CN111996541B - 提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置。在间接硫化氢电解工艺中，以铁离子氧化还原电对为媒介，可实现常温常压下硫化氢电解同时制取氢气和硫磺的过程。但是该过程中铁离子可穿透电化学反应装置的隔膜，严重影响阴极的氢气产生过程，进而降低整个系统的性能。本发明通过将可与铁离子配位的螯合剂加入到电催化反应系统的阴极室，螯合剂可与穿透电解池隔膜到达阴极的铁离子形成稳定的螯合物，抑制铁离子在阴极的电化学还原过程，从而提高间接硫化氢电解氢气析出产率。

Description

提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置

技术领域

本发明涉及利用间接电解法处理硫化氢的技术，特别地，本发明涉及一种提高氢气产率的间接硫化氢电解方法和装置。

背景技术

硫化氢是一种有毒有害气体，它主要来源于石油和天然气开采加工，煤化工等行业。传统的硫化氢处理工艺主要有克劳斯法和湿式吸收法，上述两类方法可以有效地净化含硫化氢的气体，并且脱硫的过程中同时回收硫磺。但最大的缺点是硫化氢中的氢元素被氧化为水而不能有效利用。为了实现资源的综合利用，近年来，利用间接电解法处理硫化氢的新技术逐渐受到人们的重视。

中国专利申请CN105018958A提供一种光、电催化-化学环反应耦合分解硫化氢的方法，该方法通过分两步进行硫化氢的转化，最终将硫化氢分解为元素硫和氢气。该方法中，第一步由光电催化或电催化还原氢离子产生氢气，同时在阳极上得到氧化还原电对的氧化态；第二步由氧化还原电对的氧化态与硫化氢反应得到元素硫和氢离子，并且氢离子经过隔膜从电化学反应池阳极传到阴极参与第一步的过程；第二步得到的元素硫可分离回收。

间接电解硫化氢原理如下：

电化学反应：

阴极：2H⁺+2e^-→H₂ (1)

阳极：A^--2e^-→A⁺ (2)

化学反应：

A⁺+H₂S→A^-+S+2H⁺ (3)

总反应：

H₂S→S+H₂ (4)

A^-/A⁺为媒介体：Fe³⁺/Fe²⁺。

在上述间接硫化氢电解工艺中，以铁离子氧化还原电对为媒介，可实现常温常压下硫化氢电解，同时制取氢气和分离出硫磺的过程。但是，业已发现，在该反应运行过程中，阳极室氧化生成的Fe³⁺逐渐渗透电解池隔膜到达阴极，而Fe³⁺的还原电位比H⁺更正，故更容易被阴极还原，因此，渗透的Fe³⁺严重影响到阴极的氢气产生过程，进而降低整个系统的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高氢气产率的间接硫化氢电解方法，其借助螯合剂能够有效缓解铁离子穿透电解池隔膜，从而基本上克服现有技术中存在的析氢性能下降的问题。

本发明的另一目的在于提供一种用于间接硫化氢电解的装置，其通过在阴极室包括螯合剂，能够有效缓解现有技术因铁离子穿透电解池隔膜导致的析氢性能下降的问题。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供一种提高氢气产率的间接硫化氢电解方法，其中，在间接硫化氢电解的过程中，在阴极室加入螯合剂，所述螯合剂与从阳极室的电解液中穿透隔膜至所述阴极室的铁离子形成螯合物，降低氢气析出的干扰。

本发明还提供一种用于间接硫化氢电解的装置，包括：电解池，包括阴极室和阳极室，所述阴极室和所述阳极室之间以隔膜分隔开；所述阴极室包括含有螯合剂的电解液，所述阳极室包括含有铁离子的电解液；阴极，置于所述阴极室的所述含有螯合剂的电解液中；阳极，置于所述阳极室的所述含有铁离子的电解液中；所述阴极和所述阳极通过导线和电源连接。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过将可与铁离子配位的螯合剂加入到电催化反应系统的阴极室，螯合剂可与穿透电解池隔膜到达阴极的铁离子形成稳定的螯合物，抑制铁离子在阴极的电化学还原过程，从而缓解由于铁离子穿透造成的阴极析氢性能下降的问题。

附图说明

图1是本发明的间接硫化氢电解的装置的示意图；

其中：

100-阴极室

200-阳极室

300-隔膜

400-电源

500-阴极室中含有螯合剂的电解液；

600-阳极室中含有铁离子的电解液。

具体实施方式

本发明人发现，在现有技术的间接硫化氢电解工艺中，以铁离子氧化还原电对为媒介，可实现常温常压下硫化氢电解，同时制取氢气和硫磺的过程。但是，该过程中铁离子可穿透电化学反应装置的隔膜，严重影响阴极的氢气产生过程，进而降低整个系统的性能。

