CN112899791A - 一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏电池硅片制造过程技术领域，具体涉及一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂及其制备方法。本发明的制绒剂通过聚乙二醇、全氟类表面活性剂、含胺类表面活性剂、糖类化合物、乙二醇单丁醚、成核剂、没食子酸酯、N甲基吡咯烷酮、苯甲酸钠、萘磺酸盐甲醛缩合物和去离子水协同复配，减缓了制绒过程中碱溶液腐蚀硅片的速率，制绒后单晶硅片微观金字塔尺寸大小均匀，金字塔尺寸大小在1～4μm之间，硅片反射率低。此外，通过加入萘磺酸盐甲醛缩合物与体系其他组分协同配合，也增强了制绒剂的耐用性和存放稳定性，实用性佳。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池硅片制造过程技术领域，具体涉及一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂及其制备方法。
背景技术
为了制备出高性能、高效率的太阳能电池，首先应对单晶硅片表面进行织构化处理。单晶硅片织构化一般是利用低浓度的碱溶液对硅片进行腐蚀，使得硅片表面形成微米级金字塔式的绒面结构，这种绒面结构可以使得入射光能够在上面进行多次的反射和折射，改变入射光在硅中的前进方向，延长了光程。单晶硅片制绒所使用的碱溶液一般为无机碱氢氧化钠、氢氧化钾溶液以及有机碱四甲基氢氧化铵等。
为了增强硅片的陷光作用，对各项异性腐蚀所制得的金字塔形状、尺寸大小也有一定的要求。一般来说，在制绒过程中，所制得的金字塔越均匀，尺寸越小，对提高后续电池的效能有着至关重要的作用。目前，用于光伏太阳能电池板硅锭的切割方式主要有砂浆切割和金刚线条切割两种。相比于金刚线切割来说，砂浆切割速率低，在切割过程中由于磨损作用会产生大量的砂浆，污染较大，后续回收流程更繁琐，因而导致砂浆切割的单晶硅片的成本比金刚线切割的要高，所以目前企业一般比较青睐于使用金刚线切割的单晶硅片进行制绒。但是，金刚线切割硅片表面损伤更小，相对于砂浆硅片来说，碱液跟金刚线硅片表面的反应速率要更慢，因此导致制绒时间的增加并且表面残留物对制绒效果的影响更为显著，一旦制绒过程控制不好，就会导致制绒后硅片微表面金字塔结构尺寸大小不均匀、发白、雨点和白斑等现象的产生，进而大大影响到后续制备得到的电池片的光电转换效率，严重的还会导致电池短路。
中国专利CN102337595 A公开了一种小绒面单晶硅太阳电池制绒促进剂，该制绒剂包括以下组分及重量百分比含量：丙酮酸甲脂0.01-5％、维生素C0.01-5％、草酸0.01-3％、乳酸0.01-5％、异丙醇0.1-2％、碱0.1-2％，与现有技术相比，该制绒剂可以使单晶硅太阳电池表面的绒面大小基本控制在1-5μm之内，提高了单晶制绒的工艺稳定性和一致性。但是，该制绒促进剂配方中使用了异丙醇，由于制绒温度和异丙醇的沸点很接近，在制绒过程极容易挥发，挥发的有机蒸汽不仅会损害工人的健康而且会使得溶液的表面张力在反应过程中不断降低，导致制备得到的硅片批次之间差异较大，硅片微观表面金字塔尺寸较大且不均匀，硅片的残次率较高。
中国专利CN104576831A公开一种单晶硅片无醇制绒工艺及其制绒添加剂,该制绒添加剂由木质素磺酸钠、季戊四醇、三乙醇胺和去离子水组成，虽然该制绒剂在砂浆切割单晶硅片上的制绒效果还可以，但是用在金刚线切割硅片上会产生大量雨点、白斑等现象，而且该制绒添加剂在存放一段时间后会产生少量的沉淀或絮状物。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂及其制备方法。
本发明提供了一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，包括以下重量份的组分：聚乙二醇0.01～10份、全氟类表面活性剂0.1～3份、含胺类表面活性剂0.1～5份、糖类化合物0.05～1份、乙二醇单丁醚0.3～5份、成核剂0.1～5份、没食子酸酯0.05～1.5份、N甲基吡咯烷酮10～35份、苯甲酸钠0.1～2份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.001～0.2份和去离子水20～60份。
进一步地，所述金刚线切割单晶硅片用制绒剂包括以下重量份的组分：聚乙二醇0.5～5份、全氟类表面活性剂0.3～1.5份、含胺类表面活性剂0.2～1份、糖类化合物0.1～0.8份、乙二醇单丁醚0.6～2份、成核剂0.3～3份、没食子酸酯0.2～1份、N甲基吡咯烷酮20～30份、苯甲酸钠0.2～0.8份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.005～0.05份和去离子水30～50份。
进一步地，所述金刚线切割单晶硅片用制绒剂包括以下重量份的组分：聚乙二醇4份、全氟类表面活性剂0.8份、含胺类表面活性剂0.3份、糖类化合物0.6份、乙二醇单丁醚1.7份、成核剂1.5份、没食子酸酯0.8份、N甲基吡咯烷酮28份、苯甲酸钠0.3份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.006份和去离子水40份。
