CN104992990B - 一种降低硅片表面光反射率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低硅表面光反射率的方法，该方法包括如下步骤：步骤1：将硅片浸入氢氟酸与含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐的混合溶液中进行刻蚀；以及步骤2：将刻蚀后的硅片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金属覆盖物,所得到的硅片的表面为纳米多孔结构；其中，所述的氢氟酸的浓度为0.5mol/L—10mol/L，所述含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐的浓度为0.01mol/L—0.5mol/L，所述的刻蚀的深度为100nm—2μm。该方法工艺简单，成本低廉，操作方便，应用条件广泛，不需要复杂的工艺，而且只需要一步就能将硅片的平均光反射率降低到5％以下，适合于大规模的工业生产。
Description
本发明是针对专利申请(申请号：201110021866.7，发明名称：一种降低硅片表面光反射率的方法)所提出的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种降低硅片表面反射率的方法。
背景技术
随着科技的进步，现在用于制备太阳能电池的材料越来越多,但是由于硅本身的良好的特性以及其在地球上丰富的储量，硅基太阳能电池仍然是现在以及将来在清洁能源领域的主导。由于一般硅表面对于太阳光的反射很高，因此为了进一步提高硅基太阳能电池的转换效率，就必须对硅表面进行处理，形成各种表面陷光结构，从而降低其对太阳光的反射。
现在通常采取的方法是首先通过酸或者碱对硅表面进行刻蚀，形成金字塔型结构，然后再在表面镀一层防反射膜(ARCs)，如SiOX，TiOX，ZnO，SiNX，ITO等。但是这种方法要求硅片必须为单晶的Si(100)取向，不能在多晶硅以及非晶硅上使用,此外，在进行镀防反射膜层时一般需要涉及真空技术，这就增加了工艺的复杂性以及成本。而且通过该种方法处理后的硅片也只能在某些特定的波长范围内降低光反射率(反射率平均值为8％～15％)，并不能在整个光谱范围内都降低。如果需要再大范围内降低光反射率，则需要在硅表面镀多层的防反射膜，这又进一步增加了工艺的成本和复杂性。
目前有人通过激光方法或者等离子体刻蚀的方法在硅表面刻蚀后形成纳米结构，这种方法可以有效的降低硅表面对光的反射(Jpn.J.Appl.Phys.Part 1.，2007，46，3333，Sol.Energy Mater.Sol.Cells.，2010,942251)。但是该方法成本十分昂贵，而且加工的效率极低，不适于在工业上的应用。
此外，目前有通过首先在硅表面沉积一层金属颗粒(Ag，Au，Cu，Pt等)，然后再通过催化刻蚀的方法，将沉积有金属颗粒的硅片浸入含有HF和H2O2的混合溶液中进行刻蚀(Appl.Phys.Lett.,2006,88,203107)，通过该方法获得的硅表面反射率在整个光谱区域都有明显降低(反射率平均值为5％～10％)，但是该种方法仍然需要两步完成，而且第一步中沉积金属颗粒仍然需要涉及真空技术或者其他成本较高的技术，这同样增加了工艺的成本和复杂性。
同时也有通过化学方法先在硅表面沉积一层金属，然后在使用含有HF和H2O2的混合溶液中进行刻蚀(Sol.Energy Mater.Sol.Cells.,2006,90,100)，但是该方法仍然要使用两步法，增加了工艺的复杂性。
据此,美国再生能源实验室采用新的方法,完全采用化学方法，在不涉及真空技术的情况下完成在硅表面的金属沉积和刻蚀，获得了反射率很低的黑硅(专利号：US20090236317A1)。但是该方法需要使用价格昂贵的HAuCl4，同时还需要H2O2(氧化)和HF(刻蚀)的混合溶液共同辅助才能获得反射率很低的黑硅。
此外，还有一种技术是只使用廉价的Fe(NO3)3和HF的混合溶液在制备绒面结构后的硅片上进行刻蚀，在金字塔结构上得到了多空硅结构(专利公开号：CN101661972A)，反射率从15％左右降到5％以下，但是该方法也仅仅只能在单晶硅(100)上制备，而且必须再制备绒面结构后，即必须在金字塔结构上刻蚀才能获得，这限制了其在其他晶体取向以及其他表面形貌的硅片上的应用，同时也因为需要进行两种陷光结构的制备而增加了工艺的成本和复杂度。
此外，也有通过AgNO3和HF的混合溶液两步法(加上HF和H2O2刻蚀)或者一步法对硅片进行刻蚀进而获得硅纳米线，这样可以获得反射率较低(10％以下)的硅表面(Opt.Express，2010，18(103)，A286，Jpn.J.Appl.Phys，2010，49，04DN02，Small,2005，No.11，1062)。但是该方法一般需要在硅表面进行长时间刻蚀获得长度较长的纳米线后才能有效降低硅表面的反射率，因此，该方法不能在较薄的硅片上有效的降低反射。由于硅表面纳米线的存在，对后期制备纳米线太阳能电池时电极的制备存在很大的困难，不能使用现有的电极制备方式，一般纳米线太阳能电池获得的光电效率都很低，因此很难获得高效的太阳能电池。
