JP4489527B2 - 炭素繊維の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラファイトナノファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、チューブ状グラファイト、先端が細く尖っているカーボンナノコーン、コーン状グラファイト等の極細炭素繊維、及び極細炭素繊維を有する電界放出素子の作製方法に関する。

近年、極細炭素繊維は、様々なデバイスへの応用が期待されている。このため、様々な極細炭素繊維の製造方法が検討されている。

代表的な極細炭素繊維の製造方法としては、アーク放電法、レーザ蒸発法、ＣＶＤ（Chemical vapor deposition）法等が挙げられる（非特許文献１参照。）。

極細炭素繊維の代表例としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ（Carbon Nanotube）と示す）、カーボンナノファイバ、グラファイトナノファイバ、チューブ状グラファイト、先端が細く尖っているカーボンナノコーン、コーン状グラファイトなどの極細炭素繊維、フラーレン等が挙げられる。

ＣＮＴは、ナノメートルサイズの円筒状グラファイトのことをいう。ＣＮＴとしては、単層ナノチューブと多層ナノチューブがある。単層ナノチューブは、一枚のグラフェンシート（単原子層の炭素六角網面）が円筒状に閉じたチューブであり、その直径はおよそ１〜１０ｎｍ程度、長さは１〜１００μｍである。多層ナノチューブは、円筒状のグラフェンシートが多層に積み重なったもので、その外径が５〜５０ｎｍ、中心空洞の直径が３〜１０ｎｍ、長さは１〜１００μｍである。

ＣＮＴは、先鋭な先端及び針状の形状を有し、熱的及び化学的に安定であり、機械的に強靭であり、導電性を有する等の特性を有し、走査線型プローブ顕微鏡の探針（Scanning Probe Microscope;ＳＰＭ）、電界放出表示装置（以下、ＦＥＤ（Field Emission Display）と示す。）の電界放出素子、ＦＥＴ（Field Effect Transistor）のチャネル領域に応用されている。また、チューブの中やチューブ間に本質的に大きな空間をもった一次元的細孔状という構造を生かして、リチウム電池の負極材料、ガス吸蔵物質等への研究が行われている。

また、極細炭素繊維は、低仕事関数であり負の電子親和力を持つため、電界放出表示装置の電界放出素子として応用されている。

ＦＥＤの電界放出素子に極細炭素繊維を用いた作製方法の例として、特許文献１に記載されているように、一部露出されたシリコン基板表面に金属ドットを形成し、電磁石により金属ドットにシリコン基板表面に対して垂直方向に磁場を印加して、金属ドットを吸引しながら金属ドットとシリコン基板の間にＣＮＴを成長させて電子放出部を形成したものがある（特許文献１参照。）。
「カーボンナノチューブ−期待される材料開発」,株式会社シーエムシー, ２００１年１１月１０日, ｐ３−４ 特開２０００−８６２１６号公報

しかしながら、従来の製造方法では極細炭素繊維の直径と長さを独立に制御する事が難しく、直径のばらつきが大きいという問題がある。一般に、金属膜を触媒としてＣＮＴ等の極細炭素繊維を形成する場合、これらの直径は、金属膜の直径に依存するといわれている。特許文献１では、金属ドットを触媒として、ＣＮＴを形成しているが、数ｎｍ〜数十ｎｍの金属ドットを形成する工程は複雑であり、即ちＣＮＴの直径を制御するのは困難であるという問題があった。

本発明は、上記問題点を鑑みなされたものであり、直径を制御することが可能な極細炭素繊維の作製方法を提供することを目的とする。また、電子放出部が極細炭素繊維で形成されており、且つこれらの密度及び直径を制御することが可能な電界放出素子の作製方法を提案することを目的とする。

本発明は、半導体膜の結晶粒界において金属元素又は金属珪化物の大きさ及び密度を制御して凝集させ、該金属元素又は金属珪化物を核として極細炭素繊維を形成することを特徴とする。

また、本発明は、絶縁性を有する表面上に形成された半導体膜の結晶粒の多重点の密度を制御し、該多重点の表面に金属元素又は金属珪化物を凝集した後、炭素を含む雰囲気で加熱処理又はプラズマ処理して、極細炭素繊維を形成し、該極細炭素繊維を結晶性半導体膜から解離することを特徴とする。

また、本発明は、半導体膜の結晶粒界に金属元素又は金属珪化物の大きさ及び密度を制御して凝集させ、該金属元素又は金属珪化物を核として、極細炭素繊維を電子放出部とする電界放出素子を形成することを特徴とする。

また、本発明は、絶縁性を有する表面上に形成された半導体膜の結晶粒の多重点の密度を制御し、該多重点の表面に金属元素又は金属珪化物を凝集した後、炭素を含む雰囲気で加熱又はプラズマ処理して、極細炭素繊維で形成される電子放出部を有する電界放出素子を形成することを特徴とする。

なお、本発明で形成される電子放出部は、電界放出素子のカソード電極表面に形成されている。カソード電極は、結晶性半導体膜で形成されており、電子放出部は、ＣＮＴ、カーボンナノファイバ、グラファイトナノファイバ、チューブ状グラファイト、先端が細く尖っているカーボンナノコーン、コーン状グラファイトなどの極細炭素繊維で形成されている。

