CN104195645A

CN104195645A - 用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法

Info

Publication number: CN104195645A
Application number: CN201410384313.1A
Authority: CN
Inventors: 刘尧平; 王燕; 杨丽霞; 梅增霞; 陈伟; 梁会力; 库兹涅佐夫·安德烈; 杜小龙
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Shenzhen Gold Stone Technology Co., Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104195645B; WO2016019767A1

Abstract

本发明公开了一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法。酸性制绒液包括：铜离子源，用于提供浓度为0.1～25mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为0.5～10mol/L的氟离子；浓度为0.1～1.0mol/L氧化剂，能够将铜氧化为铜离子。采用上述酸性制绒液可以较好地对硅片表面制绒，进而在较低温度和较短时间内在硅片表面上形成独立、完整且紧密排布的微米尺寸倒金字塔结构。该结构将入射光在制绒表面上的反射率降至5％～15％，提高了太阳能电池效率。本发明的倒金字塔结构不局限于HIT及常规扩散电池的制备中，还可以应用在其它使用硅衬底的太阳能电池及光电子器件中。

Description

用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体而言，尤其是涉及一种用于太阳能电池硅片刻蚀的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法。

背景技术

随着人类社会的发展和进步，对能源需求不断增加，并且随着不可再生能源的衰竭，人们对可再生能源特别是太阳能的依赖性越来越强。其中，太阳能电池已经逐渐走入大众的日常生活中。在光伏产业中，如何实现太阳能电池转换效率的提高和成本的降低一直是研究的重点问题，而提高太阳能电池转换效率的一个重要手段就是降低太阳光在硅片表面的反射。为了减少反射损失，通常对硅片表面进行制绒或在电池表面沉积减反射膜，其中，采用硅片表面制绒的方法备受青睐。

目前，太阳能电池单晶硅片制绒是一种比较成熟的方法，传统的单晶硅或准单晶的制绒工艺一般是采用碱液(如氢氧化钠)及制绒添加剂作为制绒液制作绒面。碱性制绒的原理是利用碱溶液对单晶硅或准单晶的各向异性腐蚀，碱溶液对硅片表面具有不同的腐蚀速率，如对(111)晶面腐蚀较慢，而对(100)

晶面腐蚀较快。当采用碱溶液对硅片表面进行腐蚀时，由于各项异性腐蚀特性，会在硅表面形成随机结构。随机金字塔结构能够对太阳光进行两次反射，一般反射率在10％左右。

为了使太阳光在硅片表面进行多次反射，进而提高太阳能电池对光的吸收，提高电池效率，同样可以采用碱制绒的工艺制备倒金字塔结构。倒金字塔结构能够对太阳光进行三次反射，反射率可以降低至5％左右。然而该碱液制绒工艺与制备随机金字塔结构的不同之处在于需要制备掩膜层，即需要高温氧化、制备刻蚀掩膜、高温刻蚀等多步复杂的工艺步骤，从而限制了其大范围的应用。

鉴于以上存在的问题，为了减少入射光在硅片表面的反射率，提高太阳能电池对光的吸收以及太阳能电池的转换效率，迫切需要出现一种新的制绒工艺。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液、制绒方法、太阳能电池片及其制作方法，该酸性制绒方法能够采用廉价的金属铜离子在较低温度和较短的时间内完成制绒，并且获得了微米尺寸结构的倒金字塔结构。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液，包括：铜离子源，用于提供浓度为0.1～25mmol/L的铜离子；氟离子源，用于提供浓度为0.5～10mol/L的氟离子；和浓度为0.1～1.0mol/L氧化剂，能够将铜氧化为铜离子。

进一步地，铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。

进一步地，氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种。

进一步地，铜离子的浓度为4～15mmol/L，氟离子的浓度为3～7mol/L，氧化剂的浓度为0.3～0.7mol/L。

进一步地，铜离子源为硝酸铜，氟离子源为氢氟酸，氧化剂为双氧水。

进一步地，铜离子的浓度为7mmol/L，氟离子的浓度为5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L。

