CN113410319A - 一种常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液和制绒方法、太阳能电池片及其制作方法。酸性制绒液包括：铜离子源、氟离子源和双氧水。采用上述酸性制绒液可以较好地对硅片表面制绒，进而在室温条件下和极短时间内在硅片表面上形成独立、完整且紧密排布的倒金字塔结构。该结构将入射光在制绒表面上的反射率降至4％，提高了太阳能电池效率。本发明所使用的酸性制绒液和制绒方法能够减少生产成本，降低反应温度，缩短反应时间，增加生产产能。

Description

一种常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其 制备方法
本申请是申请日为2017年11月16日、申请号为201711134853.4、发明名称为《一种常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其制备方法》的分案申请。
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，尤其是涉及一种用于硅片倒金字塔的常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，世界各国对能源的需求急剧增加，而化石能源等不可再生资源日益减少，并且化石能源对环境污染严重，太阳能作为新型的绿色可再生能源，有望成为未来主要能源之一。目前，晶硅太阳电池是利用太阳能的有效方式之一，并且在光伏行业居于主流地位。在光伏产业中，太阳能电池一直朝着高转换效率和低成本的方向发展，而提高太阳能电池转换效率的一个重要环节是降低入射光的反射率，增强对入射光的吸收和利用。工业生产中，通常采用化学刻蚀方法对硅片表面进行制绒然后再沉积一层或多层减反射薄膜以减少硅片表面的反射损失。因此，硅片表面的制绒是太阳能电池生产当中不可或缺的一部分.
制绒是晶硅电池的第一道工艺，又称“表面织构化”。对于单晶硅来说其制绒工艺一般是采用碱液(为氢氧化钠(NaOH)或者氢氧化钾(KOH))、脱泡有机溶剂(可为异丙醇(IPA)或者乙醇，使用IPA效果更佳)、制绒添加剂(Additive)和去离子水等。碱性制绒的原理是利用碱溶液对单晶硅的各向异性腐蚀，碱溶液对硅片表面具有不同的腐蚀速率，如对(111)晶面腐蚀较慢，而对(100)晶面腐蚀较快，最后获得是金字塔结构的绒面。目前在大工业生产中一般采用氢氧化钠或氢氧化钾稀溶液质量百分比浓度为0.5％～3％，脱泡有机溶剂的质量百分比浓度为1％～5％，制绒添加剂的质量百分比浓度为0.1％～1％，制绒温度通常控制在75℃～85℃，反应时间在20分钟～30分钟来制备绒面。
近年来，现有技术中也有采用酸性制绒液体对硅片进行制绒。如中国专利CN201410384313.1公开了一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液，制绒液体含铜离子、氟离子、氧化剂，对硅片进行制绒时需要加热到40～80℃，获得了倒金字塔结构的制绒表面。中国专利CN201510729576.6也公开了一种用于硅片金字塔制绒的酸性制绒液，制绒液体含铜离子、氟离子、氧化剂，对硅片进行室温制绒，获得了正金字塔结构的制绒表面。目前现有技术中制绒工艺中，普遍存在加热温度高、反应时间长并且获得的硅表面平均反射率也相对较大、制绒后的太阳能电池片的填充因子、转换效率等性能不高等问题。因此，为了减少生产成本，降低反应温度，缩短反应时间，增加生产产能，降低反射率，提高太阳能电池对光的吸收以及太阳能电池的转换效率，亟需出现一种新的制绒工艺。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于硅片倒金字塔的常温制绒方法、及其制绒而成的硅片、太阳能电池片及其制备方法，该酸性制绒方法能够采用廉价的金属铜离子在室温和很短的时间内完成制绒，并且获得了尺寸可调的微米范围内的倒金字塔结构。
本发明提供了一种用于太阳能电池硅片的酸性制绒方法，包括以下步骤：
配制酸性制绒液；以及
将所述硅片放置于所述酸性制绒液中，控制酸性制绒液至预定温度，并刻蚀预定时间，以对所述硅片进行制绒，从而得到表面制绒后的硅片；
所述预定温度为20℃～35℃，所述预定时间为3～12分钟；
所述酸性制绒液包括：
铜离子源，用于提供浓度为70～120mmol/L的铜离子；
氟离子源，用于提供浓度为2～6mol/L的氟离子；和
浓度为0.7～1.2mol/L氧化剂，能够将铜氧化为铜离子。
