JP2008016440A - 炭素ナノチューブ構造体の形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法 - Google Patents

炭素ナノチューブ構造体の形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温で高品位のCNTを合成することができる炭素ナノチューブ構造体の形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板110上に電極112を形成する工程と、電極112上にバッファ層125を形成する工程と、バッファ層125上に粒状の触媒層130を形成する工程と、触媒層を通じて露出されたバッファ層125をエッチングする工程と、エッチングされたバッファ層125上に設けられた触媒層130から炭素ナノチューブ150を成長させる工程と、を含む炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
【選択図】図4

Description

本発明は、炭素ナノチューブ(Carbon Nano Tubes:CNT)構造体の形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法に係り、さらに詳細には、低温で高品位のCNTを合成できるCNT構造体の形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法に関する。
電界放出素子は、カソード電極上に形成されたエミッタから電子を放出させ、この電子が、アノード電極上に形成された蛍光体層に衝突することによって可視光を発生させる装置である。このような電界放出素子は、電界放出を利用して画像を形成する電界放出表示素子や液晶表示装置の電界放出型バックライトユニットなどに適用されうる。
このような電界放出素子において、電子を放出させるエミッタとして、従来にはモリブデン(Mo)のような金属からなるマイクロチップが多く使用されたが、最近には、CNTが使用されている。CNTをエミッタとして使用する電界放出素子は、広い視野角、高い解像度、低電力及び温度安定性などにおいて長所を有するので、自動車航法装置、電子的映像装置のビューファインダーなどの多様な分野に利用可能である。特に、PC(Personal Computer)、PDA(Personal Data Assistants)、医療機器、HDTV(High Definition Television)などのディスプレイ装置として利用可能である。
このようなCNTを利用した電界放出素子の製作において解決すべき課題としては、寿命延長、大面積化及び低コスト化、そして動作電圧の低減などがある。まず、寿命延長の方案としては、CNTを化学気相蒸着法(Chemical Vapor Deposition:CVD)を利用して合成する方法がある。このような方法は、有機物バインダなどを使用せずに、基板に直接CNTを成長させることによってCNTの劣化を防止でき、これにより、電界放出素子の寿命を延長させうる。しかし、このような方法は、有機物バインダを使用しないため、CNTと基板との接着力が劣化し、CNTの成長用触媒層が基板と反応することによって活性が低下するという問題点がある。
次いで、大面積化及び低コスト化は、基板としてガラス基板、特に、安価なソーダライムガラス基板を使用することによって実現されうる。しかし、このようなソーダライムガラス基板は、変形温度が約480℃と比較的低い。したがって、ソーダライムガラス基板上にCVDによってCNTを合成するためには、480℃より低い温度で合成が行われねばならないが、これは、技術的に非常に難しい。すなわち、CNTを低い温度で合成するためには、反応ガスが480℃より低い温度で分解されねばならず、このように分解されたガスが、触媒層を通じて拡散析出される複雑な反応条件を満たさねばならないという問題点がある。
そして、動作電圧を下げるためには、合成されたCNTの密度調節が必須である。電界放出素子のエミッタとしてCNTを使用する理由の一つは、CNTのそれぞれが非常に大きい縦横比を有するため、電界強化効果が大きいということである。しかし、CNTの密度が高すぎれば、CNT束の縦横比は、CNTのそれぞれの縦横比よりはるかに小さくなるので、電子を放出させるためには、高い動作電圧が要求されるという問題点がある。したがって、これを解決するためには、CNTの密度調節が重要となる。一方、CNTの合成過程で触媒層内へ広がった炭素原子がチューブ状として析出されるためには、触媒層が点在していなければならないが、CNTの合成温度では触媒層が凝集しようとする傾向があり、これを防止する必要がある。
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、低温で高品位のCNTを合成することができ、これによって、寿命延長、大面積化及び低コスト化、動作電圧の低減化などを具現できるCNT構造体の形成方法及びそれを利用した電界放出素子の製造方法を提供するところにその目的がある。
前記目的を解決するために、本発明の具現例に係るCNT構造体の形成方法は、基板上に電極を形成する工程と、前記電極上にバッファ層を形成する工程と、前記バッファ層上に粒状の触媒層を形成する工程と、前記触媒層から露出している前記バッファ層をエッチングする工程と、前記エッチングされたバッファ層上に設けられた前記触媒層から炭素ナノチューブを成長させる工程と、を含むことを特徴とする。
