JP6446373B2 - 電気化学デバイス - Google Patents

Description

関連出願への相互参照

本出願は、２０１３年２月１２日出願の米国仮出願シリアル番号６１／７６３，６４８、２０１３年３月１１日出願の米国仮出願シリアル番号６１／７７６，１８９、及び２０１３年６月２８日出願の米国特許出願第１３／９３１，３９３号の優先権を主張し、その開示内容全体を参照としてここに組み込む。

本発明の実施形態は、電解槽に使用される金属部品のための金属表面の導電性及び耐食性の向上に係る。特に、本実施形態は、金属表面の導電性及び水素脆化への耐性を向上する方法に係る。

電解槽は、電力を使用して水を水素と酸素とに分解可能な電気化学デバイスである。通常、電解槽セルの構造には、電気化学的反応用の膜・電極アセンブリ（ＭＥＡ）と、電極から離間して酸素及び水素を搬送するガス拡散層（ＧＤＬ）と、必要な追加ハードウェアとが設けられる。実際の電解槽には、水素又は酸素を十分に生成する能力を得るため、多数のセルが設けられる。これらのセルは、双極分離プレートを使用して直列に接続されることにより、例えば端部プレート、セルフレーム、ガスケット等のその他の必要なハードウェアと積層構造を成す。分離プレートの一方の表面は１つのセルの水素チャンバに対向し、同プレートの他方の表面は隣接セルの酸素チャンバに対向する（すなわち、同プレートは双極である）。システム構成により、大型の電解槽システムでは、大きな容量を得るために多数の積層構造が設けられる。

酸素チャンバ及び水素チャンバの作動条件の差により、ＧＤＬ及び分離プレートに求められる要件が異なる。これら構成要素への共通の要件として、これらは導電性を有していなければならない。酸素チャンバにおいて、ＧＤＬ及び分離プレートは、通常、＞１．５Ｖ_ＳＨＥ程度の高い電気化学ポテンシャルで電気化学的腐食に対して秀でた耐性を有していなければならない。一方、水素チャンバにおいて、ＧＤＬ及び分離プレートは、特に高圧の電解槽では、水素脆化に対する優れた耐性を有していなければならない。電気化学的腐食は、結果として、表面に高い電気抵抗を有する厚い酸化層を生じることとなり、電解槽のエネルギー効率を低減してしまう。水素脆化は、プレートの機械的特性に影響を及ぼし、結果として、積層構造の機械的欠陥を生じてしまう。

通常の電解層では、これらの性能要件を満たすために、２片の金属プレートを使用して双極プレートを形成する。酸素側では、高い電気化学ポテンシャルによる腐食への耐性を得るため、白金めっきを施したチタンプレートが使用される。水素側では、水素脆化を防ぐため、ジルコニウムプレートが使用される。酸素チャンバ内のＧＤＬとして、通常、白金めっきを施したチタンメッシュ、スクリーン、又は多孔質プレートが使用される。これらの構成要素は非常に高価である。

従って、電解槽のコストを下げるため、低コストの材料を使用することが望ましい。さらに、特に双極プレートに関しては、積層構造を簡素化してコストを下げるために、高い電気化学ポテンシャルによる腐食及び水素脆化の双方に耐性のある、１片からなる金属プレートが望ましい。

図１Ａは、本開示の一実施形態に係る、プレートの両側に貴金属を有する双極プレートの概略図である。 図１Ｂは、本開示の一実施形態に係る、プレートの両側に貴金属を有し、プレートの一方側のみに酸化層を有する双極プレートの概略図である。 図２Ａは、本開示の一実施形態に係る、プレートの一方側に貴金属を有し、プレートの他方側に炭素を有する双極プレートの概略図である。 図２Ｂは、本開示の一実施形態に係る、プレートの一方側に貴金属を有し、他方側に炭素を有し、プレートの炭素側のみに酸化層を有する双極プレートの概略図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る、金属プレートの外面に貴金属アイランドを有する酸素ガス拡散層の概略図である。 図４は、簡略なチタン双極プレートと、プレートの一方側に白金（Ｐｔ）アイランドを有し、他方側に金（Ａｕ）アイランドを有するチタン双極プレートとのプレート貫通抵抗（ＴＲＰ）の比較を示すグラフである。 図５Ａは、本開示の一実施形態に係る、チタン（Ｔｉ）基板表面上における金（Ａｕ）ドット及び白金（Ｐｔ）ドットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図５Ｂは、本開示の一実施形態に係る、チタン（Ｔｉ）基板表面上における金（Ａｕ）ドット及び白金（Ｐｔ）ドットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図６Ａは、本開示の一実施形態に係る、多孔質チタン（Ｔｉ）基板上における白金（Ｐｔ）ドットのＳＥＭ画像である。 図６Ｂは、本開示の一実施形態に係る、多孔質チタン（Ｔｉ）基板上における白金（Ｐｔ）ドットのＳＥＭ画像である。 図７は、本開示の一実施形態に係る、チタン（Ｔｉ）基板上におけるルテニウム（Ｒｕ）ドットのＳＥＭ画像である。 図８は、本開示の一実施形態に係る、チタン（Ｔｉ）基板上における銀（Ａｇ）ドットのＳＥＭ画像である。 図９は、本開示の実施形態が利用可能な一例としての電解槽セルである。

