CN103429530B - 石墨烯的制造方法、基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯 - Google Patents

石墨烯的制造方法、基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯 Download PDF

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Abstract

提供在基板上制造石墨烯的制造方法等。此处，在形成工序中，进行向着能够形成碳固溶于金属的固溶体的固溶温度的加热，在基板（103）上形成包含该固溶体的固溶体层（505）。而后，在除去工序中，在维持向着固溶温度的加热的状态下，从固溶体层（505）中除去金属，从而使石墨烯（102）在基板（103）上生长。固溶碳的溶剂除了包含单一元素的金属之外，还能够使用各种合金。如果通过供给蚀刻气体而从固溶体层（505）中除去金属，那么石墨烯（102）与基板（103）接触。

Description

石墨烯的制造方法、基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯
技术领域
本发明涉及石墨烯的制造方法、基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯。
背景技术
所谓石墨烯，是指碳原子以SP2键排列成六角形状，构成单层的片状晶体的物质，或多层该片重叠而成的物质，由于显示出优异的电特性、机械强度，因此期待应用于各种设备。
例如，正在进行将石墨烯所具有的导电性应用于电子元件、半导体元件、电子电路、电路、集成电路等的研究。
即，考虑将石墨烯用作液晶显示器、触摸屏、太阳能电池等的透明电极，用作半导体集成电路、柔性集成电路中的配线、电极、端子，用作场效应晶体管的源极、漏极间的电子、空穴的移动通道等的应用。
因此，需要使石墨烯在各种基板（除了二氧化硅基板、表面附着有二氧化硅膜的硅基板等之外，还包含由绝缘体、半导体、导体的多层结构构成的基板）上成长。因此，提出了各种基板上的石墨烯的制造技术。
例如，在非专利文献1中，提出了如下的技术，即在基板上形成镍薄膜作为催化剂，通过热化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition；CVD）法使碳固溶于镍薄膜，然后骤冷使石墨烯在镍薄膜上析出，然后对镍薄膜进行蚀刻，将石墨烯转印至其他基板上，由此在基板上形成具有图形形状的石墨烯，制成透明电极。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：KeunSooKimetal.,Large-scalepatterngrowthofgraphenefilmsforstretchabletransparentelectrodes,Nature,Vol457,pp.706-710,MacmillanPublishersLimited.,2009年2月5日。
发明内容
发明要解决的课题
然而，一旦石墨烯形成，则催化剂金属被夹持于石墨烯与基板间，因此除去金属需要极多的劳动力和时间，且难以完全除去的情况也很多。
此外，由于在转印石墨烯时产生缺陷，因此难以形成微细的图形。
因此，强烈地要求在基板的表面上不残留催化剂金属地制造直接与基板的表面接触的石墨烯的技术。
此外，在利用以往的技术而制造的石墨烯中，晶体从催化剂金属不规则地生长，因此石墨烯会变成：晶界不规则地生成的不均质的多晶体膜。
因此，需要通过控制石墨烯的生长，从而将产生晶界的部位限定在所期望的部位，制造尽量大的单晶石墨烯的技术。
本发明解决上述那样的课题，其目的在于提供石墨烯的制造方法、基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯。
用于解决课题的方案
本发明的第一观点涉及的石墨烯的制造方法构成为：具备：形成工序，向着能够形成碳固溶于金属的固溶体的固溶温度进行加热，在该基板上形成由该固溶体构成的固溶体层；除去工序，在维持向着该固溶温度的加热的状态下，从该固溶体层除去该金属。
此处，固溶体（solidsolution）是指多种物质相互融合、整体成为均匀的固相的物质。一般而言，构成固溶体的主成分的物质称为该固溶体的溶剂（solvent），其以外的物质称为该固溶体的溶质（solute）。
本发明中，形成以金属为溶剂、以碳为溶质的固溶体，但能够形成这样的固溶体的温度存在范围。因此，将该范围的温度称为固溶温度。对于固溶温度而言，通过材料的组合、溶剂的组成确定固溶温度的下限、上限。
此处，通过在加热固溶体的状态下除去金属，无法再固溶于固溶体的碳在保持高流动性的状态下析出（precipitate），石墨烯在基板上生长（grow）。这时，具有高流动性的碳，移动并被引入到通过除去金属而最初成核的石墨烯上，因此抑制新的石墨烯的成核，石墨烯的晶粒变大。
此外，对于本发明中作为固溶体的溶剂使用的金属，除了由单一的金属元素构成的纯金属、由多种金属元素构成的合金之外，还能够使用包含金属元素和非金属元素的合金。即，作为固溶体的溶剂，可以使用这样的溶剂：作为固溶体的溶质的碳溶入，并且，其主成分为金属。这样的溶剂可以用作固溶体的溶剂。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：在该形成工序中，供给能够还原该金属的氧化物的还原剂，在该除去工序中，供给蚀刻气体，除去该固溶体层中所含有的该金属。通过本制造方法，如果实施充分时间的蚀刻至完全除去固溶体层中所含有的金属，则石墨烯与基板接触而在其间不隔着金属。此外，由于种种的原因，有可能金属氧化物生成于固溶体层，但在本制造方法中，通过供给还原剂，可以防止金属的氧化物在基板上残留，由此可以得到良好的石墨烯。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：在该形成工序中通过如下方式形成该固溶体层：在该基板上形成含有碳的初期层，在该形成的初期层上形成含有该金属的金属层，将该形成的初期层和该形成的金属层加热至该固溶温度。即，在本制造方法中，初期层仅由碳、或由含有碳的原材料（例如碳与金属的混合体等）构成，金属层仅由金属、或由含有金属的原材料（例如，金属的合金、金属和非金属的合金等）构成。首先形成初期层，接着形成金属层。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：在该形成工序中通过如下方式形成该固溶体层：在该基板上形成含有该金属的金属层，在该形成的金属层上形成含有碳的初期层，将该形成的初期层和该形成的金属层加热至该固溶温度。即，在本制造方法中，与上述方式同样地，初期层仅由碳、或由含有碳的原材料（例如碳与金属的混合体等）构成，金属层仅由金属、或含有金属的原材料（例如金属的合金、金属和非金属的合金等）构成。然而，在本制造方法中，首先形成金属层，接着形成初期层。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：在该形成工序中通过如下方式形成该固溶体层：形成由该金属和碳的混合体构成的初期层，将该形成的初期层加热至该固溶温度。即，在本制造方法中，与上述方式不同，作为初期层使用碳和金属的混合体。即，通过加热碳和金属的混合体，形成碳溶入于金属的固溶体层。在本制造方法中，不需要形成单独的金属层。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：在该形成工序中，通过以规定的图形形成该初期层，可以将该石墨烯形成为该规定的图形。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：在该形成工序中，通过以覆盖该基板的表面的一部分或全部的方式形成该初期层，将该石墨烯形成为覆盖该基板的表面的一部分或全部的均匀的连续膜。
此外，本发明的制造方法中，可以构成为：通过在该固溶体层的该碳的浓度部分中，使与该基板的表面平行的方向上的浓度分布为不均匀分布，从而可以使该石墨烯沿着与该基板的表面平行的方向生长。此外，对于与该基板的表面不平行的方向上的浓度分布，可以均匀也可以不均匀。
