CN111640807B - 具有v型槽绒面结构的制绒片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有V型槽绒面结构的制绒片及其制备方法和应用，本发明的制备方法包括如下步骤：(1)、在硅片表面形成平行排布的条状浅槽；(2)将步骤(1)中的硅片置于酸性制绒液中进行制绒；(3)、对步骤(2)中制绒后的硅片进行清洗。所述的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片。本发明的制备方法过程简单且成本低廉；通过本发明的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片具有优异的全向性；制得的具有V型槽绒面结构的制绒片应用在太阳能电池片上时，具有优异的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及晶体硅太阳能电池技术领域。具体地，本发明涉及一种具有V型槽绒面结构的制绒片及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的快速发展和社会的不断进步，传统的化石能源消耗量在全球范围内与日俱增，而由于过量开采和使用化石能源导致的环境问题日益严峻，因此迫切地需要调整和优化能源结构，减少化石燃料的使用，大力推进可再生清洁能源的应用和发展。太阳能取之不尽用之不竭，在能量转换的过程中不会造成环境污染，清洁高效，是理想的可再生能源。因此，在相关的清洁能源发展战略中，太阳能始终占据着重要的地位。
降低太阳能电池的发电成本是光伏产业发展过程中的重中之重，其中，提高太阳能电池的转换效率作为降低光伏发电成本的重要手段，始终是光伏行业研发和生产的着力点之一。晶体硅太阳能电池片是目前光伏市场的主流产品，主要包括单晶硅、准单晶硅(铸锭单晶)及多晶硅太阳能电池。硅片制绒是电池片制造过程中的第一道工艺，硅片表面形成的绒面结构不仅影响硅片表面的反射率，同时也会对不同角度入射的太阳光的吸收效率产生重要影响。如果制绒片的反射率对入射光角度敏感，就会对后续的电池片安装和使用产生不利影响。而对于各个入射角度都具有低的反射率，即具有反射率低且全向性良好的绒面结构则可以提升电池片的年均发电量，是制绒新工艺开发的重要方向。
正金字塔结构是目前单晶和准单晶硅太阳能电池生产线中广泛使用的绒面结构，该结构可以有效地降低硅片表面的反射率。该制绒工艺是利用碱的各向异性刻蚀过程在单晶或准单晶硅片的表面制备得到随机分布的金字塔结构。上述碱制绒工艺通常采用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，并在制绒液中添加某些特定的添加剂辅助刻蚀反应，制绒温度较高，一般需高于70℃，且制绒时间较长，具有一定的局限性。此外，由于单晶硅片或准单晶硅片在碱溶液中起绒并不十分均匀，其在硅片表面形成的随机正金字塔结构尺寸往往大小不一，因此在制备电池的过程中可能存在钝化膜与金字塔制绒片表面接触较差以及金属栅线与硅片之间存在空隙等问题。此外，倒金字塔绒面结构具有良好的陷光性能，其反射率可低于正金字塔绒面。中国专利201410384313.1和201711134853.4中分别公开了两种用于硅片的倒金字塔结构制绒液，以及硅片在相应酸性制绒液中制绒后得到的倒金字塔结构制绒片。从上述两个专利中可以看出，倒金字塔绒面结构可以增加硅片表面的光吸收，显著地降低了硅片表面的反射率。但无论正金字塔绒面还是倒金字塔绒面，其光反射率均对入射角度敏感，不具备良好的全向性。鉴于以上存在的问题，为了在保证良好的光吸收的同时实现较好的全向性，并提升钝化膜覆盖以及电极接触，迫切地需要一种新制绒工艺来生产制绒片。
常规的V型槽结构在半导体领域中常用于光轴准直或在光学基板中作为精密光学元器件的载体，事实上，由于V型槽结构具有良好的全向性，即当入射的太阳光角度在较大的范围内变化时，V型槽结构的反射率始终可以保持在较低的范围内，可以在不同光照条件下实现良好的光吸收，因此，V型槽结构是一种较为理想的太阳电池的绒面结构。然而，V型槽结构的常规制备方法为掩膜法，其制备过程较为复杂且成本较高，限制了上述结构在太阳能电池领域的应用和发展。
因此，现阶段亟需一种能够在硅片表面制备得到具有良好全向性的V型槽绒面结构的制绒方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备过程简单且成本低廉的制备具有V型槽绒面结构的制绒片的方法。通过本发明的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片具有优异的全向性。制得的具有V型槽绒面结构的制绒片应用在太阳能电池片上时，具有优异的电学性能。
