JP2008063607A - ダイヤモンド被覆基板、電気化学的処理用電極、電気化学的処理方法及びダイヤモンド被覆基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極として使用が可能で、電気化学的酸化処理中に基板自体が腐食する、又はダイヤモンド層と基板が剥離することにより電解が継続できなくなる、又は電解効率が著しく悪くなるという問題を解決する基板及び電極を提供する。
【解決手段】基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、該ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜の連続している部分の最大面積が１μｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であるダイヤモンド被覆基板である。特にダイヤモンド層厚は３〜１００μｍが好ましく、基板表面の粗さはＲａ０．１μｍ以上であることが好ましい。特に前記導電性ダイヤモンド層によって被覆される基板の材質は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのいずれかであることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、不連続の部分を有する導電性ダイヤモンド層が被覆された複合基板、それを用いた電極及び電気化学的処理方法並びにダイヤモンド被覆基板の製造方法に関する。

ダイヤモンドは特徴的な性質を有しており、その性質を活かした様々な応用製品が実用化されている。ダイヤモンドは、化学的、物理的に安定であり、通常絶縁体であるという特徴を有するが、硼素、窒素などの不純物を添加することで、導電性を付与することができる。
近年、産業面において物質の廃棄、排水、リサイクル技術が急速に発展してきている。廃液中の望ましくない有機化合物を低減するために、電極を用いて電気化学的酸化処理（以下、電解とも記す）を行う技法がある。従来、使用されている電極としては、白金、二酸化鉛及び二酸化スズなどが挙げられる。しかし、これらは電気化学的酸化処理において厳しい化学的環境下におかれるため腐食し易いことが知られている。また、陽極として使用された場合には、作用面上へ吸着物が付着し、電解効率が著しく低下するという欠点がある。

またダイヤモンドは物理的、化学的に極めて安定した物質なので、酸化に対する耐久性に優れている。従って、導電性ダイヤモンドを支持体となる基板の表面に被覆すれば極めて耐食性に優れた電極（以降、「ダイヤモンド電極」と称す）として機能する。したがって、前記した従来の電極と比べて、該ダイヤモンド電極は高いエネルギー効率を維持することができる。また、導電性ダイヤモンドは、電極としての電気化学的な性質として、電位窓が広い、バックグラウンド電流が小さい、などの電極性能としても優れた点を多く有する。

特許文献１及び特許文献２には、ダイヤモンド電極を用いて排水中で有機化合物を分解することが開示されている。しかし、これら明細書の実施例では、高い電流密度、長時間での電気分解に関する実施例は示されていない。
実際には、有機媒体中でダイヤモンド電極を電流密度が高い条件で使用する場合に、発生するガスや電解液により、膜と基板との界面で剥離が発生することが多い。剥離してしまうと下地基板が露出してしまい、溶液により腐食が進行してしまう。または、電解効率が著しく悪くなるという問題が起こる。

ダイヤモンド膜が剥離して基板が露出しても、基板材料として、電解時に不動態となる金属を用いれば、剥離部が不動態となり、基板の腐食の進行を防ぐことができる。この場合、基板が金属であることによって、電気抵抗がＳｉや各種セラミックに比べて小さいため、電極として使用する際に電解効率が良くなるため、基板材料として優れている。しかし、一般にこれら不動態となる金属は、Ｓｉや各種セラミックに比べて熱膨張係数が大きく、ダイヤモンドを成膜した際に、熱応力によって電極として使用する以前に剥離してしまうことが多い。仮に剥離しなくても、電極として使用している最中に電解による刺激と応力によって大規模な剥離が突然発生してしまうことが多かった。

特開２０００−２５４６５０ 特開２０００−２２６６８２

本発明は、電極として使用が可能で、電気化学的酸化処理中に基板自体が腐食する、又はダイヤモンド層と基板が剥離することにより電解が継続できなくなる、又は電解効率が著しく悪くなるという上記問題を解決する基板及び電極を提供することを目的としてなされたものである。