此外，本发明的制造方法中，可以构成为：通过使该形成的初期层或该形成的金属层的任意的至少一方的厚度为不均匀，从而在该固溶体的该碳的浓度分布中，使与该基板的表面平行的方向上的浓度分布为不均匀，使该石墨烯沿着与该基板的表面平行的方向成长。在本发明中，通过加热，初期层中的碳固溶于金属层的金属，由初期层和金属层形成固溶体层。此时，期望调整加热条件，以使得：固溶体层形成时的碳移动亚微米的距离，在与基板垂直的方向上进行混合，但是不是移动数微米以上在基板平行方向上进行混合。通过进行这样的调整，例如在初期层的厚度为定值而金属层的厚度不均匀时，在金属层厚的部位，固溶体层的碳浓度低，在金属层薄的部位，固溶体层的碳浓度高。此外，在初期层的厚度不均匀而金属层的厚度为定值时，初期层厚的部位，固溶体层的碳浓度高，初期层薄的部位，固溶体层的碳浓度低。除去金属的话，则石墨烯从碳浓度高的部位向着低的部位生长。此外，关于与该基板的平面不平行的方向上的浓度分布，可以均匀也可以不均匀。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：通过在该形成的金属层的厚度中设置梯度，使该石墨烯在该梯度方向中在沿着与该基板的表面平行的成分的方向上生长。本发明是关于上述发明的优选实施方式的发明创造，是通过在金属层的厚度中设置梯度这样的施工方法，来实现降低制造成本等方面的发明创造。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：以如下方式在所述金属层的厚度中设置梯度，即所述金属层为与所述基板的表面平行地扩展的第一区域和与所述基板的表面平行地扩展的第二区域通过缩颈而相接的形状，对于所述第一区域而言，所述金属层的厚度比所述第二区域薄，对于所述第二区域而言，远离所述缩颈则所述金属层的厚度变厚。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：通过使该供给的蚀刻气体的在与该基板表面平行的方向上的浓度分布为不均匀，从而使该石墨烯沿着与该基板的表面平行的方向生长。此外，关于与该基板的表面不平行的方向的浓度分布，可以均匀也可以不均匀。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：该基板为单层或多层。
此外，在本发明的制造方法中，可以构成为：该基板为二氧化硅基板、或表面附着有二氧化硅膜的硅基板，该金属为铁、镍、钴或含这些的合金，该蚀刻气体为氯气。
本发明的第二观点涉及的石墨烯的制造方法构成为：通过上述制造方法制造线状石墨烯，该线状石墨烯在沿着与基板的表面平行的第一方向上生长，且与该表面直接接触；通过上述的制造方法制造面状石墨烯，该面状石墨烯从该线状石墨烯开始在沿着与该表面平行的第二方向上生长，且与该表面直接接触。
本发明的第三观点涉及的石墨烯构成为：通过上述的制造方法在基板上制造的。
本发明的第四观点涉及的基板上的石墨烯，构成为：该基板上的石墨烯与该基板的表面直接接触，该基板上的石墨烯的与该表面平行的第一方向上的晶体粒径比该基板上的石墨烯的与该表面平行的其他任一方向上的晶体粒径大，该在基板上的石墨烯的该第一方向上的晶体粒径比该石墨烯的与该表面垂直的方向上的晶体粒径大。
本发明的第五观点涉及的基板上的石墨烯，构成为：该基板上的石墨烯与该基板的表面直接接触，该基板上的石墨烯具有多个沿着与该表面平行的第一方向的晶界，该基板上的石墨烯具有多个沿着与该表面平行的第二方向的晶界，该基板上的石墨烯在该晶界所包围的区域的内部的各个部分中为单晶。
此外，本发明的基板上的石墨烯中，可以构成为：该第一方向和该第二方向正交，沿该第一方向的晶界的间隔为定值，沿该第二方向的晶界的间隔为定值。
此外，在本发明的基板上的石墨烯中，可以构成为：该基板为单层或多层。
此外，在本发明的基板上的石墨烯中，可以构成为：该基板上的石墨烯的厚度为300纳米以下，该基板上的石墨烯的该第一方向的晶体粒径为30微米以上。
此外，在本发明的基板上的石墨烯中，可以构成为：该基板上的石墨烯具有规定的图形形状，该图形形状的线宽为10微米以下。
此外，本发明的基板上的石墨烯中，可以构成为：该规定的图形形状形成电流的路径或用于施加电压的配线、电极、端子、或者用于电子或空穴的移动的通道。
此外，可以构成石墨烯设备，其具备上述的基板上的石墨烯和直接与该基板上的石墨烯接触的该基板。
发明效果
根据本发明，可以提供石墨烯的制造方法、基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯。
附图说明
图1A为显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第一例的平面图。
图1B为显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第一例的剖面图。
图2为显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第二例的平面图。
图3为显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第三例的平面图。
图4为表示使用本实施方式涉及的基板上的石墨烯的场效应晶体管的剖面的说明图。
图5A为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5B为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5C为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5D为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5E为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5F为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5G为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5H为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5I为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5J为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5K为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5L为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5M为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5N为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图5O为用于说明制造石墨烯设备的过程的剖面图。
图6A为说明线状石墨烯及其生长方向的平面图。
图6B为说明面状石墨烯及其生长方向的平面图。
图7A为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图7B为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图7C为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图7D为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图7E为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图7F为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8A为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8B为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8C为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8D为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8E为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8F为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8G为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图8H为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9A为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9B为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9C为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9D为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9E为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9F为