根据本发明的另一方面，提高了一种用于太阳能电池硅片的酸性制绒方法，包括以下步骤：配制上述任一种的酸性制绒液；以及将硅片放置于酸性制绒液中，升温酸性制绒液至预定温度，并刻蚀预定时间，得到表面制绒后的硅片；预定温度为40℃～80℃，预定时间为5～30分钟。

进一步地，预定温度为50℃～70℃，预定时间为8～20分钟。

进一步地，预定温度为50℃，所述预定时间为8分钟。

进一步地，在将硅片制绒前还包括对硅片进行预清洗和水洗的步骤，具体包括：先将硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，再置于水中超声清洗；硫酸溶液的质量百分比浓度为70％，双氧水溶液的质量百分比浓度为35％；硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1。

进一步地，还包括：将制绒后的硅片放入硝酸或王水中超声清洗以去除制绒表面上的金属覆盖物；以及对去除金属覆盖物后的硅片用水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。

根据本发明的又一方面，提高了一种太阳能电池片的制作方法，包括对硅片制绒的步骤，该制绒步骤采用上述任一种酸性制绒方法制备而成。

根据本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池片，采用上述任一种太阳能电池片的制作方法制作而成。

本发明还提供了一种硅片，具有制绒表面，该制绒表面为采用上述任一种酸性制绒方法制绒而成，制绒表面具有由多个倒金字塔构成的微结构。

进一步地，制绒表面上倒金字塔结构的底部呈圆滑状。

进一步地，制绒表面上倒金字塔的塔顶为四边形，四边形的边长为1～10μm，倒金字塔的深度为1～10μm。

进一步地，制绒表面上倒金字塔的塔顶为正方形。

进一步地，制绒表面的平均反射率为5％～15％。

进一步地，制绒表面上倒金字塔的分布密度为10⁶～10⁸个/cm²。

应用本发明的技术方案，通过控制酸性制绒液中铜离子盐、氢氟酸以及氧化剂的浓度、刻蚀温度和时间，进而控制制绒表面上倒金字塔结构的形貌和深度。采用本发明的酸性制绒方法在较低温度和较短时间内就能够在硅片表面上获得独立、完整且紧密排布的微米尺寸的倒金字塔结构。由于硅片上制绒表面的存在，可使得入射光在制绒表面多次反射和折射，从而改变了入射光在硅片中的前进方向，延长了光程，减少了入射光在硅片表面的反射，使其反射率降至5％～15％。可见，本发明完全摈弃了现有技术中碱制绒时需制备复杂掩膜层及光刻等工艺，只需将硅片浸入到酸性制绒液中就能够一步获得倒金字塔结构。由于不需要掩膜刻蚀，可以根据需求在硅片的一面上或者双面上形成倒金字塔状凹坑结构。本发明的酸性制绒方法，简化了操作工艺，方便且应用广泛，同时使用廉价铜而非昂贵的金或银，降低了成本。

此外，本发明获得的制绒表面的倒金字塔结构为凹坑状，由于金属纳米颗粒的刻蚀，倒金字塔的底部呈圆滑状，这就省去了在异质结太阳能电池(HIT)中需要进行的圆滑刻蚀工艺，可以直接沉积非晶硅层制备HIT太阳能电池。并且由于底部圆滑结构的存在，在制备太阳能电池电极的时候，金属电极材料非常容易对该结构进行填充，有利于增加接触面积，从而可以有效地降低接触电阻，进而增加电池的转换效率。此外，在硅片的双面制备倒金字塔结构非常有利于制备HIT这样的对称结构电池。圆滑凹坑状倒金字塔结构不局限于HIT以及常规扩散电池的制备中应用，在其他需要使用硅衬底的太阳能电池中以及光电子器件中均可以应用。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明实施例1中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构的SEM图；