本発明の導電性ダイヤモンド被覆基板は、電極として使用し、電気化学的酸化処理を行う工程時に導電性ダイヤモンド層と基板との間で剥離が起こる問題に対して、導電性ダイヤモンド層内の応力を低減することにより防ぐことができる。
即ち、本発明は以下の構成を採用する。

（１）基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、該導電性ダイヤモンド層を構成する導電性ダイヤモンドの連続している部分における最大面積が１μｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であり、かつ該基板の表面の粗さが、Ｒａ０．１μｍ以上Ｒａ１００μｍ以下であることを特徴とするダイヤモンド被覆基板である。
（２）前記導電性ダイヤモンド層によって被覆される基板の材質が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのいずれかであることを特徴とする上記（１）に記載のダイヤモンド被覆基板である。（３）前記導電性ダイヤモンドの連続している部分における最大面積が１００μｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（４）前記導電性ダイヤモンドの連続している部分における最大面積が０．１ｍｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド被覆基板である。

（５）前記導電性ダイヤモンド層の厚みが３μｍ〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（６）前記導電性ダイヤモンド層の厚みが１５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（７）前記導電性ダイヤモンド層の被覆される側の基板表面の面積が、１０ｃｍ^２以上１００００ｃｍ^２以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（８）前記導電性ダイヤモンド層が千鳥格子の島状に配列形成されて形成されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。

（９）前記基板の表面が、物理的または化学的な処理を行うことで粗面化されたものであることを特徴とする上記（８）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（１０）前記物理的な粗面化が、サンドブラスト、フライス加工、研削加工、ラッピング加工の中から少なくとも１つ以上の方法によって処理されたものであることを特徴とする上記（９）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（１１）前記化学的な粗面化が、ウェットエッチング、電解エッチング、プラズマエッチングの中から少なくとも１つ以上の方法によって処理されたものであることを特徴とする上記（９）に記載のダイヤモンド被覆基板である。

（１２）前記導電性ダイヤモンド層によって被覆される基板が、メッシュ状に配列された貫通孔を有するメッシュ状体、多孔体、不織布のいずれかの構造であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（１３）前記ダイヤモンド被覆基板に導電性ダイヤモンド層が被覆されていない領域における基板表面の抵抗率が、１０^４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（１４）前記ダイヤモンド被覆基板上に導電性ダイヤモンド層が被覆されていない領域における基板表面が、該基板材料の酸化物を含むものであることを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（１５）前記基板表面の抵抗率が１０^４Ω・ｃｍ以上である部分及び＼又は前記基板表面における酸化物を含む部分が、予め大気中または酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことによって高抵抗化及び＼又は基板表面における酸化物を含むものとなったことを特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載のダイヤモンド被覆基板である。
（１６）前記熱処理が、大気中で５００℃〜６５０℃で１０分以上２時間以下行うことを特徴とする上記（１５）に記載のダイヤモンド被覆基板である。

（１７）上記（１）〜（１６）のいずれか１に記載のダイヤモンド被覆基板を用いた電気化学的処理用の電極である。
（１８）上記（１７）に記載の電極を用いた電気化学的処理装置である。
（１９）上記（１７）に記載の電極又は上記（１８）に記載の電気化学的処理装置を用いることを特徴とする電気化学的処理方法である。
（２０）少なくとも、基板に導電性ダイヤモンド層を不連続に被覆する工程と、大気中又は酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことによって該導電性ダイヤモンド層の被覆されていない部分の基板表面を高抵抗化及び＼又は酸化物を含むものとする工程とを有することにより、上記（１）〜（１６）のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板の製造方法である。
（２１）前記熱処理が、大気中で５００℃〜６５０℃で１０分以上２時間以下行われることを特徴とする上記（２０）に記載のダイヤモンド被覆基板の製造方法である。

本発明は電極として使用可能な導電性ダイヤモンド被覆基板を提供し、基板自体の腐食を防ぎ、更に導電性ダイヤモンド層中の応力を低減することで、電気化学的酸化処理過程においても、導電性ダイヤモンド層と基板との間での剥離が起こらないようにすることができる。

