CN114620813A - 一种处理重金属络合物废水的电化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理重金属络合物废水的电化学方法，属于电化学处理废水领域。本发明的处理重金属络合物废水的电化学方法，包括以下步骤：(1)在电解池中加入重金属络合物废水溶液和电解质溶液，得到混合溶液；所述电解质溶液为NaCl电解质溶液；(2)将掺硼金刚石电极、辅助电极以及参比电极分别放入步骤(1)混合溶液的电解池中，以电化学工作站形式连接形成三电极体系，利用掺硼金刚石电极原位产生的羟基自由基和含氯自由基使重金属络合物破络、降解，清除废水中的重金属络合物，同时重金属离子在辅助电极进行化学沉积回收。该方法简单方便、条件可控且能够用于重金属络合物废水的规模化处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理重金属络合物废水的电化学方法，属于电化学废水处理领域。
背景技术
众所周知，废水处理一直是环保工作者关注的问题之一，尤其是水体中的重金属污染。随着半 导体电镀行业的快速发展，电镀废水中存在大量的重金属(包括Cu、Ni、Cr等)，而这些重金属又 倾向与各个行业广泛应用的乙二胺四乙酸(EDTA)等络合剂(CA)结合，形成重金属络合物，进 而大大增加了废水处理的难度。
高级氧化技术(AOPs)是利用具备很强的氧化能力的物质将废水中的有机污染物以及重金属 络合物进行氧化，起到降解、清除污染物的效果。在高级氧化技术中，羟基自由基(·OH)作为一 种较强的氧化剂，能以扩散限制的速度氧化各种有机污染物，使得人们对其在废水处理等领域极为 关注。
掺硼金刚石(BDD)电极材料由于其具有较强的催化活性和化学惰性，具有很大的析氧过电位 (1.3V)，而且BDD电极表面吸附氧活性强，结合能达到532.37eV，并且表面吸附层较薄，使产 生的·OH形态更自由化，通常作为产生·OH的电极材料用于废水的处理。
·OH的电化学形成相对于现有技术中废水净化方法具有许多优点，不需要额外添加任何处理试 剂，但·OH的产生往往会受到严格的条件限制，如电极材料、电极电位、电流密度、溶液pH、电 解介质、电化学池设计等，进而会使其在废水规模化处理应用中受限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理重金属络合物废水的电化学方法，利用掺硼金刚石电极原位产 生羟基自由基和含氯自由基，使得废水中重金属络合物在两类强氧化性自由基的相互配合下高效破 络、降解，同时回收重金属；该方法简单方便、条件可控且能够用于重金属络合物废水的规模化处 理。
为了实现上述目的，本发明的处理重金属络合物废水的电化学方法所采用的技术方案具体包括 以下步骤：
(1)在电解池中加入重金属络合物废水溶液和电解质溶液，得到混合溶液；所述电解质溶液 为NaCl电解质溶液；
(2)将掺硼金刚石电极、辅助电极以及参比电极分别放入步骤(1)混合溶液的电解池中，以 电化学工作站形式连接形成三电极体系，利用掺硼金刚石电极原位产生的羟基自由基和含氯自由基 使重金属络合物破络、降解，同时重金属离子在辅助电极进行化学沉积回收。
本发明的处理重金属络合物废水的电化学方法，以NaCl为电解质溶液，一方面作为电解质导 电溶液，在电化学工作过程中起主要导电作用；另一方面，在掺硼金刚石(BDD)高活性催化作用 下原位生成含氯自由基。在重金属络合物废水处理过程中，BDD电极通过高活性催化水原位产生 强氧化性的羟基自由基(·OH)和氯离子原位产生含氯自由基(·Cl、Cl2 ·-和ClO·)，使得废水中的 重金属络合物在两类自由基协同配合下快速破络、降解，不仅达到高效去除废水中重金属络合物的 目的，而且重金属离子还能被置换到辅助电极，在辅助电极表面化学沉积进行回收。
下述为BDD工作电极催化产生羟基自由基和含氯自由基的原理过程：
H2O→H2O++e-
H2O+→·OH+H+
BDD+H2O→BDD(·OH)+H++e-
BDD(·OH)+Cl-→BDD+Cl·+OH-
Cl-+Cl·→Cl2 ·-
2Cl-→Cl2+2e-
Cl2+H2O→HOCl+Cl-+H+
OCl-+·OH→ClO·+OH-
进一步地，所述重金属络合物废水为Ni-EDTA废水、Cu-EDTA废水、Cr-EDTA废水中的任意 一种或多种；优选地，所述重金属络合物废水为Ni-EDTA废水。