以降の詳細な説明において、以下に議論する好適な実施形態の完全な理解を促すため、材料の種別や寸法等、具体的な詳細を複数記載する。しかしながら、好適な実施形態との関連で議論する詳細は、本発明を限定するものと理解されてはならない。さらに、理解を容易にするため、特定の方法ステップを別のステップとして描写するが、これらのステップは、実施の際、必ずしも個別又は手順上独立していると理解されなくてもよい。

本開示の実施形態の目的は、電解槽の動作条件下で使用される金属部品の腐食（すなわち、高い電気化学ポテンシャルによる酸化や水素脆化）を防ぐための金属表面構造及び処理プロセスを提供することである。金属プレートの酸化表面スケールを使用して腐食を防ぎ、例えば貴金属又は炭素等の導電性材料を使用して金属部品の表面導電性を提供する。

本開示の方法の効果は、高い導電性と長期動作における腐食耐性とを要する電解槽の金属部品を低コストで製造できることにある。

電解槽における金属部品を保護するため、金属の厚い表面酸化層と導電性で化学的に不活性の塗布材料との組み合わせを使用する方法を提供する。これら２つの材料の組み合わせにより、金属を腐食から保護するための完全無欠陥の導電性コーティングが必要なくなるであろう。

下地金属材料は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ステンレス、及びニッケルであり得る。多くの適用例において、チタンが好適な材料となる。

導電性で化学的に不活性の（耐食性）材料は、貴金属及び炭素であり得る。白金（Ｐｔ）が酸素チャンバ用の部品に使用される好適な材料である。炭素、金（Ａｕ）、及びルテニウム（Ｒｕ）は、水素チャンバ用の部品に好適な材料である。しかしながら、例えば、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、又はインジウム（ＩＲ）等のいずれの貴金属も、これらチャンバの部品に使用され得ることが理解されなければならない。これら材料を基板表面に蒸着する際には、従来のいずれの蒸着プロセスも使用し得る。貴金属には、溶射技術が好適なプロセスである。炭素には、物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好適なプロセスである。

基板上における導電性材料の表面被覆率は、０．５〜９９．９％の範囲内である。貴金属の場合、コスト低減のため、被覆率はできる限り低くする。好適な被覆率は５０％未満、又は２０％未満である。水素チャンバに炭素を使用する場合、被覆率は１００％に近くすることができる（不可避の欠陥がある場合を除く）。一実施形態において、酸化層の厚さ範囲は１〜１０００ｎｍであり、好適な範囲は１０〜１００ｎｍである。

導電性材料は、所望に応じて、絶縁アイランド、連結スポット、又は全面被覆の形態を採り得る。

厚い酸化層は、導電性材料の蒸着後、（元々、薄い酸化層を有していた）金属プレートの表面上に成長させられる。酸化層は、陽極酸化処理、熱酸化、プラズマ酸化、又はその他の類似の酸化方法によって成長させることができる。好適なプロセスは、空気中又は制御雰囲気下における熱酸化である。この酸化層は、酸素チャンバ内の金属部品の電気化学的酸化耐性を向上し、水素チャンバ内の水素吸収を遮断しなければならない。導電性材料の蒸着に溶射プロセスが使用される場合、厚い酸化層は同時に成長させることができる。あるいは、水素又は水を含有する環境に十分長い期間、金属基板を保持することにより、金属基板の表面上に酸化層を成長させることができる。