本发明对此进行改进，提出一种简单而新颖的方法。通过将可与铁离子配位的螯合剂加入到电催化反应系统的阴极室，螯合剂可与穿透电解池隔膜到达阴极的铁离子形成稳定的螯合物，抑制铁离子在阴极的电化学还原过程，从而提高间接硫化氢电解氢气析出产率。本发明同时还提出了应用该方法的新型电解装置。

在本发明的一实施方式中，提供一种提高氢气产率的间接硫化氢电解方法，其中，在间接硫化氢电解的过程中，在阴极室加入螯合剂，所述螯合剂与从阳极室的电解液中穿透隔膜至所述阴极室的铁离子形成螯合物，降低氢气析出的干扰。

本发明使用的螯合剂没有特别限制，只要其能与穿透隔膜的铁离子形成螯合物使其电化学动力学变慢，进而降低穿透的媒介体(例如铁离子)对阴极析氢性能的影响即可。螯合剂的具体实例可以为柠檬酸、葡萄糖酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺邻二羟基乙酸铁、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。螯合剂的浓度可以为0.01-5mol/L。

本发明中的电解液包括电解质且没有特别限制。电解质的具体实例可以为HNO₃、H₂SO₄、HCl、HClO₄中的一种或两种以上。电解质的浓度可以为0.01-8mol/L。

在本发明的一实施方式中，阳极室的电解液包括铁离子。优选的是，铁离子中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度为分别为0.01～2mol/L和0.01～2.5mol/L。

在本发明的一实施方式中，开通电源时，通过的电流密度为0.01～10A/cm²。

在本发明的另一实施方式中，提供一种用于间接硫化氢电解的装置，包括：电解池，包括阴极室和阳极室，所述阴极室和所述阳极室之间以隔膜分隔开；所述阴极室包括含有螯合剂的电解液，所述阳极室包括含有铁离子的电解液；阴极，置于所述阴极室的所述含有螯合剂的电解液中；阳极，置于所述阳极室的所述含有铁离子的电解液中；所述阴极和所述阳极通过导线和电源连接。

本发明对隔膜没有特别限制。隔膜的具体实例可以为陶瓷隔膜、Nafion膜、石英砂筛板。

本发明对阴极和阳极没有特别限制，本领域中通常使用的阴极和阳极均可用于本发明。阴极的具体实例可以为贵金属析氢催化剂，诸如Pt或Pt/C；或非贵金属析氢催化剂，诸如CoP、Ni₂P、FeP、MoP、MoS₂、WS₂、FeS₂、NiS₂，CoS₂、FeSe₂、CoSe₂、NiSe₂、MoSe₂或WSe₂。阳极的具体实例可以为非贵金属，诸如Ti、Cu或Fe；或碳电极，诸如碳纸或石墨。

在本发明的间接硫化氢电解的方法中，电解池分为阴极室和阳极室两部分，中间被隔膜隔开，两室分别加入电解液，阳极和阴极置于电解液中，通过导线和电源连接；阳极室电解液中含有铁离子，在阳极室将硫化氢气体通入电解液中；在阴极室电解液中加入螯合剂，使穿透隔膜进入的铁离子与螯合剂形成螯合物，降低间接硫化氢电解氢气析出的干扰，提高氢气的产率。

更具体的，在本发明的间接硫化氢电解的方法中，电解池分为阴极室和阳极室两部分，中间被隔膜隔开，修饰催化剂的碳片和空白碳片分别作为电解池的阴极电极和阳极电极被放置在电解池的阴极室和阳极室中，并通过导线与电源连接；在阳极室加入含有Fe^{2 +}/Fe³⁺的酸液作为阳极电解液，阴极室加入含有螯合剂的酸液作为阴极电解液，该螯合剂能与穿透隔膜进入的铁离子形成螯合物，降低间接硫化氢电解氢气析出的干扰，进而使用该电解池可以持续高效地分解硫化氢制取硫磺和氢气。

本发明通过分两步进行硫化氢的转化。第一步，阳极室内，在阳极电极上将Fe²⁺氧化生成Fe³⁺，Fe³⁺可以与硫化氢反应生成硫磺和氢离子，分离硫磺并回收利用，氢离子穿透隔膜进入阴极室；第二步，进入阴极室的氢离子在阴极电极上被还原生成氢气；由此，本发明的方法实现硫化氢间接电解为氢气和硫磺。另一方面，阳极室中的Fe³⁺也会缓慢通过隔膜进入阴极干扰氢气析出，而本发明已在阴极室加入特定的螯合剂，改螯合剂能与穿透的铁离子形成螯合物，可以有效降低间接硫化氢电解氢气析出的干扰，提高氢气产率。

本发明通过将可与铁离子配位的螯合剂加入到电催化反应系统的阴极室，螯合剂可与穿透电解池隔膜到达阴极的铁离子形成稳定的螯合物，抑制铁离子在阴极的电化学还原过程，从而缓解由于铁离子穿透造成的阴极析氢性能下降的问题。