本発明に係るダイヤモンド被覆基板は、ダイヤモンドに不純物を添加することで導電性を付与したものである。この導電性を付与したダイヤモンド層を用いて、電極として使用することができる。
有機物を含んだ溶液の電気化学的酸化処理を行う際に、導電性ダイヤモンドを被覆した基板と導電性ダイヤモンド層との界面で剥離を起すことがある。電気化学的酸化処理において発生する水素、酸素、塩素ガス等による導電性ダイヤモンド層への負荷が発生していると思われる。

またこれは、導電性ダイヤモンド層内の応力との関係が大きく、この応力を低減することで剥離を防止することができる。基板とダイヤモンド層との間では、そもそも両者の熱膨張係数の差と、ダイヤモンド成膜時における９００℃近い高温環境下に起因する熱応力と、ダイヤモンド層そのものの真性応力とからなる応力が内包されているが、導電性ダイヤモンド層内で連続している膜の面積が大きいと、この部分の応力が大きくなってしまい剥離の原因となる。
ここで言う連続膜とは、導電性ダイヤモンド層自体が電気的に繋がっている部分を指している。

本発明では、ダイヤモンドを選択的に形成することによって、導電性ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜が連続膜になることを防ぎ、ダイヤモンドおよび基板との間の応力を低減することで、剥離を防ぐことが可能である。
図１は本発明によって得られたダイヤモンド被覆基板の概略図である。基板上にダイヤモンドが選択的に形成されており、ダイヤモンドが形成されていない領域は高抵抗となっている。ダイヤモンドを選択的に形成する方法は、後述のようにマスクを用いた成膜によって得られ、高抵抗部の形成方法は後述のように熱処理を行うことによって得ることができる。

基板上に導電性ダイヤモンド層を成膜する場合、前処理としてダイヤモンドパウダーを用いたスクラッチング処理や、超音波処理により種付けを行った後に成膜を行う。導電性ダイヤモンドの合成方法は気相合成であることが好ましい。その中でも熱フィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。水素ガスと炭素含有ガス、例えば、メタンを導入し合成する。水素に対するメタンの比率は、０．２％〜５％の範囲であることが好ましい。０．２％未満であると、炭素源が少なすぎるため成膜に時間がかかってしまう。５％を超えると、炭素源が多すぎるためにダイヤモンドの品質を下げることとなる。

導電性を付与するためには、硼素、リン、窒素などを不純物として添加する。
硼素を添加することによって十分に抵抗の低いダイヤモンド膜を容易に得ることができる。硼素を添加する方法としては、特に限定されないが、成膜雰囲気中の基板近傍に硼酸を置く方法、ジボラン、トリメチルボロンを導入する方法、アセトンとメタノールの混合液に酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）を溶解したものとＨ_２ガスをキャリアガスとして導入する方法、硼酸トリメチル液にＡｒガスをキャリアガスとして導入する方法、などがあるがどの方法を採っても良い。

図２に本発明のダイヤモンド被覆基板を得るための典型的な工程を示す。まず、Ｎｂ等の基板の表面をサンドブラスト等の方法で粗面化した後、ダイヤモンド粒子によって表面を擦る等の方法によって種付け処理を行い、その後、金属メッシュ基板等をメタルマスクとして用いダイヤモンドを基板上に選択的に形成する。その後、ダイヤモンドがマスクによって被覆されていない部分で炭化物、すなわちＮｂＣとなっている領域に対し、熱処理を行うことで高抵抗化させる、という工程である。以下に各工程について詳細を説明する。
ダイヤモンドを選択的に形成する方法としては、特に限定されないが、ダイヤモンド成膜時に基板上にマスクを置き、マスクの開口部のみにダイヤモンドが形成される、という方法でもよい。マスクの材料としては、特に限定されないが、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ等の金属、Ｓｉ、あるいは各種セラミック材料であっても良い。