酸素チャンバにＧＤＬを使用する場合、金属メッシュ、金属スクリーン、又は多孔質プレートには、外面のごく一部を被覆する少量の貴金属が蒸着される。酸化層は、電解槽への組み付けに先立って実施される熱酸化により、又はさらに処理を施すことなく電解槽内部を陽極酸化することにより、表面の残りの部分に成長させることができる。

双極プレートの場合、酸素側に使用される導電性材料と水素側に使用される導電性材料とは異なり得る。一例によると、厚い酸化層は、双極プレートが電解槽の積層構造に組み付けられるのに先立って水素側に成長させられる。他の例によると、酸化層は、プレートを積層構造内の酸素又は水と接触させることにより、積層構造を組み付けて十分に長い期間保持した後、成長させることができる。

金属双極プレートに好適な一実施形態によると、図１Ａに示すとおり、金属プレート１２の表面の一方側に絶縁白金アイランド１１が蒸着され、金属プレート１２の表面の他方側に絶縁金アイランド１３が蒸着される。そして厚い酸化層１４は、プレートの表面上（金アイランド及び白金アイランドで被覆されている領域を除く）に形成される。白金アイランド１１が設けられたプレート側面は酸素チャンバに使用され、金アイランド１３が設けられた他方側は水素チャンバに使用される。表面の厚い酸化層１４は、金属プレート１２への水素の吸収を防ぐために使用される。本発明の変形例を図１Ｂに示す。厚い酸化層１４Ａは、水素チャンバに使用される金ドット１３Ａを有した金属プレート１２Ａの側面にのみ成長させられる。白金１１Ａは、図１Ａに示す白金アイランド１１と同様である。

金属双極プレートに好適な他の実施形態によると、図２Ａに示すとおり、金属プレート２２の表面の一方側に絶縁白金アイランド２１が蒸着され、金属プレート２２の他方側に炭素層２３が蒸着される。実用上、炭素コーティングは、ピンホールや微小亀裂等、何らかの欠陥２４を生じるであろう。これらの欠陥２４を含んだ金属プレート２２の表面部分は、炭素２３によって被覆されないであろう。従って厚い酸化層２５は、金属プレート２２を保護するため、欠陥２４の領域と、金属プレート２２の反対側において白金ドット２１で被覆されていない領域とに成長させられる。白金アイランド２１を有するプレート側面は酸素チャンバに使用され、炭素コーティング２３を有する他方側は水素チャンバに使用される。炭素層２３及び厚い酸化層２５はともに、水素チャンバ内の金属面を完全に被覆することにより、金属プレート２２内への水素吸収を防ぐ。本発明の変形例を図２Ｂに示す。厚い酸化層２５Ａは、水素チャンバに使用される金属プレート２２Ａの炭素被覆側において、炭素層欠陥２４Ａ上のみに成長させられる。白金アイランド２１Ａは、図２Ａに示す白金アイランド２１と同様である。

酸素チャンバに使用されるガス拡散層に好適なさらに他の実施形態を図３に示す。金属スクリーン又は多孔質金属プレート３３が基板材料として使用され、絶縁白金アイランド３２が基板３３の外面に蒸着される。白金アイランド３２は、電解槽内で使用されると、ＧＤＬの電気接触点として使用され、電極と双極プレートとの間で電子の搬送を行う。

本開示の原則に基づく一適用例によると、双極プレート用の基板材料として、高密度で０．１ｍｍの厚さのチタンプレートが使用される。白金粒子はプレート表面の一方側に溶射され、金粒子はプレート表面の他方側に噴射される。白金及び金はともに、小さなアイランド／ドットの形態でプレート表面の約１０％を被覆する。そしてプレートは空気中で熱処理され、酸化層を成長させる。この適用の実現可能性を測定する１つの方法として、その電気プレート貫通抵抗（ＴＰＲ）を測定する方法がある。電気プレート貫通抵抗（ＴＰＲ）は、５０〜２５０ｐｓｉの圧縮圧力下において、２枚の多孔質カーボン紙（ＴＧＰ−Ｈ−０６０東レ製紙）間にチタンプレートを挟むことによって測定するが、これを図４のグラフに示す。曲線４１は、本開示のように、白金（Ｐｔ）アイランド及び金（Ａｕ）アイランドを備えたチタン（Ｔｉ）プレートのＴＰＲである。曲線４２は、白金（Ｐｔ）アイランド及び金（Ａｕ）アイランドを備えていないチタン（Ｔｉ）プレートのＴＰＲである。図４の比較により、白金アイランド及び金アイランドがチタンプレートのＴＰＲを効果的に低減することを示している。チタン（Ｔｉ）プレート上の金（Ａｕ）５１及び白金（Ｐｔ）５２のアイランド／ドットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図５Ａ及び図５Ｂに各々示す。