第一方面，本发明提供一种制备具有V型槽绒面结构的制绒片的方法，包括如下步骤：
(1)在硅片表面形成平行排布的条状浅槽；
(2)将步骤(1)中的硅片置于酸性制绒液中进行制绒；
(3)对步骤(2)中制绒后的硅片进行清洗。
优选地，在本发明所述的方法中，所述平行排布的条状浅槽为平行于<1N0>晶向的条状浅槽。
优选地，所述<1N0>晶向选自<110>晶向、<100>晶向。
优选地，在本发明所述的方法中，所述酸性制绒液为含有铜金属离子的盐、氢氟酸和氧化剂的酸性制绒液。
优选地，在本发明所述的方法中，所述铜金属离子的盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；所述氧化剂为双氧水、硝酸和高锰酸钾中的一种或几种；
优选地，所述铜金属离子的盐的浓度为5-150mmol/L；所述氢氟酸的浓度为1-10mol/L；所述氧化剂的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的制绒温度为15-50℃，制绒时间为1-20min。
优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的清洗采用清洗液进行，所述清洗液为硝酸溶液、王水、氨水和双氧水中的一种或几种的混合溶液，或盐酸和双氧水的混合溶液；
优选地，所述步骤(3)中的清洗进行1-10min。
优选地，在本发明所述的方法中，所述硝酸溶液的浓度为20-80wt％。
优选地，在本发明所述的方法中，所述硅片为金刚线切单晶硅片、金刚线切准单晶硅片、抛光单晶硅片或抛光类单晶硅片。
第二方面，本发明提供一种本发明的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片。
本发明的具有V型槽绒面结构的制绒片包括：(1)只具有V型槽绒面结构的制绒片；(2)具有V型槽和正金字塔混合绒面结构的制绒片；(3)具有V型槽和倒金字塔混合绒面结构的制绒片；(4)具有V型槽、正金字塔和倒金字塔混合绒面结构的制绒片。
优选地，在本发明的只具有V型槽绒面结构的制绒片中，V型槽结构的面积占总制绒片表面积的100％，制绒后的硅片表面布满平行排布的V型槽结构。
优选地，在本发明的具有V型槽和正金字塔混合绒面结构的制绒片中，制绒片的表面分布着平行的V型槽结构和正金字塔结构，且V型槽结构的面积占总制绒片表面积比超过30％。
优选地，在本发明的具有V型槽和倒金字塔混合绒面结构的制绒片中，制绒片的表面分布着平行的V型槽结构和倒金字塔结构，且V型槽结构的面积占总制绒片表面积比超过30％。
优选地，在本发明的具有V型槽、正金字塔和倒金字塔混合绒面结构的制绒片中，制绒片表面分布着平行的V型槽结构以及正金字塔和倒金字塔结构，且V型槽结构的面积占总制绒片表面积比超过30％。
优选地，在本发明的具有V型槽绒面结构的制绒片中，表面的V型槽结构开口尺寸为0.5-10μm，深度为0.5-10μm，侧壁夹角为70-90°；表面的正金字塔结构的尺寸为0.5-10μm，高度为0.5-10μm；表面的倒金字塔结构的尺寸为0.5-10μm，深度为0.5-10μm。
第三方面，本发明提供一种本发明的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片在太阳能电池中的应用。
优选地，所述太阳能电池包括常规太阳能电池及各种高效太阳能电池，其中高效太阳能电池包括但不限于：PERC太阳能电池和TOPcon太阳能电池等。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片，其反射率与常规金字塔结构的单晶或准单晶制绒片的反射率相当或更低，能够有效地增加硅片表面的光吸收，并且该制绒片可以在不同的光照角度下保持其陷光效果，具有优异的全向性。在太阳能电池片的应用中，除了同样地具有良好的全向性外，还由于制绒片的表面平整、结构开阔，在电池的制备过程中可以在硅片与金属栅线之间形成良好的电极接触，进而有效地降低电池的串联电阻，提高电池的填充因子。