本発明において、前記バッファ層は、前記触媒層とエッチング選択性のある物質からなることが望ましい。このような前記バッファ層としては、例えばAl、B、Ga、In、Tl、Ti、Mo及びCrからなる群から選択された少なくとも一つからなりうる。そして、前記バッファ層は、10Åないし3000Åの厚さに形成されうる。
前記触媒層は、Fe、Co及びNiからなる群から選択された少なくとも一つからなりうる。そして、前記触媒層は、2Åないし100Åの厚さに形成されうる。
前記バッファ層のエッチングは、前記電極が露出されるまで行われうる。前記電極は、Mo及びCrのうち少なくとも一つからなりうる。前記CNTは、CVDによって成長できる。
また、前記電極の上面または下面に抵抗層を形成する工程がさらに含まれてもよい。前記抵抗層は、非晶質シリコンからなりうる。
本発明の他の具現例に係る電界放出素子の製造方法は、基板上にカソード電極、絶縁層及び、ゲート電極となる層を順次に形成する工程と、前記ゲート電極となる層をパターニングして、ゲート電極を形成し、当該ゲート電極をマスクとして露出している前記絶縁層をエッチングして、前記カソード電極を露出させるエミッタホールを形成する工程と、前記エミッタホールの内部の前記カソード電極上にバッファ層を形成し、前記バッファ層上に粒状の触媒層を形成する工程と、前記触媒層から露出している前記バッファ層をエッチングする工程と、前記エッチングされたバッファ層上に設けられた前記触媒層から炭素ナノチューブを成長させる工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、粒状の触媒層下部に前記触媒層とエッチング選択性を有する物質からなるバッファ層を形成し、前記触媒層から露出しているバッファ層を選択的にエッチングすることによって、従来の高温熱処理を通じてのみ可能であった触媒層の微細粒子化及び触媒層の凝集防止を低温でも実現することが可能となる。そして、この触媒層から炭素ナノチューブを成長させることで、低温でも高品位の炭素ナノチューブを合成することができる。
以下、添付された図面を参照して、本発明に係る望ましい実施形態を詳細に説明する。図面で同じ参照符号は同じ構成要素を示し、各構成要素のサイズは、説明の明瞭性のために誇張されて示されている。
図1ないし図4は、本発明の実施形態に係る炭素ナノチューブ(以下CNT)構造体の形成方法を説明するための図面である。
図1に示すように、基板110上に電極112を形成する。ここで、前記基板110としては、ガラス基板またはシリコンウェーハが使用されうる。前記電極112は、所定の金属、例えば、Mo及びCrのうち少なくとも一つの金属を真空蒸着またはスパッタリングによって形成されうる。
一方、図示されてはいないが、前記電極112の上面または下面に抵抗層を形成する工程がさらに含まれうる。前記抵抗層は、後述するCNT150(図4)からさらに均一な電子放出を誘導するためのものであって、例えば、非晶質シリコンからなりうる。
次いで、前記電極112上にバッファ層120を所定の厚さに形成する。ここで、前記バッファ層120は、その上部に形成される触媒層130(図2)との接着力を増大させると同時に、その下部に形成される基板110や電極112との反応性を低下させる役割を行う。このようなバッファ層120は、基板110または電極112との接着力に優れており、後述する触媒層130(図2)に対してエッチング選択性のある物質からなることが望ましい。このようなバッファ層120としては、例えば、Al、B、Ga、In、Tlのような両性金属が好ましく、また、Ti、Mo、Crのような金属も触媒層130とエッチング選択性があれば使用されうる。これらの金属は、一つの純粋金属または二つ以上の合金として使用されうる。このようなバッファ層120は、約10Åないし3000Åの厚さに形成されうる。
次に、図2に示すように、前記バッファ層120の上面に粒状の触媒層130を点在させるように形成する。前記触媒層130は、バッファ層120の上面に薄膜状に、例えば約2Åないし100Åの厚さになるように蒸着またはスパッタリングにより形成することで、不連続的な粒状に点在化させて形成されうる。このような触媒層130は、Fe、Ni、Coのような遷移金属からなり、このような金属は、一つの純粋金属または二つ以上の合金として使用されうる。
次に、図3に示すように、前記粒状の触媒層130から露出しているバッファ層120をエッチングする。具体的には、図2に示す構造物を、触媒層130はエッチングせずにバッファ層120のみを選択的にエッチングさせうるエッチング液に浸漬させれば、バッファ層120のうち、粒状の触媒層130の下部に位置するバッファ層125はそのまま残り、触媒層130から露出しているバッファ層120のみが所定深さにエッチングされる。前記バッファ層120のエッチングは、基板110上の電極112が露出されるまで行われうる。このように、常温で粒状の触媒層130を通じてバッファ層120を選択的にエッチングすれば、後述するCNT150(図4)の成長過程で粒状の触媒層130が凝集されることを防止できる。
