CN115000202A

CN115000202A - 一种低反射绒面结构、制绒添加剂和制绒方法

Info

Publication number: CN115000202A
Application number: CN202210618960.9A
Authority: CN
Inventors: 陈伟; 张小虎; 刘尧平; 孙纵横; 杜小龙
Original assignee: Songshan Lake Materials Laboratory
Current assignee: Institute of Physics of CAS; Songshan Lake Materials Laboratory
Priority date: 2022-06-01
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-06-01
Also published as: CN115000202B

Abstract

本申请提供一种低反射绒面结构、制绒添加剂和制绒方法，涉及晶硅太阳能电池领域。低反射绒面结构包括设置于硅片表面的多条平行的金字塔链，每条金字塔链是由多个金字塔结构单元连接而成，且相邻的两个金字塔结构单元相互重叠。制绒添加剂其中的组分按质量百分数计包括：主形核剂、辅助形核剂、绒面调节剂、阴离子表面活性剂和去离子水。制绒方法主要是将硅片放入上述制绒添加剂和碱性溶液混合而成的制绒液中进行反应。该绒面结构相比于常规的金字塔结构具有更低的反射率，并且只需要在碱性溶液中加入一定浓度的添加剂即可制得，与现有的碱制绒生产工艺相兼容，工艺简单，成本低廉，具有大规模推广应用价值。

Description

一种低反射绒面结构、制绒添加剂和制绒方法

技术领域

本申请涉及晶硅太阳能电池领域，具体而言，涉及一种低反射绒面结构、制绒添加剂和制绒方法。

背景技术

目前，晶硅太阳能电池占据光伏市场的95％以上份额，如何进一步提升电池的光电转换效率，降低成本显得尤为重要。由于原始硅片的表面反射率达到30％以上，因此需要在硅片表面制备减反射结构来增加光的吸收。对硅片进行制绒是晶硅太阳能电池制备工序的第一步，绒面结构的优劣对电池后续的制备工艺有着重要影响并最终影响电池的转换效率。

目前，制绒常用的量产工艺是采用一定浓度的碱配合制绒添加剂加热到80℃左右，在硅片(100)晶面上制备随机分布的金字塔结构，其制绒原理是利用碱对不同晶面取向的硅刻蚀速率不同，也称之为各向异性刻蚀，最终形成的绒面结构是刻蚀速率最慢的{111}晶面组成的金字塔结构。现在硅片的金字塔结构的绒面的反射率可以控制在10％左右，但是仍然较高，这限制了晶硅太阳能电池光电转换效率的进一步提升。中国发明专利CN201810384786公开了一种重叠倒金字塔结构，其虽然具有更低的反射率，但是制备重叠倒金字塔结构需采用金属离子催化刻蚀法(MCCE)。虽然该方法相对激光以及掩膜法更简单，但是制绒液中含有贵金属铜离子，需要额外的清洗工艺，导致废水处理成本高，而且铜金属离子可能造成杂质污染而影响太阳能电池的转换效率。此外，金属离子催化刻蚀法是在酸性条件下进行的，与目前最广泛使用的碱制绒工艺不兼容，需要设计制造专门的制绒设备来完成该工艺，且酸性制绒液的成本要高于碱性制绒液。因此MCCE方法的上述缺陷限制了其大规模推广应用。

因此，目前亟需一种反射率低的绒面结构，且该绒面结构能够采用适用于目前碱制绒工艺的制绒方法制得。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种低反射绒面结构、制绒添加剂和制绒方法，该绒面结构相比于常规的金字塔结构具有更低的反射率，并且只需要在碱性溶液中加入一定浓度的添加剂即可制得，与现有的碱制绒生产工艺相兼容，工艺简单，成本低廉，具有大规模推广应用价值。

第一方面，本申请实施例提供了一种低反射绒面结构，其包括设置于硅片表面的多条平行的金字塔链，每条金字塔链是由多个金字塔结构单元连接而成，且相邻的两个金字塔结构单元相互重叠。

在上述技术方案中，本申请的低反射绒面结构为链状金字塔结构，相比于通常采用碱制绒获得的随机分布的金字塔结构(常规金字塔结构)具有更低反射率，其原因是常规金字塔结构中大部分入射光只能形成两次反射，而链状金字塔结构发生三次及以上次数反射的比例较高，这样就大幅降低了入射光的反射率，从而形成有效的光吸收，能够对太阳能电池的转换效率有进一步提升，针对光伏市场的晶硅制绒方面具有极大的实际利用价值。