本发明的制备方法与常规碱制绒或其他同样利用金属催化刻蚀工艺的制绒方法明显不同的是，硅片表面平行于特定晶向的条状浅槽对于V型槽绒面结构的形成具有重要的意义。当采用本发明的制备方法对金刚线切硅片进行制绒时，不需要对硅片表面由于切割过程导致的条状浅槽进行额外的处理，可以直接将其浸入酸性制绒液中进行制绒。而对于碱制绒或其他制绒过程，硅片表面的不平整性会对绒面结构的形成具有不利的影响。对于目前的碱制绒工艺，当采用金刚线切割的硅片进行制绒时，由于切片过程中会在硅片表面形成深浅不一的浅槽和线痕，而制绒后的硅片表面往往还存在部分未能完全消除的线痕区域，影响绒面的均匀性进而对电池的性能产生影响。而对于其他利用金属催化刻蚀的制绒方法，其往往需要在制绒前对硅片进行去损伤或抛光处理以去除硅片表面的线痕，大大增加了制绒工艺的复杂程度和成本。
在本发明的制备方法中，V型槽结构的方向和尺寸可调，其调控过程主要是通过调整硅片表面的浅槽和线痕的分布从而实现V型槽结构的方向和尺寸的变化。同时，通过对酸性制绒液中铜离子、氢氟酸或氧化剂浓度的调控，以及制绒时间或制绒温度的调控，同样可以实现对制绒片表面结构的形貌和尺寸的调控。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明的实施例1中只具有V型槽绒面结构的制绒片的绒面结构SEM图，其中，V型槽结构的面积占总制绒片表面积的100％；
图2为本发明的实施例2中具有V型槽和正金字塔混合绒面结构的制绒片的绒面结构SEM图,其中，V型槽结构和正金字塔结构的面积均约占总制绒片表面积的50％；
图3为本发明的实施例3中具有V型槽和倒金字塔混合绒面结构的制绒片的绒面结构SEM图，其中，V型槽结构的面积约占总制绒片表面积的80％，倒金字塔结构的面积约占总制绒片表面积的20％；
图4为本发明的实施例4中具有V型槽、正金字塔和倒金字塔混合绒面结构的制绒片的绒面结构SEM图，其中，V型槽结构的面积约占总制绒片表面积的30％，正金字塔结构的面积约占总制绒片表面积的40％，倒金字塔结构的面积约占总制绒片表面积的30％；
图5为本发明的对比例1中具有正金字塔绒面结构的制绒片的绒面结构SEM图；
图6为本发明的实施例1-4和对比例1中制绒片的反射率图；
图7为本发明的实施例1中只具有V型槽绒面结构的制绒片在入射光角度分别为0°、20°、30°、40°和50°时，制绒片的反射率图；
图8为本发明的实施例4中具有V型槽、正金字塔和倒金字塔混合绒面结构的制绒片在入射光角度分别为0°、20°、30°、40°、50°和60°时，制绒片的反射率图；
图9为本发明的对比例1中具有正金字塔绒面结构的制绒片在入射光角度分别为0°、20°、30°、40°、50°和60°时，制绒片的反射率图；
图10为采用本发明的实施例1中具有V型槽绒面结构的制绒片制备得到的太阳能电池的银栅线电极与硅片接触区域的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
步骤一：取尺寸为156mm×156mm的p型金刚线切单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm),硅片表面由于金刚线切割过程导致的平行条状浅槽的宽度和深度为50nm-1μm，间距为50nm-1μm，平行于<100>方向；
步骤二：将步骤一中的硅片置于由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中进行制绒(酸性制绒液中，硝酸铜的浓度为60mmol/L，氢氟酸浓度为7mol/L，双氧水的浓度为1mol/L)，反应时间为5min，反应温度为30℃；
步骤三：将步骤二中制绒后的单晶硅片置于硝酸溶液中清洗5min，以去除制绒片表面的金属覆盖物，其中，硝酸溶液的浓度为69wt％。之后再用去离子水洗净所述制绒片并用氮气吹干，得到表面均匀分布有V型槽结构的单晶制绒片，其中V型槽结构的面积约占制绒片表面积的100％，V型槽两个侧壁的夹角为90°。
实施例2
步骤一：取尺寸为156mm×156mm的p型金刚线切单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm),硅片表面由于金刚线切割过程导致的平行条状浅槽的宽度和深度为100nm-500nm，间距为50nm-1μm，平行于<100>方向。
步骤二：将步骤一中的硅片置于由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中进行制绒(酸性制绒液中，硝酸铜的浓度为150mmol/L，氢氟酸浓度为10mol/L，双氧水的浓度为0.8mol/L)，反应时间为3min，反应温度为25℃；