进一步地，所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000中的一种或多种。
优选地，所述聚乙二醇由聚乙二醇200和聚乙二醇600组成，所述聚乙二醇200和所述聚乙二醇600的质量比为10：0.05～0.5。
进一步地，所述全氟类表面活性剂为全氟己基磺酸钾、全氟己基磺酸铵、全氟辛基磺酸钾、全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟辛基磺酸铵和全氟丁基磺酸钾中的一种或多种。
优选地，所述全氟类表面活性剂为全氟己基磺酸钾。
进一步地，所述含胺类表面活性剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺和N-N’亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
优选地，所述含胺类表面活性剂为N-N’亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，所述糖类化合物为葡萄糖、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、辛基琥珀酸淀粉钠和羟丙基纤维素钠中的一种或多种。
优选地，所述糖类化合物由葡萄糖和羧甲基纤维素钠组成。
进一步地，所述成核剂为没食子酸。
进一步地，所述没食子酸酯为没食子酸丙酯和/或没食子酸甲酯。
优选地，所述没食子酸酯为没食子酸丙酯。
本发明还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，所述制绒液由碱溶液和本发明的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：0.5～2，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
优选地，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：1，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
本发明还提供了一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的糖类化合物加入配方量的去离子水溶解，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇、全氟类表面活性剂、含胺类表面活性剂、成核剂、没食子酸酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用酸调pH至4～5。
进一步地，所述酸为盐酸或冰醋酸。
优选地，所述金刚线切割单晶硅片用制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的糖类化合物加入配方量的去离子水溶解，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇、全氟类表面活性剂、含胺类表面活性剂、成核剂、没食子酸酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用冰醋酸调pH至4.5。
与现有技术相比，本发明提供的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明通过加入萘磺酸盐甲醛缩合物与其他组分协同复配，不仅减缓了碱腐蚀硅片的速率，而且还能使得没食子酸在硅片分散，进而使得成核更均匀，制绒后硅片微表面金字塔结构尺寸大小均匀，金字塔尺寸大小在1～4μm之间；此外，萘磺酸盐甲醛缩合物的加入也能提高整个制绒剂体系的稳定性，提高制绒剂的存放时间。
(2)通过加入没食子酸酯以及后续调节制绒剂的pH，减缓了在制绒过程中碱溶液对没食子酸的反应，由于制绒剂在制备过程中用酸把pH调节至4～5，相对没食子酸而言，碱溶液先和制绒液中的强酸或中强酸反应，减少了对没食子酸的消耗；此外，通过加入没食子酸酯，也能不断补充碱溶液消耗掉的少量没食子酸，这样可以使得硅片表面的成核点数量保持稳定，制绒后的硅片绒面结构尺寸大小均匀，反射率较低。
(3)通过在制备制绒剂过程中精确调节pH，在保证硅片制绒成核点足够的同时又不至于因为pH过低而导致晶硅片绒面结构遭到破坏。
附图说明
图1是本发明的的制绒剂对金刚线切割的单晶硅片制绒后的电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以作出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。在本发明中，制绒剂的制备方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的使操作方法即可。本发明对于所述制绒剂配方中的物质没有特殊品牌的限定。下面实施例中未注明具体条件者，均按照常规条件进行，所用试剂未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