为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但本发明并不受限于此。

实施例1：

电催化反应池内阴极腔室与阳极腔室之间用Nafion隔膜隔开。在阴极腔室中加入0.5mol/L的H₂SO₄，0.1mol/L羟基乙叉二膦酸水溶液。在阳极腔室加入含FeCl₂和H₂SO₄分别为0.5mol/L和0.5mol/L的水溶液。将尺寸为4cm×4cm的Pt片置于阴极腔室中，将尺寸为4cm×4cm的C片作为阳极置于阳极腔室中，外加恒流源通过导线连接阴极和阳极，电流表串联入电路中。此反应恒流源分别施加20mA的直流电流。

反应开始后，阴极上产生大量气泡，利用色谱在线收集。阳极溶液的颜色逐渐加深。整套反应过程非常稳定，在反应的运行过程中，在线观测阴极端氢气产生速率的变化。

结果如表1，发现连续运行70h，析氢速率约保持最初的98.0％，而未加螯合剂的对照组，析氢速率约降至为最初的67.6％。

实施例2：

电催化反应池内阴极腔室与阳极腔室之间用陶瓷隔膜隔开。在阴极腔室中加入0.5mol/L的H₂SO₄、0.1mol/L羟基乙叉二膦酸和0.2mol/L柠檬酸水溶液。在阳极腔室加入含FeCl₂和H₂SO₄分别为0.5mol/L和0.5mol/L的水溶液。将尺寸为4cm×4cm的W-Mo-P修饰的Ti片置于阴极腔室中，将尺寸为4cm×4cm的C片作为阳极置于阳极腔室中，外加恒流源通过导线连接阴极和阳极，电流表串联入电路中。此反应恒流源分别施加20mA的直流电流。

反应开始后，阴极上产生大量气泡，利用色谱在线收集。阳极溶液的颜色逐渐加深。整套反应过程非常稳定，在反应的运行过程中，在线观测阴极端氢气产生速率的变化。

结果如表2，发现连续运行70h，析氢速率约保持最初的99.7％，而未加螯合剂的对照组，析氢速率约降至为最初的46.1％。

实施例3：

电催化反应池内阴极腔室与阳极腔室之间用Nafion隔膜隔开。在阴极腔室中加入0.5mol/L的H₂SO₄和0.2mol/L聚乙烯吡咯烷酮水溶液。在阳极腔室加入含FeCl₂和H₂SO₄分别为0.5mol/L和0.5mol/L的水溶液。将尺寸为4cm×4cm的FeP修饰的Ti置于阴极腔室中，将尺寸为4cm×4cm的C片作为阳极置于阳极腔室中，外加恒流源通过导线连接阴极和阳极，电流表串联入电路中。此反应恒流源分别施加20mA的直流电流。

反应开始后，阴极上产生大量气泡，利用色谱在线收集。阳极溶液的颜色逐渐加深。整套反应过程非常稳定，在反应的运行过程中，在线观测阴极端氢气产生速率的变化。

结果如表3，发现连续运行70h，析氢速率约保持最初的98.0％，而未加螯合剂的对照组，析氢速率约降至为最初的67.6％。

实施例4：

电催化反应池内阴极腔室与阳极腔室之间用石英砂筛板隔开，阴极室和阳极室支持电解质为1.0mol/L硝酸溶液，析氢催化剂为CoS₂，其余条件同实例3。

结果显示，发现连续运行70h，析氢速率约保持最初的96.0％，而未加螯合剂的对照组，析氢速率约降至为最初的60.2％。

实施例5：

阴极室和阳极室支持电解质为1.0mol/L高氯酸溶液，析氢催化剂为NiSe₂，阴极加入螯合剂为0.1mol/L乙二胺邻二羟基乙酸铁，其余条件同实例3。

结果显示，发现连续运行70h，析氢速率约保持最初的99.0％，而未加螯合剂的对照组，析氢速率约降至为最初的54.2％。

本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围

Claims (5)

1.一种提高氢气产率的间接硫化氢电解方法，其特征在于：在间接硫化氢电解的过程中，在阴极室加入螯合剂，所述螯合剂与从阳极室的电解液中穿透隔膜至所述阴极室的铁离子形成螯合物，降低氢气析出的干扰；

所述隔膜为陶瓷隔膜、Nafion膜或石英砂筛板；所述螯合剂为柠檬酸、葡萄糖酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺邻二羟基乙酸铁、聚乙二醇、或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的间接硫化氢电解方法，其特征在于：

所述螯合剂的浓度为0.01-5mol/L。

3.根据权利要求1所述的间接硫化氢电解方法，其特征在于：

所述电解液包括电解质，所述电解质为HNO₃、H₂SO₄、HCl、或HClO₄中的一种或两种以上，所述电解质的浓度为0.01-8mol/L。

4.根据权利要求1所述的间接硫化氢电解方法，其特征在于：

所述阳极室的电解液包括铁离子，所述铁离子中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度为分别为0.01～2mol/L和0.01～2.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的间接硫化氢电解方法，其特征在于：

开通电源时，通过的电流密度为0.01～10A/cm²。

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