CN102134732A - 一种析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法 - Google Patents
一种析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,制备过程主要包括:向含有特定pH缓冲剂的水溶液中,按顺序加入添加剂、第一组元的金属盐和络合剂形成溶液,待混合均匀后再加入共沉积第二组元中的硫源、磷源、锡源中的一种。在一定温度下均匀混合,调节pH值,使电解液保持稳定,并采用直流或脉冲电沉积方法,通过控制电流密度的大小,使氢气在镍基体表面定量、定向均匀析出,在混合液中形成大量细密连续气泡。本发明在制备合金纳米线时无需使用实物模板,因此并不涉及模板去除问题。用该方法制备反应周期短,操作简单方便、条件容易控制、生产效率高,同时该方法还具有成本低廉、可操纵性强、产量高、能够大规模生产等优点,具有显著的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及模板法制备单金属及多金属合金的一维纳米材料的方法,特别涉及一种析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法。
背景技术
纳米材料具有独特的磁、光、光电、催化等性能,在高密度磁记录、磁传感器、光催化剂、低温超塑性、储氢材料等方面有着广泛的应用前景。而纳米金属材料的晶粒尺寸与形貌、镍表面状态和微结构直接影响到镍纳米金属的这些性质和用途。
近年来,人们发现纳米镍形态的规整化对其特性参数的影响很大,尤其是一维纳米镍[1]的成功制备,使其应用性得到进一步地拓展。而且镍基合金材料尤其是具有高比表面积一维纳米镍基合金材料的高析氢催化活性在氯碱工业、电解水工业已经得到了广泛的关注。
制备一维纳米阵列的主要方法有模板法、水热合成法、台阶边缘缀饰法、激光溅射等。其中,水热合成法、台阶边缘缀饰法、激光溅射等方法虽然无需模板、反应条件较为温和、固体基底的选择不受严格的限制、无污染等,但是这两种方法制备条件苛刻、工艺繁杂、可控性差、成本高、纯度不高、杂乱无序以及大批量制备仍有不少困难,从而限制了其进入实用领域;然而模板法是合成一维纳米材料的一种传统技术,具有良好的可控制性,可利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。通常是用孔径为纳米级的多孔材料作模板,结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上,形成所需的纳米结构,然后移去模板,得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。例如:多孔阳极氧化铝(Porous anodic alumina PAA)[2]具有合成简单,孔径分布均匀、有序,孔深、孔径大小可调等优点。但是这种方法由于引入实物模板,在去除时十分困难,同时如果模板与制备的纳米线形成合金或是其他化合物,致使制备得到的纳米线不纯,且具有前期准备过程复杂,实验装置复杂,尤其是产物的量极少,不可能大量制备等缺点。此外,在合成纳米线的过程中,由于合成条件随时间而变化,因此得到的纳米线沿轴向成分分布不均匀,纳米线不连续等。
文献
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发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明目的是提供一种利用析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,它很好的解决了实物模板所带来的诸多问题,它不用传统的实物模板而是合理利用电沉积过程中产生的氢气为模板,实现了传统的制备模板、结合电沉积制备纳米线及去除模板三个步骤合并为一步完成,操作简单方便、快速、效率高。制备过程是在一定阴极极化的条件下进行的,因此金属电沉积过程中除金属离子的还原外,还包含着十分剧烈的析氢反应。氢气泡从基底上析出,气泡占据的位置不能形成沉积层,金属离子只有在气泡“模板”间的空隙中还原沉积。而纳米管产生的氢气沿AAO模板中心析出,金属沉积层受到AAO模板和氢气模板双重限制,形成围绕氢气模板的纳米管。因此,通过合理控制电解液浓度、电流密度、温度和电镀时间,能够大规模合成镍及镍合金纳米线和纳米管。
本发明是通过如下技术方案来实现的:
一种析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,包括以下步骤:
步骤(1):配制电解液;向含有pH缓冲剂的水溶液中,按顺序加入添加剂、第一组元的金属盐形成前驱体的络合溶液,待混合均匀后再加入共沉积第二组元中的硫源、磷源、锡源中的一种,配制成均匀溶液;
步骤(2):使用氢氧化钠或盐酸调节步骤(1)所得溶液的pH值在4.0-8.0范围内,使电解液保持稳定;采用直流或脉冲电沉积方法,通过控制电流密度的大小,使氢气在镍基体表面定量、定向均匀析出,在混合液中形成大量细密连续气泡,并通过控制电沉积时间的长短,得到一定长径比的一维超结构纳米材料。
所述电解液中pH缓冲剂为硼酸或甘氨酸。
所述析氢模板法制备镍合金一维超结构纳米功能材料的方法,每1升的电解液中含有pH缓冲剂11.2-30.9克。
所述添加剂为黄基水杨酸、氨水、焦磷酸钾中的一种。
所述金属盐为NiCl2·2H2O和NiSO4·6H2O中的一种或二者的组合。
所述共沉第二组元中的硫源、磷源、锡源分别为Na2S2O3、H3PO4、SnCl2·2H2O。
所述电解液中金属盐的总浓度为0.15-1.2摩尔/升。
所述流密度范围为80~120mA/cm2。
所述步骤(2)中的温度范围为20~50摄氏度。
所述步骤(3)中的电沉积时间为15-120分钟。
所述析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,所述的一维超结构纳米材料为成分连续变化的镍硫纳米线、镍磷纳米管及镍锡纳米线中的一种。
该析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法具有以下有益效果:
(1)本发明得到的纳米线成分纯净,纳米线直径为100~200纳米,长度为1~2微米。
(2)本发明的纳米管是在AAO模板辅助的条件下制成的,直径为200纳米,长径比约为200,化学比表面积高。
(3)本发明成本低廉、产量高、能够大规模生产,同时本发明操作简单方便、快速、效率高,具有显著的实用价值。
(4)本发明生产出的纳米线和纳米管不仅在高密度磁记录、磁传感器、光催化剂、低温超塑性、储氢材料等方面有着广泛的应用前景,而且在电化学能源转换和电催化领域具有广泛的应用。
附图说明
下面结合附图对本发明作详细的说明:
图1为析氢模板法制备镍及镍基合金纳米线示意图;
图2为实施例二制备的Ni-Sn合金纳米线在一万倍下扫描电子显微图片;
图3为实施例三制备Ni-P合金纳米管在一万倍下扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
实施例一:
本实例所用金属盐为:氯化镍;共沉淀二元组为:氯化亚锡;添加剂为:焦磷酸钾;pH值缓冲剂为:甘氨酸。
步骤一:将2×2cm铜箔粘附在铜板上,并进行前处理作为电镀过程的阴极;即:进行电抛光处理。电抛光溶液由浓磷酸(98%)和去离子水组成,体积比浓磷酸∶去离子水为2∶1。以铜板作为阴极,该待处理铜箔作为阳极进行电抛光,抛光电位为2.5V。待铜箔表面呈现镜面状态时取出,用去离子水冲洗并用氮气吹干。
步骤二:将NiCl2·2H2O、SnCl2·2H2O、K4P2O7、甘氨酸化合物溶于去离子水,配置成含0.12mol/L NiCl2·2H2O、0.03mol/L SnCl2·2H2O、0.45mol/L K4P2O7、0.15mol/L甘氨酸的电解液,调节电解液pH值为8.0,温度为25摄氏度;以处理干净的2×2cm铜箔作为阴极,镍板作为阳极;在恒电流密度70mA/cm2下进行电镀;沉积时间为15min。
扫描电镜观察得到纳米线直径范围为100~200nm,长径比为10,是由大量纳米级合金粒子沿纳米线轴向堆积生长而成,纳米线成分沿轴向逐渐变化,分布均匀,排列整齐。
实施例二:
本实例所用主盐为:氯化镍,硫酸镍;共沉淀二元组为:磷酸;pH值缓冲剂为:硼酸;添加剂为:氨水。
步骤一:对商业AAO模板进行前处理,即将AAO模板在去离子水、乙醇、丙酮的混合溶液中超声清洗15min。
步骤二:将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、H3PO4、NH3·H2O化合物溶于去离子水,配置成含0.95mol/L NiSO4·6H2O、0.17mol/L NiCl2·6H2O、0.32mol/L H3BO3、0.2-0.4mol/L H3PO4、NH3H2O的电解液,调节pH值为4.0,温度保持在30摄氏度;以处理干净的AAO作为阴极,Pt片作为阳极;在恒电流密度为1mA/cm2下进行电镀。电镀时间为120min。