在一种可能的实现方式中，相邻的两条金字塔链之间的间距为零，相邻的两条金字塔链中的金字塔结构单元不重叠。

在上述技术方案中，能够保证在金字塔结构单元之间发生至少三次反射。

在一种可能的实现方式中，每条金字塔链中相邻的两个金字塔结构单元的塔基对角线重叠或者相互平行。

在一种可能的实现方式中，每条金字塔链中相邻的两个金字塔结构单元沿着塔基对角线方向重叠。

在一种可能的实现方式中，重叠区域的面积与其中单个金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.01-0.81。

在上述技术方案中，重叠面积的变化会影响不同次数反射率的比例，三次及以上的反射次数越多，其反射率越低，重叠区域的面积占比在本申请限定的范围内，反射率低。

在一种可能的实现方式中，重叠区域的面积与其中单个金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.09-0.49。

第二方面，本申请实施例提供了一种制绒添加剂，按质量百分数计，其中的组分包括：0.05％-5％的主形核剂，0.05％-5％的辅助形核剂，0.02％-2％的绒面调节剂，0.005％-0.5％的阴离子表面活性剂和余量的去离子水；

其中，主形核剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素(钠)、羟乙基纤维素、羧甲基壳聚糖和β-环糊精中的一种或几种；辅助形核剂为愈创木酚、5-硝基愈创木酚钠和木质素磺酸钠中的一种或几种；绒面调节剂为葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、咪唑、硝基咪唑和甲基咪唑中的一种或几种。

在上述技术方案中，采用本申请实施例的制绒添加剂可以制备出链状金字塔结构，主要是利用金刚线切割形成的线痕以及制绒添加剂中各个组分之间的协同效应。制绒添加剂中的主形核剂可以迅速沿硅片表面的线痕方向形成起绒点，这些起绒点是后续链状金字塔形成的关键点；辅助形核剂具有较强的分散能力，可以帮助主形核剂能够更均匀的在线痕方向形核；绒面调节剂具有调控刻蚀反应速率的能力，能够调控相邻金字塔单元的合并程度，在后续制绒反应过程中防止形成独立的金字塔单元，通过绒面调节剂的作用可以拓宽制绒反应的工艺窗口；阴离子表面活性剂可以降低制绒液和硅片之间的表面张力，使得制绒液的渗透性增强，帮助反应气泡的排出。

在一种可能的实现方式中，阴离子表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

第三方面，本申请实施例提供了一种制绒方法，主要是将硅片放入制绒液中进行反应，制绒液为第二方面提供的制绒添加剂和碱性溶液混合而成。

在上述技术方案中，本申请实施例的制绒方法与现有的碱制绒金字塔生产工艺相兼容，无需额外的设备及处理工序，工艺简单，成本较低，而且更具有产业实际应用价值。此外，制绒液中能够不含金属离子，不造成金属杂质污染，环保且处理成本低。

在一种可能的实现方式中，碱性溶液为质量百分数0.3％-3％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

和/或，制绒添加剂与碱性溶液的体积百分比为0.2:100-3:100；

和/或，反应温度为70℃-90℃；

和/或，反应时间为240s-600s。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例的第一种低反射绒面结构中链状金字塔结构顶视图；

图2为本申请实施例的第二种低反射绒面结构中链状金字塔结构顶视图；

图3为本申请实施例的第三种低反射绒面结构中链状金字塔结构顶视图；

图4为本申请实施例的低反射绒面结构中链状金字塔结构的反射率与重叠区域面积占比的关系图；

图5为本申请实施例1中制得的硅片制绒面的SEM图；

图6为本申请实施例2中制得的硅片制绒面的SEM图；

图7为本申请实施例3中制得的硅片制绒面的SEM图；

图8为本申请实施例4中制得的硅片制绒面的SEM图；

图9为本申请实施例5中制得的硅片制绒面的SEM图；

图10为对比例1中制得的硅片制绒面的SEM图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的低反射绒面结构、制绒添加剂和制绒方法进行具体说明。