实施例1的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，包括以下重量份的组分：聚乙二醇10000.01份、全氟己基磺酸铵3份、椰子油二乙醇酰胺0.1份、羟乙基纤维素钠1份、乙二醇单丁醚5份、没食子酸0.1份、没食子酸甲酯1.5份、N甲基吡咯烷酮10份、苯甲酸钠2份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.2份和去离子水20份；
实施例1还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，所述制绒液由碱溶液和如实施例1中所述的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：0.5，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
实施例1还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的羟乙基纤维素钠加入配方量的去离子水中，加热，溶解，冷却，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇1000、全氟己基磺酸铵、椰子油二乙醇酰胺、没食子酸、没食子酸甲酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用盐酸调pH至4。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为4min；清洗后再把该单晶硅片放入实施例1的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
实施例2
实施例2的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，包括以下重量份的组分：聚乙二醇20010份、全氟辛基磺酸钾0.1份、脂肪胺聚氧乙烯醚5份、辛基琥珀酸淀粉钠0.05份、乙二醇单丁醚0.3份、没食子酸5份、没食子酸丙酯0.05份、N甲基吡咯烷酮35份、苯甲酸钠0.1份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.001份和去离子水60份；
实施例2还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，所述制绒液由碱溶液和如实施例2中所述的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：2，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
实施例2还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的辛基琥珀酸淀粉钠加入配方量的去离子水中，加热，溶解，冷却，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇200、脂肪胺聚氧乙烯醚、没食子酸、没食子酸丙酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用盐酸调pH至5。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为8min；清洗后再把该单晶硅片放入实施例2的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
实施例3
实施例3的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，包括以下重量份的组分：聚乙二醇200和聚乙二醇600的复合物0.5份、全氟辛基磺酸四乙基铵1.5份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺1份、羟丙基纤维素钠0.8份、乙二醇单丁醚0.6份、没食子酸0.3份、没食子酸丙酯1份、N甲基吡咯烷酮30份、苯甲酸钠0.2份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.005份和去离子水30份，其中所述聚乙二醇200和聚乙二醇600的复合物中聚乙二醇200和所述聚乙二醇600的质量比为10：0.05；
实施例3还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，所述制绒液由碱溶液和如实施例3中所述的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：1，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
实施例3还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的羟丙基纤维素钠加入配方量的去离子水中，加热，溶解，冷却，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇600和聚乙二醇200复合物、全氟辛基磺酸四乙基铵、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、没食子酸、没食子酸丙酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用冰醋酸调pH至4.5。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入实施例3的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