また、あらかじめ基板上に後に選択的に除去できる犠牲層およびレジスト層を形成したのち、半導体プロセスによって犠牲層のパターニング形成させたのちに、その上に種付け処理を行いダイヤモンドを形成し、犠牲層をエッチング除去することによって選択的にダイヤモンド形成層を基板上に残す、という方法でもよい。犠牲層の材料としては、エッチング除去処理を行う時に犠牲層のみが溶解し、基板が溶解しないものであれば特に限定されないが、ＳｉＯ_２を犠牲層に用いると好ましい。
他にも選択的に種付け処理を行う方法、選択的に粗面化を行う方法、選択的にプラズマエッチングを行う方法などによって選択的にダイヤモンドを形成する方法があるが、いずれの方法を採っても良い。

このようにして作成した導電性ダイヤモンド層を構成するダイヤモンド膜の連続膜である部分が、１００μｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であれば、応力を低減することができ、ダイヤモンド層と基板との間の剥離を防ぐことができる。さらに好ましくは０．１ｍｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であると、電解時等にダイヤモンド膜と基板との密着性を確保することができ、好ましい。
しかし、ダイヤモンド膜の連続している部分の最大面積が１００μｍ^２未満であると、結晶の大きさが小さくなる、若しくは膜厚が薄くなる。前者の場合は、ダイヤモンドの結晶性が悪くなり、後者の場合は膜の抵抗が高くなり電解効率が悪くなる。また、特に腐食性の強い溶液の電解用途などの電極として用いる場合は、連続している部分の面積が１００μｍ^２以上であることが好ましい。この場合は１００μｍ^２未満であるとダイヤモンド膜と基板の界面から腐食液のエッチング作用により、ダイヤモンドの基板からの剥離が発生する。

電極での使用を考えると、基板は導電体である必要があり、低抵抗であることが好ましい。そのため金属基板を用いることが好ましく、更には、電気化学的酸化処理を行った際にダイヤモンドが被覆されていない基板表面で不動態を形成する弁金属が好ましく、特にＮｂ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗであることが好ましい。その中でも、Ｎｂはダイヤモンドが良好に被覆することが可能であり、基板材料として適している。

ダイヤモンド層に硼素、リン、窒素のうち少なくとも一種以上を不純物としてドープすることにより、導電性を付与することができ、抵抗値を著しく下げることができる。それ以外の元素を不純物として含む場合には、ダイヤモンドの品質が悪くなり好ましくない。
硼素の含有率は１〜１０００００ｐｐｍの間で制御可能であり、望ましい抵抗値を得ることができる。１ｐｐｍ未満ではダイヤモンド層の抵抗率が高く、電気化学的酸化処理を行う際の電解効率が悪くなる。１０００００ｐｐｍを超えると、ダイヤモンドの品質が悪くなり、基板と導電性ダイヤモンド層との間で剥離を起しやすくなる。

ダイヤモンド膜の厚みは３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ダイヤモンド膜部の厚みが３μｍより小さくなると、より膜厚が大きいものに比べ、電解時のダイヤモンド成膜部への腐食性溶液の浸入に対する耐性が低くなる。１５μｍよりも厚くなると、この耐久性が一段と高くなる。１００μｍよりも大きくなるとダイヤモンド膜が与える基板への応力が大きくなり、ダイヤモンド膜が剥離、破断が発生する。

ダイヤモンドが被覆される側の基板表面の面積は、１０ｃｍ^２以上１００００ｃｍ^２以下であることが好ましい。１０ｃｍ^２未満であれば、元々ダイヤモンド膜が基板に与える応力の影響は少なくなり、ダイヤモンド層を不連続にする意味はなくなる。１００００ｃｍ^２を超えると、ダイヤモンド電極の前処理、合成、後処理など全ての工程において不都合である。