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9G为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9H为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图9I为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图10A为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图10B为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图10C为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图10D为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图10E为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11A为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11B为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11C为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11D为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11E为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11F为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图11G为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图12A为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图12B为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图12C为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图12D为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图12E为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图12F为说明石墨烯设备的制造方法的过程的说明图。
图13A为表示固溶体层形成后不进行蚀刻而进行骤冷时的拉曼光谱的曲线图。
图13B为表示使用了本实施方式的制造方法时的拉曼光谱的曲线图。
图14显示采用各种厚度的金属层时、在进行了退火、3分钟蚀刻、30时分钟蚀刻的基础上进行冷却后的拉曼光谱的情况的曲线图。
图15A为显示具有以规格A制造的图形的石墨烯的原子力显微镜图像的说明图。
图15B为显示具有以规格B制造的图形的石墨烯的原子力显微镜图像的说明图。
图16A为显示具有以规格B制造的图形的石墨烯的原子力显微镜图像的放大图。
图16B为显示具有以规格B制造的图形的石墨烯的电流分布的说明图。
图17为说明本实施方式涉及的石墨烯设备的制造方向的过程的说明图。
图18为显示在金属层上形成碳层时、在进行退火以及3分钟蚀刻的基础上进行冷却后的拉曼光谱的情况的曲线图。
图19为显示对应于加热温度的拉曼光谱的情况的曲线图。
图20为显示以在固溶体层形成时进行氧化金属的还原的方式制作的试样的拉曼光谱的情况的曲线图。
图21为显示采用1托的氢气分压时最终的石墨烯晶体的情况的电子扫描显微镜照片。
图22为显示采用20托的氢气分压时最终的石墨烯晶体的情况的电子扫描显微镜照片。
(符号说明)
101：石墨烯设备；102：石墨烯；103：基板；104：晶界；401：源电极；402：漏电极；403：绝缘体；404：栅电极；501：第一掩模；502：碳层；503：第二掩模；504：金属层；505：固溶体层；601：线状石墨烯；602：面状石墨烯；801：第三掩模；901：独立掩模；902：狭缝
具体实施方式
以下说明本发明的实施方式。此外，以下说明的实施方式是为了说明，而不是对本申请发明的范围的限定。因此，只要是本领域技术人员，就能够采用将这些各要素或全部要素替换成与其等同的要素而得到的实施方式，这些实施方式也包含于本发明的范围。
此外，在本申请的各图中，为了便于理解，适当夸张地表现了尺寸、形状。
实施例1
图1A是显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第一例的平面图，图1B是显示该实施方式涉及的基板上的石墨烯的第一例的剖面图。以下，参照这些图进行说明。
如这些图所示，石墨烯102，形成与基板103的表面直接接触的层。对于能够以以往的方法制造的石墨烯102的厚度，30纳米左右是上限，但本实施方式涉及的石墨烯102的厚度，能够在300纳米以下形成期望的厚度。
对于基板103而言，除了可以设为二氧化硅基板、表面附着有二氧化硅膜的硅基板以外，也可以设为多层结构。在制成多层结构的情况下，例如，能够在各层适宜地配置导体、半导体、绝缘体，形成半导体电路、电子电路、电路等。
这样地，通过石墨烯102直接接触于基板103的表面，作为整体，形成石墨烯设备101（石墨烯元件）。此处，在本申请中，“元件”的意思是实现一种功能的部件，“设备”的意思是由一个或多个元件构成的部件。
第一例涉及的石墨烯102，在由晶界104（本图中以粗的虚线描绘）包围的范围内，为单晶。晶界104包围的区域呈相互不同的形状，这是由于在基板103的表面石墨烯102不规则地生长。各区域的大致中央相当于石墨烯102的析出开始点。
此外，本图中以斜线图示了石墨烯102，但该斜线并不意味着石墨烯102的晶体形成方向。如上所述，在沿着基板103的表面的方向上，在石墨烯102上晶界104生成，在相对于基板103的表面的垂直方向上，在大部分的部位处石墨烯102的晶体结构齐整。
此外，晶界104从石墨烯102的表面起到达基板103的表面，但在图1B以及以后参照图中，为了便于理解，适当地省略记载。
图2为显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第二例的平面图。以下，参照本图进行说明。
在本图所示的石墨烯设备101中，石墨烯102的晶界104在本图的上下方向（第一方向）和左右方向（第二方向）上、以一定间隔形成为规则的网格状。即，由正方形的单晶形成的石墨烯102覆盖基板103。
如后所述，在本发明中，由于能够控制石墨烯102在基板103上的生长的开始点、方向等，因此能够将晶界104形成正方形、长方形等各种形状。进一步地，与以往相比能够格外增大单晶的石墨烯102的面积。具体而言，能够将单晶石墨烯102的晶体粒径形成为30微米以上。
此外，如上所述晶界104延伸的第一方向和第二方向正交，这是典型的，但如果以一定的角度倾斜的话，石墨烯102的单晶的形状为平行四边形。进一步地，晶界104彼此的间隔即使未必形成为定值也是可以的。
此外，通过使用本发明的制造方法，与以往相比，能够使石墨烯102的生长稳定化。
此外，石墨烯102的晶体粒径，在制造石墨烯设备101时的石墨烯102的生长方向上为最大。
这样地，本实施方式的石墨烯设备101为大的单晶石墨烯102覆盖基板103的表面而成的设备，其特征之一在于，石墨烯102的晶界104少且在规定的部位存在，晶体粒径大。
此外，如果减少基板103的大小，或是适当地设定制造石墨烯设备101的环境，石墨烯102的生长花费长时间的话，则构成为一个单晶的石墨烯102覆盖基板103的全部表面，这也不是不可能。
对于这样的石墨烯102覆盖基板103的全体表面的石墨烯设备101而言，根据石墨烯102的导电性、机械强度等，如后所述，可以形成图形等而使用，或是用作半导体集成电路、MEMS等各种设备待加工的基板制品、太阳能电池、面发光照明、平板显示器、触摸屏等的透明电极等。
图3是显示本实施方式涉及的基板上的石墨烯的第三例的平面图。以下，参照本图进行说明。
在本图所示的石墨烯设备101中，石墨烯102并未覆盖基板103的全部表面，而是形成了图形。石墨烯102由于具有导电性，所以图形可以用于各种的配线、端子、电极等。此外，图形的形状不限于本图所示的形状，可以形成为任意的形状。
在预先制作石墨烯的图形，然后进行转印的以往的方法中，即便尝试制作微米级的小图形，在转印时也会产生损伤。另一方面，根据后述的本申请涉及的制造方法，可以在基板上形成10微米以下的线宽的图形。此外，在将石墨烯转印到基板的广阔区域，然后通过蚀刻进行图形化的以往的方法中，由于在石墨烯的蚀刻时对基板造成损伤，因此特别是应用于多层基板时成为问题。另一方面，在如后所述的本申请涉及的制造方法中，由于采用不进行石墨烯的蚀刻的简略的制造工序，因此不产生这样的问题。