基于上述现有技术的缺陷，需要开发一种简单廉价，同时不影响标准电池制备的有效降低硅表面反射率的方法，以期获得高效的太阳能电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低硅片表面光反射率的方法，以解决现有技术方法工艺复杂、成本高的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种降低硅片表面光反射率的方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅片浸入氢氟酸与含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐的混合溶液中进行刻蚀；以及
步骤2：将刻蚀后的硅片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金属覆盖物,所得到的硅片的表面为纳米多孔结构；
其中，所述的氢氟酸的浓度为0.5mol/L—10mol/L，所述含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐的浓度为0.01mol/L—0.5mol/L，所述的刻蚀的深度为100nm—2μm。
其中，所述的硅包括各种电阻率、取向、掺杂类型以及各种表面形貌的单晶硅、多晶硅和非晶硅。
较佳地，所述掺杂类型为p型、n型或本征型；所述表面形貌为非抛光表面结构或抛光表面结构。
较佳地，所述的混合溶液为HF与含有AgNO3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、或Mg(NO3)2金属离子的盐的混合溶液。
较佳地，所述的刻蚀的时间为30s—10min。
较佳地，还包括步骤3：将步骤2中得到的硅片用去离子水清洗后用高纯氮气吹干。
较佳地，于所述刻蚀的过程中进行加热、紫外光辐照或超声处理。
较佳地，所述加热的温度在40℃—100℃之间。
而且，为实现上述目的，本发明提出一种上述方法降低硅片表面光反射率的方法所得到的硅片。
其中，所述硅片表面为纳米多孔结构。
本发明的效果：
本发明降低硅片表面光反射率的方法通过使用混合溶液对硅片进行催化刻蚀的方法，能有效的降低各种条件和形貌的硅片表面的光反射率(平均值最低能低于2％)，同时该方法操作简单，不需要复杂的设备，成本低，有利于大规模的工业生产。并且采用该方法在各种条件的硅片上均可获得最优的防反射硅表面，同时不影响后期标准的太阳能电池制备工艺，从而可以获得高效的太阳能电池。
以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图。
图2为本发明实施例1获得的反射率图。
图3为本发明实施例2获得的反射率图。
图4为本发明实施例4得到的硅表面陷光结构SEM截面图。
图5为本发明实施例5获得的SEM图。
图6为本发明实施例5获得的反射率图。
图7为本发明实施例9获得的反射率图。
具体实施方式
下面结合本发明的制备方法和附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提出一种通过简单有效、成本低廉、应用广泛的化学刻蚀方法来改变表面结构从而有效降低硅片表面光反射率的方法。
本发明降低硅片表面光反射率的方法将采用传统工艺清洗后的硅片浸入含有Ag、Cu、Ni、Mg等成本较低的金属离子的盐(如AgNO3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Mg(NO3)2)和氢氟酸(HF)的混合溶液中进行刻蚀，然后将硅片取出洗净即可。
具体而言，本发明的降低硅片表面光反射率的方法，包括如下步骤：
步骤1：将硅片浸入由氢氟酸与含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐组成的混合溶液中进行刻蚀；以及
步骤2：将刻蚀后的硅片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金属覆盖物,所得到的硅片的表面为纳米多孔结构；
其中，所述的氢氟酸的浓度为0.5mol/L—10mol/L，所述含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐的浓度为0.01mol/L—0.5mol/L，所述的刻蚀的深度为100nm—2μm。
其中，较佳地，上述步骤2中通过超声清洗以去除表面的金属覆盖物。并且，上述硝酸较佳为分析纯的硝酸(浓度为68％)。
其中，于步骤1中，所述的硅可为各种电阻率、晶体取向、掺杂类型以及各种表面形貌的单晶硅、多晶硅和非晶硅。所述掺杂类型可为p型、n型或本征型；所述表面形貌可为非抛光表面结构或抛光表面结构。
其中，所述的混合溶液较佳为HF与含有AgNO3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、或Mg(NO3)2金属离子的盐的混合溶液。
并且，于步骤1中，所述的刻蚀的时间较佳为30s—10min。并且，于步骤1中，较佳地，于所述刻蚀的过程中包括增加刻蚀效果的手段：如加热、紫外光辐照或超声处理。所述加热的温度较佳在40℃—100℃之间。
另外，本发明的方法较佳还包括步骤3：将步骤2中得到的硅片用去离子水超声清洗后用高纯氮气吹干。
并且，较佳地，所述硅片于刻蚀之前进行传统工艺的清洗，清洗方法可为先用丙酮超声清洗，再用乙醇超声清洗，然后用硫酸和双氧水的混合液加热煮沸清洗(其容积比例为H2SO4:H2O2＝3:1)，最后用去离子水超声清洗。
并且，本发明方法在刻蚀溶液中不含有氧化剂H2O2。