また、本発明において、結晶性半導体膜の多重点に、金属元素又は金属珪化物を形成する方法としては、非晶質半導体膜上に金属元素を添加した後、非晶質半導体膜を結晶化して結晶性半導体膜を形成すると共に、結晶粒の多重点に金属元素又は金属珪化物を形成する。

また、本発明において、結晶性半導体膜の多重点に金属元素又は金属珪化物を形成する方法としては、結晶性半導体膜上に金属元素を添加した後加熱して、結晶粒の多重点に金属元素又は金属珪化物を形成する。

また、本発明において、結晶性半導体膜の多重点に金属元素又は金属珪化物を形成する方法としては、非晶質半導体膜上に金属元素を添加した後、レーザ光を照射して、非晶質半導体膜を結晶化すると共に、結晶粒の多重点に金属元素又は金属珪化物を形成する。

本発明においては、金属元素は、非晶質半導体膜の結晶化を促進させるものであり、代表的には、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等を適応することができる。

また、本発明においては、上記極細炭素繊維を用いて、走査線型プローブ顕微鏡の探針、リチウム電池の負極材料、ガス吸蔵物質、ＦＥＴ、及び該ＦＥＴを有する半導体装置を作製することができる。

本発明の極細炭素繊維の作製方法により極細炭素繊維の直径を制御することが可能であり、この結果均一な直径を有する極細炭素繊維を形成することができる。また、均一な直径の極細炭素繊維を電子放出部として有する電界放出素子を形成することができる。また、電界放出素子の電子放出部の密度も制御することができる。このため、エミッション電流を各画素において均一に放出することが可能であり、ばらつきのない表示が可能なＦＥＤを形成することが可能となる。

また、本発明により作製された極細炭素繊維は、均一な直径を有するため、信頼性の高い、走査線型プローブ顕微鏡の探針、ＦＥＴ、リチウム電池の負極材料、ガス吸蔵物質等を作製することができる。

また、本発明は、大面積基板を用いて電界放出素子を形成することが可能であるため、量産プロセスに適している。このため、極細炭素繊維、極細炭素繊維を用いた半導体装置及び表示装置を量産性高く製造することができる。

以下、発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は本実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、各図面において共通の部分は同じ符号を付して詳しい説明を省略する。

（第１実施形態）

極細炭素繊維の作製方法を図１及び図３を用いて述べる。図１は、非晶質半導体膜及び結晶性半導体膜が形成された基板の斜視図である。図３は、図１のイ−イ'の断面図である。

図１（Ａ）及び図３（Ａ）に示すように、基板１００上に第１の絶縁膜１０１を介して非晶質半導体膜１０２を形成する。

第１の絶縁膜１０１は、公知の方法（ＣＶＤ法（化学的気相反応法 Chemical Vapor Deposition）、ＰＶＤ法（物理的気相成長法 Physical Vapor Deposition）等）により珪素と酸素を主成分とする膜（酸化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜、酸化窒化珪素膜等）で形成する。第１の絶縁膜は、ナトリウム（Ｎａ）などガラス基板に微量に含まれるアルカリ金属が拡散するのを防ぐことができる。

第１の絶縁膜上に公知の方法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）より非晶質半導体膜１０２を形成する。非晶質半導体膜としては、シリコンを有するものであり、シリコン膜又はシリコンゲルマニウム（Ｓｉ_1-xＧｅ_x（０＜ｘ＜１、代表的には、x=0.001〜0.05））で形成する。また、非晶質半導体膜の膜厚は０．０３〜０．３μｍの範囲にとすることが望ましいが、かかる範囲に限定するものではない。

次に、図３（Ａ）に示すように、非晶質半導体膜表面に結晶化を助長する金属元素を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する溶液１０３を塗布する。金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等を適応することができる。

次に、図１（Ｂ）及び図３（Ｂ）に示すように、非晶質半導体膜を結晶化して結晶性半導体膜１１１を形成する。結晶化方法は公知の方法（レーザ結晶化法、ラピッドサーマルアニール法（ＲＴＡ）、ファーネスアニール炉を用いた熱結晶化法等）を用いることができる。ここでは、ファーネスアニール炉を用いた熱結晶化法により非晶質半導体膜を結晶化する。非晶質半導体膜の表面に、結晶化を助長する金属元素を含む溶液が塗布されているため、低温かつ短時間で結晶化を行う。代表的には、非晶質半導体膜を４００〜１１００度、好ましくは５００〜６５０度で１分〜１２時間加熱する。結晶化工程により、非晶質半導体膜が結晶化され結晶性半導体膜１１１が形成されると共に、結晶粒界（結晶粒の三重点）表面に、金属元素又は金属珪化物１１２が析出（凝集、偏析）する。なお、結晶粒界（結晶粒の三重点）の密度及び大きさは、結晶化条件、例えば結晶化温度、膜中の水素濃度、結晶化を助長する金属元素の量等によって制御することが可能である。すなわち、結晶粒界を制御することによって、結晶粒界（結晶粒の三重点）表面に形成される金属元素又は金属珪化物の密度及び面積を制御することができる。この結果、これらを核として形成される極細炭素繊維の密度及び直径を制御することができる。