因此，通过该图形可以代替由铜、铝制成的微细配线，这自不待言，而且也能够代替由氧化铟锡（IndiumTinOxide；ITO）制成的透明电极。
例如，在液晶显示器的情况中，能够实现以玻璃为基板103，在玻璃表面上图形状地直接形成由石墨烯102构成的透明电极等应用。
此外，基板103并不限定为单层，也可以形成为多层结构、在各层的内部配置配线、导电的对象。
即，可以将基板103形成为半导体集成电路中的由半导体、配线、绝缘膜构成的多层结构，将石墨烯102用作连接多层结构内的各元件的微细配线。
此外，在基板103的背面配置配线、导电的对象时，设置贯通基板103的配线，用石墨烯102连接该配线即可。
进一步，石墨烯102可以用作场效应晶体管中的源极和漏极间的通道等电子、空穴的移动路径。
图4为表示利用本实施方式涉及的基板上的石墨烯的场效应晶体管的剖面的说明图。以下，参照本图进行说明。
如本图所示，基板103上的石墨烯102形成了从源电极401至漏电极402的电极、空穴的移动通道。夹持石墨烯102和绝缘体403而配置栅电极404，通过控制施加于栅电极404的电压，从而控制在石墨烯102中移动的电子、空穴的流量。通过这样的方式，本实施方式的石墨烯设备101作为场效应晶体管而起作用。
实施例2
在以往的制造方法中，将剥离的石墨烯102转印到基板103上，或是在基板103的金属催化剂上析出石墨烯102后，蚀刻金属催化剂。
然而，在本发明中，可以在基板103的表面上直接形成如实施例1所公开的那样的晶体粒径大的石墨烯102。以下，首先对本制造方法的原理进行说明。
在本实施方式中，首先，为了在基板103的表面上形成碳固溶于铁、钴、镍等金属的固溶体层，将它们加热至固溶温度。
而后在继续加热的状态下，通过氯气等蚀刻气体除去固溶体层中所含有的金属。
于是，在固溶体层的表面碳作为石墨烯102而析出。这是由于：因为由于金属减少，所以碳变得不能固溶。
该状态下继续蚀刻的话，析出的石墨烯102进一步生长。由于在维持固溶温度的状态下进行蚀刻，因此还未析出的碳在金属内具有流动性。因此，由于蚀刻金属而变得不能固溶的碳以构成已经完成析出的石墨烯和晶体结构的方式而析出。
最终，金属被全部除去，石墨烯102与基板103的表面直接接触。
通过这样地操作，与使用了以往的金属催化剂的热CVD法不同，可以在不含金属的状态下在基板103上直接形成石墨烯102。此外，通过适当地设定固溶体层的形状，与以往的采用由热CVD法制作的石墨烯的转印的方法相比，可以精细地形成石墨烯102的图形。
此外，在形成固溶体层时，如果设为一边供给能够还原金属氧化物的还原剂例如氢气和氩气的混合气体等，一边进行加热的话，则可以防止氧化物在基板上残留。
但是在形成固溶体层时，在可以维持不产生金属氧化的氛围（例如，氧化剂的分压、浓度充分地低的气氛）或真空的情况下，不需要供给还原剂。
此外，考虑设为一定浓度的蚀刻气体与固溶体层表面接触，一致地对金属进行蚀刻的情况。
在该情况下，如果固溶体层的碳的浓度部分为均匀的话，石墨烯102在固溶体层表面的析出开始点是随机的。
另一方面，如果固溶体层的碳的浓度分布是不均匀的，则石墨烯102的析出从碳浓度高的地方开始，向着碳浓度低的地方生长。
因此，通过适当地设定碳的浓度分布，可以控制石墨烯102的晶体开始生长的位置以及生长方向。
此外，如果可以将蚀刻气体的浓度设定为不均匀的话，则蚀刻气体的浓度越高的地方，金属越快除去。因此，即便固溶体层的碳的浓度分布为均匀，石墨烯102的析出也从蚀刻气体的浓度高的地方开始，向着蚀刻气体的浓度低的地方生长。
这样地，通过适当地设定蚀刻气体的浓度分布，也可以控制石墨烯102的晶体开始生长的位置以及生长的方向。
这样地操作而控制石墨烯的生长的开始点和方向的话，由于石墨烯的晶界仅形成于生长起始点以及石墨烯彼此相连接的生长终止点，因此可以将晶界控制在规定的位置，此外通过减少石墨烯的生长开始点，可以实现极大的晶体粒径。
此外，也可适当组合上述那样的固溶体层的碳浓度分布的设定和蚀刻气体浓度分布的设定来控制石墨烯102的晶体开始生长的位置以及生长方向。
在上述的说明中，还采用铁等作为金属，使用氯气作为蚀刻气体。但是，也可以使用可以固溶碳的任意的金属和针对该金属的蚀刻气体。即，还能够通过如下方式制造石墨烯102与基板103的表面上直接接触的石墨烯设备101，即在基板103上，将该金属和碳加热至固溶温度而使碳固溶于该金属，形成固溶体层，在维持该加热的状态下，供给针对该金属的蚀刻气体而从固溶体层除去该金属，使石墨烯102析出并生长。
如上所述，作为固溶体的溶剂的金属，可以使用由一种金属元素构成的纯金属、由多种金属元素构成的合金。但是，作为溶剂，如果碳能够固溶，通过蚀刻等能够除去，那么也可将由金属元素和半金属元素构成的合金、由金属元素和非金属元素构成的合金等用作固溶体的溶剂。
此处，石墨烯102的沿基板103的生长方向的晶体粒径（的平均值）比这之外的所有的方向（例如，垂直于基板103的方向、虽沿基板103但与生长方向交叉的方向。）的晶体粒径（的平均值）大。
此外，虽然为“维持加热”的状态，但形成固溶体层时的温度和进行蚀刻时的温度即使不一致也是可以的。例如，也可为：一旦形成固溶体层，开始通过蚀刻除去金属，就每次少量地降低温度，在完成蚀刻的时刻，正好达到固溶体完全不能形成的温度（或比其稍高的温度）。
在下文中，对于本制造方法的详细情况，参照图5A至图5O进行说明。这些图为用于说明制造石墨烯101的过程的剖面图。此外，以下公开的规格是用于便于理解的一个例子，适当地替换这些规格而得到的实施方式也包含于本发明的范围内。
首先，如图5A所示，准备用于形成的所准备的石墨烯设备101的成为基础的基板103。在本例子中，作为基板103，采用二氧化硅基板，但如前所述，也可以采用多层的基板、内部埋入了各种元件的基板、背面配置了各种元件的基板等。
接着，如图5B所示，在基板103的表面形成第一掩模501。第一掩模501确定最终形成的石墨烯102的图形形状。
在适用可见光、紫外线等光刻技术的情况中，将抗蚀剂涂布于基板103，将第一掩模的形状曝光至抗蚀剂的表面，进行显影以及抗蚀剂的溶解，由此形成第一掩模501。此外，还能够采用电子束光刻技术、或使设有狭缝、空穴的掩模密合于金属膜的方法。
该第一掩模501确定最终制造的石墨烯设备101的石墨烯102的图形形状。即，没有第一掩模501遮蔽的、基板103的表面露出的区域，形成石墨烯102。
进一步地，通过溅射、真空蒸镀、CVD等供给碳，如图5C所示，在第一掩模501的表面以及通过第一掩模501的开口部露出的基板103的表面形成碳层502。碳层502可以为非晶质也可以为晶体。
本图中，一致地进行碳的供给，因此形成了均匀厚度的碳层502，也可仅在第一掩模501的开口部的附近进行供给碳等，抑制不需要的碳层502的形成。
接着，通过进行抗蚀剂的溶解，如图5D所示，除去第一掩模501以及在其表面上形成的碳层502，作为初期层（具有确定最终的石墨烯102的图形形状的初期形状的层）获得具有与所期望的图形相同的形状的碳层502。
即，初期层的称呼，并不是“最初形成的层”的意思，而是“最初包含成为石墨烯102的原料的碳的层”的意思。
进一步，如图5E所示，使用与第一掩模501同样的技术在基板103的表面形成第二掩模503。在本例中，第二掩模503的开口部为完全包含第一掩模501的开口部的形状，即，为与第一掩模501的开口部相同，或比其大的形状。由此，碳层502位于第二掩模503的开口部。
而后，通过溅射、真空蒸镀、CVD等供给金属，如图5F所示，在第二掩模503的表面、通过第二掩模503的开口部而露出的碳层502以及基板103的表面上形成金属层504。
在本图中，并非一致地进行金属的供给，而是不均匀地进行，由此金属层504的厚度形成为，重复变厚再回到原来的厚度的锯齿那样的形状。如果采用掩模蒸镀法的话，能够这样地变化金属层504的厚度。
此处，掩模蒸镀法具体地为以下那样的方法。即，在金属箔等中设置多个狭缝，形成独立掩模。而且，形成为：使独立掩模从基板103仅隔开规定的距离而配置，通过溅射供给金属，经由独立掩模到达基板103。这样的话，在对着独立掩模的狭缝的部位，金属层504厚，随着远离该部位，金属层504变薄。
此外，通过将多根线接触于基板103的表面而配置，从而也能够形成为代替上述独立掩模而使用。在该情况下，线相对于溅射成为障碍物，因此在线的附近金属层504薄，随着远离线，金属层504变厚。
此外，在通过溅射供给金属时，还有着采用如下的方法，即设置一个或多个的可动式挡板（shutter），挡板慢慢关闭。在该方法中，在挡板的最初关闭的部分的附近的金属层504薄，在挡板的最后关闭的部分的附近的金属层504变厚。
此外，在本例中，将相对于基板103倾斜的方向作为溅射方向，因此从金属层504的锯齿形状的顶端至下摆为非对称的，如后述的实施例7中所说明的那样，如果将溅射方向设置为相对于基板103的表面的垂直方向，则也能够将从顶端至下摆设为对称。