本申请实施例提供一种低反射绒面结构，定义为链状金字塔结构，包括设置于硅片表面的多条平行的金字塔链，每条金字塔链是由多个金字塔结构单元连接而成，所谓金字塔链，就是指多个金字塔结构单元依次连接形成的线型结构，且相邻的两个金字塔结构单元相互重叠；相邻的两条金字塔链之间的间距越小越好，可选地，相邻的两条金字塔链之间的间距为零，相邻的两条金字塔链中的金字塔结构单元不重叠。

需要说明的是：金字塔结构是指类似于金字塔(四棱锥)的结构，本申请实施例中每条金字塔链中的多个金字塔结构单元的排列方式几乎一致，即金字塔结构单元的四个侧面的朝向几乎是相同的，每条金字塔链中“相邻的两个金字塔结构单元相互重叠”就是相邻的两个金字塔结构单元连接在一起，且单个金字塔结构单元并非完整的金字塔结构，与相邻的金字塔结构单元的连接部分缺失(相对于完整的金字塔结构)；“相邻的两条金字塔链中的金字塔结构单元不重叠”是指每条金字塔链中的金字塔结构单元邻近另一条金字塔链的部分未缺失。

申请人经过设计和计算，每条金字塔链中相邻的两个金字塔结构单元的塔基对角线可以重叠或者相互平行，并不需要严格地重叠在一起，可选地，相邻两个金字塔结构单元的塔基对角线相互重叠，在此基础上，每条金字塔链中相邻的两个金字塔结构单元沿着金字塔结构单元的塔基对角线方向重叠。每个金字塔结构单元尺寸不做限制，只要满足一定的重叠比，即重叠区域的面积与单个金字塔结构单元的塔基面积的比值。通常情况下，重叠区域的面积与单个金字塔结构单元的塔基面积之间的比值为0.01-0.81；可选地，重叠区域的面积与单个金字塔结构单元的塔基面积之间的比值为0.09-0.49。需要说明的是，单个金字塔结构单元是指每条金字塔链中相互重叠的两个相邻金字塔结构单元中的任意一个，其塔基面积是指该金字塔结构单元对应的完整金字塔结构的底面面积。

请参看图1至图3，图1为设计的重叠区域的面积与单个金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.01的链状金字塔结构顶视图；图2为设计的重叠区域的面积与单个金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.36的链状金字塔结构顶视图；图3为设计的重叠区域的面积与单个金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.81的链状金字塔结构顶视图。上述设计的链状金字塔结构均为所有金字塔结构形状大小相同的情况，在实际应用中，不同的金字塔结构的形状和/或大小也可以存在差别；每条金字塔链中相邻的两个金字塔结构单元的塔基对角线并不要求是严格意义上的重叠或者平行，大致重叠或大致平行即可；金字塔链之间平行也并不要求是严格意义上的平行，其呈现平行的状态即可，可以存在适当偏差。

本申请实施例的低反射绒面结构适用于不同太阳能电池，包括但不限于PERC太阳能电池、TOPcon太阳能电池、HJT太阳能电池、IBC太阳能电池等。

另外，申请人还通过计算机模拟发现，链状金字塔结构的反射率与重叠区域面积占比的关系如图4所示。由图4可知，链状金字塔结构的反射率在较大范围的重叠面积占比下均较低，分析其原因是由于链状金字塔结构发生三次及以上反射的比例较高，这样就大幅降低了入射光的反射率。

本申请实施例还提供一种制绒添加剂，按质量百分数计，其中的各组分包括：0.05％-5％的主形核剂，0.05％-5％的辅助形核剂，0.02％-2％的绒面调节剂，0.005％-0.5％的阴离子表面活性剂和余量的去离子水。

其中，主形核剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素(钠)、羟乙基纤维素、羧甲基壳聚糖和β-环糊精中的一种或几种。

辅助形核剂为愈创木酚、5-硝基愈创木酚钠和木质素磺酸钠中的一种或几种。

绒面调节剂为葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、咪唑、硝基咪唑和甲基咪唑中的一种或几种。

阴离子表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

本申请实施例还提供一种制绒方法，主要是将硅片放入制绒液中进行反应，制绒液为上述的制绒添加剂和碱性溶液混合而成。碱性溶液可以为质量百分数0.3％-3％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，比如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；制绒添加剂与碱性溶液的体积百分比可以为0.2:100-3:100；反应温度可以为70℃-90℃；反应时间可以为240s-600s。