次に、図１（Ｃ）及び図３（Ｃ）に示すように、結晶粒界（結晶粒の三重点）表面に形成される金属元素または金属珪化物１１２を触媒として極細炭素繊維を形成する。極細炭素繊維は、１〜７６０torrに減圧したメタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度に加熱して形成する。また、極細炭素繊維は原料にメタンまたはアセチレン等の炭化水素を用い、１〜７６０torrとしてＣＶＤ法により形成することもできる。なお、この場合、基板側に負の電圧を印加してもよい。

この後、リフトオフ法等により結晶性半導体膜１１１から極細炭素繊維１２１を解離することにより、極細炭素繊維を形成することができる。

なお、ここでは、結晶性半導体膜として結晶粒界で三重点を形成する結晶性半導体膜を示したがこれに限られず、図２に示すような結晶粒界に四重点１１を形成する結晶性半導体膜１２、または、より多くの多重点を有する結晶性半導体膜を形成してもよい。なお、この結晶性半導体膜でも四重点又は多重点にて、金属元素又は金属珪化物が形成される。

（第２実施形態）

次に、本発明の上記とは異なる極細炭素繊維の作製方法を図１及び図４を用いて示す。

図４は、図３と同様に図１のイ−イ'の断面図である。第１実施形態と同様に基板１００上に第１の絶縁膜１０１、非晶質半導体膜１０２を順次形成する。次に、この非晶質半導体膜を結晶化させる。本実施形態では、結晶化方法にレーザ結晶化法を用いる。気体レーザ発振器、固体レーザ発振器、又は金属発振器を用いたレーザ光１０４を非晶質半導体膜１０２に照射して結晶性半導体膜を形成する。このときのレーザ光は、連続発振又はパルス発振のレーザ光を用いることができる。

次に、図４（Ｂ）に示すように、結晶性半導体膜１３１上に公知の手法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）により金属元素を有する薄膜１３２を形成する。この金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることが可能である。ここでは、膜厚２〜５ｎｍの金薄薄膜をスパッタ法により成膜する。なお、この工程に代えて、結晶性半導体膜上に上記の金属元素を含む溶液を塗布することも可能である。

次に、図１（Ｂ）及び図４（Ｃ）に示すように、代表的には、１００〜１１００度、好ましくは４００〜６００度で１〜５時間加熱し、結晶性半導体膜の結晶粒界（結晶粒の三重点）の表面に金属元素又は金属珪化物１１２を析出（凝集、偏析）させる。なお、レーザ光を用いて形成した結晶性半導体膜の結晶粒界は、図１２に示すように、レーザ照射条件によって異なる。図１２は、膜厚５０ｎｍの非晶質シリコン膜にＸｅＣｌレーザを照射したときの三重点に密度を表す。レーザ光のエネルギー密度及びショット数によって三重点の密度が異なることが分かる。これらを制御することによって、三重点の密度及びそこに形成される金属元素又は金属珪化物の密度を制御することができる。また、結晶性半導体膜上に形成する金属薄膜の膜厚又は金属元素を含む溶液の濃度によって、三重点に凝集する金属元素又は金属珪化物の大きさを制御することができる。すなわち、これらを核として形成される極細炭素繊維の密度及び直径を制御することが可能である。

なお、金属元素を有する薄膜１３２を形成する前に、結晶性半導体膜１３１表面を水素化してもよい。この工程により、三重点に形成される金属元素又は金属珪化物の大きさを、より小さくすることができる。

次に、図１（Ｃ）及び図４（Ｄ）に示すように、金属元素または、金属珪化物を触媒として極細炭素繊維１２１を形成する。極細炭素繊維は、１〜７６０torrに減圧したメタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度に加熱して形成する。また、極細炭素繊維の原料にメタンまたはアセチレン等の炭化水素を用い、１〜７６０torrとしてＣＶＤ法により形成することもできる。なお、この場合、基板側に負の電圧を印加してもよい。

この後、リフトオフ法等により結晶性半導体膜から極細炭素繊維を解離することにより、極細炭素繊維を形成することができる。

（第３実施形態）

次に、本発明の上記とは異なる極細炭素繊維の作製方法を示す。

図５は、図３及び図４と同様に図１のイ−イ'の断面図である。第１実施形態と同様に基板１００上に第１の絶縁膜１０１、非晶質半導体膜１０２を順次形成する。

次に、図５（Ａ）に示すように、非晶質半導体膜表面に金属元素を1ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有する溶液１０３を塗布する。金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等を適応することができる。

次に、非晶質半導体膜を結晶化させる。ここでは、結晶化方法にレーザ結晶化法を用いる。気体レーザ発振器、固体レーザ発振器、又は金属レーザ発振器を用いたレーザ光１０４を非晶質半導体膜１０２に照射して結晶性半導体膜を形成すると共に、金属元素又は金属珪化物１１２を結晶性半導体膜の結晶粒界（三重点）の表面に析出（凝集、偏析）させる。このときのレーザ光は、連続発振又はパルス発振のレーザ光を用いることができる（図５（A））。

なお、結晶粒界（結晶粒の三重点）の密度及び大きさは、結晶化条件、例えばレーザ光のエネルギー密度、ショット数、膜中の水素濃度、結晶化を助長する金属元素の量等によって制御することが可能である。すなわち、結晶粒界を制御することによって、結晶粒界（結晶粒の三重点）表面に形成される金属元素又は金属珪化物の密度及び面積を制御することができる。すなわち、これらを核として形成される極細炭素繊維の密度及び直径を制御することが可能である。