可选地，所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种；所述氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种；优选，所述铜离子源为硝酸铜，所述氟离子源为氢氟酸，所述氧化剂为双氧水。
可选的，所述铜离子的浓度为80mmol/L，所述氟离子的浓度为5.6mol/L，所述双氧水的浓度为0.8mol/L。
可选地，所述预定温度为24℃～30℃，所述预定时间为4分钟～8分钟。
可选地，所述预定温度为26℃，所述预定时间为5分钟。
可选地，在将所述硅片制绒前还包括对所述硅片进行预清洗和水洗的步骤，包括：
先将所述硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，再置于水中超声清洗；
其中，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为70％，所述双氧水溶液的质量百分比浓度为35％；所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为3：1。
可选地，将制绒后的所述硅片放入硝酸或王水或氨水和双氧水混合液中超声清洗以去除所述制绒表面上的金属覆盖物；以及对去除金属覆盖物后的所述硅片用水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。
根据本发明的又一方面，提供了一种太阳能电池片的制作方法，包括对硅片制绒的步骤，所述制绒步骤采用上述中任一种酸性制绒方法制备而成。
根据本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池片，采用上述任一种太阳能电池片的制作方法制作而成。
本发明还提供了一种硅片，具有制绒表面，该制绒表面为采用上述任一种酸性制绒方法制绒而成，制绒表面具有由多个倒金字塔构成的微结构。
可选地，制绒表面上倒金字塔的塔顶为四边形，四边形的边长为0.5～5μm，倒金字塔的深度为0.5～5μm。
可选地，制绒表面的平均反射率为4％～8％。
可选地，制绒表面上倒金字塔的分布密度为106～108个/cm2。
应用本发明的技术方案，通过控制酸性制绒液中铜离子盐、氢氟酸以及氧化剂的浓度、刻蚀温度和时间，进而控制制绒表面上倒金字塔结构的形貌，大小和深度。采用本发明的酸性制绒方法在常温和较短时间内就能够在硅片表面上获得独立、完整且紧密排布的倒金字塔结构。由于硅片上制绒表面的存在，可使得入射光在制绒表面多次反射和折射，从而改变了入射光在硅片中的前进方向，延长了光程，减少了入射光在硅片表面的反射，使其反射率降至4％～8％。可见，本发明完全摈弃了现有技术中碱制绒时需制备复杂掩膜层及光刻等工艺，只需将硅片浸入到酸性制绒液中就能够一步获得倒金字塔结构。由于不需要掩膜刻蚀，可以根据需求在硅片的一面上或者双面上形成倒金字塔状凹坑结构。本发明的酸性制绒方法，简化了操作工艺，方便且应用广泛，同时使用廉价铜而非昂贵的金或银，降低了成本。
本发明常温制绒方法得到的硅片倒金字塔制绒表面相对现有技术，结构更加均匀，高宽比适中，同时倒金字塔结构内表面光滑有序，表面复合明显降低，因此其光反射率下降明显。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1为本发明实施例1中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构的SEM图；
图2为本发明实施例2中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构的SEM图；
图3为本发明实施例3中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构的SEM图；
图4为本发明实施例4中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构的SEM图；
图5为本发明实施例5中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构的SEM图；
图6为本发明实施例1中经刻蚀后获得的制绒表面反射率的变化趋势示意图；
具体实施方式
为了解决现有技术的硅片制绒工艺复杂且反射率高的问题，本发明提出了一种用于刻蚀太阳能电池硅片的常温酸性制绒方法。在本发明的一个实施例中，配制酸性制绒液；以及将所述硅片放置于所述酸性制绒液中，控制酸性制绒液至预定温度，并刻蚀预定时间，以对所述硅片进行制绒，从而得到表面制绒后的硅片；所述预定温度为20℃～35℃，所述预定时间为3～12分钟；所述酸性制绒液包括：铜离子源，用于提供浓度为70～120mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为2～6mol/L的氟离子；和浓度为0.7～1.2mol/L氧化剂，能够将铜氧化为铜离子。
