備えることを特徴とするグラフェンの製造方法。
  2. 　請求項１に記載の製造方法であって、
    　前記形成工程では、前記金属の酸化物を還元可能な還元剤を供給し、
    　前記除去工程では、エッチングガスを供給して、前記固溶体層に含まれる前記金属を除去する
    　ことを特徴とする製造方法。
  3. 　請求項２に記載の製造方法であって、前記形成工程では、
    　前記基板上に炭素を含む初期層を形成し、
    　前記形成された初期層上に前記金属を含む金属層を形成し、
    　前記形成された初期層と、前記形成された金属層と、を、前記固溶温度に加熱する
    ことにより、前記固溶体層を形成する
    　ことを特徴とする製造方法。
  4. 　請求項２に記載の製造方法であって、前記形成工程では、
    　前記基板上に前記金属を含む金属層を形成し、
    　前記形成された金属層上に炭素を含む初期層を形成し、
    　前記形成された初期層と、前記形成された金属層と、を、前記固溶温度に加熱する
    ことにより、前記固溶体層を形成する
    　ことを特徴とする製造方法。
  5. 　請求項２に記載の製造方法であって、前記形成工程では、
    　前記基板上に前記金属と炭素との混合体からなる初期層を形成し、
    　前記形成された初期層を前記固溶温度に加熱する
    ことにより、前記固溶体層を形成する
    　ことを特徴とする製造方法。
  6. 　請求項３から５のいずれか１項に記載の製造方法であって、
    　前記形成工程において、前記初期層を所定のパターンで形成することにより、前記グラフェンを当該所定のパターンとする
    　ことを特徴とする製造方法。
  7. 　請求項３から５のいずれか１項に記載の製造方法であって、
    　前記形成工程において、前記初期層を、前記基板の表面の一部または全部を覆うように形成することにより、前記グラフェンを当該基板の表面の一部または全部を覆う均一な連続膜とする
    　ことを特徴とする製造方法。
  8. 　請求項１に記載の製造方法であって、
    　前記固溶体層における前記炭素の濃度分布のうち、前記基板の表面に平行な方向の濃度分布を不均一とすることにより、前記基板の表面に平行な方向に前記グラフェンを成長させる
    　ことを特徴とする製造方法。
  9. 　請求項３または４に記載の製造方法であって、
    　前記形成される初期層もしくは前記形成される金属層のいずれか少なくとも一方の厚さを不均一とすることにより、前記固溶体層における前記炭素の濃度分布のうち、前記基板の表面に平行な方向の濃度分布を不均一として、前記基板の表面に平行な方向に前記グラフェンを成長させる
    　ことを特徴とする製造方法。
  10. 　請求項９に記載の製造方法であって、
    　前記形成される金属層の厚さに勾配を設けることにより、当該勾配の方向のうち前記基板の表面に平行な成分の方向に前記グラフェンを成長させる
    　ことを特徴とする製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の製造方法であって、
    　前記金属層は、前記基板の表面に平行に広がる第１領域と、前記基板の表面に平行に広がる第２領域と、が、くびれを介して接する形状であり、前記第１領域は、前記金属層の厚さが、前記第２領域に比べて薄く、前記第２領域は、前記くびれから遠ざかると前記金属層の厚さが厚くなるように、前記金属層の厚さに勾配が設けられる
    　ことを特徴とする製造方法。
  12. 　請求項２に記載の製造方法であって、
    　前記供給されるエッチングガスの前記基板の表面に平行な方向の濃度分布を不均一とすることにより、前記基板の表面に平行な方向に前記グラフェンを成長させる
    　ことを特徴とする製造方法。
  13. 　請求項２に記載の製造方法であって、
    　前記基板は、二酸化ケイ素基板、もしくは、二酸化ケイ素膜を表面に付したケイ素基板であり、
    　前記金属は鉄、ニッケル、コバルトもしくはこれらを含む合金であり、
    　前記エッチングガスは塩素である
    　ことを特徴とする製造方法。
  14. 　基板の表面に平行な第１の方向に成長し、当該表面に直接接する線状グラフェンを、請求項８に記載の製造方法により製造し、
    　前記線状グラフェンから前記表面に平行な第２の方向に成長し、当該表面に直接接する面状グラフェンを、請求項８に記載の製造方法により製造する
    　ことを特徴とするグラフェンの製造方法。
  15. 　基板上グラフェンであって、
    　前記基板上グラフェンは、前記基板の表面に直接接し、
    　前記基板上グラフェンの前記表面に平行な第１の方向における結晶粒径は、当該基板上グラフェンの当該表面に平行な他のいずれの方向における結晶粒径よりも大きく、
    　前記基板上グラフェンの前記第１の方向における結晶粒径は、当該グラフェンの当該表面に垂直な方向における結晶粒径よりも大きい
    　ことを特徴とする基板上グラフェン。
  16. 　基板上グラフェンであって、
    　当該基板上グラフェンは、前記基板の表面に直接接し、
    　当該基板上グラフェンは、前記表面に平行な第１の方向に沿う結晶粒界を複数有し、
    　当該基板上グラフェンは、前記表面に平行な第２の方向に沿う結晶粒界を複数有し、
    　当該基板上グラフェンは、前記結晶粒界に囲まれる領域の内部のそれぞれにおいて単結晶である
    　ことを特徴とする基板上グラフェン。
  17. 　請求項１６に記載の基板上グラフェンであって、
    　前記第１の方向と、前記第２の方向と、は、直交し、
    　前記第１の方向に沿う結晶粒界の間隔は一定であり、
    　前記第２の方向に沿う結晶粒界の間隔は一定である
    　ことを特徴とする基板上グラフェン。
  18. 　請求項１５に記載の基板上グラフェンであって、
    　前記基板は、単層もしくは多層である
    　ことを特徴とする基板上グラフェン。
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