图2为图1中单个倒金字塔结构放大后的SEM图；

图3为本发明实施例1中经刻蚀后获得的制绒表面反射率的变化趋势示意图；以及

图4为本发明实施例1中经刻蚀后在制绒表面获得的倒金字塔结构与电极接触时的SEM图。

具体实施方式

为了解决现有技术的硅片制绒工艺复杂且反射率高的问题，本发明提出了一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液。在本发明的一个实施例中，该酸性制绒液包括铜离子源、氟离子源以及能够将铜氧化为铜离子的氧化剂。其中铜离子源用于提供浓度为0.1～25mmol/L铜离子，氟离子源用于提供浓度为0.5～10mol/L的氟离子，氧化剂的浓度为0.1～1.0mol/L氧化剂。

通过将硅片浸泡到酸性制绒液中，并通过控制铜离子源、氟离子源及氧化剂的浓度进而来调控刻蚀的形貌和深度，从而在较低温度和较短时间内在硅片表面上形成致密排布的倒金字塔结构。究其原因，由于在酸性制绒液中，含Cu²⁺的铜离子源主要起催化剂的作用，Cu²⁺在溶液中由于电势较低，可以从硅表面获得电子，从而导致硅失去电子而被氧化成二氧化硅，氟离子源与氧化后得到的二氧化硅反应，实现硅片刻蚀。由于刻蚀时温度较高，使得Cu²⁺得到电子的速度较快，因而容易在硅片表面上容易形成致密的铜膜，这样就会阻碍氟离子对硅片的刻蚀。本发明通过在酸性制绒液中引入氧化剂，使得硅表面上所形成的过量铜纳米颗粒被氧化形成Cu²⁺，进而避免了在硅片表面形成致密铜膜阻碍刻蚀的进行。本发明通过氧化剂的使用有效地控制了金属铜纳米颗粒的析出与溶解，进而有效地控制了刻蚀效果，缩短了刻蚀时间。

为了使得入射光在具有倒金字塔结构的制绒表面上的反射率降至5％～15％，本发明将酸性制绒液中的铜离子的浓度控制为0.1～25mmol/L，氟离子的浓度控制为0.5～10mol/L，同时将氧化剂的浓度控制为0.1～1.0mol/L。其中，铜离子能够从硅表面得到电子，使硅氧化成二氧化硅，同时自身被还原成铜纳米颗粒，进而实现对硅片的催化刻蚀。如果铜离子浓度较高，则会出现铜纳米颗粒析出过快的问题，从而在硅片表面形成致密的薄膜，阻碍了刻蚀的进行。相反，如果铜离子浓度较低，则会铜纳米颗粒析出较少，无法对硅表面进行有效刻蚀。

氟离子在酸性制绒液中的主要作用是对硅氧化所形成的二氧化硅进行刻蚀。若酸性制绒液中的氟离子溶度较高，会导致刻蚀速度过快，在硅片表面会形成纳米孔结构，进而得不到倒金字塔结构。如果酸性制绒液中的氟离子溶度较低，会造成硅片表面刻蚀速度过慢，同样也无法获得倒金字塔结构。氧化剂的主要作用是将析出的过量铜纳米颗粒氧化为铜离子，如果氧化剂的浓度过高，会出现硅表面铜纳米颗粒无法析出的问题，导致刻蚀效率过低，无法获得倒金字塔结构。如果氧化剂的浓度过低，则会出现铜纳米颗粒无法被氧化，导致致密铜薄膜的出现，阻碍刻蚀的进行。

通常采用金属催化刻蚀制备出的硅片为纳米结构，这在制备太阳能发射极的时候容易形成大量死层结构，导致其表面复合和俄歇复合增加，进而阻碍了太阳能电池转换效率的提升。而本发明中虽然也是采用金属催化刻蚀方法，但由于创造性地将酸性制绒液中刻蚀试剂的浓度选择并控制在上述范围内，从而获得了紧密排布且微米尺寸的倒金字塔结构绒面，同时有效地抑制了纳米结构的出现。而致密排布的微米尺寸的倒金字塔结构能够避免大量死层的出现，进而可以降低表面复合和俄歇复合，同时能够匹配现有的太阳能电池制备工艺，降低了制绒表面入射光的反射率，大大提高了电池的转换效率。