基板表面の粗さは、Ｒａで０．１μｍ以上１００μm以下であることが好ましい。Ｒａ
０．１μｍよりも小さいとダイヤモンド膜と基板との十分な密着性が得られない。また、Ｒａが１００μmより大きいと出っ張った部分近傍の窪んだ部分へのダイヤモンド膜の形
成がされにくくなり、結果的に被覆されないところが増えてしまう。
基板表面を粗面化させる方法としては、特に限定されないが、研磨布で擦る方法、固定砥粒の砥石や有利砥粒を用いたラッピングによる方法、研削加工による方法、フライス加工等によって表面上に凹凸を付ける方法、サンドブラスト又はサンドブラストとマスクを用いたパターンブラストによる方法、などの機械的、物理的な方法と、腐食性溶液を用いたウェットエッチングによる方法、電解エッチングによる方法、プラズマによるドライエッチングによる方法など化学的な方法、さらにはこれら化学的な手法を用い、マスクを用いてパターンエッチングによって周期的な凹凸をつけても良い。これらのうちのいずれかの方法を用いても良いし、これらの中から１種類以上のものを組み合わせて用いても良い。

基板上のダイヤモンド層が連続している部分以外、すなわちダイヤモンド層が被覆され
ていない領域の基板表面の電気抵抗（抵抗率）が１０^４Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。電気抵抗が１０^４Ω・ｃｍより小さいとダイヤモンド層以外の部分でも電流が流れてしまい、ダイヤモンド電極としての性能が発揮できない。
このダイヤモンド層以外部分は、基板材料を酸化することによって高抵抗化させることができる。この結果、電解時に陽極として本発明の電極を用いる場合、ダイヤモンドが被覆されていない高抵抗部分は、不動態として振る舞い、溶液によって消耗することがない。

このダイヤモンド層が被覆されていない部分を、基板材料を酸化することによって高抵抗化させる方法としては、特に限定されないが、大気中または酸素雰囲気中で熱処理を行うことによって得る方法、化学的なエッチングによる方法、電気化学的な陽極酸化によって得る方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等がある。
大気中の熱処理による方法としては、大気雰囲気の炉に本発明の基板を入れ、５００℃〜６５０℃にて１０分以上２時間以下の熱処理を行うことによって得ることができる。

ダイヤモンド層が被覆されていない部分を酸化処理によって高抵抗化させる前に、あらかじめ基板材料の表面に薄く被覆されたダイヤモンドでない、グラファイト膜を除去した後に、酸化処理を行ってもよい。これは、ダイヤモンド成膜条件下において、例えばマスクを置いてダイヤモンドを形成した場合、マスクが設置されている領域、すなわちダイヤモンドが被覆されない領域にも薄くグラファイト層が形成される場合があり、この層がある場合は、この層が下地基板を保護し、うまく熱処理によって基板の酸化ができなくなる場合があるからである。

また、図３に示すように、基板がメッシュ状体のものであってもよい。一般に電気化学用途の電極として用いるような場合は、電極の表面積が広く液体の作用点が多い方が好ましく、かつ反応効率の低下を防ぐため泡の抜け道が設けられていることが好ましく、このようなことから基板はメッシュ形状であることが好ましい。このように基板がメッシュ状のものであって、前述の方法と同様にマスクを用いてダイヤモンド膜を選択的に形成し、ダイヤモンド膜が形成されていない領域に対しては熱処理を行うことで高抵抗化させることが可能であり、メッシュ形状の基板に対しても、本発明を適用させることが可能である。また、同様の基板形状が多孔体、不織布のいずれかの構造であっても良い。

以上のようにして作製した導電性ダイヤモンド被覆基板は溶液の濾過、電気化学的酸化処理を行うことで耐久性を試験する。電気化学的酸化処理を行う方法は、例えば、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極一枚、または二枚を入れる。一枚の場合には対極に適当な電極材料、白金、カーボンなどを利用する。電極同士は１０ｍｍ程度離して固定し、給電を行う。条件は０．１Ａ〜１．０Ａ／ｃｍ^２の電流が流れる状態で行う。