实施例4
实施例4的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，包括以下重量份的组分：聚乙二醇4005份、全氟丁基磺酸钾0.3份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.2份、羧甲基纤维素钠0.1份、乙二醇单丁醚2份、没食子酸3份、没食子酸丙酯0.2份、N甲基吡咯烷酮20份、苯甲酸钠0.8份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.05份和去离子水50份；
实施例4还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，所述制绒液由碱溶液和如实施例4中所述的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：0.8，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
实施例4还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的羧甲基纤维素钠加入配方量的去离子水中，加热，溶解，冷却，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇400、全氟丁基磺酸钾、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、没食子酸、没食子酸丙酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用冰醋酸调pH至4.5。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入实施例4的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
实施例5
实施例5的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，包括以下重量份的组分：聚乙二醇2004份、全氟己基磺酸钾0.8份、N-N’亚甲基双丙烯酰胺0.3份、羧甲基纤维素钠0.6份、葡萄糖0.6份、乙二醇单丁醚1.7份、没食子酸1.5份、没食子酸丙酯0.8份、N甲基吡咯烷酮28份、苯甲酸钠0.3份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.006份和去离子水40份。
实施例5还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，所述制绒液由碱溶液和如实施例5中所述的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：1，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
实施例5还提供了一种金刚线切割单晶硅片用的制绒剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将配方量的羧甲基纤维素钠加入配方量的去离子水中，加热，溶解，冷却，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇200、全氟己基磺酸钾、N-N’亚甲基双丙烯酰胺、没食子酸、没食子酸丙酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用冰醋酸调pH至4.5。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入实施例5的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
对比例1
对比例1不添加制绒剂，直接将金刚线切割单晶硅片放入碱溶液中制绒，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入对比例1的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
对比例2
对比例2不添加制绒剂，加入体积分数为8％的异丙醇进碱溶液中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入对比例2的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
对比例3
对比例3制绒剂的配方中不加入萘磺酸盐甲醛缩合物，配方中的其它物质及其含量、制绒剂的制备方法以及制绒液的配比均与实施例5相同。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入对比例3的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