次に、図１（Ｃ）及び図５（Ｃ）に示すように、金属元素または、金属珪化物を触媒として極細炭素繊維１２１を形成する。極細炭素繊維は、１〜７６０torrに減圧したメタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度に加熱して形成する。また、原料にメタンまたはアセチレン等の炭化水素を用い、１〜７６０torrとしてＣＶＤ法により形成することもできる。なお、この場合、基板側に負の電圧を印加してもよい。

この後、リフトオフ法等により結晶性半導体膜から極細炭素繊維を解離することにより、極細炭素繊維を形成することができる。

（第４実施形態）

ここでは、電界放出素子、及びその電界放出素子を有する表示装置の構成及びその作製方法を示す。本発明の電界放出素子は、カソード電極とその表面に形成される電子放出部とで構成される。カソード電極は、結晶性半導体膜で形成され、電子放出部は、グラファイトナノファイバ、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、チューブ状グラファイト、先端が細く尖っているカーボンナノコーン、コーン状グラファイト等の極細炭素繊維を適応することができる。

本実施形態では、二極管型ＦＥＤの電界放出素子、及びその電界放出素子を有する表示装置の構成及びその作製方法を示す。具体的には、第１の基板上に形成されたストライプ状のカソード電極と、第２の基板に形成されたストライプ状のアノード電極とが交差している点において、極細炭素繊維で形成される電子放出部を有する電界放出表示装置について図６及び図７を用いて述べる。なお、ここでは、電子放出部の作製工程に、第２実施形態で示す極細炭素繊維の作製工程を適応している。この工程に代わって、第１実施形態又は第３実施形態で示す作製工程を適応してもよい。

図６は、表示パネルの一部の斜視図である。第１の基板２００上に結晶性半導体膜で形成されたストライプ状のカソード電極２０２が形成されており、その上には、極細炭素繊維で形成される電子放出部２０５が形成されている。一方、第２の基板２０３にはストライプ状のアノード電極２０７、蛍光体層２０６が形成されている。第１の基板アノード電極と第２の基板のカソード電極とが、所定の間隔を介して交差している領域において電界が印加され、カソード電極の電子放出部からアノード電極へ電子を放出する。

図７は、図６の第１の基板２００のロ−ロ'の断面図である。図７を用いて、カソード電極及び電子放出部の作製方法を示す。なお、図６と同じ部分は同じ符号を用いて示す。

図７（Ａ）に示すように、第１の基板２００上に第１の絶縁膜２０１を形成し、公知の方法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）より非晶質半導体膜２１１を形成する。この後、気体レーザ発振器、固体レーザ発振器、又は金属発振器を用いたレーザ光２１３を非晶質半導体膜２１１に照射して結晶性半導体膜を形成する。このときのレーザ光は、連続発振又はパルス発振のレーザ光を用いることができる。

次に、図７（Ｂ）に示すように結晶性半導体膜をエッチングしてストライプ状の結晶性半導体膜で形成されるカソード電極２０２を形成する。次に、結晶性半導体膜で形成されるカソード電極上に公知の手法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）により金属元素を有する薄膜を形成する。この金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることが可能である。ここでは、膜厚２〜５ｎｍの金薄薄膜をスパッタ法により成膜する。

次に、１００〜１１００度、好ましくは４００〜６００度で１〜５時間加熱して、金属薄膜の金属元素を結晶性半導体膜の結晶粒界（結晶粒の三重点）の表面に偏析させる（領域２２１）。この後、カソード電極２０２間に形成された金属薄膜を除去する。

なお、金属元素を有する薄膜を形成する前に、結晶性半導体膜表面を水素化してもよい。この工程により、三重点に形成される金属元素又は金属珪化物の大きさを、より小さくすることができる。

次に、図７（Ｃ）に示すように、金属元素または金属珪化物（領域２２１）を触媒として極細炭素繊維で形成される電子放出部２０５を形成する。ここでは、１〜７６０torrに減圧したメタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気中で１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度に加熱して電子放出部２０５を形成する。また、原料にメタンまたはアセチレン等の炭化水素を用い、１〜７６０torrとしてＣＶＤ法により電子放出部２０５を形成することもできる。なお、この場合、基板側に負の電圧を印加してもよい。本実施形態の電子放出部の作製工程により、電子放出部の直径及び密度を制御することができるため、各画素においてエミッション電流を均一に放出することが可能な、ＦＥＤの基板を形成することが可能となる。

なお、導電性を高めるために結晶性半導体膜で形成されるカソード電極２０２にはｎ型を付与する不純物元素が添加されていることが好ましい。ｎ型を付与する不純物元素として１５族に属する元素、典型的にはリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）を用いることができる。

次に、図６に示すように、第２の基板２０３に公知の手法により蛍光体層２０６を形成し、その上に膜厚０．０５〜０．１μｍの導電膜を形成したのち、ストライプ状のアノード電極２０７を形成する。該導電膜には、アルミニウム、ニッケル、銀等の金属元素からなる薄膜、または、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化スズ合金）、酸化インジウム酸化亜鉛合金（Ｉｎ₂Ｏ₃）―ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電膜を公知の手法により成膜し、公知のパターニング技術を用いることができる。