为了使得刻蚀速率与刻蚀深度更好地符合制绒需求，使得制绒表面上的倒金字塔的体积大小更加均一，更好地降低硅片的反射率，进一步优选地，在酸性制绒液中，铜离子的浓度为4～15mmol/L，氟离子的浓度为3～7mol/L，氧化剂的浓度为0.3～0.7mol/L。

在本发明的一种典型实施方式中，铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种。示例性地，本领域技术人员不难理解，过硫酸盐可以包括但并不局限于过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。本发明优选上述铜离子源和氧化剂，但并不局限于此，只要铜离子源中能够电离出自由移动的铜离子，氧化剂具有较强的氧化作用，能够将铜纳米颗粒氧化成铜离子即可。

在本发明的一种典型实施例中，铜离子源为硝酸铜，氟离子源为氢氟酸，氧化剂为双氧水。即酸性制绒液由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成。在本发明的一种较佳实施例中，硝酸铜的浓度为7mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L。采用该较佳实施例的酸性制绒液对硅片制绒，能够获得排列更加完整且致密的倒金字塔结构，其绒面的有效性更强，能够更大程度地降低入射光的反射率，提高太阳能电池的转换效率。

根据本发明的另一方面，还提供了一种用于太阳能电池硅片的酸性制绒方法，包括以下步骤：首先配制酸性制绒液，该酸性制绒液可为上述所提到的任一种酸性制绒液；将待制绒硅片放置于酸性制绒液中，将酸性制绒液升温预定温度，并刻蚀预定时间，得到表面制绒后的硅片。其中，预定温度为40℃～80℃，预定时间为5～30分钟。

本发明中所指的用于太阳能电池的硅片包括单晶硅和准单晶，既可以适合于N型单晶硅，也适合于P型单晶硅。将待制绒硅片置于酸性制绒液中后，在氟离子、强氧化剂及Cu纳米颗粒的共同作用下，由于Cu纳米颗粒对Si(100)和(111)面的刻蚀速率不同，能够在较低的温度和较短的时间内在硅表面上形成各向异性刻蚀，从而简单、快速地在硅表面上获得独立、完整、致密且具有微米尺寸的倒金字塔结构。同时也有效地降低了制绒表面的反射率，也大大降低了硅表面上的载流子表面复合和俄歇复合，进而提高太阳能电池的转换效率。优选地，在刻蚀过程中，可通过加热、紫外光辐照、超声和鼓泡等方式增强刻蚀效果。

为了得到本发明的倒金字塔结构的制绒表面，在本发明的典型实施例中，将酸性制绒液刻蚀的预定温度控制在40～80℃的范围内，同时将刻蚀时间控制在5～30分钟内。如果刻蚀的预定温度高于80℃，会出现铜离子析出过快，容易对硅片整体刻蚀，导致无法获得倒金字塔结构的制绒表面。如果刻蚀的预定温度低于40℃，会导致刻蚀速率过慢，容易出现纳米结构，同样得不到紧密排布的微米尺寸的倒金字塔结构制绒表面。如果刻蚀时间高于30分钟，会因过度刻蚀对已制备好的完整倒金字塔结构造成破坏，如果刻蚀时间低于5分钟，会因刻蚀时间太短从而无法形成完整、独立的倒金字塔结构。