步骤三:将步骤二所得产物置于3mol/L NaOH中,刻蚀60min后,取出并用去离子水冲洗干净便得到Ni-P合金纳米管。
产物如图2所示,扫描电镜观察得到的纳米管直径为200纳米,长径比约为200。
实施例三
本实例所用主盐为:氯化镍,硫酸镍;共沉淀二元组为:硫代硫酸钠;添加剂为:磺基水杨酸;pH值缓冲剂为:硼酸。
步骤一:将2×2cm铜箔粘附在铜板上,并进行前处理作为电镀过程的阴极;即:进行电抛光处理。电抛光溶液由浓磷酸(98%)和去离子水组成,体积比浓磷酸∶去离子水为2∶1。以铜板作为阴极,该待处理铜箔作为阳极进行电抛光,抛光电位为2.5V。待铜箔表面呈现镜面状态时取出,用去离子水冲洗并用氮气吹干。
步骤二:将NiSO4·6H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3、Na2S2O3、C7H6O6S化合物溶于去离子水,配置成含1mol/L NiSO4·6H2O、0.2mol/L NiCl2·6H2O、0.5mol/L H3BO3、0.3mol/L Na2S2O3、0.002mol/LC7H6O6S的电解液,调节pH值为5.0,温度为40摄氏度;以处理干净的2×2cm铜箔作为阴极,镍板作为阳极;在恒电流密度为80~100mA/cm2下进行电镀。电镀时间为15~20min。所得产物如附图3所示,扫描电镜观察得到的纳米管直径约为200纳米,长径比约为200。
Claims (11)
1.一种析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,包括以下步骤:
步骤(1):配制电解液;向含有pH缓冲剂的水溶液中,按顺序加入添加剂、第一组元的金属盐形成前驱体的络合溶液,待混合均匀后再加入共沉积第二组元中的硫源、磷源、锡源中的一种,配制成均匀溶液;
步骤(2):使用氢氧化钠或盐酸调节步骤(1)所得溶液的pH值在4.0-8.0范围内,使电解液保持稳定;采用直流或脉冲电沉积方法,通过控制电流密度的大小,使氢气在镍基体表面定量、定向均匀析出,在混合液中形成大量细密连续气泡,并通过控制电沉积时间的长短,得到一定长径比的一维超结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:电解液中pH缓冲剂为硼酸或甘氨酸。
3.根据权利要求2所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:每1升的电解液中含有pH缓冲剂11.2-30.9克。
4.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:所对应的添加剂为黄基水杨酸、氨水、焦磷酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:所述的金属盐为NiCl2·2H2O和NiSO4·6H2O中的一种或二者的组合。
6.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:共沉积第二组元中的硫源、磷源、锡源分别为Na2S2O3、H3PO4、SnCl2·2H2O。
7.根据权利要求1或5所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:电解液中金属盐的总浓度为0.15-1.2摩尔/升。
8.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:所述的电流密度范围为80~120mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:所述的温度范围为20~50摄氏度。
10.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:所述的电沉积时间为15-120分钟。
11.根据权利要求1所述的析氢模板法制备镍及镍基合金一维超结构纳米功能材料的方法,其特征在于:所述的一维超结构纳米材料为成分连续变化的镍硫纳米线、镍磷纳米管及镍锡纳米线中的一种。
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