作为一种实施方法，制绒方法包括以下步骤：

(1)配制制绒添加剂：按质量百分数计，将0.05％-5％的主形核剂，0.05％-5％的辅助形核剂，0.02％-2％的绒面调节剂，0.005-0.5％的阴离子表面活性剂和余量的去离子水，混合形成制绒添加剂。

(2)配制质量百分数为0.3％-3％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

(3)将步骤(1)的制绒添加剂按体积百分比为0.2:100-3:100加入到步骤(2)的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中形成制绒液，并将制绒液的温度控制至70℃-90℃。

(4)将金刚线切割的单晶硅片放入步骤(3)中反应240s-600s。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种制绒方法，其按照以下过程进行：

(1)配制制绒添加剂：按质量百分数计，将1.5％的主形核剂、1.0％的辅助形核剂、0.5％的绒面调节剂和0.01％的阴离子表面活性剂加入到96.99％的去离子水中，混合均匀配成制绒添加剂，其中主形核剂为1.49％的羧甲基纤维素(钠)和0.01％的羟丙基甲基纤维素；辅助形核剂为5-硝基愈创木酚钠；绒面调节剂为0.2％的葡萄糖酸钠和0.3％的硝基咪唑；阴离子表面活性剂为烷基萘磺酸钠。

(2)配制质量百分数为1％的氢氧化钠水溶液，即碱性溶液。

(3)取步骤(1)配制的制绒添加剂以体积比0.5％加入到步骤(3)的碱性溶液中，得到碱制绒液并将碱制绒液升温到80℃、保持恒温。

(4)将金刚线切割的单晶硅片浸入到步骤(3)升温后的碱制绒液中，反应320s，得到单晶硅制绒片。

图5为本实施例制绒获得的硅片制绒面的SEM图，从图5可以看出，该硅片制绒面为链状金字塔结构，且具有前述链状金字塔结构的结构特征。

实施例2

本实施例提供一种制绒方法，其与实施例1的不同之处在于：制绒液温度为78℃，制绒时间为500s，其他参数均与实施例1相同。

图6为本实施例制绒获得的硅片制绒面的SEM图，从图6可以看出，该硅片制绒面为链状金字塔结构，且具有前述链状金字塔结构的结构特征。

实施例3

本实施例提供一种制绒方法，其与实施例1的不同之处在于：制绒添加剂与碱性溶液的体积比为1％，其他参数均与实施例1相同。

图7为本实施例制绒获得的硅片制绒面的SEM图，从图7可以看出，该硅片制绒面为链状金字塔结构，且具有前述链状金字塔结构的结构特征。

实施例4

本实施例提供一种制绒方法，其与实施例1的不同之处在于：碱性溶液的氢氧化钠质量百分数为2％，其他参数均与实施例1相同。

图8为本实施例制绒获得的硅片制绒面的SEM图，从图8可以看出，该硅片制绒面为链状金字塔结构，且具有前述链状金字塔结构的结构特征。

实施例5

本实施例提供一种制绒方法，其按照以下过程进行：

(1)配制制绒添加剂，按质量百分数计，将1％的主形核剂、0.5％的辅助形核剂、2％的绒面调节剂和0.05％的阴离子表面活性剂加入到96.45％的去离子水中，混合均匀配成制绒添加剂，其中，主形核剂为0.99％羧甲基纤维素(钠)和0.01％羟乙基纤维素；辅助形核剂为5-硝基愈创木酚钠；绒面调节剂为0.2％的苯甲酸钠和0.3％的甲基咪唑；阴离子表面活性剂为烷基萘磺酸钠。