步骤三：将步骤二中制绒后的单晶硅片置于硝酸溶液中清洗10min，以去除制绒片表面的金属覆盖物，其中，硝酸溶液的浓度为69wt％，之后再用去离子水洗净所述制绒片并用氮气吹干，得到表面均匀分布有V型槽和正金字塔混合结构的单晶制绒片，其中V型槽结构和正金字塔结构的面积均约占制绒片表面积的50％左右，V型槽两个侧壁的夹角为90°。
实施例3
步骤一：取尺寸为156mm×156mm的p型金刚线切单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm),硅片表面由于金刚线切割过程导致的平行条状浅槽的宽度和深度为50nm-1μm，间距为50nm-1μm，平行于<100>方向；
步骤二：将步骤一中的硅片置于由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中进行制绒(酸性制绒液中，硝酸铜的浓度为10mmol/L，氢氟酸浓度为5.5mol/L，双氧水的浓度为0.7mol/L)，反应时间为10min，反应温度为50℃；
步骤三：将步骤二中制绒后的单晶硅片置于硝酸溶液中清洗5min，以去除制绒片表面的金属覆盖物，其中，硝酸溶液的浓度为69wt％，之后再用去离子水洗净所述制绒片并用氮气吹干，得到表面均匀分布有V型槽和倒金字塔混合结构的单晶制绒片，其中V型槽结构的面积约占制绒片总表面积的80％，倒金字塔结构的面积约占制绒片表面积20％左右，其中，V型槽两个侧壁的夹角为90°。
实施例4
步骤一：取尺寸为156mm×156mm的p型金刚线切准单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm),硅片表面由于金刚线切割过程导致的平行条状浅槽的宽度和深度为50nm-500nm，间距为50nm-500nm，平行于<110>方向；
步骤二：将步骤一中的硅片置于由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中进行制绒(酸性制绒液中，硝酸铜的浓度为80mmol/L，氢氟酸浓度为5mol/L，双氧水的浓度为1mol/L)，反应时间为8min，反应温度为20℃；
步骤三：将步骤二中制绒后的准单晶硅片置于硝酸溶液中清洗10min，以去除制绒片表面的金属覆盖物，其中，硝酸溶液的浓度为69wt％，之后再用去离子水洗净所述制绒片并用氮气吹干，得到表面均匀分布有V型槽、正金字塔和倒金字塔混合结构的单晶制绒片，其中V型槽结构的面积约占制绒片表面积的30％左右，V型槽两个侧壁的夹角为70°，正金字塔结构的面积约占制绒片表面积的40％左右，倒金字塔结构的面积约占制绒片表面积的30％左右。
实施例5
步骤一：取尺寸为156mm×156mm的p型单晶抛光硅片(电阻率为1～3Ωcm),采用激光的方法在硅片表面制备出平行的浅槽，该浅槽的宽度和深度为50nm-2um，间距为500nm-10um，浅槽方向为<1N0>方向；
步骤二：将步骤一中的硅片置于由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中进行制绒(酸性制绒液中，硝酸铜的浓度为50mmol/L，氢氟酸浓度为1mol/L，双氧水的浓度为2mol/L)，反应时间为20min，反应温度为50℃；
步骤三：将步骤二中制绒后的硅片置于盐酸和双氧水溶液中清洗10min，以去除制绒片表面的金属覆盖物，其中，盐酸溶液的浓度为10wt％，双氧水溶液的浓度为20wt％，之后再用去离子水洗净所述制绒片并用氮气吹干，得到表面均匀分布有V型槽和倒金字塔混合结构的单晶制绒片，其中V型槽结构和正金字塔结构的面积均约占制绒片表面积的50％左右,V型槽两个侧壁的夹角与浅槽所选方向<1N0>方向有关，选择不同的N值，V型槽的夹角不同。计算方法为：
首先晶向<1N0>夹角α为：
因此，V型槽的夹角为θ为：
因此，可以通过调节浅槽的方向，获得从70°到90°连续的V型槽夹角。
对比例1
取尺寸为156mm×156mm的p型金刚线切单晶硅片(电阻率为1～3Ωcm),浸入含有1wt％KOH和1wt％碱制绒添加剂的碱性制绒液中，在80℃条件下制绒10min，并将制绒后的硅片用去离子水冲洗后用氮气吹干，得到具有正金字塔绒面结构的单晶制绒片。
对实施例1-4及对比例1中制绒片进行反射率测试，测试后的反射率随入射光波长变化曲线如图6所示。从实施例1-4及对比例1中制绒片的反射率可以看出，具有V型槽结构的制绒片和具有正金字塔结构的制绒片均具有较低的反射率，并且V型槽结构制绒片的反射率在波长大于450nm范围内反射率低于正金字塔结构制绒片，具有良好的陷光效果，可以有效地增加硅片表面的光吸收。