通过将硅片浸泡到酸性制绒液中，并通过控制铜离子源、氟离子源及氧化剂的浓度进而来调控刻蚀的形貌和深度，从而在较低温度和较短时间内在硅片表面上形成致密排布的倒金字塔结构。究其原因，由于在酸性制绒液中，含Cu2+的铜离子源主要起催化剂的作用，Cu2+在溶液中由于电势较低，可以从硅表面获得电子，从而导致硅失去电子而被氧化成二氧化硅，氟离子源与氧化后得到的二氧化硅反应，实现硅片刻蚀。由于刻蚀时温度较高，使得Cu2+得到电子的速度较快，因而容易在硅片表面上容易形成致密的铜膜，这样就会阻碍氟离子对硅片的刻蚀。本发明通过在酸性制绒液中引入氧化剂，使得硅表面上所形成的过量铜纳米颗粒被氧化形成Cu2+，进而避免了在硅片表面形成致密铜膜阻碍刻蚀的进行。本发明通过氧化剂的使用有效地控制了金属铜纳米颗粒的析出与溶解，进而有效地控制了刻蚀效果，缩短了刻蚀时间。
为了使得入射光在具有倒金字塔结构的制绒表面上的反射率降至4％～8％，本发明将酸性制绒液中的铜离子的浓度控制为70～120mmol/L，氟离子的浓度控制为2-6mol/L，同时将氧化剂的浓度控制为0.7-1.2mol/L。其中，铜离子能够从硅表面得到电子，使硅氧化成二氧化硅，同时自身被还原成铜纳米颗粒，进而实现对硅片的催化刻蚀。如果铜离子浓度较高，则会出现铜纳米颗粒析出过快的问题，从而在硅片表面形成致密的薄膜，阻碍了刻蚀的进行。相反，如果铜离子浓度较低，则会铜纳米颗粒析出较少，无法对硅表面进行有效刻蚀。氟离子在酸性制绒液中的主要作用是对硅氧化所形成的二氧化硅进行刻蚀。若酸性制绒液中的氟离子溶度较高，会导致刻蚀速度过快，在硅片表面会形成纳米孔结构，进而得不到倒金字塔结构。如果酸性制绒液中的氟离子溶度较低，会造成硅片表面刻蚀速度过慢，同样也无法获得倒金字塔结构。氧化剂的主要作用是将析出的过量铜纳米颗粒氧化为铜离子，如果氧化剂的浓度过高，会出现硅表面铜纳米颗粒无法析出的问题，导致刻蚀效率过低，无法获得倒金字塔结构。如果氧化剂的浓度过低，则会出现铜纳米颗粒无法被氧化，导致致密铜薄膜的出现，阻碍刻蚀的进行。
通常采用金属催化刻蚀制备出的硅片为纳米结构，这在制备太阳能发射极的时候容易形成大量死层结构，导致其表面复合和俄歇复合增加，进而阻碍了太阳能电池转换效率的提升。而本发明中虽然也是采用金属催化刻蚀方法，但由于创造性地将酸性制绒液中刻蚀试剂的浓度选择并控制在上述范围内，从而获得了紧密排布且微米尺寸的倒金字塔结构绒面，同时有效地抑制了纳米结构的出现。而致密排布的微米尺寸的倒金字塔结构能够避免大量死层的出现，进而可以降低表面复合和俄歇复合，同时能够匹配现有的太阳能电池制备工艺，降低了制绒表面入射光的反射率，大大提高了电池的转换效率。并且，大大降低了反应温度和反应时间，对于成本的降低，产能的提升是巨大的。
在本发明的一种典型实施方式中，铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐、硝酸和双氧水中的一种或多种。示例性地，本领域技术人员不难理解，过硫酸盐可以包括但并不局限于过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。本发明优选上述铜离子源和氧化剂，但并不局限于此，只要铜离子源中能够电离出自由移动的铜离子，氧化剂具有较强的氧化作用，能够将铜纳米颗粒氧化成铜离子即可。
在本发明的一种典型实施例中，铜离子源为硝酸铜，氟离子源为氢氟酸，氧化剂为双氧水。即酸性制绒液由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成。在本发明的一种较佳实施例中，硝酸铜的浓度为80mmol/L，氢氟酸的浓度为5.6mol/L，双氧水的浓度为0.8mol/L，反应温度为26℃。采用该较佳实施例的酸性制绒液对硅片制绒，能够获得排列更加完整且致密的倒金字塔结构，其绒面的有效性更强，能够更大程度地降低入射光的反射率，提高太阳能电池的转换效率。
本发明中所指的用于太阳能电池的硅片包括单晶硅、多晶硅和准单晶，既可以适合于N型单晶硅，也适合于P型单晶硅。将待制绒硅片置于酸性制绒液中后，在氟离子、强氧化剂及Cu纳米颗粒的共同作用下，由于Cu纳米颗粒对Si(100)和(111)面的刻蚀速率不同，能够在较低的温度和较短的时间内在硅表面上形成各向异性刻蚀，从而简单、快速地在硅表面上获得独立、完整、致密且具有微米尺寸的倒金字塔结构。同时也有效地降低了制绒表面的反射率，也大大降低了硅表面上的载流子表面复合和俄歇复合，进而提高太阳能电池的转换效率。优选地，在刻蚀过程中，可通过加热、紫外光辐照、超声和鼓泡等方式增强刻蚀效果。