ここで、バッファ層120と触媒層13とのエッチング選択性について説明する。上記例示したバッファ層120金属のうち両性金属は一般に酸にもアルカリにも溶解しうる金属である一方、触媒層13として例示したFe、Ni、Coのような遷移金属は、アルカリには容易に溶解せず、また、Fe、Niは濃硫酸、濃硝酸にも容易には溶解しない金属である。したがって、このような各金属の性質を利用して、バッファ層120の金属のみを選択的にエッチングするエッチング液を適宜選択すれば、バッファ層120のみを選択的にエッチングすることができる。また、エッチング液の温度、浸漬時間などを調整することでバッファ層120のエッチング量の調節も可能である。なお両性金属以外の金属や、強引などを用いた場合であっても、同様に触媒層として用いた金属との溶解性の差によってバッファ層のみを選択的にエッチングすることが可能である。
このように、バッファ層120のみをエッチングすることで、その上に粒状に点在させた触媒層130を確実に分離して、触媒層130の凝集を防止することができる。
最後に、図4に示すように、選択的にエッチングされたバッファ層125上に設けられた触媒層130からCNT150を成長させる。前記CNT150は、CVDによって成長されうる。
炭素ナノチューブは、触媒層130として点在させた触媒層の一つの粒子または複数個の粒子の上から成長する。炭素ナノチューブの直径は一つの触媒粒子から一つの炭素ナノチューブが成長されるため、成長される炭素ナノチューブの直径は、ほぼ一つの触媒粒子の粒径と同等の直径となり、約数nmから数十nmほどになり得る。
前記CNT150は、低温、例えば、480℃より低い温度で成長されうる。図5は、前記のような方法によって成長されたCNTを撮ったSEM写真である。
本発明では、常温で粒状の触媒層130を通じて露出されたバッファ層120のみを選択的にエッチングすることによって、前記触媒層130からCNT150を低温で成長させる場合にも、粒状の触媒層130が凝集されることを防止できる。これにより、図5に示したように、低温でも一つひとつのCNTが多数分離した高品位のCNTが得られる。また、成長されるCNT150の密度は、バッファ層120の厚さ、バッファ層120のエッチング時間などを調節することによって制御されうる。例えば、バッファ層220を比較的厚くしてエッチング時間を短くすれば、バッファ層220上に点在させた触媒層125は、粒径が小さなものでもそのまま残るため、そこから成長させたCNT150の密度は高くなる。一方、バッファ層220を比較的薄くしてエッチング時間を長くすれば、バッファ層220上にある触媒層125の粒径が小さければバッファ層220はエッチングされてしまうので、その部分の触媒層もなくなり、結果的に形成されるCNT150の密度は低くなる。なお、バッファ層220の厚みを変えることなく、エッチング時間を調整するだけでも、同様にCNT150の密度を調整可能である。ただしエッチング時間は、上述したとおり、少なくとも電極112が露出される程度の時間は、必要である。
以下では、前記のようなCNT構造体の形成方法を利用して電界放出素子を製造する方法について説明する。以下の方法によって製造された電界放出素子は、電界放出を利用して画像を形成する電界放出表示素子だけでなく、液晶表示装置の電界放出型バックライトユニットなどに適用されうる。
図6ないし図11は、本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。
図6に示すように、基板210上にカソード電極212、抵抗層214、絶縁層217及びゲート電極219を順次に積層する。前記基板210としては、ガラス基板またはシリコンウェーハが使用されうる。前記カソード電極212は、前記基板210の上面にMo及びCrのうち少なくとも一つの金属を蒸着またはスパッタリングした後、これを所定形状、例えば、ストライプ状にパターニングすることによって形成されうる。
そして、前記カソード電極212の上面には、抵抗層214をさらに形成する。前記抵抗層214は、後述するエミッタ300(図11)のCNT250に印加される電流を均一にするためのもので、これによって、前記エミッタ300から均一な電子放出を誘導するためのものである。このような抵抗層214は、例えば、非晶質シリコンからなりうる。
なお、図面には、前記抵抗層214がカソード電極212の上面に形成された場合が示されているが、それ以外にも、前記抵抗層214は、カソード電極212の下面に形成されるようにしてもよい。また、前記抵抗層214は形成されなくてもよい。以下では、カソード電極212の上面に抵抗層214が形成された場合を例として挙げて説明する。
次いで、前記カソード電極212及び抵抗層214を覆うように絶縁層217を形成した後、前記絶縁層217の上面にゲート電極を形成するための層218を形成する。ここで、前記ゲート電極を形成するための層218は、Crのような導電性金属を前記絶縁層217の上面に蒸着またはスパッタリングすることによって形成されうる。
図7に示すように、前記ゲート電極を形成するための層218(図6参照)を、フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングしてゲート電極219を形成する。
その後、このパターニングされたゲート電極219の上面に再びフォトレジスト240を形成する。このフォトレジスト240は、例えばパターニングされたゲート電極219の上面にフォトレジスト膜形成後、ゲート電極パターン用のフォトマスクを用いて露光現像することによりパターニングされたゲート電極219の上面にのみ形成しうる。