図４は、本発明に係る電気化学的処理装置の一例の側面を示す概略図である。
図４に示すように本発明に係る電気化学的処理装置は、プレス板による装置外板８の内面に接合した絶縁板７上に給電板６を形成し、かかる給電板６上に電極５が形成されている。かかる電極５は、基板１上に導電性ダイヤモンド層２と熱処理により高抵抗化された高抵抗部分３が設けられ、前記導電性ダイヤモンド層２が形成されている側の表面と給電板６と接する側の表面とが電気的に導通している。本発明に係るダイヤモンド被覆基板を両極に用いても良いし、片側（陰極）をステンレス基板としてもよい。
本発明に係る電気化学的処理装置は、さらにガスケット９を介してスペーサー兼通水路１０及び隔膜１１が設けられていて、流水が図中下部から上部に向かって流れるように設置される。また、隔膜はフッ素系高分子膜等のイオン交換膜よりなるため選択透過性を有し、更にイオン交換膜内に固定されているイオンの放出効果により電解に伴うｐＨ変化を
抑制し電流効率の低下を抑えることができる。

（実施例１）
直径１００ｍｍφ、厚さ１ｍｍの円形のＮｂ板を基板として用い、導電性ダイヤモンド層を成膜した。前処理としてＮｂ基板表面に対して、サンドブラスト、研削、マイクロフライス、ラッピング、ウェットエッチング、プラズマエッチング、電解エッチングのいずれかの方法であらかじめ粗面化させた後、ダイヤモンド粉末を用いてスクラッチ処理を行い、さらにダイヤモンド粉末を分散させた溶液中での超音波処理を施し、種付け処理を行った。

この基板上に熱フィラメントＣＶＤ法によってダイヤモンドを成膜した。基板近傍にＷフィラメントを設置し、容器を真空排気した後に水素、メタンを導入し、所定の圧力とした後にフィラメントを加熱し、基板温度を調整してダイヤモンドを基板上に形成させた。成膜条件は、ガス圧１０〜１００Ｔｏｒｒ、水素流量を２０００ｓｃｃｍ、メタン流量を５〜１５０ｓｃｃｍの範囲とした。また、硼素源としてジボランガスを用いた。流量はメタンに対して、０．２〜１．０％の範囲の濃度で供給した。フィラメントの温度は１９００〜２２００℃とした。基板の温度は、７００〜１０００℃とした。
ダイヤモンドを基板上に選択的に形成させるために、Ｎｂ基板上にＭｏのマスクを置いて、成膜を行った。マスクパターンとしては、１個の開口部が３ｍｍφで、各開口部の中心の距離が５ｍｍとし、これが千鳥格子の島状に配置されたものを用いた。

このような方法によって、ダイヤモンドが連続していない（選択的）に形成されたＮｂ基板を得ることができた。この時にダイヤモンド膜の厚みは２．４〜１１２．３μｍとした。
また、マスクを用いずに基板全面にダイヤモンドを形成し、マスクを用いた場合との基板の反り、基板とダイヤモンド膜との密着性、電解時の耐剥離性を比較した。
表１に示すように、ダイヤモンド膜厚、連続部分の面積などを変えてダイヤモンド被覆基板を作製した。それぞれの成膜直後のダイヤモンド膜の剥離の様子、反りを測定した。その後、熱処理を行った。熱処理としては、大気雰囲気の管状炉を用い、４５０〜６５０℃にて、１５分から１５０分の処理を行った。

熱処理後の剥離の様子を確認し、電気分解試験を行い、電解時のダイヤモンド膜の耐剥離性を調べた。多くの基板において、熱処理後、ダイヤモンド膜が被覆されていない部分、すなわちＮｂ基板の部分が高抵抗化していることが確認された。この部分は元の金属光沢色から白くなっていた。この部分を後に元素分析した結果、酸化ニオブが含まれていることが確認された。
電解試験では電流密度を１．０Ａ／ｃｍ^２とした。電気化学的酸化処理は１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極を陽極、陰極の両方に使用した。電極同士は１０ｍｍ離して固定し、給電を行った。電解試験時間は試験１は２時間、試験２は２０時間行った。

試料１、２の比較では、ダイヤモンド膜厚が２．８μｍの試料１では、電解試験１の段階で全面に剥離しているのに対し、ダイヤモンド膜厚が３．１μｍの試料２は、電解試験１では、剥離は起こっていない。
試料３，４では、ダイヤモンド膜厚が１３．１μｍの試料３では、電解試験２において一部剥離が発生しているが、１５．８μｍの試料４では剥離は発生していない。
試料４〜１１では、いずれもダイヤモンド膜厚は１５μｍより大きく１００μｍよりも小さい。この範囲内のものは、いずれも電解試験１では剥離はみられない。電解試験２においては、ものによっては部分的な剥離が発生しているが、ブラスト処理のものでは剥離は発生していない。