对比例4
对比例4仅添加萘磺酸盐甲醛缩合物0.006份作为制绒剂，将萘磺酸盐甲醛缩合物加入到碱溶液中溶解作为制绒液，然后将金刚线切割单晶硅片放入制绒，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入对比例4的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
对比例5
对比例5的制绒剂的配方和实施例5一致，只是在制备的过程中不用冰醋酸进行pH调节，此时的制绒剂的pH为6.2；把对比例5的制绒剂加入到碱溶液中，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：1，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5wt％。
制绒过程：将金刚线切割单晶硅片加入到氢氧化钠和过氧化氢的水溶液(氢氧化钠：过氧化氢溶液：水＝1:1:20)中进行预清洗，其中，氢氧化钠的质量分数为1.5wt％，反应时间为2min；清洗后再把该单晶硅片放入对比例5的制绒液中进行制绒，制绒温度为85℃，制绒时间为20min。
试验例1复配制绒剂的外观及稳定性测试
取本发明实施例1～5、对比例3和对比例5的制绒剂置于透明25mL具塞比色管中分别放置14天和60天，观察刚制备得到的制绒剂的外观颜色以及放置一段时间后制绒剂的稳定性。实验结果如表1所示：
表1复配制绒剂的外观及稳定性
从表1结果可得，本发明实施例1～5的制绒剂在放置14和60天后均没发生分层和沉淀现象，说明本发明的制绒剂的稳定性能较好，能够满足工厂日常的使用需求；对比例3的制绒剂的配方中不加入萘磺酸盐甲醛缩合物，可以看到该制绒剂在放置60天后底部出现少量絮状物，这说明萘磺酸盐甲醛缩合物的存在能提高整个制绒剂体系的稳定性；对比例5的制绒剂的配方和实施例5一致，只是在制备的过程中不用冰醋酸进行pH调节，此时的制绒剂的pH为6.2，可以发现在一开始，制绒剂的颜色还是深棕色透明液体，放置14天后，制绒剂开始变成深绿色，而且底部还出现少量沉淀，当放置60天后，出现分层现象。这可能是因为在pH＝6.2时，没食子酸发生分解导致的，这也说明了合适的pH对体系的稳定性影响显著。
试验例2制绒后单晶硅片的宏观及微观形貌表征
按照实施例1～5、对比例1～5的制绒剂以及制绒过程对金刚线切割单晶硅片进行制绒，制绒后观察单晶硅片的宏观形貌，观察硅片表面是否出现白斑、雨点和发白等现象；然后取少量样品，进行喷金处理后，上扫描电镜进行观察，记录制绒后单晶硅片微观金字塔的尺寸大小范围。其中，实施例5为本发明的最佳实施例，其电镜图如图1所示。
表2本制绒后单晶硅片的宏观及微观形貌表征
从表2结果可得，按照实施例1～5制绒过程制绒后的单晶硅片呈深灰色，表面无损伤，金字塔微观尺寸大小在1～4μm之间。对比例1为不添加制绒剂，直接将金刚线切割单晶硅片放入碱溶液中制绒，可以看到制绒后的硅片发白，出现大条白色划痕损伤，进行扫描电镜观察后发现，硅片微观表面光滑，并没有形成金字塔群结构，这是因为在没有制绒剂的情况下，单晶硅片表面腐蚀速率过快，导致金字塔群结构遭到破坏；对比例2不添加制绒剂，仅加入体积分数为8％的异丙醇到碱溶液中，从表2可得，硅片呈灰色，表面无损伤，但从扫描电镜结果看，金字塔的微观尺寸大小在3～10μm之间，金字塔尺寸较大且不太均匀；使用对比例3的制绒剂制绒后的硅片呈深灰色，表面出现雨点，硅片两侧出现明显发白划痕，微观金字塔尺寸大小在1～3μm之间，这说明萘磺酸盐甲醛缩合物对制绒后硅片的宏观形貌影响显著；对比例4仅添加萘磺酸盐甲醛缩合物作为制绒剂，制绒后的单晶硅片发白，出现大量雨点和白斑，微观上可以观察到金字塔群结构塌陷；对比例5的制绒剂的配方和实施例5一致，只是在制备的过程中不用冰醋酸进行pH调节，制绒后得到的单晶硅片呈深灰色，表面出现少量雨点，微观金字塔形貌在1～4μm之间。这可能是因为不调节pH会导致没食子酸在碱溶液过程中被快速消耗，导致成核点分布不均匀，因此导致单晶硅片宏观形貌出现少量雨点。
试验例3制绒剂及其制绒液表面张力变化的测试
使用BZY-1全自动表面张力仪(上海平衡仪器仪表厂)，按照实施例1～5、对比例1～5的制绒过程对单晶硅片进行制绒，测定制绒剂、制绒液在不同时间过程中表面张力(通过在不同时间取样进行测试)的表面张力，实验温度控制在298.15±0.01K，所有样品测试之前先冷却并放置20min，重复测定三次，取平均值记录，用单位mN/m表示。
表3制绒剂、制绒液在不同时间过程中表面张力变化测试
从表3实验结果可得，实施例5为本发明的最佳实施例，其制绒剂的表面张力为23.89mN/m，与碱溶液配制成制绒液后仍然能够保持较低的表面张力，在进行反应1min、5min、10min和20min后，其表面张力变化不大，说明制绒剂在制绒过程中没有较大的损失，性能较为稳定。对比例1由于没有添加制绒剂进行制绒，制绒液的表面张力较大，腐蚀速率过快，导致制绒后的硅片发白，出现大条白色划痕损伤；对比例2为加入异丙醇进行制绒，可以看出其制绒液的表面张力随着时间的增加而增大，这是因为异丙醇的沸点和制绒温度差不多，因此，在制绒过程中会导致异丙醇的大量挥发，进而导致碱溶液表面张力上升，若不及时进行补液，会影响后续批次单晶硅片的制绒效果；对比例3的制绒剂的配方中不加入萘磺酸盐甲醛缩合物，可以发现虽然制绒剂初始表面张力和实施例5差不多，但配制成制绒液后，其制绒液的表面张力也会随着时间的增加而增大，这说明萘磺酸盐甲醛缩合物能够与其余组分协同配合，使得制绒液更加长效耐用；对比例4由于只加入萘磺酸盐甲醛缩合物制绒，其表面张力不足以使得单晶硅片腐蚀减缓，因此导致制绒得到的硅片表面出现大量雨点和白斑。