之后，通过溶解抗蚀剂，如图5G所示，除去第二掩模503以及在其表面形成的金属层504。由此，在基板103的表面上，金属层504覆盖碳层502。
然后，进行加热至碳固溶于金属的固溶温度，则碳层502固溶于金属层504，如图5H所示，形成固溶体层505。
固溶体层505的厚度与金属层504的厚度联动，为重复以一定的倾斜度变厚再回到原来的厚度的形状。
如上所述，碳层502为一致，因此固溶体层505的厚度厚的地方碳的浓度低，固溶体层505的厚度薄的地方碳的浓度高。在本图中，通过浓淡度图示了碳浓度。
而后，在维持固溶温度的状态下供给蚀刻气体的话，固溶体层505内的金属逐渐被除去。蚀刻的速度有时由于固溶体层505的组成而变化，但作为一般的倾向，在一致地供给蚀刻气体的情况下，固溶体层505无论是厚度厚的地方还是薄的地方，都以某种程度上类似的速度除去金属。
一边加热、一边持续供给蚀刻气体的话，那么通过除去金属，在固溶体层505中产生碳变得不能固溶的部位。在固溶体层505中，厚度薄的地方碳的浓度高。
因此，如图5I所示，从厚度薄的地方开始，变得不能固溶的碳作为石墨烯102在固溶体层505的表面析出。即，厚度薄但碳浓度高的地方成为石墨烯102的生长开始位置。
碳作为石墨烯102析出之后，还持续向着固溶温度加热以及供给蚀刻气体的话，如图5J、图5K、图5L、图5M、图5N所示，在维持晶体结构的状态下，石墨烯102生长。石墨烯102的生长方向为沿着固溶体层505中碳浓度高的部位朝向低的部位的方向，即沿着浓度梯度方向。在本例中，从固溶体层505的厚度薄的地方朝向厚的地方，即从金属层504薄的地方朝向厚的地方，从本图右侧朝向左侧，石墨烯102生长。
此外，如果调整蚀刻气体的分压的话，可以控制石墨烯102的析出速度。在固溶体层505的金属为铁等的情况下，作为蚀刻气体可以采用氯气，对于蚀刻气体的分压而言，将氯气稀释至期望的浓度即能够进行调整。
通过这样地操作而从固溶体层505除去全部的金属的话，如图5O所示，石墨烯102与基板103直接接触。通过这样地操作，完成石墨烯设备101。
此外，固溶体层505的厚度厚的部位，成为从右开始生长的石墨烯102与左侧相邻的石墨烯102冲突的部位，因此产生从石墨烯102的表面到基板103的表面的晶界104。
此外，作为产生晶界104的部位，考虑石墨烯102生长的开始位置，在后述的实施例中，进行详细的说明。
以下，对于石墨烯设备101的制造方法的各种变形进行简单的说明。此外，关于这些变形，在后述的实施例中进一步详细地进行说明。
首先，第二掩模503的形成未必是必须的。例如，也可在碳层502形成后，不除去第一掩模501而形成金属层504。此外，也可在除去第一掩模501后，以覆盖基板103和碳层502的表面的方式，直接形成金属层504。
此外，在基板103的全部表面上形成石墨烯102的情况下，不需要形成第一掩模501、第二掩模503，在基板103的表面全体上形成碳层502之后，在其上进一步形成金属层504即可。
此外，在上述方式中，碳层502和金属层504在不同的阶段中形成，但也可设为在形成第一掩模501后供给碳和金属的混合体。在该情况下，除去第一掩模501的话，则可得到作为初期层的与所期望的图形具有相同形状的混合体层。
在这样的混合体层的形成中，可以采用金属与碳的共蒸镀这样的方法。例如，同时溅射由金属构成的靶和由碳构成靶这两者即可。此外，在溅射一个靶的情况下，作为靶可以使用碳和铁的混合物，可将碳片贴附至由铁构成的靶并进行溅射，也可将铁片贴附至由碳构成的靶并进行溅射。在采用片贴附的方式中，如果调整贴附的片的数目，则可容易地调整成为初期层的混合体层中的碳浓度。
可以更换碳层502和金属层504的形成顺序。即，在基板103上形成金属层504后，在金属层504上形成碳层502的方法。在该情况下，碳层502相当于初期层。
此外，作为不使用第一掩模501、第二掩模503而形成初期层的图形形状的方法，有以下那样的方法。即，如下的方法：以覆盖基板103的表面的方式，
（a）在形成碳层502和金属层504后，或
（b）在形成碳和金属的混合体层后，
进行金属和碳的蚀刻，从而制作初期层的图形形状。
在该方法中，在上述（a）（b）的形成后，形成第三掩模。对于该第三掩模而言，上述第一掩模501的遮蔽部分成为开口部，第一掩模501的开口部成为遮蔽部分，因此所述第一掩模501和第三掩模可以说是负-正的关系。
而后，隔着第三掩模进行蚀刻，从而除去第三掩模的开口部的金属、碳，形成初期层的图形形状。最后，通过蚀刻除去第三掩模。由此，将金属、碳形成为所期望的图形形状。
此外，为了得到所期望的初期层的形状，不限于上述的方法，还可以适用各种的图形形成技术。因此，可以将碳、碳和金属的混合体等作为初期层的材料。此外，光刻的显影液、抗蚀剂的原材料、溶解液、蚀刻剂等也可以使用各种物质。
进一步地，在石墨烯102的晶体也可不规则地生成的情况下，无需使金属层504的厚度发生变化，设定为一致即可。
此外，为了增大石墨烯102的晶体、形成一致的连续膜，设定为在任意位置处碳的浓度梯度尽量地朝向相同的方向即可。对于得到更大的单晶的石墨烯102的方法，在以下的实施例中进行说明。
此外，在上述的方式中，将碳层502的厚度设为一致，而另一方面根据位置将金属的供给量设为不均匀，从而使金属层504的厚度发生变化，由此在固溶体层505中的碳浓度中产生梯度，然而例如也可以通过根据位置将碳的供给量设为不均匀，根据位置使金属和碳的供给量发生变化，从而产生碳的浓度梯度，确定石墨烯102的生长方向。
此外，在上述方式中，通过将蚀刻气体的浓度分布设为一致，从而无论固溶体层505的任意位置都以一定的速度进行金属的除去；如果将蚀刻气体的浓度分布设为不均匀的话，可以根据位置将除去金属的速度设定为不同。因此，也能够设定为，从蚀刻气体浓度高的地方朝向浓度低的地方，石墨烯102析出。
实施例3
本实施方式通过多阶段地使用上述实施方式，调整石墨烯102的单晶的大小，限定晶界的位置，例如适宜于制造如图2所示那样的石墨烯设备101。
在本实施方式的制造方法中，首先使用实施例2的石墨烯的制造方法，在基板103上、在第一方向上生长线状石墨烯。
图6A为说明线状石墨烯及其生长方向的平面图。以下参照本图进行说明。
在本图所示的例子中，由晶界104划分的多个线状石墨烯601从基板103的表面的各晶格节点朝向该晶格节点的上侧相邻的晶格节点而生长。
为了这样地形成线状石墨烯601，作为针对碳层502的第一掩模501，使用具有等间隔地排列的上下方向的直线的开口部的掩模。而后，金属层504的厚度采用重复从下向上厚度逐渐增加再迅速回到原来的形状。
接着，使用实施例2的石墨烯的制造方法，在基板103的表面中，在未形成线状石墨烯601的区域中也形成碳层502和金属层504，这次朝向第二方向使面状石墨烯生长。
图6B为说明面状石墨烯及其生长方向的平面图。以下参照本图进行说明。
本图中，显示了以各线状石墨烯601为开始线，从右向左生长面状石墨烯602的过程。
为了使本方式这样的面状石墨烯602生长，针对碳层502的第一掩模501以及针对金属层504的第二掩模503除了可以使用以未形成线状石墨烯601的区域作为开口的掩模之外，还可以省略使用第一掩模501、第二掩模503。
此外，金属层504的厚度采用从各线状石墨烯601朝向左侧相邻的线状石墨烯601重复厚度逐渐增加的形状。
这样的话，已经形成的线状石墨烯601成为面状石墨烯602的晶体形成的晶种（本图中，用双点划线显示以前配置的线状石墨烯601的边界线）。
通过进行这样的设定，面状石墨烯602的生长方向为从右至左。
此外，本图显示面状石墨烯602生长的中间过程，最终的情况是，面状石墨烯602的前端生长到达相邻的面状石墨烯602（之前配置有线状石墨烯601的部分）。
这样地操作形成石墨烯102的话，可以制造如图2所例示那样的、连接相邻的晶格节点的线段成为晶界、单晶以格子状地配置的石墨烯设备101。
此处，越使网格的大小变小，则石墨烯102的晶体的大小也越变小，用于覆盖基板103的制造时间也越变短。因此，网格的大小、数目根据用途、制造成本而适宜选择即可。
此外，从基板103的端侧的下方到上方仅设置一根线状石墨烯601，从线状石墨烯601向着对向于线状石墨烯601的基板103的端侧生长面状石墨烯602的情况下，也能够形成覆盖基板103全体的单晶石墨烯102。
以下，对于在实施例2中说明的制造方法的变形顺序地进行说明。此外，在以下的说明中，为了便于理解，对于与上述实施方式同样的要素，适当地省略说明。
实施例4
本实施方式为在基板103上全面形成石墨烯102的石墨烯设备101的制造方法。
根据本实施方式，能够制造如图1A、图1B所示那样的石墨烯设备101。图7A至图7F为说明本实施方式的石墨烯设备101的制造方法的过程的说明图。以下，参照本图进行说明。
在本制造方法中，首先，准备基板103（图7A）。
而后，在基板103的表面上形成碳层502（图7B），进一步形成金属层504（图7C）。此外，如上所述，也可将碳层502和金属层504的形成顺序设为相反，也可以通过对碳和金属的混合体进行溅射、蒸镀、CVD等形成混合体层。