BDD工作电极催化活性的高低直接影响自由基的产生情况，进而影响重金属络合物废水的处 理效果，为了更好的清除重金属络合物废水中重金属络合物，达到较好的处理效果；优选地，所述 步骤(2)中掺硼金刚石电极是由以下步骤制备而成：
(1)将具有111晶面的多晶硅基片，用1μm的金刚石粉打磨，然后分别用丙酮和去离子水超 声清洗，去除表面油污、烘干；随后，在种晶液进行超声处理，完成后将样品烘干，得预处理过的 基片；所述种晶液为5g金刚石纳米粉和20mL乙醇充分混合得到的悬浊液；
(2)打开CVD设备排气阀，将腔体内压力升至常压，打开腔体，将步骤(1)得到的预处理过 的基片放在样品台，调整位置，关闭腔体；抽真空，之后进行预热；然后打开氢气进气，直至腔体 内等离子体稳定，再打开甲烷开关，甲烷与氢气的比例为1:99，通入掺杂气体三甲基硼，用于掺硼 金刚石的生长；
(3)待步骤(2)掺硼金刚石生长完成后，仅保持氢气通入，当腔体内压强降至0.7kpa，关 闭高压和低压开关，直至降至室温，关闭氢气，得到掺硼金刚石材料。
BDD作为工作电极，具有宽的电化学窗口、较低的背景电流以及双电层电容，析氧电位在+2.3V vs Ag/AgCl，析氢电位在-1.25V vs Ag/AgCl，BDD电极性质有利于活性自由基的产生，表现为较 高的催化活性。
进一步地，所述参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极。
进一步地，所述辅助电极为Pt电极、Ti电极或不锈钢电极的任意一种。
在电化学处理重金属络合物废水过程中，废水中重金属络合物的浓度会直接影响重金属络合物 的去除效果，为了更彻底的清除重金属络合物废水中Ni-EDTA；优选地，所述重金属络合物废水 的浓度为0.05～0.5mM；进一步优选地，所述重金属络合物废水的浓度为0.1mM。
NaCl作为电解质溶液，随着浓度的增大，电导率会不断上升，但太高又会造成饱和，优选 地，所述NaCl电解质溶液的浓度为50～100mM；进一步优选地，所述NaCl电解质溶液的浓度 为50mM。
电流密度控制电化学反应性和反应速率，最终决定反应过程的效率；通常来说，增加电流密度 往往会加快电极间电子转移的速率，加快自由基的产生速率，使自由基破坏重金属络合物间的络合 键，促进破络、降解；优选地，所述电化学工作站采用的电流密度为1～10mA cm-2；进一步优选 地，所述电化学工作站采用的电流密度为10mA cm-2。
电解池混合溶液中的氯离子不仅能够产生含氯自由基(·Cl、Cl2 ·-和ClO·)，还存在被羟基自由 基氧化形成ClO2 -、ClO3 -和ClO4 -副产物的情况，进而造成含氯自由基和羟基自由基的减少，影响重 金属络合物的降解效率。
副反应：Cl-→ClO-→ClO2 -→ClO3 -→ClO4 -
ClO-+2·OH→ClO3 -+2H++2e-
ClO3 -+·OH→ClO4 -+H++e-
为了进一步提高对重金属络合物废水中重金属络合物的清除效果，使其能够产业规模化应用， 需要对溶液中的副反应进行控制。利用NaOH溶液和HCl溶液调节电解池中混合溶液的pH值，使 溶液中氢离子的浓度增大，进而有效控制副反应的发生，减少含氯自由基和·OH的消耗；优选地， 所述步骤(1)中混合溶液的pH值为3.5～6。
附图说明
图1为本发明BDD电极表面SEM图；
图2为本发明BDD电极的电化学表征图；
图3为不同电解质对废水中Ni-EDTA降解的影响；
图4为含氯自由基对废水中Ni-EDTA降解的影响；
图5为不同电流密度对废水中Ni-EDTA降解的影响；
图6为不同pH值条件下，废水中Ni-EDTA降解以及Ni的回收率随处理时间的变化情况；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
本发明的一种处理重金属废水的电化学方法，适用于Ni-EDTA废水、Cu-EDTA废水、Cr- EDTA废水中的任意一种或多种；优选地，所述重金属络合物废水的浓度为0.05～0.5mM；所述 NaCl电解质溶液的浓度为50～100mM；在此浓度范围内都能达到相同的技术效果；下面仅以Ni- EDTA废水，Ni-EDTA废水的浓度为0.1mM，NaCl电解质溶液的浓度为50mM为例，说明具体 实施方法：
1.掺硼金刚石阳极的制备
采用微波等离子体化学气相沉积法，具体步骤如下：