試料１２は、ダイヤモンド膜厚が１１２．３μｍであるが、成膜後においてダイヤモンド膜に一部剥離が発生している。試料１３では、基板の粗さがＲａ０．０８μｍと、Ｒａ０．１μｍよりも小さくなっているが、成膜後の状態で一部剥離が発生している。
試料１４〜１７では、ダイヤモンド層が基板を全面に被覆しており、完全な連続膜となっている。これらの試料において膜厚が比較的薄い試料１４，１５では、成膜後には剥離が見られないが、電解試験１において全面に剥離が発生した。膜厚が１３．１μｍの試料１６では、成膜後には基板の一部において剥離が発生したが、電解試験２によって全面に剥離が発生した。
試料１７では、膜厚が１６．９μｍであるが、成膜後の状態でほぼ全面に渡って剥離が発生し、その後の工程に進めることができなかった。

試料１８〜２３では、選択的に成長させたダイヤモンド層の個々の選択成長部分の面積の大小と剥離との関連を調べた。選択部分面積が０．０８ｍｍ^２の試料１８では、電解試験１で一部剥離、電解試験２で全面に剥離するのに対し、選択部分面積が０．１２ｍｍ^２である試料１９では、電解試験１では剥離部は拡大せず、電解試験２でも拡大していない。
試料２０〜２３では、選択部分面積が０．５１から９５ｍｍ^２までのものであるが、いずれのものも、電解試験１，２の両方において剥離は発生していない。

試料２４では、ダイヤモンドの膜厚が１０６μｍとなっているが、この時は、成膜後に一部剥離が発生しており、電解試験を行っていない。
試料２５では、ダイヤモンド層が被覆されていない領域における基板表面を高抵抗化させるための熱処理として、処理温度を６５０℃で行っているが、ダイヤモンド膜そのものが大気中の酸素によってエッチングされ、大部分が剥離してしまった。
試料２６では、同様の処理において、６００℃にて処理時間を１５０分としたが、この時は、ダイヤモンド成膜部以外の高抵抗化した部分、すなわちＮｂが酸化されている部分が、ダイヤモンド成膜部下にまで横に広がり、ダイヤモンドとＮｂ基板界面までもが酸化されてしまうことによって、ダイヤモンド膜が剥離してしまっている部分が多く見られた。
試料２７では、５００℃で１２０分の処理を行っているが、前述のような熱処理に伴う剥離はなく、また、電解時にダイヤモンド成膜部以外の領域での泡が発生は認められず、電解後、ダイヤモンド成膜部以外の抵抗率は少なくとも１×１０^４Ω・ｃｍ以上であることが確認され、不動態となっていることが確認できた。また、マスクを使用して選択的にダイヤモンド膜を成膜した試料で、電解試験にて剥離が発生せず、熱処理を行った他の試料についても、試料２７と同様に抵抗率を測定し、好ましいものであることを確認した。

試料２８では、４５０℃にて６０分の処理を行った。また試料２９では５５０℃で５分の処理を行った。どちらも、ダイヤモンド成膜部以外の部分の高抵抗化処理の程度が足りなく、電解時においてこの部分で泡の発生、すなわち電流が流れることが確認された。電
解後、この部分は高抵抗化しておらず、不動態となっていないことが確認された。
試料３０〜３３は、Ｎｂの平板ではない基板を用いたものである。試料３０、試料３１は、Ｎｂのメッシュ状体基板、試料３２はＮｂの多孔体基板、試料３３はＮｂの不織布基板である。
試料３０と試料３１では、試料３０は、ダイヤモンド膜をマスクを使用してセグメント状に成膜し、前述のように不成膜部は、熱処理によって高抵抗化させている。