试验例4制绒剂制绒后单晶硅片的发射率测试
按照实施例1～5、对比例1～5的制绒过程进行制绒，对制绒后的单晶硅片进行反射率测试，使用紫外—可见—近红外分光光度计对300～1200nm波长进行扫描，测定400～1100nm波长范围内的最低值和平均值，记为最低反射率和平均反射率，每个样品测定3次，取3次平均值作为最终结果，以％表示，结果如表4所示。
表4使用本发明制绒剂制绒的单晶硅片的反射率
从表4可得，使用本发明实施例1～5的制绒剂制绒得到的硅片的反射率较低，其中，最低反射率在7.62～8.78％之间，平均反射率在9.88～11.23％之间，这是硅片制绒后金字塔尺寸较小和均匀所实现的有益效果。对比例1是不添加任何添加剂进行制绒，可以发现其最低反射率和平均反射率分别高达25.57％和34.72％，这是因为硅片表面根本没有形成金字塔群结构导致的；对比例2是添加异丙醇进行制绒的，制绒后得到的硅片微观金字塔尺寸大小在5～10μm之间，从表4可以明显得出，其最低反射率和平均反射率均比本发明制绒剂制绒后硅片的反射率高，说明本发明的制绒剂能够很好地调节制绒后硅片表面微观金字塔结构的大小，金字塔结构较为均匀，进而导致反射率较低。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。
Claims (10)
1.一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：包括以下重量份的组分：聚乙二醇0.01~10份、全氟类表面活性剂0.1～3份、含胺类表面活性剂0.1～5份、糖类化合物0.05～1份、乙二醇单丁醚0.3～5份、成核剂0.1～5份、没食子酸酯0.05～1.5份、N甲基吡咯烷酮10～35份、苯甲酸钠0.1～2份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.001～0.2份和去离子水20～60份。
2.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：包括以下重量份的组分：聚乙二醇0.5~5份、全氟类表面活性剂0.3～1.5份、含胺类表面活性剂0.2～1份、糖类化合物0.1～0.8份、乙二醇单丁醚0.6～2份、成核剂0.3～3份、没食子酸酯0.2～1份、N甲基吡咯烷酮20～30份、苯甲酸钠0.2～0.8份、萘磺酸盐甲醛缩合物0.005～0.05份和去离子水30～50份。
3.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：所述聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：所述全氟类表面活性剂为全氟己基磺酸钾、全氟己基磺酸铵、全氟辛基磺酸钾、全氟辛基磺酸四乙基铵、全氟辛基磺酸铵和全氟丁基磺酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：所述含胺类表面活性剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、椰子油二乙醇酰胺和N-N’亚甲基双丙烯酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：所述糖类化合物为葡萄糖、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素钠、辛基琥珀酸淀粉钠和羟丙基纤维素钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：所述成核剂为没食子酸。
8.根据权利要求1所述的一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂，其特征在于：所述没食子酸酯为没食子酸丙酯和/或没食子酸甲酯。
9.一种金刚线切割单晶硅片用的制绒液，其特征在于：所述制绒液由碱溶液和如权利要求1所述的制绒剂组成，所述碱溶液与所述制绒剂的质量比为100：0.5~2，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠在碱溶液中的含量为1.5 wt%。
10.一种金刚线切割单晶硅片用制绒剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将配方量的糖类化合物加入配方量的去离子水溶解，得制绒组分A；
S2、将配方量的乙二醇单丁醚和N甲基吡咯烷酮混合，加入配方量的聚乙二醇、全氟类表面活性剂、含胺类表面活性剂、成核剂、没食子酸酯、苯甲酸钠和萘磺酸盐甲醛缩合物，溶解，得制绒组分B；
S3、将所述制绒组分A与制绒组分B混合，用酸调pH至4~5。
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