为了得到本发明的倒金字塔结构的制绒表面，在本发明的典型实施例中，将酸性制绒液刻蚀的预定温度控制在20～35℃的范围内，同时将刻蚀时间控制在3～12分钟内。如果刻蚀的预定温度高于35℃，会出现铜离子析出过快，容易对硅片整体刻蚀，导致无法获得倒金字塔结构的制绒表面。如果刻蚀的预定温度低于20℃，会导致刻蚀速率过慢，同样得不到紧密排布的倒金字塔结构制绒表面。如果刻蚀时间高于12分钟，会因过度刻蚀对已制备好的完整倒金字塔结构造成破坏，如果刻蚀时间低于3分钟，会因刻蚀时间太短从而无法形成完整、独立的倒金字塔结构。
优选地，刻蚀的预定温度为26℃，预定时间为5分钟。
由于切割硅片的过程中不可避免地在硅片上残留部分有机杂质，因此，在将待制绒硅片置于酸性制绒液中进行刻蚀之前，还包括对硅片进行预清洗和水洗的步骤。具体包括：先将硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，一般加热煮沸后保持0.5～1小时，再置于水中超声清洗。其中，硫酸溶液的浓度为70wt％，双氧水溶液的浓度为35wt％。硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3∶1。采用丙酮和乙醇超声清洗目的是出去残留在硅片上的有机杂质，采用硫酸溶液和双氧水溶液的混合液进行清洗，其目的是去除硅片表面上的金属杂质。最后采用去离子水超声清洗目的是去除预清洗残留在硅片表面上的药液。通过预清洗和水洗增加了硅片对入射光的吸收，有利于提高电池的短路电流，对提升电池光电转换效率具有重要意义。
考虑到匹配现有太阳能电池制备工艺的因素，本发明所提供的酸性制绒方法还包括将制绒后的硅片放入硝酸或王水或氨水和双氧水混合液中超声清洗以去除制绒表面金属覆盖物的步骤。对去除金属覆盖物后的硅片用去离子水超声清洗，之后采用高纯氮气吹干。
根据本发明的另一方面，还提供了一种硅片，具有制绒表面，该制绒表面为采用上述任一种酸性制绒方法制绒而成，该制绒表面具有由多个倒金字塔构成的微结构。
其中，倒金字塔的塔顶为四边形，四边形的边长为0.5～5μm。倒金字塔的深度为0.5～5μm。本发明所获得的硅片其制绒表面的平均反射率为4～8％。在本发明的一个优选实施例中，制绒表面上倒金字塔的分布密度为106～108个/cm2。
下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
1)表面清洗步骤
取尺寸为156×156cm2的P型硅片(电阻率为1～3Ωcm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫溶液与双氧水溶液的混合液中(硫酸溶液的浓度为70wt％，双氧水溶液的浓度为35wt％，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3∶1)，对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。
2)刻蚀步骤
将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为80mmol/L，氢氟酸的浓度为5.6mol/L，双氧水的浓度为0.8mol/L)，酸性制绒液温度为26℃，制绒时间为5分钟。
3)后处理阶段
将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有倒金字塔结构的硅衬底。
实施例2-5
其操作步骤与实施例1相同，不同之处在于酸性制绒液中硝酸铜、氢氟酸和双氧水的浓度以及制绒时的温度和时间不同。
在实施例2中，硝酸铜的浓度为70mmol/L，氢氟酸的浓度为7mol/L，双氧水的浓度为0.4mol/L，酸性制绒液温度为35℃，制绒时间为6分钟。
在实施例3中，硝酸铜的浓度为120mmol/L，氢氟酸的浓度为2.4mol/L，双氧水的浓度为1.2mol/L，酸性制绒液温度为25℃，制绒时间为8分钟。
在实施例4中，硝酸铜的浓度为100mmol/L，氢氟酸的浓度为4.5mol/L，双氧水的浓度为1mol/L，酸性制绒液温度为27℃，制绒时间为5分钟。
在实施例5中，硝酸铜的浓度为80mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，双氧水的浓度为0.7mol/L，酸性制绒液温度为23℃，制绒时间为5分钟。
将实施例1-5中制绒后的单晶硅片采用常规方法制备成太阳能电池片，包括依次进行扩散制结、去磷硅玻璃、刻蚀去边、镀减反射膜、制备电极、特性测试。其中扩散后的硅片方阻为80Ω/sq，沉积的氮化硅减反射膜为80nm。