蛍光体層２０６は、赤色蛍光体層、青色蛍光体層、緑色蛍光体層からなり、これらの蛍光体層１組でひとつのピクセルとなる。なお、各蛍光体層の間に、コントラストを高めるためブラックマトリクスを形成してもよい。アノード電極は、各蛍光体層上に形成されていてもよく、また、赤色蛍光体層、青色蛍光体層、及び緑色蛍光体層からなるピクセル上に形成されていてもよい。

以上の工程で形成した第１の基板と第２の基板とを接着部材で封し、基板と封止部材とで囲まれた部分を減圧することで、電界放出表示パネルを形成する。

ここでの電界放出表示装置は、パッシプ型駆動方法である。図６において、第１の基板２００に形成されたカソード電極２０２は、カソード電極駆動回路に接続されており、第２の基板２０３に形成されたアノード電極２０７はアノード電極駆動回路に接続されている。カソード電極駆動回路からカソード電極を通じて相対的に負電圧が印加され、アノード電極にはアノード電極駆動回路から相対的に正電圧が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、電子放出部の先端から量子トンネル効果に基づき電子が放出され、アノード電極に誘導される。この電子が、アノード電極に形成された蛍光体層に衝突することにより、蛍光体層が励起されて発光し表示を得ることができる。なお、カソード電極駆動回路及びアノード電極駆動回路は、第１の基板上の外延部に形成することができる。また、ＩＣチップ等の外付け回路用いることもできる。以上の工程により、電界放出表示装置を形成することができる。

以上の工程により、カソード電極及びその表面に極細炭素繊維で形成される電子放出部を有する電界放出素子、及びそれを有する表示装置を形成する。なお、ここでは、カソード電極をストライプ状のものとしたが、カソード電極及びアノード電極を面状のものとして、エリアカラー用の表示装置に用いることもできる。

（第５実施形態）

次に、三極管型ＦＥＤの電界放出素子、及びそれを有する電界放出表示装置の構造及び作製方法について、図８及び図９を用いて説明する。なお、ここでは、電界放出素子は、１）ストライプ状にエッチングされ、かつｎ型の導電性を有する半導体膜で形成されるカソード電極、２）層間絶縁膜を介してカソード電極に対向するゲート電極、３）ゲート電極及び絶縁膜の開口部であって、かつカソード電極の表面に極細炭素繊維で形成される電子放出部、を含む。なお、ここで、電子放出部の作製工程に、第２実施形態を用いて述べた極細炭素繊維の作製工程を適応している。この工程に代わって、第１実施形態又は第３実施形態を用いた工程を適応してもよい。

図８は、表示パネルの一部の斜視図である。第１の基板３０１上には、半導体膜で形成されたストライプ状のカソード電極３０２と、絶縁膜（図示しない。）を介して、ストライプ状のゲート電極３０３が形成されている。カソード電極３０２とゲート電極３０３とは、絶縁膜を介して直交している。カソード電極と、ゲート電極との交点には開口部３０７が形成されており、該開口部においてカソード電極の表面には極細炭素繊維で形成された電子放出部３０８が形成されている。第２の基板３０５には蛍光体層３０４とアノード電極３０６とが形成されている。

図９は、図８の第１の基板３０１のハ−ハ'の断面図である。図９を用いて、電界放出素子の作製方法を示す。

図９（Ａ）に示すように、第１の基板３０１上に第１の絶縁膜３１１、その上に非晶質半導体膜を形成する。次に、非晶質半導体膜にレーザ光を照射して結晶性半導体膜３１２を形成する。

この後、図９（Ｂ）に示すようにカソード電極を形成する部分にレジストマスク（図示しない。）を形成した後、露出している結晶性半導体膜をエッチングし、カソード電極であるストライプ状の結晶性半導体膜で形成されるカソード電極３０２を形成する。

次に、結晶性半導体膜で形成されるカソード電極３０２上に第２の絶縁膜３２１を形成する。第２の絶縁膜としては、公知の方法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）により形成された珪素と酸素を主成分とする膜（酸化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜、酸化窒化珪素膜等）、または塗布法により形成された有機樹脂膜を用いる。

次に、第１の導電性を高めるために結晶性半導体膜で形成されるカソード電極２０２にｎ型を付与する不純物元素を添加する。ｎ型を付与する不純物元素として１５族に属する元素、典型的にはリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）を用いることができる。なお、ｎ型不純物を添加する工程は、第２の絶縁膜を形成する前でもよい。

次に、第１の導電膜３２２を形成する。第１の導電膜としては、タングステン（Ｗ）、
ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属又はこれらの金属元素を含む合金あるいは化合物（窒化チタン、窒化タンタル等の窒化物や、タングステンシリサイド、チタンシリサイド、マンガンシリサイド等の珪化物、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の透光性導電膜など）を用いることができる。第１の導電膜にレジストマスクを形成してパターニングを行い、不要な部分を除去し、ストライプ状のゲート電極を形成する。

次に、図９（Ｃ）に示すように、カソード電極とゲート電極とが第２の絶縁膜を介して交差する領域において、所望の形状に、レジストマスクを形成してパターニングを行った後、ゲート電極と第２の絶縁膜とを任意の形状にエッチングして半導体膜を露出させ、開口部３０７を形成する。

