CN113445022B - 一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，对衬底进行打磨、清洗、干燥，置于金刚石微纳粉末的悬浊液中，使金刚石微纳颗粒在衬底表面形核；步骤2，将经过步骤1处理的衬底置于密闭的反应腔室，甲烷、硼源及氢气构成的混合气氛，达到预定温度时，反应室中气体分解或放电，同时在电磁场作用下，在基底上生长出掺硼金刚石薄膜；步骤3，以甲烷为原材料，同时向反应腔室内引入氮源和硼源，掺硼金刚石薄膜为基底外延生长硼氮共掺杂金刚石纳米片。本发明的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在高功率密度和超快速充放电上表现出优异的性能。

Description

一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及化学气相沉积技术领域，特别是涉及一种硼氮共掺杂金刚石纳米片-掺硼金刚石薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
金刚石是自然界硬度最高的材料，其由碳原子排列成四面体结构，碳原子之间以sp3杂化轨道与周围4个碳原子以共价键结合形成一种原子晶体，赋予了它优异的物理、化学等性质。而掺杂金刚石包括硼掺杂、氮掺杂甚至硼氮共掺杂的金刚石，会被赋予P型、N型半导体特性，表现出丰富的电学、电化学、光学、以及机械性能。
当这些掺杂金刚石尺寸缩小至纳米尺度，由于还具有了纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等在纳米电化学转换器、生物传感器、光学器件、以及储能器件上具有广阔的应用前景。
在金刚石表面形成纳米结构的常规制备工艺主要分为反应刻蚀法和化学气相沉积法等。其中，化学气相沉积法具有不使用催化剂、操作简单，薄膜厚度可控的优势。现有技术中无法通过简易的化学气相沉积法制备共掺硼氮金刚石纳米片，并且在制备过程中需要引入有毒源作为掺杂源，比如常用的硼源有甲硼烷、乙硼烷和三甲硼烷等气体硼源，具有很强的毒性，常用的氮源有吡啶、氨气等，都是潜在性有害掺杂源。除此之外，制备纳米片常用微波等离子体薄膜沉积系统(MPCVD)，必须要用到催化剂、比如常用的Fe、Au-Ge和镍等，制备步骤繁琐。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，对衬底进行打磨、清洗、干燥，置于金刚石微纳粉末的悬浊液中，使金刚石微纳颗粒在衬底表面形核；
步骤2，将经过步骤1处理的衬底置于密闭的反应腔室，甲烷、硼源及氢气构成的混合气氛，达到预定温度时，反应室中气体分解或放电，同时在电磁场作用下，在基底上生长出掺硼金刚石薄膜；
步骤3，以甲烷为原材料，同时向反应腔室内引入氮源和硼源，以掺硼金刚石薄膜作为基底外延生长硼氮共掺杂金刚石纳米片。
在上述技术方案中，所述步骤1中，选择钽片或者钛片作为衬底，用砂纸将其表面打磨预处理，去除表面杂质并打磨出均匀且方向一致的划痕，将处理后的基片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水清洗；
将清洗后的基片放入粒径在5～10nm的金刚石微纳粉末的悬浊液中，超声研磨50～75min，使金刚石微纳颗粒在基片表面形核，将形核处理后的基片在超纯水中超声清洗10～15min，并用烘烤灯将钽片拷干。
在上述技术方案中，所述金刚石微纳粉末的悬浊液为金刚石微纳粉末与丙酮、无水乙醇或超纯水混合而成，且悬浊液中金刚石微纳粉末含量1-3mg/mL。
在上述技术方案中，所述步骤2中，制备掺硼金刚石薄膜时，反应腔室中通入纯度均为99.999％的甲烷和氢气，甲烷流量为5-10mL min-1，氢气流量为280-350mL min-1；硼源为硼酸三甲脂，用无水乙醇和硼酸三甲脂混合，二者的体积比为(2-4):1，硼源由氢气携带鼓泡进入反应腔室中，携带硼源的氢气流量约为20～30mL min-1；腔室内气压约为4.9kPa～5.2kPa；反应腔室内灯丝通电以提供生长掺硼金刚石的温度，反应温度为850～950℃，生长时间5～8小时，制备出掺硼金刚石薄膜。
在上述技术方案中，所述步骤3中，调节甲烷流量至20～25mL min-1，氢气流量保持不变，携带硼源的氢气流量调到2～20mL min-1，引入氮气，氮气流量为2～20mL min-1，调节反应腔室压强在5-5.2kPa，加热温度为1000～1100℃，优选为1000～1050℃，给反应腔室内灯丝施加交流电，电压在9～10V，电流为115～120A；灯丝和基片之间施加了直流电场，此偏压电流控制在8～9A，偏压维持到210～220V，保持5～10min使电场参数稳定，生长时间为10～40min，在掺硼金刚石薄膜上直接制备硼氮共掺的纳米金刚石片。
在上述技术方案中，所述制备方法还包括步骤4，关闭气瓶开关，关闭水循环系统，关闭总电源，等待冷却，待冷却2～4h后打开反应室放气，打开反应室，取出钽片，最终获得硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜。
本发明的另一方面，通过所述制备方法得到的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜。
在上述技术方案中，所述掺硼金刚石薄膜的厚度为8-10μm，硼氮共掺杂金刚石纳米片的厚度为200-400nm，硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的比表面积为200-500m2g-1。
本发明的另一方面，还包括所述硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜作为电极的应用。所述硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜可应用于新能源汽车和航空航天领域的电子器件中。