进一步优选地，预定温度为50℃～70℃，预定时间为8～20分钟。最优选地，刻蚀的预定温度为50℃，预定时间为8分钟。

由于切割硅片的过程中不可避免地在硅片上残留部分有机杂质，因此，在将待制绒硅片置于酸性制绒液中进行刻蚀之前，还包括对硅片进行预清洗和水洗的步骤。具体包括：先将硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，一般加热煮沸后保持0.5～1小时，再置于水中超声清洗。其中，硫酸溶液的浓度为70wt％，双氧水溶液的浓度为35wt％。硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1。采用丙酮和乙醇超声清洗目的是出去残留在硅片上的有机杂质，采用硫酸溶液和双氧水溶液的混合液进行清洗，其目的是去除硅片表面上的金属杂质。最后采用去离子水超声清洗目的是去除预清洗残留在硅片表面上的药液。通过预清洗和水洗增加了硅片对入射光的吸收，有利于提高电池的短路电流，对提升电池光电转换效率具有重要意义。

考虑到匹配现有太阳能电池制备工艺的因素，本发明所提供的酸性制绒方法还包括将制绒后的硅片放入硝酸或王水中超声清洗以去除制绒表面金属覆盖物的步骤。对去除金属覆盖物后的硅片用去离子水超声清洗，之后采用高纯氮气吹干。

根据本发明的另一方面，还提供了一种硅片，具有制绒表面，该制绒表面为采用上述任一种酸性制绒方法制绒而成，该制绒表面具有由多个倒金字塔构成的微结构。

其中，倒金字塔结构呈凹坑状。制绒表面上的倒金字塔结构的底部呈圆滑状。倒金字塔的塔顶为四边形。四边形的边长为1～10μm。倒金字塔的深度为1～10μm。在本发明的一个典型实施例中，倒金字塔的塔顶为正方形。本发明所获得的硅片其制绒表面的平均反射率为5～15％。在本发明的一个优选实施例中，制绒表面上倒金字塔的分布密度为10⁶～10⁸个/cm²。

在本发明的一个优选实施例中，由于纳米铜颗粒的刻蚀，倒金字塔的底部为圆滑结构，这就省去了在异质结太阳能电池(HIT)中需要进行的圆滑刻蚀工艺，可以直接沉积非晶硅层来制备HIT太阳能电池。并且，在制备太阳能电池电极的时候，由于倒金字塔底部圆滑结构的存在，金属电极材料非常容易对该结构进行填充，有利于增加金属电极和硅表面的接触面积，从而可以有效地降低接触电阻，增加电池的转换效。该圆滑凹陷倒金字塔结构不局限于在上述的HIT及常规扩散电池的制备中应用，还可以在离子注入太阳能电池、混合太阳能电池以及其它需要使用硅衬底的太阳能电池结构中和光电子器件中应用。

根据本发明的又一方面，还提供了一种太阳能电池片的制作方法，包括对单晶硅片进行制绒，其中制绒步骤采用上述任一种酸性制绒方法制备而成。采用本发明所提供的酸性制绒方法进行制绒，缩短了太阳能电池片的制作工艺流程，降低了成本，并且可以大规模生产。

根据本发明的再一方面，提供了一种太阳能电池片，该太阳能电池片为采用上述太阳能电池片的制作方法制作而成。采用本发明的制绒方法得到的太阳能电池片相对于常规的制绒方法得到太阳能电池片，具有接触电阻低，短路电流高以及太阳能电池转换效率高的优点。

下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

1)表面清洗步骤

取尺寸为156×156cm的P型硅片(电阻率为1～3Ωcm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫溶液与双氧水溶液的混合液中(硫酸溶液的浓度为70wt％，双氧水溶液的浓度为35wt％，硫酸溶液与双氧水溶液的体积比为3:1)，对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。

2)刻蚀步骤

将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为7mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L)，将酸性制绒液加热至60℃后刻蚀12分钟。

3)后处理阶段

将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有倒金字塔结构的硅衬底。

实施例2-3

其操作步骤与实施例1相同，不同之处在于酸性制绒液中硝酸铜、氢氟酸和双氧水的浓度以及制绒时的温度和时间不同。

在实施例2中，硝酸铜的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为7mol/L，双氧水的浓度为0.3mol/L。将酸性制绒液加热至50℃后刻蚀8分钟。

