CN110184586A - 一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺 - Google Patents

一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其具体步骤如下：(1)、清洗：对衬体进行清洗；(2)、喷丸处理：利用喷丸机对清洗后的衬体进行喷丸处理；(3)、电化学氧化：将喷丸后的衬体浸润在电解池中进行氧化处理；(4)、种金刚石晶种：将氧化后的衬体浸入掺硼金刚石晶种液中；(5)、化学气相沉积：将种金刚石晶种后的衬体放置于热丝CVD腔室中。该高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺大大降低金刚石电极生产成本，提高了金刚石薄膜与钛衬体之间的结合力，延长了使用寿命长，制造工艺简单的同时提高量产效率。

Description

一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺
技术领域
本发明涉及电极技术领域，特别是涉及一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺。
背景技术
金刚石被认为是一种优秀的电极材料，这是因为金刚石具有优异的物理性能和良好的化学惰性，可以在极度复杂苛刻的环境下(例如：强酸碱环境)去除污水中的有机污染物。具有良好的导电性是电极材料的重要要求之一，但是，纯金刚石是一种良好的绝缘体。为了让金刚石导电，最常见的方法是硼掺杂。掺杂的硼原子进入金刚石晶格后，会使金刚石晶格发生畸变，从而改变金刚石能带结构，使电子能够顺利跃迁，因此掺硼金刚石具有良好导电性。实际生产中，化学气相沉积(CVD)是用于制造金刚石电极最常见的表面薄膜技术。其工作原理是在氢气气氛下将含碳气体在高温高压(HTHP)下激发分解，形成活性金刚石碳原子，并在衬体上沉积生长成金刚石。由于金刚石需要在高温高压的环境下生长，其所用的衬体需要具有如下特征：高熔点，优良的机械性能与金刚石薄膜相匹配的热膨胀系数。此外衬体还需具有金刚石的可生长性。例如：用铁或者无锈钢衬体上只能产生石墨，无法生长金刚石。因此可供选择的衬体很少。
现有技术中，金刚石电极最常见的衬体是导电硅(例如p-Si)衬体。然而硅具有易脆易碎性，因此只能生产小面积的硅基金刚石，从而极大限制了金刚石电极工业化大规模的运用。金属材料如钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)等衬体具有优良的导电性和机械韧性。但是其价格昂贵。钛(Ti)和钛合金以其高熔点、机械性能稳定、耐腐蚀性和良好的韧性等出色的性能而闻名。钛的市场价格仅仅是妮的五分之一左右，钽的七分之一左右。此外，除了钛板外，钛衬体还能是具有复杂形状的钛网，这大大扩大其可使用性的范围。然而，直接在钛衬体生长的掺硼金刚石薄膜容易脱落。这是由于钛衬体与金刚石薄膜之间的结合力小，导致金刚石薄膜容易脱落，因而电极的寿命下降。其重要原因是：1、钛的热膨胀系数远远大于金刚石薄膜热膨胀系数(在20℃时金刚石热膨胀系数为1.1×10-6/K；Ti 8.4-8.5×10-6/K)：金刚石薄膜与钛衬体具有很高的内应力；2、在CVD腔室的钛衬体在高温与氢气反应生成氢化钛，氢化钛具有易脆性，从而影响衬体和金刚石之间的结合强度；3、衬体表面粗糙度低，为了提高钛板可度层性，标准的CVD预处理方法是将钛衬体打磨抛光，该传统方法所得到的镀层表面平滑，无法利用机械锁紧机制防止金刚是薄膜滑移，因此在低粗糙度的衬体上所生长的金刚石薄膜更易脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低，生产效率高的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，解决传统工艺所生产的钛基金刚石电极的结合力差，寿命短，无法大面积生产等问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本申请公开了一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其具体步骤如下：
(1)、清洗：对衬体进行清洗；
(2)、喷丸处理：利用喷丸机对清洗后的衬体进行喷丸处理；
(3)、电化学氧化：将喷丸后的衬体浸润在电解池中进行氧化处理；
(4)、种金刚石晶种：将氧化后的衬体浸入掺硼金刚石晶种液中进行种金刚石晶种；