在上述技术方案中，硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极的面积比电容达到10-30mF/cm-2，电阻为15-30Ω/cm2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明涉及了一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的制备方法，以液体硼源和氮气作为掺杂源，采用热丝化学气相沉积法制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜。所制备的电极在高功率密度和超快速充放电上表现出优异的性能，主要应用在新能源汽车和航空航天领域的电子器件开发上。
2.本发明制备方法简单，一步法制备，制备过程无需使用催化剂，引入的掺杂源均无毒，降低了实验风险，使实验更加简单安全。先在衬底上生长掺硼金刚石薄膜，该薄膜为硼氮共掺杂金刚石纳米片提供生长基底，硼氮共掺杂金刚石纳米片的生长对温度和碳源浓度的要求很高，甲烷流量需控制在20～25mL min-1，当甲烷的流量过低，比如在6mL min-1时，表面刻蚀，当甲烷的流量过高，比如在30mL min-1以上时，直接生长形成石墨烯。温度需严格控制在1000-1050℃，直接在衬底上生长纳米片，很难达到该温度，难以满足其制备工艺。但利用掺硼金刚石薄膜作为基底，即可比较容易的得到纳米片，并进一步优化纳米片的性能。
3.本发明采用化学气相沉积法制备，在掺硼金刚石薄膜表面上实现了大面积生长硼氮共掺杂金刚石纳米片，并且品质比较好，成本低，操作简单，工艺成熟。
4.本发明硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极结合了掺硼金刚石和掺氮金刚石的共同优点，拥有良好的导电性(阻抗小，低至27.5Ω/cm2)、高电化学活性、大的比表面积(可达到22.2544mF/cm-2)，以及优异的机械结构稳定性(金刚石本身的高稳定性)，在电化学传感、电化学储能与转化(充放电速度快0.5s内，图21)等领域表现出色。
5.本发明的电极纳米片具有纳米级别的尺寸，所以有利于电子的移动和扩散，在原本属于本征半导体的材料并不导电，通过引入硼和氮的掺杂改变了原子内部的结构，属于替位式掺杂，从而改变材料的导电性，获得较好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明制备电极设备外观照片。
图2为本发明所用设备腔室内部照片。
图3为本发明所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜。
图4为实施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在50K倍数下的表面SEM照片。
图5为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在5K倍数下的表面SEM照片。
图6为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在50K倍数下的截面SEM照片。
图7为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在5K倍数下的截面SEM照片。
图8为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在200nm倍数下的TEM照片。
图9为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在50nm倍数下的TEM照片。
图10为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在20nm倍数下的的mapping扫描图。
图11为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的B元素的mapping扫描图。
图12为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的C元素的mapping扫描图。
图13为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的N元素的mapping扫描图。
图14为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的O元素的mapping扫描图。
图15为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的Raman分析图。
图16为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的xrd分析图。
图17为施例2所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在50K倍数下的表面SEM照片。
图18为施例2所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在5K倍数。
图19为施例3所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在50K倍数下的表面SEM照片。
图20为施例3所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜在5K倍数。
图21为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极在电化学工作站用循环伏安法测得扫速变化图。