在实施例3中，硝酸铜的浓度为15mmol/L，氢氟酸的浓度为3mol/L，双氧水的浓度为0.7mol/L。将酸性制绒液加热至70℃后刻蚀8分钟。

实施例4-5

在实施例4中，硝酸铜的浓度为0.1mmol/L，氢氟酸的浓度为10mol/L，双氧水的浓度为0.1mol/L。将酸性制绒液加热至40℃后刻蚀30分钟。

在实施例5中，硝酸铜的浓度为25mmol/L，氢氟酸的浓度为10mol/L，双氧水的浓度为0.1mol/L。将酸性制绒液加热至80℃后刻蚀5分钟。

对比例1-4

在对比例1中，硝酸铜的浓度为0.05mmol/L，氢氟酸的浓度为13mol/L，双氧水的浓度为0.05mol/L。将酸性制绒液加热至50℃后刻蚀8分钟。

在对比例2中，硝酸铜的浓度为30mmol/L，氢氟酸的浓度为0.3mol/L，双氧水的浓度为1.4mol/L。将酸性制绒液加热至50℃后刻蚀8分钟。

在对比例3中，硝酸铜的浓度为30mmol/L，氢氟酸的浓度为0.3mol/L，双氧水的浓度为1.4mol/L。将酸性制绒液加热至30℃后刻蚀35分钟。

在对比例4中，硝酸铜的浓度为0.06mmol/L，氢氟酸的浓度为12mol/L，双氧水的浓度为0.04mol/L。将酸性制绒液加热至90℃后刻蚀3分钟。

将实施例1-5以及对比例1-4中制绒后的单晶硅片采用常规方法制备成太阳能电池片，包括依次进行扩散制结、去磷硅玻璃、刻蚀去边、镀减反射膜、制备电极、特性测试。其中扩散后的硅片方阻为80Ω/sq，沉积的氮化硅减反射膜为80nm。

实施例1中经制绒后得到的倒金字塔陷光结构的SEM如图1-2所示。可以看出，采用本发明的酸性制绒方法得到的倒金字塔结构独立、整齐且排列致密，尺寸为1～5μm。从图2中看出，由于采用铜纳米颗粒的刻蚀，倒金字塔的底部为圆滑结构，有助于增加电极与硅表面的接触面积，降低接触电阻。

对实施例1中的制绒后的单晶硅片采用D8J积分反射仪检测，其表面反射率趋势见图3。从图3中可以看出，采用本发明的酸性制绒方法在硅片表面上获得了倒金字塔结构的制绒表面，增加了硅片表面对入射光的吸收，显著地降低了单晶硅的表面反射率，平均反射率低至5％。

图4为实施例1中制备的硅片表面的倒金字塔结构与电极接触时的SEM图，由于倒金字塔底部为圆滑结构，有助于增加电极与硅表面的接触面积，降低接触电阻，从图4中可以看出倒金字塔底部为圆滑结构，金属电极和倒金字塔的接触比较紧密，基本实现了完全接触，这样有利于电流的传输。

采用halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc、Isc、FF、Eff，具体性能见表1。

表1

从表1中可以看出，实施例1-5中采用本发明的技术方案，通过控制酸性制绒液中铜离子盐溶液、含氟离子及氧化剂的浓度、刻蚀温度和时间，较好地控制了刻蚀的形貌和深度，因此能够在较低温度和较短时间内对待制绒表面进行刻蚀，从而获得独立、完整且紧密排布的倒金字塔结构绒面，大大降低了反射率，提高了太阳能电池效果。