之后，进行向着固溶温度的加热，形成碳固溶于金属的固溶体层505（图7D）。
进一步，在维持加热的状态下，供给蚀刻气体从固溶体层505蚀刻金属，则石墨烯102在固溶体层505的表面析出，开始生长（图7E）。
金属全部蚀刻的话，则完成石墨烯102与基板103的表面上直接接触的石墨烯设备101（图7F）。
实施例5
本实施方式为不使用第二掩模503的石墨烯设备101的制造方法。根据本方法，可以制造例如具有图3所示那样的图形的石墨烯设备101。
图8A至图8H为说明本实施方式涉及的石墨烯设备101的制造方法的过程的说明图。以下参照本图进行说明。
在本制造方法中，首先，准备基板103（图8A）。
接着，在基板103的表面上形成第一掩模501（图8B）。之后，形成碳层502（图8C），进一步形成金属层504（图8D）。
之后，通过溶解第一掩模501，除去第一掩模501上的碳层502和金属层504（图8E）。
此外，也可设为在形成碳层502后，除去第一掩模501和碳层502，然后形成金属层504，进行以下的处理。
而后，通过除去将碳层502形成为与所期望的图形形状相同的形状之后，进行向着固溶温度的加热，形成碳固溶于金属的固溶体层505（图8F）。
进一步地，在维持固溶温度的状态下，供给蚀刻气体而从固溶体层505蚀刻金属的话，石墨烯102在固溶体层505的表面析出，开始成长（图8G）。
金属全部蚀刻的话，完成石墨烯102与基板103的表面上直接接触的石墨烯设备101（图8H）。
实施例6
本实施方式为不使用第一掩模501、第二掩模503的石墨烯设备101的制造方法。根据本方法，例如可以制造具有图3所示那样的图形的石墨烯设备101。
图9A至图9I为说明本实施方式涉及的石墨烯设备101的制造方法的过程的说明图。以下，参照本图进行说明。
在本制造方法中，首先，准备基板103（图9A）。
接着，在基板103的表面上形成碳层502（图9B），进一步形成金属层504（图9C）。
之后，在金属层504上形成第三掩模801（图9D）。第三掩模801为与第一掩模501呈负-正关系的掩模。
之后，从第三掩模801的开口部（金属层504露出的部分）开始，除去金属层504和碳层502的不需要的部分（图9E）。金属层504的除去中，可以使用采用了含卤气体的等离子体蚀刻等。在碳层502的除去中，可以使用采用了含氧气体的等离子体灰化等。
进一步地，除去第三掩模801（图9F）。
之后，与上述实施方式同样地，进行向着固溶温度的加热，形成碳固溶于金属的固溶体层505（图9G）。
进一步，在维持加热的状态下，供给蚀刻气体而从固溶体层505蚀刻金属的话，石墨烯102在固溶体层505的表面析出，开始生长（图9H）。
金属全部蚀刻的话，完成石墨烯102直接接触于基板103的表面的石墨烯设备101（图9I）。
实施例7
本实施例为从上述实施例4，5，6等中形成的固溶体层505开始使石墨烯102从期望的位置开始向所期望的方向生长的石墨烯设备101的制造方法。
图10A至图10E为说明本实施方式的石墨烯101的制造方法的过程的说明图。以下，参照本图进行说明。
在本制造方法中，如图7C、图8E、图9C那样地，准备2块形成有碳层502和金属层504的基板103，相对地配置（图10A）。
而后，加热至固溶温度的话，在相对的基板103上，与图7D、图8F、图9G同样地，形成相互对向的固溶体层505（图10B）。
之后，从基板103的两端供给蚀刻气体。这样的话，固溶体层505的端部与固溶体层505的中央部相比，快速地进行金属的除去。即，石墨烯102从两基板103的端部析出，石墨烯102向着中央部生长（图10C、图10D）。
金属全部蚀刻的话，完成石墨烯102与基板103的表面上直接接触的石墨烯设备101（图10E）。在该石墨烯102中，在中央部生成晶界104。
此外，也可以从一端供给蚀刻气体。在该情况下，从基板103的端部朝向供给蚀刻气体的方向（蚀刻气体流动方向、扩散方向），石墨烯102生长。
实施例8
本实施例为在上述实施例4、5、6等中形成碳层502后，不均匀地形成金属层504的厚度，从而使石墨烯102从所期望的位置开始在所期望的方向上生长的石墨烯设备101的制造方法。
本实施方式中，准备形成有碳层502的基板103（图11A）。
而后，从基板103以及碳层502上以间隔一定的距离而配置独立掩模901（例如，在金属箔等中设有狭缝902的掩模），经由狭缝通过蒸镀、溅射、CVD等供给金属（图11B）。
这样的话，在狭缝902的附近金属层504较厚地形成，从狭缝902远离的话，则金属层504的厚度变薄。
在实施例2中，通过控制供给金属时的溅射方向，从而以剖面成为锯齿那样的形状的金属层504，但在本图中，由于从上至下地供给金属，金属层504的形状左右对称。
在将本技术适用于实施例4时，碳层502（以及金属层504）在该阶段成为所期望的形状。
将本技术适用于实施例5时，在形成金属层504后，进行第一掩模501的剥离，将碳层502（以及金属层504）形成为所期望的图形形状。
在将本技术适用于实施例6时，之后形成第三掩模801，剥离碳层502和金属层504的不需要的部分，溶解第三掩模801，由此将碳层502（以及金属层504）形成为所期望的图形形状。
此外，如上所述，将碳层502形成为所期望的图形形状之后，在通过本技术设置金属层504的情况下，无需将金属层504形成为该图形形状。
之后，将基板103加热至固溶温度而形成固溶体层505（图11C），在维持加热的状态下供给蚀刻气体，从固溶体层505除去金属，则石墨烯102从金属层504薄的部位析出。而后，石墨烯102朝向金属层504厚的部位（即本图中左右地）生长（图11D、E、F）。
金属全部蚀刻的话，完成石墨烯102与基板103的表面上直接接触的石墨烯设备101（图11G）。在本图所示的例子中，在生长方向冲突的中央部生成石墨烯102的晶界104。此外，石墨烯102的晶界104有时也生成于生长的开始点。
实施例9
本实施例为重复两次实施例8时，使碳层502的图形形状变化的同时，使独立掩模901的方向旋转90度，从而制造具有如图2所示那样的网格状的晶界104的石墨烯设备101的制造方法。
图12A至图12F为显示本实施方式涉及的碳层502、独立掩模901等的位置关系的平面图。以下，参照本图进行说明。
在本制造方法中，首先，在基板103的表面如平行线所描绘的那样，形成碳层502的图形（图12A）。本图中，碳层502的图形沿上下方向延伸。
接着，基于实施例8的技术，以狭缝902与碳层502的图形交叉的方式设置独立掩模901（图12B）。此外，在本图中，为了便于理解，比基板103、碳层502小地描绘独立掩模901、实际上，比这些大的，狭缝902也重复地规则配置。
而后，供给金属形成金属层504。这样的话，金属层504的厚度成为沿本图上下方向而变化。
对这些进行加热而形成固溶体层505，通过蚀刻除去金属。这样的话，石墨烯102在与独立掩模901的狭缝902的长度方向正交的方向即本图的上下方向上生长。
金属全部除去的话，则形成线状石墨烯601（图12C）。
之后，在基板103的线状石墨烯601以外的部位形成碳层502的图形（图12D）。
然后，基于实施例8的技术，以狭缝902与线状石墨烯601的长度方向平行，狭缝902正好配置于线状石墨烯601彼此的中间的方式，设置独立掩模901（图12E）。
此外，在本图中，为了便于理解，将独立掩模901描绘成比基板103、碳层502小，但实际上，比这些大，狭缝902也重复规则地配置。
然后，供给金属形成金属层504。这样的话，金属层504的厚度沿本图的左右方向变化。
此外，为了不在线状石墨烯601上形成金属层504，也可以使用适宜的掩模等。此外，通过调整供给的金属量、独立掩模901的狭缝902的大小、与基板103的距离，线状石墨烯601的一部分也可构成为不固溶于金属层504地残留。
之后，对这些进行加热而形成固溶体层505，通过蚀刻除去金属。
这样的话，以未固溶于固溶体505而残留的线状石墨烯601为开始位置，面状石墨烯602在与独立掩模901的狭缝902的长度方向正交的方向、即与线状石墨烯601的长度方向垂直的、本图的左右方向上生长。
金属全部除去的话，形成由网格状的晶界104划分的面状石墨烯602（图12F）。
实施例10
以下，对针对上述各方式的各种规格的实验例、由该规格得到的石墨烯设备的特性的实验结果进行说明。
（实验1）
在实验1中，对于实施例4的方法的具体的规格进行研究。
首先，作为基板103，采用厚度1000纳米的热氧化膜附着的硅基板。
在本规格中，通过溅射，形成了厚度40纳米的非晶质碳层502。在其上，通过溅射形成了厚度83纳米的铁金属层504。
而后，将它们配置于反应器内并进行真空排气，然后以总压5托（Torr）流入氢气、氩气的混合气体（氢气的比率为40容积%），将反应器加热至固溶温度带（摄氏600度至1000度，典型的固溶温度为800度），将该温度维持10分钟，进行形成固溶体层505的退火。