实施例1中经制绒后得到的倒金字塔陷光结构的SEM如图1所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的倒金字塔结构独立、整齐且排列致密，尺寸为2～3μm。
实施例2中经制绒后得到的倒金字塔陷光结构的SEM如图2所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的倒金字塔结构独立、整齐且排列致密，尺寸为0.5～1μm。
实施例3中经制绒后得到的倒金字塔陷光结构的SEM如图3所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的倒金字塔结构独立、整齐且排列致密，尺寸为4～5μm。
实施例4中经制绒后得到的倒金字塔陷光结构的SEM如图4所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的倒金字塔结构独立、整齐且排列致密，尺寸为3～4μm。
实施例5中经制绒后得到的倒金字塔陷光结构的SEM如图5所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的倒金字塔结构独立、整齐且排列致密，尺寸为1～2μm。
对实施例1中的制绒后的单晶硅片采用D8J积分反射仪检测，其表面反射率趋势见图6。从图6中可以看出，采用本发明的酸性制绒方法在硅片表面上获得了倒金字塔结构的制绒表面，增加了硅片表面对入射光的吸收，显著地降低了单晶硅的表面反射率，平均反射率低至5％。
对比例1-4
采用中国专利CN201410384313.1以及CN201510729576.6的酸性制绒工艺作为本发明技术方案的对比例，获得对比的制绒表面的硅片。
其操作步骤与本发明的实施例1相同，不同之处在于酸性制绒液中硝酸铜、氢氟酸和双氧水的浓度以及制绒时的温度和时间不同。
在对比例1中，硝酸铜的浓度为7mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L，酸性制绒液温度为60℃，制绒时间为12分钟。
在对比例2中，硝酸铜的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为7mol/L，双氧水的浓度为0.3mol/L，酸性制绒液温度为50℃，制绒时间为8分钟。
在对比例3中，硝酸铜的浓度为15mmol/L，氢氟酸的浓度为3mol/L，双氧水的浓度为0.7mol/L，酸性制绒液温度为70℃，制绒时间为8分钟。
在对比例4中，硝酸铜的浓度为0.1mmol/L，氢氟酸的浓度为10mol/L，双氧水的浓度为0.1mol/L，酸性制绒液温度为40℃，制绒时间为30分钟。
在对比例5中，硝酸铜的浓度为25mmol/L，氢氟酸的浓度为10mol/L，双氧水的浓度为0.1mol/L，酸性制绒液温度为80℃，制绒时间为5分钟。
在对比例6中，硝酸铜的浓度为60mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L，双氧水的浓度为1.5mol/L，酸性制绒液温度为室温，制绒时间为5分钟。
采用与实施例1-5相同的太阳能电池片制备方法，将对比例1-6的硅片制备太阳能电池片。
采用halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc、Isc、FF、Eff，具体性能见表1。
表1
Figure BDA0003118963050000101
Figure BDA0003118963050000111
从表1中可以看出，实施例1-5中采用本发明的技术方案，通过控制酸性制绒液中铜离子盐溶液、含氟离子及氧化剂的浓度、刻蚀温度和时间，较好地控制了刻蚀的形貌和深度，因此能够在较低温度和较短时间内对待制绒表面进行刻蚀，从而获得独立、完整且紧密排布的倒金字塔结构绒面，大大降低了反射率，提高了太阳能电池效率。
同时，与对比例的硅片制绒表面相比，本发明室温制绒反应均匀，倒金字塔结构分布均匀，高宽比更合适，高温制绒获得的硅片表面尖刺更多，更高，最高处和最低处差距大；并且本发明室温得到倒金字塔结构的内表面更光滑，表面复合明显降低。这些效果都利于降低硅片表面的光反射率，提高太阳能电池效率。
实施例6
1)表面清洗步骤
取尺寸为156×156cm2的N型硅片(电阻率为1～3Ωcm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫酸与双氧水的混合液中(硫酸与双氧水的体积比为3∶1，硫酸的浓度为70wt％，双氧水的浓度为35wt％)对硅片加热煮沸并保持1小时，最后用去离子水超声清洗干净。
2)刻蚀步骤