(1)将具有111晶面的多晶硅(P-Si)基片用1μm的金刚石粉打磨25min，然后分别用丙酮 和去离子水超声清洗5min，去除表面油污、烘干；随后，将其进行超声种晶处理、烘干，得到预 处理过的基片；种晶液为5g金刚石纳米粉和20mL乙醇充分混合得到的悬浊液；超声种晶10 min；
(2)打开CVD设备排气阀，将腔体内压力升至常压，打开腔体，将步骤(1)得到的预处理 过的基片放在样品台，调整位置，关闭腔体；打开机械泵抽真空，之后开启低压开关进行预热，沉 积温度为600摄氏度；打开氢气进气，开启高压电源，调整三销钉，沉积气压为5.4kpa，使反射 值最小2.33左右。辉光呈紫色则正常，直至等离子体稳定，然后打开甲烷开关，甲烷与氢气的比 例1:99，通入5ppm的掺杂气体三甲基硼，混合气体流量5L/min，并调节功率和压强至金刚石生 长。
(3)待步骤(2)掺硼金刚石制作成功后，依次关闭生长气体阀门，仅保持氢气通入，当腔体 内压强降至0.7kpa，关闭高压和低压开关，直至降至室温，关闭氢气，得到掺硼金刚石材料。
2.掺硼金刚石材料表征
用扫描电镜对制备的BDD电极材料进行表面形貌表征，具体可参照GB/T 16594-2008关于微 米级长度的扫描电镜使用方法，详见附图1；图1分别表示的是30微米(a)与5微米(b)的电 极图像，可以发现电极表面凹凸度非常整齐，提供的活性表面积很大，有利于提供更多的反应活性 位点。
之后是对BDD电极进行电化学表征，详见附图2；图2(a)的LSV曲线表明，该电极的析氧 电位达到2.3V vs Ag/AgCl，表现出掺硼金刚石该有的高析氧电位；从图2(b)可知，该电极的电 荷转移电阻大约200欧姆，电子转移阻力小，有利于节省能耗；关于图2(c)掺硼金刚石具有宽 的电化学窗口，判断标准是电流密度在正负5mA之间对应的电位范围，大约3V左右，说明在很 宽的反应电位反应能节省降解能耗；从图2(d)可知，CV曲线的矩形表示电解液离子在电极表面 吸附和脱附过程所引起的双电层电容，此掺硼金刚石电极具有较低的双电层电容，有利于降低电极 噪声。
上述结果表明：所制备的掺硼金刚石具有宽的电化学窗口(3V左右)、低的背景电流以及很 低的双电层电容，析氧电位在+2.3V vs Ag/AgCl，析氢电位在-1.25V vs Ag/AgCl，具有较高的催化 氧化效率，有利于催化活性自由基的产生，能作为电极材料用于电化学废水处理。
3.Ni-EDTA模拟废水制备
用六水合氯化镍NiCl2.6H2O与乙二胺四乙酸二钠Na2EDTA通过等摩尔比配制浓度为 0.05～0.5mM/L的低浓度Ni-EDTA模拟废水。
4.自由基检测方法
采用完全捕获法和竞争动力学法。
实施例1
(1)在电解池中加入浓度为0.1mM/L的Ni-EDTA废水溶液和浓度为50mM/L的NaCl电解质 溶液总计100ml，得到混合溶液，溶液的初始pH值为6；
(2)将制备得到的掺硼金刚石电极、Pt辅助电极以及Ag/AgCl参比电极分别放入步骤(1) 的电解池中，通过电化学工作站连接形成三电极体系，电化学工作站采用的电流密度为10mA cm-2；利用掺硼金刚石电极原位产生的羟基自由基和含氯自由基使Ni-EDTA破络、降解，同时Ni离 子在Pt辅助电极进行化学沉积回收。
实施例2
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电化学工作站采用的电流密度为1mA cm-2。
实施例3
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电化学工作站采用的电流密度为5mA cm-2。
实施例4
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电解池混合液中的pH值为3.5。
实施例5
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电解池混合液中的pH值为9。
实施例6
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电解池混合液中的pH值为11。
对比例1
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电解池中的电解质为Na2SO4溶液。
对比例2
具体实施方式同实施例1，区别仅在于电解池中的电解质为NaClO4溶液。
实验结果如下：
1.探究不同电解质对废水中Ni-EDTA降解的影响
分别监测实施例1、对比例1和对比例2废水中Ni-EDTA降解率随处理时间的变化情况，详 见附图3。