图22为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极在电化学工作站用恒流充放电测得GCD电位变化图。
图23为施例1所制备硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极在电化学工作站测得阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
下述实施例中的药品购买源如下：
钽片购买自清源金属有限公司；无水乙醇购买自高斯达纳米材料设备有限公司；
下述实施例中所涉及仪器及型号如下：
电子辅助热丝化学气相沉积系统(EA-HFCVD)(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司)；电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)
一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，选择钽片(20mm×10mm×1mm)作为衬底，用粗糙度为220目(μm)砂纸将其表面打磨预处理，去除表面杂质并打磨出均匀且方向一致的划痕，将处理后的基片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中各超声清洗10min；
将清洗后的基片放入粒径在5nm～10nm的金刚石微纳粉末的悬浊液中，超声研磨50min，使金刚石微纳颗粒在基片表面形核，将形核处理后的基片在超纯水中超声清洗10min，并用烘烤灯将钽片拷干，其中，金刚石微纳粉末的悬浊液为金刚石微纳粉末与丙酮、无水乙醇或超纯水混合而成，且悬浊液中金刚石微纳粉末含量约为1mg/mL。
步骤2，将吹干后的基片放入电子辅助热丝化学气相沉积设备的反应腔室中的样品台上,开启设备；
反应腔室中通入纯度均为99.999％的甲烷和氢气,二者流量为6mL min-1和300mLmin-1；硼源为硼酸三甲脂,用无水乙醇和硼酸三甲脂混合,二者的体积比为3:1,硼源由氢气携带鼓泡进入反应腔室中,携带硼源的氢气流量约为20mL min-1；腔室内气压约为4.9kPa～5.2kPa；生长掺硼金刚石的温度约为900℃，生长时间5小时，制备出掺硼金刚石薄膜；
步骤3，接着，把控制甲烷流量的旋钮由6mL min-1调节到20mL min-1，氢气流量保持不变，具体值为300mL min-1，把控制硼源流量的旋钮由20mL min-1下调到2mL min-1；
打开氮气瓶控制阀门，引入氮气，调节氮气流量旋钮为2mL min-1；
调节真空泵控制阀门开关，保持反应室压强在5kPa-5.2kPa；
通过红外测温枪测出样品的温度，微调样品升降台，控制样品与灯丝的距离，灯丝稳定温度在1050℃；
灯丝施加了交流电，调节灯丝电压在9V，电流约为115A；灯丝和基片之间施加了直流电场，此偏压电流控制在9A,此时，偏压维持到220V，保持5min使电场参数稳定，样品台温度控制在950℃；
开始计时，生长时间为30min，在掺硼金刚石薄膜上直接制备硼氮共掺的纳米金刚石片。
步骤4，关闭气瓶开关，关闭水循环系统，关闭总电源，等待冷却，待冷却3h后打开反应室放气旋钮，打开反应室，取出钽片，最终获得硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极。
实施例2
其他条件与实施例1相同，步骤3中的生长时间更改为40min。
实施例3
其他条件与实施例1相同，步骤3中的生长时间更改为15min。
实施例1-实施例3的条件参数
Figure BDA0003137298120000061
实施例4
图1为电子辅助热丝化学气相沉积系统，它是由水循环制冷系统、直流偏压电源系统、总电源控制柜、真空沉积腔室、交流灯丝电源系统组成。其中水循环制冷系统起到降温作用，在实验过程中起到保护设备和降低实验意外风险等作用；直流偏压电源系统主要是为了提供电场作用，提高成膜的速度和质量；总电源控制柜包含流量控制仪、真空计、机械泵开关等；交流灯丝电源系统主要是为给灯丝提供电流，使其给反应腔室提供温度。
图2为真空沉积腔室内部结构图，它主要由气体通入口，挂灯丝的反应铜架及底片构成。
图3为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜实物照片，可以看出表面呈浅黑色，正是硼氮共掺金刚石纳米片的显著特点。
图4、5、17、18、19、20为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极分别在5万倍和5千倍的表面形貌，在5万倍的形貌图发现很多片状的结构，随着时间的生长，金刚石纳米片逐渐变大，也越来越密集。该结构正是硼氮共掺金刚石纳米片，数量均匀，说明该结构品质较好。
图6、7为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极分别在5万倍和5千倍的截面形貌。从图中可直观看到电极由两层膜组成；从微观角度，金刚石的尺寸明显比纳米片大，两者的厚度也可以清晰可见。
图8、9为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极分别在200nm和50nm的TEM图，从图中看出有明显的片状结构，比较薄，完全符合金刚石的结构特点。
图10为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极的mapping扫描图。指随机的一个区域，元素的分布及含量分别在图11、12、13、14中有体现。
图11、12、13、14为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极的B、C、N、O元素的mapping扫描图，从图中发现明显有掺杂元素在金刚石成分中。