本発明に係るダイヤモンド被覆基板の一例を示す概略図である。 本発明に係るダイヤモンド被覆基板を得るための工程の一例を示す図である。 本発明に係るダイヤモンド被覆基板の別の一例を示す概略図である。 本発明に係る電気化学的処理装置の一例の側面を示す概念図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電性ダイヤモンド層
３ 高抵抗部
５ 電極
６ 給電板
７ 絶縁板
８ 装置外板
９ ガスケット
１０ スペーサー兼通水路
１１ 隔膜

Claims (21)

1. 基板および該基板に被覆した導電性ダイヤモンド層からなり、該導電性ダイヤモンド層を構成する導電性ダイヤモンドの連続している部分における最大面積が１μｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であり、かつ該基板の表面の粗さが、Ｒａ０．１μｍ以上Ｒａ１００μｍ以下であることを特徴とするダイヤモンド被覆基板。
2. 前記導電性ダイヤモンド層によって被覆される基板の材質が、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド被覆基板。
3. 前記導電性ダイヤモンドの連続している部分における最大面積が１００μｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド被覆基板。
4. 前記導電性ダイヤモンドの連続している部分における最大面積が０．１ｍｍ^２以上１００ｍｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド被覆基板。
5. 前記導電性ダイヤモンド層の厚みが３μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
6. 前記導電性ダイヤモンド層の厚みが１５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
7. 前記導電性ダイヤモンド層の被覆される側の基板表面の面積が、１０ｃｍ^２以上１００００ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
8. 前記導電性ダイヤモンド層が千鳥格子の島状に配列されて形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
9. 前記基板の表面が、物理的または化学的な処理を行うことで粗面化されたものであることを特徴とする請求項８に記載のダイヤモンド被覆基板。
10. 前記物理的な粗面化が、サンドブラスト、フライス加工、研削加工、ラッピング加工の中から少なくとも１つ以上の方法によって処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載のダイヤモンド被覆基板。
11. 前記化学的な粗面化が、ウェットエッチング、電解エッチング、プラズマエッチングの中から少なくとも１つ以上の方法によって処理されたものであることを特徴とする請求項９に記載のダイヤモンド被覆基板。
12. 前記導電性ダイヤモンド層によって被覆される基板が、メッシュ状に配列された貫通孔を有するメッシュ状体、多孔体、不織布のいずれかの構造であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
13. 前記ダイヤモンド被覆基板上に導電性ダイヤモンド層が被覆されていない領域における基板表面の抵抗率が、１０^４Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
14. 前記ダイヤモンド被覆基板上に導電性ダイヤモンド層が被覆されていない領域における基板表面が、該基板材料の酸化物を含むものであることを特徴とする請求項１〜１３のいず
    れか一に記載のダイヤモンド被覆基板。
15. 前記基板表面における抵抗率が１０^４Ω・ｃｍ以上である部分及び＼又は前記基板表面における酸化物を含む部分が、予め大気中または酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことによって高抵抗化及び＼又は基板表面における酸化物を含むものとなったことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のダイヤモンド被覆基板。
16. 前記熱処理が、大気中で５００℃〜６５０℃で１０分以上２時間以下行われたことを特徴とする請求項１５に記載のダイヤモンド被覆基板。
17. 請求項１〜１６のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板を用いた電気化学的処理用電極。
18. 請求項１７に記載の電極を用いた電気化学的処理装置。
19. 請求項１７に記載の電極又は１８に記載の電気化学的処理装置を用いることを特徴とする電気化学的処理方法。
20. 少なくとも、基板に導電性ダイヤモンド層を不連続に被覆する工程と、大気中又は酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことによって該導電性ダイヤモンド層の被覆されていない部分の基板表面を高抵抗化及び＼又は酸化物を含むものとする工程とを有することにより、請求項１〜１６のいずれか一に記載のダイヤモンド被覆基板の製造方法。
21. 前記熱処理が、大気中で５００℃〜６５０℃で１０分以上２時間以下行われることを特徴とする請求項２０に記載のダイヤモンド被覆基板の製造方法。