次に、結晶性半導体膜表面に膜厚２〜５ｎｍのニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、又はパラジウム（Ｐｄ）元素を有する金属薄膜３３１を公知の手法（ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等）により形成する。この後、１００〜１１００度、好ましくは４００〜６００度で１〜５時間加熱して、結晶粒界（結晶粒の三重点）に金属元素または金属珪化物３４１を析出させる（図９（Ｄ））。

次に、図９（E）に示すように、金属元素または金属珪化物を触媒として極細炭素繊維で形成される電子放出部３０８を形成する。極細炭素繊維は、１〜７６０torrに減圧したメタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度に加熱して形成する。また、極細炭素繊維の原料にメタンまたはアセチレン等の炭化水素を用い、１〜７６０torrとしてＣＶＤ法により形成することもできる。なお、この場合、基板側に負の電圧を印加してもよい。

なお、金属元素を有する薄膜を形成する前に、結晶性半導体膜表面を水素化してもよい。この工程により、三重点に形成される金属元素又は金属珪化物の大きさを、より小さくすることができる。本実施形態の電子放出部の作製工程により、電子放出部の直径及び密度を制御することができるため、各画素においてエミッション電流を均一に放出することが可能な、ＦＥＤの基板を形成することが可能となる。

また、図８において、カソード電極とゲート電極との交点３０９においては、２×２個の開口部が記載されているがこれに限られるものはなく、一つの開口部又は多数の開口部が形成されていても良い。

以上の工程により、第１の基板上に極細炭素繊維で形成される電子放出部を有する電界放出素子を有する基板を形成することができる。

なお、図８においては、図９で示される第１の絶縁膜３１１、第２の絶縁膜３２１は省略している。

図８に示すように、第２の基板３０５に公知の手法により蛍光体層３０４を形成し、その上に膜厚０．０５〜０．１μｍの第３の導電膜を形成し、これを所望の形状（ストライプ状、マトリクス状）にエッチングしてアノード電極３０６を形成する。蛍光体層３０４は、図６で示される蛍光体層２０６と同様の材料及び構造で形成することができる。また、アノード電極３０６は、図６で示されるアノード電極２０７と同様の材料及び構造とすることができる。

以上の工程で形成した第１の基板と第２の基板とを接着部材で封し、基板と封止部材とで囲まれた部分を減圧し、電界放出表示装置の表示用パネルを形成する。

上記の工程で形成される電界放出表示装置の駆動方法は、パッシプ型の駆動方法である。図８に示されるように、カソード電極３０２は、カソード電極駆動回路に接続されており、ゲート電極３０３はゲート電極駆動回路に接続されており、アノード電極３０６はアノード電極駆動回路に接続されている。カソード電極には、カソード電極駆動回路から相対的に負電圧（例えば、0ｋV）が印加され、ゲート電極には、ゲート電極駆動回路から相対的に正電圧（例えば、50V）が印加される。これらの電圧印加によって生じた電界に応じ、電子放出部の先端から量子トンネル効果に基づき電子が放出される。アノード電極には、アノード電極駆動回路により、ゲート電極に印加される正電圧よりも高い電圧（例えば、１ｋV）が印加され、電界放出素子から放出された電子を、アノード電極に形成された蛍光体層に誘導する。該電子が蛍光体層に衝突することにより、蛍光体層が励起され発光し表示を得ることができる。なお、第１の基板上に、電界放出素子を形成するのと同時に、カソード電極駆動回路及びゲート電極駆動回路形成することも可能である。また、ＩＣチップ等の外付け回路用いることもできる。

以上の工程により、電界放出表示装置を形成することができる。

（第６実施形態）

次に、三極管型ＦＥＤの電界放出素子について、図１０及び図１１を用いて説明する。ここで述べる電界放出素子は、１）ソース領域及びドレイン領域を有し、所望の形状にエッチングされた半導体領域、２）半導体領域のソース領域に接するソース電極及びソース配線、３）層間絶縁膜を介して半導体膜に対向し、半導体膜のソース領域及びドレイン領域の間のキャリア濃度を制御するゲート電極及びゲート配線、４）ゲート電極及び絶縁膜の開口部であって、かつ半導体領域のドレイン領域表面に極細炭素繊維で形成された電子放出部、を含む。

第２の基板４０５には、蛍光体層４０６とアノード電極４０７とが形成されている。

図１１は、図１０のニ−ニ'の断面図である。図１１を用いて、本実施の形態の電界放出素子の作製方法を示す。

図１１（Ａ）に示すように第１の基板４００上に第１の絶縁膜４１１形成する。次に図３で述べたような公知の手法により結晶性半導体膜を形成し、この一部をエッチングして所望の形状の半導体領域（図１０の領域４０１）を形成する。

次に、第１の基板上に第２の絶縁膜４１２を公知の手法で形成する。第２の絶縁膜は、珪素と酸素を主成分とする膜（酸化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜、酸化窒化珪素膜等）で形成する。

次に、第１の導電膜を形成する。第１の導電膜としては、図９の第１の導電膜３２２と同様の材料で形成することができる。次に、第１の導電膜にレジストマスクを形成してパターニングを行い、不要な部分を除去し、ゲート電極及びゲート配線４０２を形成する。次に、ゲート電極をマスクとして結晶性半導体膜の一部に、ｎ型を付与する不純物を添加してソース領域４０１ａ及びドレイン領域４０１ｂを形成する。