(5)、化学气相沉积：将种金刚石晶种后的衬体放置于热丝CVD腔室中进行化学气相沉积。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，步骤(1)中所述衬体的材质为钛或钛合金，所述衬体为网格状或板状结构。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，步骤(2)中所述喷丸处理的压力范围为1-10bar，所述喷丸处理中的喷丸为陶瓷颗粒，所述喷丸的粒径范围为1-2000μm。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，步骤(3)中所述氧化处理的时间范围为1-20min，所述衬体与所述电解池的正极相连，所述电解池中的电解液为中性或者是碱性电解液，所述电解池的负极为不锈钢电极或碳电极，所述电解池的电源为交流电源或直流电源，所述电解池的电压范围为25-285V，所述电解池的电流密度为0.01-500mA/cm-2。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠和硫酸钠溶液中的一种或多种。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，步骤(4)中所述掺硼金刚石晶种液放置于超声池中，所述衬体浸入所述掺硼金刚石晶种液中的时间范围为15-30min。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，步骤(5)中所述化学气相沉积的时间范围为30-480min，所述热丝CVD腔室内的压力范围为10-30mbar，所述热丝CVD腔室内的热丝为钽丝或钨丝，所述热丝CVD腔室内用于生长金刚石的气体为氢气、甲烷和三甲基硼烷。
优选的，在上述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺中，所述氢气的流量范围为300-800sccm，所述甲烷的流量范围为1-30sccm，所述三甲基硼烷的流量范围为1-30sccm。
与现有技术相比，本发明的优点在于：衬体进行了喷丸处理后，提高衬体表面宏观粗糙度，同时提高了衬体与掺硼金刚石的热膨胀系数匹配性，进而提高衬体与掺硼金刚石薄膜的结合力；衬体进行了氧化处理后，表面形成了一层具有纳微米级多孔二氧化钛层，该二氧化钛层一方面防止了氢化钛的生成，另一方面其独特的多孔结构提高了掺硼金刚石晶种密度，大大减少了后续化学气相沉积生长掺硼金刚石薄膜的时间；在化学气相沉积生长金刚石薄层期间，二氧化钛会转化为具有多孔微观结构碳化钛，确保钛基金刚石电极的导电性以及可工作性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1所示为本发明具体实施例中高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺的流程示意图。
图2所示为本发明具体实施例中掺硼金刚石薄膜电极的结构变化示意图。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
结合图1和图2所示，一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极制备工艺，包括的具体步骤如下：
(1)、清洗：对衬体进行清洗，首先，将衬体1进行滚刷清洗，随后将衬体1依次放入去离子水、氢氧化钠、丙酮溶液中分别进行超声清洗1-3min；
(2)、喷丸处理：选用粒径为1-2000μm的陶瓷喷丸，利用喷丸机在1-10bar的压力下对清洗后的衬体进行喷丸处理，喷丸亦可选用氧化铝或二氧化硅基喷丸；
(3)、电化学氧化：将喷丸后的衬体浸润在浓度为0.1M的磷酸钠电解池中进行氧化处理，衬体与电解池的电源正极相连，电解池的负极为不锈钢，电源选用直流电源，并控制电解池的电压范围在25-285V，电流密度范围在0.01-500mA/cm-2，电化学氧化时间1-10min，氧化后衬体表面会形成一层具有微纳米孔3的多孔二氧化钛层2，该二氧化钛层具有至少三个优势：第一，所形成的二氧化钛层可作为隔离层，断绝钛衬体与氢气的直接接触，从而防止有害氢化钛的形成；第二，该二氧化钛层具有微纳米孔3的多孔微观结构，孔径大小直径范围在20-5000nm，气孔率范围5-20％，该独特的微观多孔结构有助于捕获金刚石晶种，从而提高金刚石晶种密度，加快金刚石生长和成膜，另外，在热丝CVD腔室内高温含碳气体的气氛下，该二氧化钛转化为碳化钛层4，碳化钛具有良好的导电性，确保电极能够正常工作，同时该碳化钛层保留二氧化钛多孔的微观结构；第三，多孔微观提高衬体表面微观粗糙度，在热丝CVD腔室内，金刚石会进入孔中生长，从而与微纳米孔3形成机械锁扣效应，进一步提高掺硼金刚石薄膜5与衬体之间的结合力；