之后，在维持向着固溶温度的加热的状态下，将供给的气体更换为氯气、氩气的混合气体（氯气的比率为0.01容积%），在总压5托下流入30分钟，进行金属的蚀刻。
在完成金属的除去后，停止加热、冷却反应器，分析基板103的表面形成的石墨烯102。
在该规格中，固溶体层505的平均膜厚相对于时间历程以一定的速度减少，蚀刻速率为每分钟21纳米。
此外，在单独使用金属层504在同样的条件下进行蚀刻的情况下，得到的是与固溶体层505大致相同的蚀刻速率，然而即使在单独使用碳层502在同样的条件下进行蚀刻的情况下，碳层502的厚度并不变化。
即，在维持向着固溶温度的加热的状态下供给蚀刻气体的话，可以优先地从固溶体层505除去金属。
然后，在拉曼散射分光分析中，由源自晶体结构的G-band、非晶质结构的D-band、源自石墨烯的G’-band以及这些之间的强度可知，非晶质的碳以何种程度变化为晶质的石墨烯102，或石墨烯102的层数为何种程度。
图13A为表示在形成固溶体层505后不进行蚀刻而进行急冷的情况下的拉曼光谱的曲线图，图13B为表示使用了本实施方式的上述规格的制造方法的情况下的拉曼光谱的曲线图。以下，参照这些图进行说明。
这些图所示的曲线图的横轴表示1000cm-1至3000cm-1的拉曼位移（RamanShift），纵轴表示光谱的强度。
在与现有技术相当的图13A中，除了G-band、D-band之外，在两者之间，还在宽的范围内出现了无定形碳的峰。
另一方面，在本发明涉及的图13B中，源自晶体结构的G-band尖锐且高，源自缺陷的D-band小。此外两者之间的无定形碳的峰也大幅减少。
此外，石墨烯103中，源自石墨烯的G’-band也尖锐且高。
进一步地，根据荧光X射线分析可知金属在检测界限以下，而另一方面石墨烯102的厚度为19纳米。
另一方面，对应图13A的现有技术中，在结晶性低的石墨烯之下，相当于厚度83纳米的铁大量地残留。
因此可知，与以往的方法相比，在本发明涉及的方法中，可以在与带有热氧化膜的硅基板103上直接接触的形式获得结晶性高、不含催化剂金属的高纯度的石墨烯102。
（实验2）
在实验2中，接着实验1，对具体的规格进行进一步的研究。
即，为了形成将碳固溶于铁中的固溶体层505，在首先形成厚度113纳米的碳层502，在其上形成金属层504，之后进行加热的方式中，研究相对于金属层504的厚度石墨烯102的性质如何变化。此处，作为金属层504的厚度，采用83纳米、132纳米、233纳米、393纳米的4种。
图14为表示采用各种厚度的金属层时，在进行退火、3分钟蚀刻、30分钟蚀刻的基础上冷却后的拉曼光谱的情况的曲线图。以下参照本图进行说明。
此外，本图中的各曲线图的横轴与图13A、13B同样地表示1000cm-1至3000cm-1的范围的拉曼位移，纵轴表示光谱的强度。
如本图所示，在金属层504的厚度为393纳米的情况下，仅进行退火的话，碳不在表面析出，基本没有源自石墨烯的峰，但伴随着蚀刻的过程进行石墨烯的析出。
在金属层504的厚度为233纳米、132纳米、83纳米的条件下，在退火后，已经析出了多层石墨烯层。
在金属层504的厚度为233纳米的情况下，在进行蚀刻后，3分钟后获得最良好的光谱。
另一方面，在金属层的厚度为132纳米、83纳米的情况下，即使进行蚀刻光谱也基本不发生变化。这可认为是因为，金属层504薄的话，能够固溶的碳少，因此通过蚀刻析出的程度也少。
用电子扫描显微镜观察这些样品表面，结果是，无论金属层504的厚度为哪一个，在退火后到经3分钟蚀刻后之间，表面的平坦度以及空隙的数目没有大的变化，如果30分钟蚀刻后的话，表面的粗糙度以及空隙数增加。
此外，在金属层504的厚度为393纳米的情况下，完成30分钟的蚀刻后，石墨烯102的膜变得不连续，而空隙数少且晶体的尺寸最大是金属层504的厚度为233纳米的情况。
从这些实验可预料，采用铁时金属层的厚度，根据在摄氏800度下进行蚀刻的情况，优选为碳层502的相同程度至2.5倍左右。
此外，固溶温度有从下限至上限的宽度，进一步也根据金属中的碳浓度、金属种类而变化。因此，也能够改变进行蚀刻时的加热温度。可认为在提高蚀刻时的温度时，适宜的金属层504的厚度薄，在降低蚀刻时的温度时，适宜的金属层504的厚度厚。
（实验3）
在实验3中，对于实施例5、6的具体的规格进行研究。
采用带氧化膜的硅基板作为基板103，通过紫外线光刻形成第一掩模501，在其上通过溅射成膜碳层502和金属层504，通过除去第一掩模501的抗蚀剂，制作线宽2微米的初期层图形。
碳层502的厚度设为33纳米，金属层504的厚度准备68纳米（规格A）、39纳米（规格B）这两种。
对于其他，与上述实验同样地操作，在基板103上形成石墨烯102。
图15A为表示具有以规格A制造的图形的石墨烯102的原子力显微镜图像的说明图。图15B为表示具有以规格B制造的图形的石墨烯102的原子力显微镜图像的说明图。以下，参照这些图进行说明。
如从这些图可知，规格A与规格B相比，粗糙度大。此外，对于中心部电阻率而言，规格A为4×10-3Ωcm，规格B为6×10-3Ωcm。
即，对于规格A而言，金属层504较厚，因此结晶性好、电阻低，但是粗糙度大。
另一方面，对于规格B而言，虽然电阻稍高，但是平滑。因此，对于规格B，进一步研究结构和导电性的情况。
图16A为表示具有以规格B制造的图形的石墨烯102的原子力显微镜图像的放大图，图16B为表示具有以规格B制造的图形的石墨烯102的电流分布的说明图。以下参照本图进行说明。
由这些图可知，越为线平坦的部分，导电性越良好，隆起部、凹陷部导电性低。可以认为原因在于，由于采用本制造方法石墨烯在基板垂直方向上以c轴取向而形成，所以使探针接触隆起部的话，电流经由电阻大的c轴方向的路径后、流向平坦部。
实施例11
在上述实施例3中，通过如下方式形成了面状石墨烯，即，使石墨烯沿某一方向线状地生长后，沿与该线成直角的方向、线的宽度扩展这样的方向使其生长。
在本实施方式中，以更简易的方法形成具有面状石墨烯的石墨烯设备。
图17为说明本实施方式涉及的石墨烯设备的制造方向的过程的说明图。以下参照本图进行说明。
本图中显示了，在基板103上形成了一致厚度的碳层502（本图中隐去），在其上形成有金属层504的阶段。
本图中的金属层504以阴影进行了图示，阴影越浓的场所金属层504越薄，阴影越薄的场所金属层504越厚。
本实施方式的金属层504形成为网格状。各网格为由极小的正方形构成的第一区域连接于由大的正方形构成的第二区域的左下顶点的形状。
对于金属层504的厚度而言，以如下方式设有梯度，即第一区域比第二区域薄，在第二区域内，从左下的顶点朝向其他的三个顶点变厚。
通过这样的构成，与上述实施方式同样地，实施加热使碳层502固溶于金属层504。这样的话，本图中阴影浓的部位碳浓度高，薄的部位碳浓度低。
因此，在施加加热而除去金属的话，则最初在第一区域、即网格的左下的顶点附近石墨烯析出。这里析出的石墨烯一般为多晶。
该状态下继续加热以及除去金属的话，通过网格的左下的顶点附近的缩颈（瓶颈），多晶中的任意一个都作为晶核被限制。因此，将缩颈的宽度设置为，与通过这样的方法析出的多晶的粒径的典型大小相比，要足够小。这样的话，在与第二区域的缩颈相接的部分处析出的石墨烯为单晶。
本发明中，碳以如下方式生长，即以该单晶为核，向着第二区域内的其他三个顶点，即右上方向扩展。
这里生长的碳的晶核由于被缩颈勒紧，因此最终所得的网格状的面状石墨烯都为单晶。
此外，第一区域以及第二区域的形状，不一定限定为正方形，能够设为任意的形状。例如，第二区域设为长方形、正六角形等能够填充平面的形状的话，可以同时多个地形成同一形状的大的面状石墨烯。另一方面，第一区域只要是能够形成缩颈那样的任意形状就是充分的，除了正方形之外，也可以采用圆形等形状。
实施例12
本实施例不进行石墨烯的生长方向的积极的控制，相当于简化上述实施例的实施例。以下，对将碳层502的厚度、金属层504的厚度各自设为定值的方式、以及形成碳和金属一致地混合的混合体层并以其为初期层，省略金属层504的形成的方式的实验结果进行说明。
（实验4）
本实验中，调换成为初期层的碳层502和金属层504的形成顺序，比较在各种条件下石墨烯102的形成。此外，本实验中，将金属层504的厚度设为定值。
本实验中，研究针对
（a）碳层502的厚度设为113nm，
（b）将由铁构成的金属层504的厚度设为83nm，132nm，233nm，393nm，
（c）仅退火（anneal）、以及3分钟蚀刻各自的拉曼光谱的情况。
图18为显示在金属层504上形成碳层502的情况的在进行退火以及3分钟的蚀刻的基础上进行冷却后的拉曼光谱的情况的曲线图。以下参照本图进行说明。本图的各曲线图的横轴也与图13A、13B、14同样地，表示1000cm-1至3000cm-1的拉曼位移，纵轴表示光谱强度。
如本图所示可知，在金属层504为393nm这样的厚的情况下，在刚退火之后，仅出现了来自干扰的峰，未形成石墨烯102，通过实施3分钟的蚀刻，可以得到结晶性良好的石墨烯102。
然而，在其他的条件中，在刚退火之后，出现了表示结晶性差的峰（三个峰中最左侧的峰）。进行蚀刻的话，则结晶性改善。