而对比例1-4中由于酸性制绒液中铜离子、氟离子及氧化剂的浓度、刻蚀温度和时间等均不在本发明的范围内，因此，在制绒表面上得不到微米尺寸的倒金字塔结构，只能得到局部纳米孔结构或不规则结构，而局部纳米孔结构和不规则结构不能够降低制绒表面的入射光反射，同时在制备发射极时容易形成大量死层结构，增加了表面复合和俄歇复合。因此，对比例1-4中的太阳能电池的转换效率较低。

实施例6

1)表面清洗步骤

取尺寸为156×156cm的N型硅片(电阻率为1～3Ωcm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫酸与双氧水的混合液中(硫酸与双氧水的体积比为3:1，硫酸的浓度为70wt％，双氧水的浓度为35wt％)对硅片加热煮沸并保持1小时，最后用去离子水超声清洗干净。

2)刻蚀步骤

将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为3mol/L，双氧水的浓度为0.7mol/L)，将酸性制绒液加热至55℃后刻蚀10分钟。

3)后处理阶段

将步骤2)中制绒后的硅片取出，用浓度为69wt％的硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，然后再用去离子水超声清洗，用高纯氮气吹干，即可获得具有倒金字塔结构的单晶硅片。

在步骤3)中得到的单晶硅衬底上先在正反面均沉积10nm非晶硅层，然后再在正反面分别沉积10nm的n型掺杂和p型掺杂非晶硅，接下来正反面继续沉积80nm的透明导电电极(ITO)，最后印刷银电极制备成HIT太阳能电池。

实施例7

1)表面清洗步骤

取尺寸为156×156cm的P型硅片(电阻率为1～3Ωcm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫酸与双氧水的混合液中(硫酸与双氧水的体积比为3:1，硫酸的浓度为70wt％，双氧水的浓度为35wt％)对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。

2)刻蚀步骤

将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由硝酸铜、氢氟酸和双氧水组成的酸性制绒液中(其中，硝酸铜的浓度为10mmol/L，氢氟酸的浓度为4mol/L，双氧水的浓度为1.0mol/L)，将酸性制绒液加热至45℃后刻蚀10分钟。

3)后处理阶段

将步骤3)中得到的单晶硅片放入离子注入机中，进行磷离子注入，注入能量为10Kev，剂量为2.6×10¹⁵/cm^-2，注入完成后，在氮气气氛保护下900℃退火40分钟，退火后硅片方阻为90Ω/sq，然后沉积氮化硅减反射膜，印刷电极，得到太阳能电池片。

实施例8

1)表面清洗步骤

取尺寸为156×156cm的N型硅片(电阻率为1～3Ωcm)，先依次放入丙酮中超声清洗5分钟，放入乙醇中超声清洗5分钟，之后置于硫酸与双氧水的混合液中(硫酸与双氧水的体积比为3:1，硫酸的浓度为70wt％，双氧水的浓度为35wt％)对硅片加热煮沸并保持0.5小时，最后用去离子水超声清洗干净。

2)刻蚀步骤

将步骤1)中预清洗和水洗干净的硅片浸入由氯化铜、氢氟酸和过硫酸铵组成的酸性制绒液中(其中，氯化铜的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为6mol/L，过硫酸铵的浓度为0.5mol/L)，将酸性制绒液加热至55℃后刻蚀8分钟。

3)后处理阶段

在步骤3)中得到的硅片衬底的正面旋涂厚度为60nm的聚苯乙烯磺酸，烘干后热蒸发镀了厚度为100nm的银栅正电极，接着在反面继续热蒸发镀了厚度为100nm的铝电极，进而制备成有机无机混合太阳能电池。

采用halm测试仪测定太阳能电池片的Uoc、Isc、FF、Eff，具体性能见表2。

表2

从表2中可以看出，将本发明的酸性制绒后的硅片应用在不同的太阳能电池中，可见，均在硅片的表面上获得了具有倒金字塔结构的制绒表面，大大降低了反射率，提高了太阳能电池效率。

因此，本发明的酸性制绒工艺适合应用于各种类型的太阳能电池的制造中。并且工艺简单，成本低廉，操作方便，应用条件广泛，不需要复杂的掩膜及光刻工艺，只需一步就能在硅片上获得倒金字塔结构。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims

1.一种用于刻蚀太阳能电池硅片的酸性制绒液，包括：

铜离子源，用于提供浓度为0.1～25mmol/L的铜离子；

氟离子源，用于提供浓度为0.5～10mol/L的氟离子；和

浓度为0.1～1.0mol/L氧化剂，能够将铜氧化为铜离子。

2.根据权利要求1所述的酸性制绒液，其中，所述铜离子源选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的酸性制绒液，其中，所述氧化剂选自高锰酸钾、溴化钾、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的酸性制绒液，其中，所述铜离子的浓度为4～15mmol/L，所述氟离子的浓度为3～7mol/L，所述氧化剂的浓度为0.3～0.7mol/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的酸性制绒液，其中，所述铜离子源为硝酸铜，所述氟离子源为氢氟酸，所述氧化剂为双氧水。

6.根据权利要求5所述的酸性制绒液，其中，所述铜离子的浓度为7mmol/L，所述氟离子的浓度为5mol/L，所述双氧水的浓度为0.5mol/L。

7.一种用于太阳能电池硅片的酸性制绒方法，包括以下步骤：

配制权利要求1-6中任一项所述的酸性制绒液；以及

将所述硅片放置于所述酸性制绒液中，升温所述酸性制绒液至预定温度，并刻蚀预定时间，以对所述硅片进行制绒，从而得到表面制绒后的硅片；

所述预定温度为40℃～80℃，所述预定时间为5～30分钟。

8.根据权利要求7所述的酸性制绒方法，其中，所述预定温度为50℃～70℃，所述预定时间为8～20分钟。

9.根据权利要求8所述的酸性制绒方法，其中，所述预定温度为50℃，所述预定时间为8分钟。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的酸性制绒方法，在将所述硅片制绒前还包括对所述硅片进行预清洗和水洗的步骤，包括：

先将所述硅片依次置于丙酮和乙醇中超声清洗，之后置于硫酸溶液和双氧水溶液的混合液中加热煮沸，再置于水中超声清洗；

其中，所述硫酸溶液的质量百分比浓度为70％，所述双氧水溶液的质量百分比浓度为35％；所述硫酸溶液与所述双氧水溶液的体积比为3:1。

11.根据权利要求7-10中任一项所述的酸性制绒方法，还包括：

将制绒后的所述硅片放入硝酸或王水中超声清洗以去除所述制绒表面上的金属覆盖物；以及

对去除金属覆盖物后的所述硅片用水超声清洗，然后用高纯氮气吹干。

12.一种太阳能电池片的制作方法，包括对硅片制绒的步骤，所述制绒步骤采用权利要求7-11中任一项所述的酸性制绒方法制备而成。

13.一种太阳能电池片，采用权利要求12中所述的太阳能电池片的制作方法制作而成。

14.一种硅片，具有制绒表面，所述制绒表面为采用权利要求7-11中任一项所述的酸性制绒方法制绒而成，所述制绒表面具有由多个倒金字塔构成的微结构。

15.根据权利要求14所述的硅片，其中，所述制绒表面上的所述倒金字塔结构的底部呈圆滑状。

16.根据权利要求14-15中任一项所述的硅片，其中，所述制绒表面上倒金字塔的塔顶为四边形，所述四边形的边长为1～10μm，所述倒金字塔的深度为1～10μm。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的硅片，其中，所述制绒表面上倒金字塔的塔顶为正方形。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的硅片，其中，所述制绒表面的平均反射率为5％～15％。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的硅片，其中，所述制绒表面上倒金字塔的分布密度为10⁶～10⁸个/cm²。

20.根据权利要求14-19中任一项所述的硅片，其中，所述制绒表面上倒金字塔的塔顶为正方形，所述正方形的边长为1～10μm，所述倒金字塔的深度为1～10μm。