(2)配制质量百分数为1.5％的氢氧化钠水溶液，即碱性溶液。

(3)取步骤(1)配制的制绒添加剂以体积比0.5％加入到步骤(2)的碱性溶液中，得到碱制绒液并将碱制绒液升温到82℃、保持恒温。

(4)将金刚线切割的单晶硅制绒片浸入到步骤(3)升温后的碱制绒液中，反应420s。

图9为本实施例制绒获得的硅片制绒面的SEM图，从图9可以看出，该硅片制绒面为链状金字塔结构，且具有前述链状金字塔结构的结构特征。

对比例1

本对比例提供一种制绒方法，其具体过程如下：

(1)配制质量百分比为1.5％氢氧化钠水溶液，即碱性溶液。

(2)取时创TS55制绒添加剂产品以体积百分比0.5％加入到步骤(1)的碱性溶液中，得到制绒液，并升温到80℃、保持恒温。

(3)将金刚线切割的单晶硅制绒片浸入到步骤(2)升温后的制绒液中，反应420s。

图10为本对比例制绒获得的硅片制绒面的SEM图，从图10可以看出，该硅片制绒面为随机分布的金字塔结构。

对比例2

本对比例提供一种制绒方法，其参照中国发明专利CN201810384786公开的重叠倒金字塔结构的制备方法，具体采用酸性金属催化刻蚀得到了重叠的倒金字塔结构硅片。

性能测试

将实施例1-5和对比例1制绒后的硅片按照PERC工艺流程制备成PERC太阳能电池，PERC工艺流程具体包括以下工序：扩散→激光SE→前氧化→单面去磷硅玻璃→碱抛→后氧化→背面沉积Al₂O₃钝化膜→背面沉积SiN_x膜→正面沉积SiN_x膜→背面激光开槽→丝网印刷→烧结测试，然后进行对比测试太阳能电池性能，具体结果参见表1：

表1不同太阳能电池的性能结果

由表1的结果可知，本申请实施例制绒获得的低反射绒面结构的反射率较对比例1的常规金字塔结构低1％-2％，相应的，采用本申请的方法所制成的PERC电池效率较对比例1常规碱制绒工艺制备的效率高，整体电性能参数均有一定的提升，主要体现在电流密度上的提升，这与制绒所获得的链状金字塔结构优异的减反射性能直接相关。

通过对比实施例1-5和对比例2的制绒过程和硅片制绒面可以发现：本申请采用碱制绒方式制备链状金字塔结构，反射率更低，且制绒方法简单与常规工艺兼容。

综上所述，本申请实施例的低反射绒面结构相比于常规的金字塔结构具有更低的反射率，并且制绒方法只需要在碱性溶液中加入一定浓度的添加剂即可制得，与现有的碱制绒生产工艺相兼容，工艺简单，成本低廉，具有大规模推广应用价。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种低反射绒面结构，其特征在于，其包括设置于硅片表面的多条平行的金字塔链，每条所述金字塔链是由多个金字塔结构单元连接而成，且相邻的两个所述金字塔结构单元相互重叠。

2.根据权利要求1所述的低反射绒面结构，其特征在于，相邻的两条所述金字塔链之间的间距为零，相邻的两条所述金字塔链中的所述金字塔结构单元不重叠。

3.根据权利要求1所述的低反射绒面结构，其特征在于，每条所述金字塔链中相邻的两个所述金字塔结构单元的塔基对角线重叠或者相互平行。

4.根据权利要求3所述的低反射绒面结构，其特征在于，每条所述金字塔链中相邻的两个所述金字塔结构单元沿着所述塔基对角线方向重叠。

5.根据权利要求4所述的低反射绒面结构，其特征在于，重叠区域的面积与其中单个所述金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.01-0.81。

6.根据权利要求4所述的低反射绒面结构，其特征在于，重叠区域的面积与其中单个所述金字塔结构单元的塔基面积的比值为0.09-0.49。

7.一种制绒添加剂，其特征在于，按质量百分数计，其中的组分包括：0.05％-5％的主形核剂，0.05％-5％的辅助形核剂，0.02％-2％的绒面调节剂，0.005％-0.5％的阴离子表面活性剂和余量的去离子水；

其中，所述主形核剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素(钠)、羟乙基纤维素、羧甲基壳聚糖和β-环糊精中的一种或几种；所述辅助形核剂为愈创木酚、5-硝基愈创木酚钠和木质素磺酸钠中的一种或几种；所述绒面调节剂为葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、咪唑、硝基咪唑和甲基咪唑中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制绒添加剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、烷基萘磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

9.一种制绒方法，其特征在于，主要是将硅片放入制绒液中进行反应，所述制绒液为如权利要求7或8所述的制绒添加剂和碱性溶液混合而成。

10.根据权利要求9所述的制绒方法，其特征在于，所述碱性溶液为质量百分数0.3％-3％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

和/或，所述制绒添加剂与所述碱性溶液的体积百分比为0.2:100-3:100；

和/或，反应温度为70℃-90℃；

和/或，反应时间为240s-600s。