跟图14相比较的话，根据碳层502和金属层504的形成的顺序、形成的厚度、蚀刻的时间等各种条件，所得到的石墨烯的结晶性会变化。
因此，考虑制造时所需要的时间、原材料成本，通过实验性地选择最良好的组合，由此可以得到结晶性高的石墨烯。
此外，本实验中，由于固溶体层505的碳浓度也大致一致，因此未进行石墨烯的生长方向的积极的控制。
因此，如上述实施例所公开的那样，在金属层504的厚度中设置梯度等而控制石墨烯的生长方向的话，也能够更进一步地提高结晶性。
（实验5）
在本实验中，通过碳与铁的共蒸镀、同时成膜，形成碳和铁的混合体层，以其作为初期层。此外，不形成金属层504而实施加热，形成固溶体层505，通过蚀刻除去金属。实验的规格如下所述。
通过溅射，以厚度25nm至35nm在氧化硅/硅基板上堆积铁和碳的混合体层。
之后，在石英玻璃管内，实施加热至摄氏500度、600度、700度，在维持该温度的状态下，流通氯气和氩气混合气体（作为腐蚀剂的氯气为0.01至0.05容量%），在减压下进行蚀刻。
图19为表示根据加热温度的拉曼光谱的情况的曲线图。以下参照本图进行说明。
如本图所示，各曲线图中有三个峰。比较这些峰，在摄氏600度的情况下，源自石墨结构的中央峰高，也形成有作为石墨烯的生成的指标的右侧峰，表示缺陷的左侧峰低。因此，将加热温度设定为摄氏600度。
进一步地，从电子显微镜照片可判明，在石墨烯102的表面生成了粒子状的氧化铁。
因此，在将混合体层加热至600度而形成固溶体层505时，以100托流通氢气/氩气的混合气体（氢气为25容量%），在尝试氧化铁的还原后，进行蚀刻。
图20为表示在固溶体层形成时进行氧化金属的还原的方式下所制作的试样的拉曼光谱的情况的曲线图。以下参照本图进行说明。
如本图所示可知，在该规格中，成为石墨烯生成的指标右侧峰大，可得到结晶性良好的石墨烯。
此外，在本实验中，固溶体层505的碳浓度大致为一致，因此未进行石墨烯的生长方向的积极的控制，可得到结晶性良好的结果。
因此，如上述实施例所公开的那样，进行形成在厚度中设有梯度的金属层504等而控制石墨烯的生长方向的话，能够更进一步提高结晶性。
此外，在上述实施例的任一中，也能够形成为省略金属层504的形成，不刻意地控制石墨烯的生长方向。
以下，对铁和碳的共蒸镀膜（厚度35nm）进行加热，形成固溶体层505后，对于以氯气进行蚀刻的处理，说明改变加热时的氢气分压的场合的情况。此处，氢气作为还原剂而起作用。
图21为显示采用氢气分压1托时的最终的石墨烯的晶体情况的电子扫描显微镜照片。图22为显示采用氢气分压20托时的最终的石墨烯的晶体情况的电子扫描显微镜照片。以下，参照这些图进行说明。
图21中，除了
（a）右上侧以黑白两重边包围的大的区域，
（b）右侧中部的黑边包围的白色亮点，
（c）右侧稍靠下的黑边包围的白色亮点，
之外，也拍到了其他的小的白色亮点的照片。这些表示氧化铁粒子。
图22中，完全看不到这样的亮点，由此可知，石墨烯的晶体形状与图21所示的例子相比为良好。
这样地，这些图中显示了在形成固溶体层505时，一边加热一边进行还原的有效性。
伴随金属蚀刻，固溶体层505中的碳浓度也大致一致地上升，在随机的位置处石墨烯成核。由于在保持加热的状态下进行蚀刻，所以碳在保持高的流动性的状态下能够进行长距离的扩散。因此，即便是这样的方式，由于碳被引入到最初成核的石墨烯中，因此抑制新的石墨烯成核，可获得晶体粒径比较大的石墨烯102。此外，即使在上述实施例的任一个中，也可以采用带有热氧化膜的硅基板作为基板103，可在基板103上不残留金属地直接形成石墨烯102。
对于本申请，主张以2011年2月28日在日本提出申请的特愿2011-042781号为基础的优先权，只要指定国法律允许，该基础申请的全部内容引入到本申请中。
工业实用性
根据本发明，可以提供石墨烯的制造方法、在基板上制造的石墨烯以及基板上的石墨烯。

Claims (16)

1.一种石墨烯的制造方法，其特征在于，具备：
形成工序，向着能够形成碳固溶于金属的固溶体的固溶温度进行加热，在基板上形成包含该固溶体的固溶体层；
除去工序，通过在维持向着所述固溶温度的加热的状态下，供给蚀刻气体，从所述固溶体层中除去所述固溶体层中所含有的金属，由于金属的减少，碳变得不能固溶，于是，在固溶体层的表面碳作为石墨烯而析出，析出的石墨烯在基板上生长，最终，金属被全部除去，石墨烯与所述基板的表面直接接触。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述形成工序中，供给能够还原所述金属的氧化物的还原剂。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述形成工序中，通过如下方式形成所述固溶体层：
在所述基板上形成含碳的初期层，
在所述形成的初期层上形成含所述金属的金属层，
将所述形成的初期层和所述形成的金属层加热至所述固溶温度。
4.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述形成工序中，通过如下方式形成所述固溶体层：
在所述基板上形成含所述金属的金属层，
在所述形成的金属层上形成含碳的初期层，
将所述形成的初期层和所述形成的金属层加热至所述固溶温度。
5.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，在所述形成工序中，通过如下方式形成所述固溶体层：
在所述基板上形成包含所述金属和碳的混合体的初期层，将所述形成的初期层加热至所述固溶温度。
6.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述形成工序中，通过以规定的图形形成所述初期层，从而将所述石墨烯形成为该规定的图形。
7.如权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述形成工序中，以覆盖所述基板的表面的一部分或是全部的方式形成所述初期层，从而将所述石墨烯形成为覆盖该基板的表面的一部分或是全部的均匀的连续膜。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过在所述固溶体层的所述碳的浓度分布中，使与所述基板的表面平行的方向上的浓度分布为不均匀，从而使所述石墨烯在沿着与所述基板的表面平行的方向上生长。
9.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，通过使所述形成的初期层或所述形成的金属层的任意至少一方的厚度为不均匀，从而在所述固溶体层的所述碳的浓度分布中，使与所述基板的表面平行的方向上的浓度分布为不均匀，使所述石墨烯在沿着与所述基板的表面平行的方向上生长。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于，通过对所述形成的金属层的厚度设置梯度，使所述石墨烯在所述梯度的方向中在沿着与所述基板的表面平行的成分的方向上生长。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，以如下方式对所述金属层的厚度设置梯度：
所述金属层为与所述基板的表面平行地扩展的第一区域和与所述基板的表面平行地扩展的第二区域通过缩颈而相接的形状，对于所述第一区域而言，所述金属层的厚度与所述第二区域相比较薄，对于所述第二区域而言，如果远离所述缩颈则所述金属层的厚度变厚。
12.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，通过使所述供给的蚀刻气体的在与所述基板的表面平行的方向上的浓度分布不均匀，从而使所述石墨烯在沿着与所述基板的表面平行的方向上生长。
13.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，所述基板为二氧化硅基板或表面附着有二氧化硅膜的硅基板，
所述金属为铁、镍、钴或包含这些的合金，
所述蚀刻气体为氯气。
14.一种石墨烯的制造方法，其特征在于，通过权利要求8所述的制造方法制造线状石墨烯，该线状石墨烯在沿着与基板的表面平行的第一方向上生长，与该表面直接接触，
通过权利要求8所述的制造方法制造面状石墨烯，该面状石墨烯在沿着与所述表面平行的第二方向上从所述线状石墨烯生长，且与该表面直接接触。
15.一种基板上的石墨烯，其特征在于，通过权利要求8所述的制造方法制造基板上的石墨烯，该基板上的石墨烯与所述基板的表面直接接触，
所述基板上的石墨烯具有多个沿着与所述表面平行的第一方向的晶界，
所述基板上的石墨烯具有多个沿着与所述表面平行的第二方向的晶界，
该基板上的石墨烯的包围于所述晶界的区域内部的各个部分为单晶，
所述第一方向和所述第二方向正交，
沿着所述第一方向的晶界的间隔为定值，以及
沿着所述第二方向的晶界的间隔为定值。
16.如权利要求15所述的基板上的石墨烯，其特征在于，
所述基板为单层或多层。
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