次いで、前記フォトレジスト240及びゲート電極219から露出している絶縁層217をエッチングすることによって、前記絶縁層217にエミッタホール215を形成する。前記絶縁層217のエッチングは、抵抗層214が露出されるまで行われる。これにより、前記エミッタホール215を通じて抵抗層214の上面が露出される。一方、前記抵抗層214が形成されていないか、または前記抵抗層214がカソード電極212の下面に形成される場合には、前記エミッタホール215を通じてカソード電極212の上面が露出される。
図8に示すように、前記エミッタホール215から露出された抵抗層214の上面及び前記フォトレジスト240の上面にバッファ層220を所定厚さに形成する。
前記バッファ層220は、その上部に形成される粒状の触媒層230との接着力を向上させると同時に、その下部に形成されるカソード電極212や抵抗層214との反応性を低下させる役割を行う。このようなバッファ層220は、カソード電極212や抵抗層214との接着力に優れており、その上部に形成される触媒層230とエッチング選択性のある物質からなることが望ましい。前記バッファ層220は、例えば、Al、B、Ga、In、Tlのような両性金属になり、また、Ti、Mo、Crのような金属も触媒層230とエッチング選択性があれば使用されうる。前記金属は、一つの純粋金属または二つ以上の合金として使用されうる。このようなバッファ層220は、約10Åないし3000Åの厚さに形成されうる。
次いで、前記バッファ層220の上面に粒状の触媒層230を形成する。前記触媒層230は、バッファ層220の上面に触媒金属を薄膜状に蒸着することによって形成されうる。ここで、前記触媒層230を約2Åないし100Åの厚さに形成すれば、前記触媒層230は、不連続的な粒状に形成されうる。このような触媒層230は、Fe、Ni、Coのような遷移金属からなり、このような金属は、一つの純粋金属または二つ以上の合金として使用されうる。
図9に示すように、前記粒状の触媒層230を通じて露出されたバッファ層220を所定深さにエッチングする。具体的に、図8に示す構造物を、触媒層230はエッチングせず、バッファ層220のみを選択的にエッチングさせうるエッチング液に所定時間浸漬させれば、バッファ層220のうち、粒状の触媒層230下部に位置するバッファ層225はそのまま残り、触媒層230を通じて露出されるバッファ層220のみが所定深さにエッチングされる。ここで、前記バッファ層220のエッチングは、抵抗層214が露出されるまで行われうる。一方、前記抵抗層214が形成されていないか、または前記抵抗層214がカソード電極212の下面に形成される場合には、前記バッファ層220のエッチングは、カソード電極212が露出されるまで行われうる。
このように、常温で粒状の触媒層230をマスクとしてバッファ層220を選択的にエッチングさせれば、後述するCNT(図11の250)の成長過程で粒状の触媒層230が凝集されることを防止できる。
次いで、図10に示すように、フォトレジスト及び前記フォトレジスト上に積層されたバッファ層及び触媒層を、例えば、リフトオフ方法などによって除去する。これによりゲート電極219上のバッファ層及び触媒層も除去される。
最後に、図11に示すように、抵抗層214上に残っているバッファ層225上に設けられた触媒層230からCNT250を成長させれば、前記エミッタホール215の内部に電子放出のためのエミッタ300が形成される。前記CNT250は、CVDによって成長されうる。ここで、前記CNT250は、低温、例えば、480℃より低い温度で成長されうる。一方、この過程で成長されるCNT250の密度は、バッファ層220の厚さ、バッファ層220のエッチング時間などを調節することによって制御されうる。これはCNT構造体の形成方法として既に説明したとおりである。
以上、本発明に係る望ましい実施形態が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点が理解できるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらねばならない。
本発明は、CNT構造体及びそれを利用した電界放出素子に関連した技術分野に好適に適用されうる。
本発明の実施形態に係るCNT構造体の製造方法を説明するための図面である。 本発明の実施形態に係るCNT構造体の製造方法を説明するための図面である。 本発明の実施形態に係るCNT構造体の製造方法を説明するための図面である。 本発明の実施形態に係るCNT構造体の製造方法を説明するための図面である。 本発明の実施形態によって成長したCNTを撮ったSEM写真である。 本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。 本発明の他の実施形態に係る電界放出素子の製造方法を説明するための図面である。
符号の説明
110…基板、
112…電極、
120、125…バッファ層、
130…触媒層、
150…CNT(炭素ナノチューブ)。

Claims (21)

  1. 基板上に電極を形成する工程と、
    前記電極上にバッファ層を形成する工程と、
    前記バッファ層上に点在させた触媒層を形成する工程と、
    前記触媒層から露出している前記バッファ層をエッチングする工程と、