将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为80mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，双氧水的浓度为0.9mol/L)，酸性制绒液温度为26℃，制绒时间为5分钟。
3)后处理阶段
将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有倒金字塔结构的硅衬底。
实施例7-8
其操作步骤与实施例6相同，不同之处在于酸性制绒液中硝酸铜、氢氟酸和双氧水的浓度以及制绒时的温度和时间不同。
在实施例7中，硝酸铜的浓度为70mmol/L，氢氟酸的浓度为6mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L，酸性制绒液温度为33℃，制绒时间为8分钟。
在实施例8中，硝酸铜的浓度为120mmol/L，氢氟酸的浓度为3mol/L，双氧水的浓度为1.4mol/L，酸性制绒液温度为25℃，制绒时间为5分钟。
将实施例6-8制绒后的单晶硅片采用常规方法制备成太阳能电池片，包括依次进行扩散制结、去磷硅玻璃、刻蚀去边、镀减反射膜、制备电极、特性测试。其中扩散后的硅片方阻为80Ω/sq，沉积的氮化硅减反射膜为80nm。
采用halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc、Isc、FF、Eff，具体性能见表2。
表2
Figure BDA0003118963050000121
从表2中可以看出，将本发明的酸性制绒后的硅片应用在不同的导电类型的太阳能电池上，可见，均在硅片的表面上获得了具有倒金字塔结构的制绒表面，大大降低了反射率，提高了太阳能电池效率。
因此，本发明的酸性制绒工艺适合应用于不同导电类型的硅太阳能电池的制造中。并且工艺简单，成本低廉，操作方便，应用条件广泛，不需要复杂的掩膜及光刻工艺，只需一步就能在硅片上获得倒金字塔结构。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (4)

1.一种用于太阳能电池硅片的酸性制绒方法，包括以下步骤：
配制酸性制绒液；以及
将所述硅片放置于所述酸性制绒液中，控制酸性制绒液至预定温度，并刻蚀预定时间，以对所述硅片进行制绒，从而得到表面制绒后的硅片；
其特征在于：
当所述预定温度为33℃时，所述预定的时间为8分钟；所述酸性制绒液包括：铜离子源为硝酸铜，用于提供浓度为70mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为6mol/L的氟离子；和浓度为0.5mol/L的双氧水，能够将铜氧化为铜离子；
当所述预定温度为35℃，所述预定时间为6分钟；所述酸性制绒液包括：铜离子源为硝酸铜，用于提供浓度为70mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为7mol/L的氟离子；和浓度为0.4mol/L的双氧水，能够将铜氧化为铜离子；
在将所述硅片制绒前还包括对所述硅片进行预清洗和水洗的步骤，包括：
先将所述硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，再置于水中超声清洗；
其中，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为70％，所述双氧水溶液的质量百分比浓度为35％；所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为3：1；
其中根据该酸性制绒方法制绒而成的硅片，其制绒表面具有多个倒金字塔构成的微结构；
以及制绒表面上倒金字塔的塔顶为四边形，所述四边形的边长为0.5～1μm，所述倒金字塔的深度为0.5～5μm；所述制绒表面的平均反射率为4％；所述制绒表面上倒金字塔的分布密度为106～108个/cm2。
2.根据权利要求1中所述的酸性制绒方法，还包括：
将制绒后的所述硅片放入硝酸或王水或氨水和双氧水混合液中超声清洗以去除所述制绒表面上的金属覆盖物；以及
对去除金属覆盖物后的所述硅片用水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。
3.一种太阳能电池片的制作方法，包括对硅片制绒的步骤，所述制绒步骤采用权利要求1或2所述的酸性制绒方法制备而成。
4.一种太阳能电池片，采用权利要求3中所述的太阳能电池片的制作方法制作而成。
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