从图3可以看出：随着处理时间的增加，Ni-EDTA残留率在不断的减小，说明废水中Ni- EDTA在不断的减少；尤其是实施例1中，Ni-EDTA残留率变化速度更快，说明降解效率更高，明 显优于对比例1和对比例2。在处理140min时，实施例1废水中Ni-EDTA的残留率接近于零，废 水溶液中几乎没有Ni-EDTA残留，而对比例1和对比例2废水中Ni-EDTA的残留率仍然高于 20％，说明对比例1和对比例2对废水中Ni-EDTA降解效果较差。上述结果表明，采用NaCl溶液 作为电解质溶液对废水中Ni-EDTA降解效果更佳，实施例1中存在含氯自由基对降解废水中Ni- EDTA发挥积极的作用。
在电化学降解污染物的过程中Na2SO4通常作为电解质溶液被广泛使用，Na2SO4会生成高氧 化电位的硫酸根自由基，对污染物的降解具有较好的效果。而由上述结果可知，在对Ni-EDTA废 水的处理过程中，采用Na2SO4作为电解质溶液(对比例2)对Ni-EDTA降解速率和效果不如氯化 钠电解质溶液(实施例1)；虽然硫酸根自由基的氧化电位高于含氯自由基，但含氯自由基的产生 速率快，提供的活性位点多于硫酸根自由基，这就导致含氯自由基的降解效果比较好。说明氯化钠 电解液产生了含氯自由基。
2.自由基淬灭实验的测定
叔丁醇(TBA)作为羟基自由基捕获剂，可以对溶液中产生的羟基自由基进行捕获，为了探 明体系中除羟基自由基起到降解作用外，是否还有其他自由基起到作用。通过自由基捕获剂与Ni- EDTA竞争羟基自由基的反应来剔除体系中羟基自由基对Ni-EDTA降解的影响。
以实施例1条件构建电化学反应站，加入不同浓度的TBA(0mM、50mM、100mM)，探究含氯自由基对废水中Ni-EDTA降解的影响，结果详见附图4(a)。
从图4(a)中可以看出，分别加入50mM、100mM的TBA时，废水中Ni-EDTA降解速率明显下降，并且TBA浓度越大，降解速率越慢，降解效果越差；说明溶液中的羟基自由基确实被消 耗，但在TBA较大浓度时(羟基自由基能与TBA首先发生反应而不用于与Ni-EDTA降解作用)， 溶液中的Ni-EDTA仍能被降解，证明羟基自由基并不是唯一降解Ni-EDTA的自由基种类，可能是 含氯自由基起到降解作用。
接着继续研究了苯甲酸(BA)/叔丁醇(TBA)与Ni-EDTA共存的竞争动力学体系，苯甲酸 (BA)作为自由基捕获剂，与羟基自由基和含氯自由基均能发生反应。具体以实施例1条件构建 电化学反应站，设置不同组合的自由基捕剂(①2mM的BA；②25mM(TBA)+2mM(BA)；③50 mM(TBA)+2mM(BA))，详见附图4(b)。
从图4(b)可知，当溶液只外加BA时，废水溶液中Ni-EDTA残留量大约45％，说明，BA进入 溶液优先结合了自由基，减少了自由基对Ni-EDTA的降解；但当BA和TBA都按一定浓度加入 时，Ni-EDTA的残留量从45％升高到80％左右，说明TBA的加入在对羟基自由基的争夺当中占据 优势，而BA则进行对氯自由基的争夺，使得两种自由基作用于Ni-EDTA的降解就少之又少，使 得降解率不到20％，与图4(a)中加入TBA 50mM/L时降解率达到80％左右形成鲜明的对比，间 接说明含氯自由基在降解过程中发挥了积极的作用，导致对其进行捕获后，Ni-EDTA降解非常 差。
3.探究不同电流密度对废水中Ni-EDTA降解的影响
分别监测实施例1、实施例2和实施例3废水中Ni-EDTA残留率随处理时间的变化情况，结 果见附图5。
从图5中的结果可以看出：随着处理时间的增加，废水中Ni-EDTA残留率在不断降低，说明 废水中Ni-EDTA在不断破络、降解；尤其是实施例1中，在处理140min时，实施例1废水中Ni- EDTA的残留量接近于零，几乎达到全部降解，而实施例2和实施例3废水中Ni-EDTA的残留率 仍然达到10％左右，降解效果不如实施例1好。
4.探究不同pH对废水中Ni-EDTA降解的影响
分别监测实施例1、实施例4、实施例5和实施例6废水中Ni-EDTA残留率以及Ni的回收率 随处理时间的变化情况，结果详见附图6。
从图6中的结果可以看出：随着处理时间的增加，废水中Ni-EDTA残留率在不断下降，废水 Ni的回收率不断升高，说明不同pH条件下均能达到对Ni-EDTA降解的效果；尤其是实施例1 (pH＝6)和实施例4(pH＝3.5)中，在处理140min时，实施例4废水中Ni-EDTA的残留量为 零，说明废水中的Ni-EDTA全部降解，实施例1废水中Ni-EDTA的残留率也较低，说明对废水中 的Ni-EDTA降解也比较彻底。而实施例5和实施例6废水中残留的Ni-EDTA的残留率分别为20％ 左右和60％左右，废水溶液中存在大量的Ni-EDTA残留，表明废水溶液中pH值越大，Ni-EDTA 降解效果越不好。