    前記エッチングされたバッファ層上に設けられた前記触媒層から炭素ナノチューブを成長させる工程と、を含むことを特徴とする炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  2. 前記バッファ層は、前記触媒層とエッチング選択性のある物質からなることを特徴とする請求項1に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  3. 前記バッファ層は、Al、B、Ga、In、Tl、Ti、Mo、及びCrからなる群から選択された少なくとも一つからなることを特徴とする請求項2に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  4. 前記バッファ層は、10Åないし3000Åの厚さに形成されることを特徴とする請求項2に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  5. 前記触媒層は、Fe、Co、及びNiからなる群から選択された少なくとも一つからなることを特徴とする請求項2に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  6. 前記触媒層は、2Åないし100Åの厚さに形成されることを特徴とする請求項2に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  7. 前記バッファ層のエッチングは、前記電極が露出されるまで行われることを特徴とする請求項1に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  8. 前記電極は、Mo及びCrのうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項1に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  9. 前記炭素ナノチューブは、化学気相蒸着法によって成長されることを特徴とする請求項1に記載の炭素ナノチューブ構造体の形成方法。
  10. 基板上にカソード電極、絶縁層及び、ゲート電極となる層を順次に形成する工程と、
    前記ゲート電極となる層をパターニングして、ゲート電極を形成し、当該ゲート電極をマスクとして露出している前記絶縁層をエッチングして、前記カソード電極を露出させるエミッタホールを形成する工程と、
    前記エミッタホールの内部の前記カソード電極上にバッファ層を形成し、前記バッファ層上に点在させた触媒層を形成する工程と、
    前記触媒層から露出している前記バッファ層をエッチングする工程と、
    前記エッチングされたバッファ層上に設けられた前記触媒層から炭素ナノチューブを成長させる工程と、を含むことを特徴とする電界放出素子の製造方法。
  11. 前記バッファ層は、前記触媒層とエッチング選択性のある物質からなることを特徴とする請求項10に記載の電界放出素子の製造方法。
  12. 前記バッファ層は、Al、B、Ga、In、Tl、Ti、Mo、及びCrからなる群から選択された少なくとも一つからなることを特徴とする請求項11に記載の電界放出素子の製造方法。
  13. 前記バッファ層は、10Åないし3000Åの厚さに形成されることを特徴とする請求項11に記載の電界放出素子の製造方法。
  14. 前記触媒層は、Fe、Co、及びNiからなる群から選択された少なくとも一つからなることを特徴とする請求項11に記載の電界放出素子の製造方法。
  15. 前記触媒層は、2Åないし100Åの厚さに形成されることを特徴とする請求項11に記載の電界放出素子の製造方法。
  16. 前記カソード電極は、Mo及びCrのうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項10に記載の電界放出素子の製造方法。
  17. 前記エミッタホールを形成する工程は、
    前記パターニングされた前記ゲート電極上にフォトレジストを形成する工程と、
    前記フォトレジスト及び前記ゲート電極をマスクとして露出している前記絶縁層を、前記カソード電極が露出されるまでエッチングする工程と、を含むことを特徴とする請求項10に記載の電界放出素子の製造方法。
  18. 前記バッファ層及び触媒層を形成する工程は、
    前記フォトレジスト及び前記エミッタホールの内部のカソード電極上にバッファ層を形成する工程と、
    前記バッファ層上に点在させた前記触媒層を形成する工程と、を含むことを特徴とする請求項17に記載の電界放出素子の製造方法。
  19. 前記触媒層から露出している前記バッファ層をエッチングした後、前記フォトレジスト及び前記フォトレジスト上に形成された前記バッファ層及び触媒層を除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項18に記載の電界放出素子の製造方法。
  20. 前記バッファ層のエッチングは、前記カソード電極が露出されるまで行われることを特徴とする請求項10に記載の電界放出素子の製造方法。
  21. 前記炭素ナノチューブは、化学気相蒸着法によって成長されることを特徴とする請求項10に記載の電界放出素子の製造方法。
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