本发明中使用的含有Ag、Cu、Ni、Mg等成本较低的金属离子的盐(如AgNO3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2或Mg(NO3)2)中的金属(如Ag、Cu、Ni、Mg)离子在溶液中由于电势较低的关系可以从硅表面得电子，从而导致硅失去电子被氧化，因此本发明并不需要使用氧化剂H2O2，然后HF再将被氧化的硅刻蚀，从而得到具有纳米结构的陷光硅表面，有效的降低了硅表面的光反射。其化学反应方程式为(以Ag为例)：2H++2e-＝H2,Ag++e-＝Ag,Si+2F-＝SiF2+2e-。
进一步，通过本发明的降低硅片表面光反射率的方法所得到的硅片与现有技术的微米级结构及表面的金字塔结构不同，本发明的所得硅片表面为纳米多孔结构(见图1、图5)。
实施例1
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有5.1mol/L的氢氟酸和0.03mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀3min。然后将硅片取出，用硝酸(浓度为68％)超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。刻蚀后的硅表面陷光结构SEM如图1所示，硅片表面形成纳米多孔结构。得到的反射率如图2所示。
实施例2
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有5.1mol/L氢氟酸和0.03mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀4min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。得到的反射率如图3所示。
实施例3
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有5.1mol/L氢氟酸和0.03mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀5min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例4
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有5.1mol/L氢氟酸和0.02mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀10min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。刻蚀后的硅表面陷光结构SEM截面图如图4所示。
实施例5
将尺寸为125mm×125mm的p型多晶硅(电阻率为1～2.5Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有5.1mol/L氢氟酸和0.03mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀5min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。刻蚀后的硅表面陷光结构SEM如图5所示，硅片表面形成纳米多孔结构。得到的反射率如图6所示。
实施例6
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有10mol/L氢氟酸和0.01mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀30s。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例7
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有0.5mol/L氢氟酸和0.04mol/L硝酸银的混合溶液中，刻蚀10min。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例8
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有10mol/L氢氟酸和0.5mol/L硝酸镍的混合溶液中，刻蚀3min。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例9
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有10mol/L氢氟酸和0.2mol/L硝酸镍的混合溶液中，将混合溶液加热到60℃，刻蚀5min。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。得到的反射率如图7所示。
实施例10
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有10mol/L氢氟酸和0.2mol/L硝酸镍的混合溶液中，在手持紫外灯辐照下刻蚀6min。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例11