图15为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极的Raman光谱分析图。该Raman谱中明显D谱带的一个突出峰在1350cm–1左右，这与无序的sp3杂化碳有关，1584cm–1附近的G谱带与sp2键合碳的E 2g声子模相关，2700cm–1左右的2D倍频峰源于二次过程。而且D峰的高度高于G峰，表明该结构主要为金刚石成分，品质较好。
图16为硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极的XRD光谱分析图。从图中发现，在衍射角为44.2°和75.7°时，有一个明显的峰值，次峰值为金刚石的晶面特征峰。
图21为实例1所得硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极、铂片和氯化银电极作为三电极体系，将3mol/L NaCl溶液作为电解液，在电化学工作站中以循环伏安法测扫速变化，扫速范围为10～5000mV/s。从图中可以看出扫速越大，图形面积越大，而且扫速能测到5000mV/s时，说明此电极具有高活性表面积，面积比电容达到22.2544mF/cm-2。
图22为实例1所得硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜电极作为阳极和阴极，构建成对称性电容器装置，以氯化钠/羧甲基纤维素钠(NaCl/CMC)作为凝胶电解质，并使用MPF 30AC-100型无纺布隔膜(面密度为30g m-2，厚度为100μm)将两个电极隔开。在电化学工作站中用恒流充放电(GCD)法测试电位变化，在电流为1mAcm-2时，电势窗口范围高达3V。另外，还可以看到本发明的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜充放电时间快，只需零点几秒。
图23为该电极的阻抗图，在电化学工作站中测试，以3mol/L NaCl溶液作为电解液，从图中可看出曲线尾部角度在45°左右，通过计算电解液-电极界面的电荷转移电阻为27.5Ω/cm2，说明该电极的阻抗较小，导电性能较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，对衬底进行打磨、清洗、干燥，置于金刚石微纳粉末的悬浊液中，使金刚石微纳颗粒在衬底表面形核；
步骤2，将经过步骤1处理的衬底置于密闭的反应腔室，反应腔室内为甲烷、硼源及氢气构成的混合气氛，达到预定温度时，反应室中气体分解，同时在电磁场作用下，在基底上生长出掺硼金刚石薄膜；所述步骤2中，制备掺硼金刚石薄膜时，反应腔室中通入纯度均为99.999%的甲烷和氢气，甲烷流量为5-10mL min-1，氢气流量为280-350mL min-1；硼源为硼酸三甲脂，用无水乙醇和硼酸三甲脂混合，二者的体积比为（2-4）:1，硼源由氢气携带鼓泡进入反应腔室中，携带硼源的氢气流量为20～30 mL min-1；腔室内气压为4.9 kPa～5.2kPa；反应腔室内灯丝通电以提供生长掺硼金刚石的温度，反应温度为850～950℃，生长时间5～8小时，制备出掺硼金刚石薄膜；
步骤3，以甲烷为原材料，同时向反应腔室内引入氮源和硼源，以所述掺硼金刚石薄膜作为基底外延生长硼氮共掺杂金刚石纳米片，所述步骤3中，调节甲烷流量至20～25 mLmin-1，氢气流量保持不变，携带硼源的氢气流量调到2～20 mL min-1，引入氮气，氮气流量为2～20 mL min-1，调节反应腔室压强在5-5.2 kPa，加热温度为1000～1100℃，给反应腔室内灯丝施加交流电，电压在9～10 V，电流为115～120 A；灯丝和基片之间施加了直流电场，此偏压电流控制在8～9 A，偏压维持到210～220 V，保持 5～10 min使电场参数稳定，生长时间为10～40 min，在掺硼金刚石薄膜上直接制备硼氮共掺的纳米金刚石片；
步骤4，关闭气瓶开关，关闭水循环系统，关闭总电源，等待冷却，冷却2～4 h后打开反应室放气，打开反应室，取出最终获得的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，选择钽片或者钛片作为衬底，用砂纸将其表面打磨预处理，去除表面杂质并打磨出均匀且方向一致的划痕，将处理后的基片依次在超纯水、无水乙醇、超纯水中清洗；
将清洗后的基片放入粒径在5～10nm的金刚石微纳粉末的悬浊液中，超声研磨50～75min，使金刚石微纳颗粒在基片表面形核，将形核处理后的基片在超纯水中超声清洗10～15min，并用烘烤灯将钽片或者钛片拷干。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金刚石微纳粉末的悬浊液由金刚石微纳粉末与丙酮、无水乙醇或超纯水混合而成，且悬浊液中金刚石微纳粉末含量1-3 mg/mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的加热温度为1000～1050℃。
5.通过如权利要求1-4中任一项所述制备方法得到的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜。
6.如权利要求5所述的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜，其特征在于，掺硼金刚石薄膜的厚度为8-10μm，硼氮共掺杂金刚石纳米片的厚度为200-400nm，硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜的比表面积为200-500m2g-1。
7.如权利要求5所述的硼氮共掺杂金刚石纳米片/掺硼金刚石薄膜作为电极的应用。
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