上述の通り、本開示の実施形態は水素脆化への耐性を示す。この水素脆化への耐性は、以下の実験によって証明される。実験用の基板として、市販の純チタンプレートを使用する。溶射プロセスにより、数枚のプレートには白金（Ｐｔ）アイランドを蒸着し、数枚のプレートには金（Ａｕ）アイランドを蒸着する。白金又は金の蒸着後、高温の空気中でプレートを酸化した。そして水素脆化の実験は、７６０ｐｓｉの水素雰囲気内に白金アイランド又は金アイランドを備えたプレートを入れ、約１００度で１０００時間保持することによって実施した。そして化学元素解析により、プレート内の水素含有量を解析した。金アイランドを備えたプレートの水素濃度は、１００万分の７３（ｐｐｍ）であり、これは高圧水素試験を実施する前の当初の材料の濃度とほぼ同一の濃度であることがわかる。一方、白金アイランドを備えたプレートの水素濃度は、同一条件下において７２０ｐｐｍまで増えた。この実験は、金アイランドと酸化チタン表面層を使用することにより、電解槽の水素チャンバにおける金属プレートの水素脆化腐食を避けられることを示している。

本開示の原則に基づく他の適用例によると、双極プレートの基板材料として高密度チタンプレートが使用される。酸素側には白金が使用され、水素側には炭素が使用される。白金及び炭素をチタンプレートの表面上に蒸着した後、微量の酸素を含むアルゴン中でチタンプレートを熱処理することで厚い酸化層を成長させ、炭素コーティングの欠陥によって露出したチタン表面を被覆した。アルゴン中の微量の酸素では炭素を酸化することはできないものの、酸素に対する炭素の反応とチタンの反応との反応自由エネルギーの差により、チタンを酸化することができる。炭素及び酸化チタンの層はともに、チタン基板を完全に被覆することにより、水素脆化から保護することができる。

上述のとおり、酸素チャンバのＧＤＬ用の基板として多孔質チタンプレートが使用される。プレートの細孔径は、電解槽の作動圧力によって判定される。プレートの外面には白金が蒸着される。チタン外面上の白金被覆率は、例えば、１０〜２０％である。多孔質チタン上の白金ドット６１、６２のＳＥＭ画像を図６Ａ及び図６Ｂに示す。

本開示の原則に基づく他の適用例によると、双極プレートの基板材料として、高密度で０．１ｍｍの厚さのチタンプレートが使用される。プレート表面の一方側には白金粒子が溶射され、プレート表面の他方側にはルテニウム（Ｒｕ）粒子が噴射される。プレート表面上の白金（Ｐｔ）及びルテニウム（Ｒｕ）はともに、小さなアイランドの形態を採る。そしてプレートは空気中で熱処理され、酸化層を成長させる。チタン（Ｔｉ）プレート上のルテニウム（Ｒｕ）アイランド７１のＳＥＭ画像を図７に示す。

本開示の原則に基づく他の適用例によると、双極プレートの基板材料として、高密度で０．１ｍｍの厚さのチタンプレートが使用される。プレート表面の一方側には白金粒子が溶射され、プレート表面の他方側には亜硝酸銀溶液が溶射される。亜硝酸銀は、高温の火炎中で銀を分解し、プレート表面上に銀粒子として蒸着するであろう。プレート表面上の白金及び銀はともに、小さなアイランドの形態を採る。そしてプレートは空気中で熱処理され、酸化層を成長させる。チタン（Ｔｉ）プレート上の銀（Ａｇ）８１のＳＥＭ画像を図８に示す。