说明当溶液中pH值升高时，由于羟基自由基的强氧化性，使得工作电极原位产生的含氯自由 基与羟基自由基发生反应，生成更高价态的氯氧化合物，高价态氯氧化合物在Ni-EDTA废水中起 消极作用；一方面消耗含氯自由基和羟基自由基强氧化剂；另一方面也带来了新的污染。因此，在 控制电解池溶液pH值为3.5～6时，对废水中Ni-EDTA处理效果更优。
上述实验结果表明，采用本发明的处理重金属络合物废水的电化学方法，用于处理Ni-EDTA 废水，BDD工作电极能够原位产生高氧化活性的羟基自由基和含氯自由基，废水中的Ni-EDTA在 两类高活性自由基的相互协同作用下快速破络，降解，不仅达到高效去除废水中Ni-EDTA的目 的，还能够使重金属Ni被置换到辅助电极进行化学沉积回收。本申请的处理重金属络合物废水的 电化学方法，简单方便、条件可控，能够用于重金属络合物废水的规模化处理。
Claims (10)
1.一种处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在电解池中加入重金属络合物废水溶液和电解质溶液，得到混合溶液；所述电解质溶液为NaCl电解质溶液；
(2)将掺硼金刚石电极、辅助电极以及参比电极分别放入步骤(1)混合溶液的电解池中，以电化学工作站形式连接形成三电极体系，利用掺硼金刚石电极原位产生的羟基自由基和含氯自由基使重金属络合物破络、降解，清除废水中的重金属络合物，同时重金属离子在辅助电极进行化学沉积回收。
2.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述重金属络合物废水为Ni-EDTA废水、Cu-EDTA废水、Cr-EDTA废水中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述步骤(2)中掺硼金刚石电极是由以下步骤制备而成：
(1)将具有111晶面的多晶硅基片，用1μm的金刚石粉打磨，然后分别用丙酮和去离子水超声清洗，去除表面油污、烘干；随后，在种晶液进行超声处理，完成后将样品烘干，得预处理过的基片；所述种晶液为5g金刚石纳米粉和20mL乙醇充分混合得到的悬浊液；
(2)打开CVD设备排气阀，将腔体内压力升至常压，打开腔体，将步骤(1)得到的预处理过的基片放在样品台，调整位置，关闭腔体；抽真空，之后进行预热；然后打开氢气进气，直至腔体内等离子体稳定，再打开甲烷开关，甲烷与氢气的比例为1:99，通入掺杂气体三甲基硼，用于掺硼金刚石的生长；
(3)待步骤(2)掺硼金刚石生长完成后，仅保持氢气通入，当腔体内压强降至0.7kpa，关闭高压和低压开关，直至降至室温，关闭氢气，得到掺硼金刚石材料。
4.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述参比电极为Ag/AgCl或饱和甘汞电极。
5.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述辅助电极为Pt电极、Ti电极或不锈钢电极的任意一种。
6.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述重金属络合物废水的浓度为0.05～0.5mM。
7.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述NaCl电解质溶液浓度为50～100mM。
8.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述电化学工作站采用的电流密度为1～10mA cm-2。
9.根据权利要求8所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述电化学工作站采用的电流密度为10mA cm-2。
10.根据权利要求1所述的处理重金属络合物废水的电化学方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液的pH值为3.5～6。
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