次に、図１１（Ｂ）に示すように、第３の絶縁膜４２１を形成する。第３の絶縁膜としては、公知の方法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）により形成された珪素と酸素を主成分とする膜（酸化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜、酸化窒化珪素膜等）、または塗布法により形成された有機樹脂膜を用いる。

次に、第３の絶縁膜４２１及び第２の絶縁膜４１２の一部をエッチングし、第１の基板上に導電膜を成膜する。次に、この導電膜を所望の形状にエッチングしてソース配線及びソース電極４０３を形成する。

次に、図１１（Ｃ）に示すように、第１の基板上に第４の絶縁膜４３１を成膜した後、第４の絶縁膜、第３の絶縁膜、及び第２の絶縁膜の一部をエッチングして、半導体領域の一部を露出する。この後、基板上に公知の手法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等）により膜厚２〜５ｎｍの金属薄膜４３２を形成する。この金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等を用いることが可能である。

次に、１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度で１〜５時間加熱して、結晶粒界（多重点）に金属元素または金属珪化物を析出する。

次に、図１１（Ｄ）に示すように、金属元素または金属珪化物を触媒として極細炭素繊維で形成される電子放出部４０４を形成する。極細炭素繊維は、１〜７６０torrに減圧したメタンまたはアセチレン等の炭化水素を含む雰囲気で１００〜１１００度、好ましくは４００〜６５０度に加熱して形成する。また、極細炭素繊維は、原料にメタンまたはアセチレン等の炭化水素を用い、１〜７６０torrとしてＣＶＤ法により形成することもできる。なお、この場合、基板側に負の電圧を印加してもよい。本実施形態の電子放出部の作製工程により、電子放出部の直径及び密度を制御することができるため、各画素においてエミッション電流を均一に放出することが可能な、ＦＥＤの基板を形成することが可能となる。

なお、図１０においては、図１１で示される第１の絶縁膜４１１、第２の絶縁膜４１２、第３の絶縁膜４２１、第４の絶縁膜４３１は省略している。また、図１１において、第４の絶縁膜４３１を形成せず、金属薄膜４３２を形成した後、ソース領域及びドレイン領域を絶縁するようにエッチングしてもよい。

上記の工程により形成した第１の基板と、第５実施形態の図８で示される第２の基板３０５とを接着部材で封し、基板と封止部材とで囲まれた部分を減圧して電界放出表示装置の表示用パネルを形成する。

この後、図８及び図９に示すように、電界放出表示装置を形成することができる。

以上の工程により、ソース領域及びドレイン領域を有する半導体領域、このソース領域に接するソース電極及びソース配線、ゲート電極、及び半導体領域のドレイン領域の表面に炭素で形成された電子放出部からなる電界放出素子を形成する。本実施の形態で形成された電界放出素子は、トランジスタ構造を有しているため、各々の電界放出素子においてスイッチング特性を有する。このため、画素ごとの表示を制御することができる。

また、電界放出素子のＯＮ、ＯＦＦをより正確に制御するために、各電界放出素子に薄膜トランジスタやダイオード等のスイッチング素子を別途設けてもよい。

本実施形態では、電界放出素子をトップゲート構造を用いて記載したが、これに限られず、ボトムゲート構造でも同様に電界放出素子を形成することができる。

（第７実施形態）
ここでは、実施形態に示される極細炭素繊維の応用例を提案する。第１実施形態乃至第３実施形態のいずれかで形成した極細炭素繊維を、走査線型プローブ顕微鏡の探針（Scanning Probe Microscope;ＳＰＭ）、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ、Field Effect Transistor）のチャネル領域に応用することができる。なお、極細炭素繊維をチャネル形成領域に用いたＦＥＴ（ＴＵＢＥＦＥＴともいう。）は、シリコン基板や金属膜、金属基板等の導電層上に絶縁膜が形成され、その上に金や白金で形成されたソース電極ドレイン電極が形成され、該電極間を極細炭素繊維で橋架けして形成されたものである。また、極細炭素繊維は、チューブの中やチューブ間に本質的に大きな空間をもった一次元的細孔状という構造を生かして、リチウム電池の負極材料、ガス吸蔵物質等に応用することができる。

（第８実施形態）
ここでは、実施形態に示される極細炭素繊維を用いた半導体装置を提案する。第１実施形態乃至第３実施形態のいずれかで作製した極細炭素繊維をチャネル領域に有するＦＥＴ（ＴＵＢＥＦＥＴ）を高集積した半導体装置、代表的には信号線駆動回路、コントローラ、ＣＰＵ、音声処理回路のコンバータ、電源回路、送受信回路、メモリ、音声処理回路のアンプ、映像検波回路、映像処理回路、音声検波回路等の半導体装置を形成することができる。さらには、ＭＰＵ（マイクロコンピュータ）、メモリ、Ｉ／Ｏインターフェースなどひとつのシステム（機能回路）を構成する回路がモノリシックに搭載され、高速化、高信頼性、低消費電力化が可能なシステムオンチップを形成することができる。これらの半導体装置又はシステムオンチップは、信頼性高く作製された極細炭素繊維を用いて形成されるため、歩留まり良く作製することができる。