上述の通り、本開示の処理済み金属基板は、単一片の双極プレートとして、且つ／又は、電解槽セル内の酸素ガス拡散層として使用することができ、この例を図９に示す。図９は、プロトン交換膜（ＰＥＭ）又はアルカリ交換膜（ＡＥＭ）電解槽セルモジュールを簡略化した概略図であり、以降、これを単に電解槽セルモジュール６００と称する。電解槽の積層構造は、多数の繰り返しセルモジュール６００と連用され、これには電解質６２１、水素生成のための陰極触媒６２２、水素ガス拡散層６２３、酸素生成のための陽極触媒６２４、酸素ガス拡散層６２５、及び双極分離プレート６２６が含まれ、その作用は従来既知である。

上述のとおり、本開示の実施形態は、以上に議論した特定の特徴に限定されるものでないと理解されなければならない。例えば、本明細書に挙げた成長条件は単なる例示であり、基板がデバイス内に配置される前又は後に成長を発生させることができると理解されなければならない。適切な使用プロセス（すなわち、熱酸化、陽極酸化、プラズマ酸化）は、適用の種別又は処理コストに応じて決める。

以上の例は、説明のみを目的として述べたものであり、限定を意図するものと理解してはならない。種々の実施形態を参照したが、本明細書内で使用した用語は、説明及び描写のための用語であり、限定のための用語ではない。さらに特定の手段、材料、及び実施形態を参照したが、本明細書に開示の特定のものに限定されない。むしろこれらの実施形態は、添付の請求項の範囲内において機能的に同等のすべての構造、方法、及び使用にまで及ぶものである。

さらに要約の目的は、特許庁及び公衆、一般的には特に特許又は法律の用語又は表現に通じていない、当技術分野の科学者、技術者、及び実践者が、一瞥して本出願の技術的開示の特性を直ちに判断できるようにすることである。いずれにしても、要約は本発明の範囲を限定することを意図するものでない。

Claims (12)

1. 電気化学デバイスであって、
   第１表面と前記第１表面の反対側の第２表面を有する金属基板を備えた金属部品と、
   前記金属基板の前記第１表面上の当初の酸化層に蒸着され水素と接触する第１貴金属を備えた複数の第１貴金属アイランドと、
   前記金属基板の前記第２表面上の当初の酸化層に蒸着され第２貴金属を備えた複数の第２貴金属アイランドと、
   前記金属部品の前記金属基板に前記第１貴金属アイランドが蒸着された後に、前記金属部品の当初の酸化表面スケールの上に成長された、前記第１表面上の前記第１貴金属により被覆されていない領域に成長した酸化層と、を備え、
   前記金属基板の前記第１表面における前記第１貴金属アイランドによる表面被覆率は５０％未満であり、前記第１貴金属及び前記成長した酸化層は金属部品の水素脆化への耐性を備える
   ことを特徴とする電気化学デバイス。
2. 前記金属基板の前記第２表面上の第２貴金属により被覆されていない領域に成長した酸化層をさらに備える請求項１に記載の電気化学デバイス。
3. 前記金属基板は、チタン、ニオブ、タンタル、ステンレス、及びニッケルのうちの１つからなる請求項２に記載の電気化学デバイス。
4. 前記第１貴金属は金であり、前記第２貴金属は白金である請求項１に記載の電気化学デバイス。
5. 前記酸化物は、前記基板の前記第１表面上において、金で被覆されていない領域に成長させられる請求項４に記載の電気化学デバイス。
6. 前記酸化物は、前記基板の前記第１表面上において金で被覆されていない領域と、前記第２表面において白金で被覆されていない領域とに成長させられる請求項４に記載の電気化学デバイス。
7. 前記第１貴金属はルテニウムであり、前記第２貴金属は白金である請求項１に記載の電気化学デバイス。
8. 前記第１貴金属は銀であり、前記第２貴金属は白金である請求項１に記載の電気化学デバイス。
9. 前記ルテニウムにより被覆されていない領域の前記第１表面上及び前記白金により被覆されていない領域の前記第２表面上に成長した酸化層をさらに備える請求項７に記載の電気化学デバイス。
10. 銀により被覆されていない領域の前記第１表面上及び白金より被覆されていない領域の前記第２表面上に成長した酸化層をさらに備える請求項８に記載の電気化学デバイス。
11. 前記電気化学デバイスの使用において、前記金属基板上の前記成長した酸化層が前記金属部品への水素の吸収を防止する、請求項１に記載の電気化学デバイス。
12. 前記成長した酸化層は前記第１表面上の前記当初の酸化層よりも厚い、請求項１に記載の電気化学デバイス。