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有10mol/L氢氟酸和0.2mol/L硝酸镍的混合溶液中，在超声设备中刻蚀8min。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例12
将尺寸为125mm×125mm的p型多晶硅(电阻率为1～2.5Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有10mol/L氢氟酸和0.2mol/L硝酸镍的混合溶液中，在超声设备中刻蚀8min。然后将硅片取出，用去离子水超声清洗，然后再用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例13
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有4.6mol/L的氢氟酸和0.03mol/L硝酸铜的混合溶液中，刻蚀5min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例14
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有4.0mol/L的氢氟酸和0.02mol/L硝酸铜的混合溶液中，刻蚀10min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例15
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有4.0mol/L的氢氟酸和0.03mol/L硝酸铜的混合溶液中，将混合溶液加热到50℃，刻蚀5min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例16
将尺寸为125mm×125mm的p型Si(100)(电阻率为1～3Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有4.0mol/L的氢氟酸和0.02mol/L硝酸铜的混合溶液中，将混合溶液加热到50℃，在超声设备中刻蚀5min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
实施例17
将尺寸为125mm×125mm的p型多晶硅(电阻率为1～2.5Ωcm)用传统工艺清洗干净，将硅片浸入含有4.0mol/L的氢氟酸和0.02mol/L硝酸铜的混合溶液中，刻蚀10min。然后将硅片取出，用硝酸超声清洗以去除表面覆盖的金属，再用去离子水超声清洗，然后用高纯氮气吹干，即可得到具有低反射率的黑硅。
本发明通过将各种条件和形貌的硅片浸入到含有廉价Ag、Cu、Ni、Mg等金属离子的盐和氢氟酸的混合溶液中进行催化刻蚀，通过控制刻蚀时间和刻蚀溶液的浓度来控制刻蚀的形貌和深度，在形成很薄的一层纳米结构的情况下就可以有效的降低硅表面的光反射率，进而有利于提高太阳能电池的效率和降低成本。该方法工艺简单，成本低廉，操作方便，应用条件广泛，不需要复杂的工艺，而且只需要一步就能将硅片的平均光反射率降低到5％以下，适合于大规模的工业生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将硅片浸入由氢氟酸与含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐组成的混合溶液中进行刻蚀；以及
步骤2：将刻蚀后的硅片放入硝酸或者王水中清洗以去除表面的金属覆盖物,所得到的硅片的表面为纳米多孔结构；
其中，所述的氢氟酸的浓度为0.5mol/L—10mol/L，所述含有Ag离子、Cu离子、Ni离子或Mg离子的盐的浓度为0.01mol/L—0.5mol/L，所述的刻蚀的深度为100nm—2μm。
2.根据权利要求1所述的降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，所述的硅包括各种电阻率、取向、掺杂类型以及各种表面形貌的单晶硅、多晶硅和非晶硅。
3.根据权利要求2所述的降低硅片表面光反射率的方法，所述掺杂类型为p型、n型或本征型；所述表面形貌为非抛光表面结构或抛光表面结构。
4.根据权利要求1所述的降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，所述的混合溶液为HF与含有AgNO3、Cu(NO3)2、Ni(NO3)2、或Mg(NO3)2金属离子的盐的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，所述的刻蚀的时间为30s—10min。
6.根据权利要求1所述的降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，还包括步骤3：将步骤2中得到的硅片用去离子水清洗后用高纯氮气吹干。
7.根据权利要求1所述的降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，于所述刻蚀的过程中进行加热、紫外光辐照或超声处理。
8.根据权利要求7所述的降低硅片表面光反射率的方法，其特征在于，所述加热的温度在40℃—100℃之间。
9.一种权利要求1至8中任意一项所述的降低硅片表面光反射率的方法所得到的硅片。
10.根据权利要求9所述的硅片，其特征在于，所述硅片的表面为纳米多孔结构。
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