(4)、种金刚石：将氧化后的衬体浸入放置在超声池内的掺硼金刚石晶种液中进行种金刚石，超声工作时间15-30min，随后进行烘干；
(5)、化学气相沉积：将种金刚石后的衬体放置于热丝CVD腔室中进行时间为120min的化学气相沉积，其中，热丝CVD腔室内的压力为10mbar，热丝CVD腔室内的气体为流量为500sccm的氢气、流量为5sccm的甲烷和流量为5sccm的三甲基硼烷，热丝CVD腔室的热丝为钽丝，掺硼金刚石薄膜5生长在衬体上生长并将衬体表面全部覆盖，在此过程中，二氧化钛层2全部转化为具有微纳米孔3的多孔碳化钛层4。
综上所述，本发明所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，不使用硅基和贵金属基的衬体，降低成本并同时扩大了金刚石可实际应用性；喷丸处理可使衬体表面硬化，使衬体表面预先引入压应力，从而降低其热膨胀系数，同时喷丸处理能够提高衬体表面宏观粗糙度，其与掺硼金刚石薄膜可形成机械锁扣，防止金刚石滑移，从而提高衬体与掺硼金刚石薄膜的结合力；采用电化学氧化法可使衬体表面产生具有微孔的微观结构的二氧化钛层。在提高了微观粗糙度的同时由于阻止了氢气与钛衬体的直接接触而防止氢化钛的生成；经过化学沉积法后，二氧化钛层全部转化为碳化钛同时金刚石薄膜形成，保证了电极的导电性。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims (8)

1.一种高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：
(1)、清洗：对衬体进行清洗；
(2)、喷丸处理：利用喷丸机对清洗后的衬体进行喷丸处理；
(3)、电化学氧化：将喷丸后的衬体浸润在电解池中进行氧化处理；
(4)、种金刚石晶种：将氧化后的衬体浸入掺硼金刚石晶种液中进行种金刚石；
(5)、化学气相沉积：将种金刚石后的衬体放置于热丝CVD腔室中进行化学气相沉积。
2.根据权利要求1所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：步骤(1)中所述衬体的材质为钛或钛合金，所述衬体为网格状或板状结构。
3.根据权利要求1所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：步骤(2)中所述喷丸处理的压力范围为1-10bar，所述喷丸处理中的喷丸为陶瓷颗粒，所述喷丸的粒径范围为1-2000μm。
4.根据权利要求1所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：步骤(3)中所述电化学氧化的时间范围为1-20min，所述衬体与所述电解池的正极相连，所述电解池中的电解液为中性或者碱性电解液，所述电解池的负极为不锈钢电极或碳电极，所述电解池的电源为交流电源或直流电源，所述电解池的电压范围为25-285V，所述电解池的电流密度为0.01-500mA/cm-2。
5.根据权利要求4所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：所述电解液为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠和硫酸钠溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：步骤(4)中所述掺硼金刚石晶种液放置于超声池中，所述衬体浸入所述掺硼金刚石晶种液中的时间范围为15-30min。
7.根据权利要求1所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：步骤(5)中所述化学气相沉积的时间范围为30-480min，所述热丝CVD腔室内的压力范围为10-30mbar，所述热丝CVD腔室内的热丝为钽丝或钨丝，所述热丝CVD腔室内的气体为氢气、甲烷和三甲基硼烷。
8.根据权利要求7所述的高品质的钛基掺硼金刚石薄膜电极的制备工艺，其特征在于：所述氢气的流量范围为300-800sccm，所述甲烷的流量范围为1-30sccm，所述三甲基硼烷的流量范围为1-30sccm。
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