（第９実施形態）
上記実施形態に示される半導体装置、システムオンチップ、表示装置等を筺体に組み込むことによって様々な電子機器を作製することができる。電子機器としては、テレビジョン装置、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、ノート型パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはDigital Versatile Disc（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうるディスプレイを備えた装置）などが挙げられる。ここでは、これらの電子機器の代表例としてテレビジョン装置を図１３に示す。

図１３はテレビジョン装置を前面方向から見た斜視図であり、筐体１１５１、表示部１１５２、スピーカ部１１５３、操作部１１５４、ビデオ入力端子１１５５等を含む。

表示部１１５２は、映像系出力部の一例であり、ここで映像を表示する。

スピーカ部１１５３は、音声系出力部の一例であり、ここで音声を出力する。

操作部１１５４は、電源スイッチ、ボリュームスイッチ、選局スイッチ、チューナースイッチ、選択スイッチ等が設けられており、該ボタンの押下によりテレビジョン装置の電源のＯＮ／ＯＦＦ、映像の選択、音声の調整、及びチューナの選択等を行う。なお、図示していないが、リモートコントローラ型操作部によって、上記の選択を行うことも可能である。

ビデオ入力端子１１５５は、ＶＴＲ、ＤＶＤ、ゲーム機等の外部からの映像信号をテレビジョン装置に入力する端子である。

本実施形態で示されるテレビジョン装置を壁掛け用テレビジョン装置の場合、本体背面に壁掛け用の部位が設けられている。

テレビジョン装置の表示部に本発明の半導体装置の一例である表示装置を用いることにより、ばらつきのない、高画質なテレビジョン装置を作製することができる。また、テレビジョン装置の映像検波回路、映像処理回路、音声検波回路、及び音声処理回路、並びにこれらを制御するＣＰＵ等に本発明の半導体装置を用いることにより、歩留まり高くテレビジョン装置を作製することができる。このため、テレビジョン装置は、壁掛けテレビジョン装置、鉄道の駅や空港などにおける情報表示板や、街頭における広告表示板など、様々な大面積の表示媒体として様々な用途に適用することができる。

本発明に係る極細炭素繊維の作製工程を説明する斜視図。 本発明に係る結晶性半導体膜を説明する断面図。 本発明に係る極細炭素繊維の作製工程を説明する断面図。 本発明に係る極細炭素繊維の作製工程を説明する断面図 本発明に係る極細炭素繊維の作製工程を説明する断面図。 本発明に係る電界放出表示装置の表示パネルを説明する斜視図。 本発明に係る電界放出素子の作製工程を説明する断面図 本発明に係る電界放出表示装置の表示パネルを説明する斜視図。 本発明に係る電界放出素子の作製工程を説明する断面図。 本発明に係る電界放出表示装置の表示パネルを説明する斜視図。 本発明に係る電界放出素子の作製工程を説明する断面図。 三重点の密度を示す図。 電子機器を示す図。

Claims (8)

1. 絶縁性を有する表面上に非晶質半導体膜を形成し、
   前記非晶質半導体膜にレーザ光を照射して結晶性半導体膜を形成し、
   前記結晶性半導体膜の表面に金属元素を有する薄膜を形成し、
   前記金属元素を有する薄膜を加熱して前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に金属又は金属珪化物を析出し、
   前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に析出した前記金属又は金属珪化物の表面に炭素繊維を形成し、
   前記レーザ光のエネルギー密度を制御することにより、前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に析出する前記金属又は金属珪化物の密度を制御することを特徴とする炭素繊維の作製方法。
2. 絶縁性を有する表面上に結晶性半導体膜を形成し、
   前記結晶性半導体膜の表面を水素化し、
   前記結晶性半導体膜の表面に金属元素を有する薄膜を形成し、
   前記金属元素を有する薄膜を加熱して前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に金属又は金属珪化物を析出し、
   前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に析出した前記金属又は金属珪化物の表面に炭素繊維を形成し、
   前記水素化により、前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に析出する前記金属又は金属珪化物の大きさを制御することを特徴とする炭素繊維の作製方法。
3. 絶縁性を有する表面上に結晶性半導体膜を形成し、
   前記結晶性半導体膜の表面に金属元素を含む溶液を塗布し、
   前記金属元素を含む溶液を加熱して前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に金属又は金属珪化物を析出し、
   前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に析出した前記金属又は金属珪化物の表面に炭素繊維を形成し、
   前記金属元素を含む溶液の濃度により、前記結晶性半導体膜の結晶粒界の表面に析出する前記金属又は金属珪化物の大きさを制御することを特徴とする炭素繊維の作製方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、炭化水素を含む雰囲気で１００〜１１００度で加熱することによって、前記金属又は金属珪化物の表面に前記炭素繊維を形成することを特徴とする炭素繊維の作製方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、炭化水素を原料とする化学気相成長法によって、前記金属又は金属珪化物の表面に前記炭素繊維を形成することを特徴とする炭素繊維の作製方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項のいずれか一において、前記金属元素は、ニッケル、鉄、コバルト、又は白金であることを特徴とする炭素繊維の作製方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項において、前記炭素繊維はリチウム電池の負極材料に用いられることを特徴とする炭素繊維の作製方法。
8. 請求項１乃至６のいずれか一項において、前記炭素繊維は電界放出素子の電子放出部に用いられることを特徴とする炭素繊維の作製方法。

Images