图7、图8和图9分别为对实施例1、实施例4和对比例1中制绒片进行全向性测试后得到的反射率，即在硅片表面光入射角度变化时，实施例1、实施例4和对比例1中制绒片表面反射率的变化。
从图7中可以看出，对于表面只具有V型槽绒面结构的制绒片，当入射光与硅片表面法线的夹角在0-50°之间变化时，制绒片表面的反射率较低且基本不变。同样地，如图8所示，对于实施例4中具有V型槽、正金字塔和倒金字塔混合绒面结构的制绒片，当其表面的入射光与硅片表面法线的夹角在0-60°之间变化时，制绒片仍旧保持了良好的全向性。而对于对比例1中具有正金字塔绒面结构的制绒片，如图9所示，当制绒片表面入射光与法线之间的夹角由0°逐渐增大至60°时，其表面的反射率逐渐升高，甚至超过了20％，制绒片的陷光效果明显变差。
因此，当入射到制绒片表面的太阳光的角度发生变化时，常规的具有正金字塔绒面结构的制绒片的陷光效果会明显变差，而采用本发明方法制备的具有V型槽绒面结构的制绒片则始终具有较低的反射率，具有优异的全向性，可以有效地增加硅片表面光吸收，从而进一步地提高太阳能电池的转换效率。
将实施例1和对比例1中制绒后的单晶硅片制备成PERC太阳能电池片，具体包括扩散制结、去边结和背结、背面抛光、正面去磷硅玻璃、背面沉积Al2O3钝化膜、背面沉积SiNx膜、正面沉积SiNx膜、激光开槽、丝网印刷和烧结等工艺过程，并测试电池的各项电学性能参数。电池的电学性能参数见表1。
表1
| 电学性能参数 | Uoc/V | Isc/(mA·cm<sup>2</sup>) | FF/％ | Eta/％ |
| 实施例1 | 0.6686 | 40.136 | 81.35 | 21.83 |
| 对比例1 | 0.6669 | 39.958 | 81.32 | 21.67 |
从表1中可以看出，与具有正金字塔绒面结构的太阳能电池相比，采用具有V型槽绒面结构的制绒片制备成的太阳能电池具有更高的开路电压、短路电流和填充因子，太阳能电池的转换效率明显提升。
图10为采用实施例1中制绒片制备而成的太阳能电池片的硅片与银栅线电极接触区域的SEM图。从图10中可以看出，由于采用本发明方法制绒而成的具有V型槽结构的制绒片结构开阔，印刷的银浆可以与镀膜后的硅片形成良好的电极接触。
基于上述优势，本发明方法适用于太阳能电池的生产过程，并且制备工艺简单，成本低廉，具有广阔的应用前景。
Claims (9)
1.一种制备具有V型槽绒面结构的制绒片的方法，包括如下步骤：
(1)在硅片表面形成平行排布的条状浅槽；
(2)将步骤(1)中的硅片置于酸性制绒液中进行制绒；
(3)对步骤(2)中制绒后的硅片进行清洗；
所述平行排布的条状浅槽为平行于<110>晶向的条状浅槽；
所述酸性制绒液为含有铜金属离子的盐、氢氟酸和氧化剂的酸性制绒液；
所述铜金属离子的盐为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或几种；所述氧化剂为双氧水且所述双氧水的浓度为0.5-2mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铜金属离子的盐的浓度为5-150mmol/L；所述氢氟酸的浓度为1-10mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的制绒在15-50℃的温度下进行1-20min。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的清洗采用清洗液进行，所述清洗液为硝酸溶液、王水、氨水和双氧水中的一种或几种的混合溶液，或盐酸和双氧水的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中的清洗进行1-10min。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硝酸溶液的浓度为20-80wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅片为金刚线切单晶硅片、金刚线切准单晶硅片、抛光单晶硅片或抛光类单晶硅片。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制得的具有V型槽绒面结构的制绒片在太阳能电池中的应用。
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