CN102354661B

CN102354661B - 一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法

Info

Publication number: CN102354661B
Application number: CN 201110251150
Authority: CN
Inventors: 李美成; 白帆; 任霄峰; 余航
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: CN102354661A

Abstract

本发明公开了属于微电子技术领域的一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法。本发明采用(100)或(111)硅片，利用丙酮、CP4-A溶液和氢氟酸常温预处理得到清洁的硅表面。配制硝酸银、双氧水、氢氟酸均匀混合的减薄液并放入水浴中预热，把硅片浸入减薄液，通过控制反应时间、温度与溶液配比可获得所需厚度的超薄硅片。本发明首次利用金属纳米粒子催化特性进行硅片均匀腐蚀，利用单步法简化硅片减薄的工艺过程，并保持了近常温、常压下湿法腐蚀的特征，获得厚度小于50μm的超薄硅片，拓宽了金属纳米粒子催化硅刻蚀的应用范畴，为硅片减薄工艺提供新的思路和技术手段。

Description

一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，涉及在半导体器件制备中的一种单晶硅片的减薄方法。具体涉及硅片减薄工艺的金属纳米粒子催化均匀腐蚀工艺技术。

背景技术

硅片减薄技术具有较高的生产效率和优良的厚度尺寸控制特性，最早应用于内圆切片引起的硅片切割缺陷处理。随着集成电路封装工艺的飞速发展，电子终端设备的微型化、智能化对芯片封装结构的改进与散热效率的提高提出更高的要求。超薄芯片(＜50μm)已成为微型智能器件堆叠/3D封装的主要构件，而超薄芯片的制备是通过硅片的背面减薄加工而获得的。因此，硅片减薄在电子封装技术中扮演着极其重要的角色。

硅片减薄的常用方法包括磨削、化学机械抛光、常压等离子腐蚀以及湿法腐蚀等。机械磨削减薄操作步骤复杂，成本较高，而且通常在加工表面引入微米或亚微米量级的机械损伤层。与传统的酸、碱湿法腐蚀技术相比，金属纳米粒子催化刻蚀(R.Douani，K.Si-Larbi，T.Hadjersi，et al.Silver-assisted electrolessetching mechanism of silicon.phys.stat.sol.(a)205，No.2，225-230(2008))是一种新型的湿法腐蚀技术，金属纳米粒子催化刻蚀一般分为两步，首先在硅表面上沉积一层薄的金属粒子(Pt、Ag、Al、Pd等)层，然后浸入含有HF和氧化剂的刻蚀剂中。金属纳米粒子催化刻蚀已成功应用于多孔硅(LI X，BOHN P W.Metal assisted chemical etching in HF/H₂O₂produces porous silicon[J].Appl PhysLett，2000，77：2572-2574)、硅纳米线等硅表面微纳结构的制备。但是，应用金属纳米粒子催化刻蚀方法进行硅表面均匀腐蚀还未见相关报道。

发明内容

本发明提出一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法，该方法首次利用金属纳米粒子催化硅刻蚀的特性，将预处理后的硅片浸入硝酸银/双氧水/氢氟酸均匀混合的减薄溶液中，单步法实现硅片均匀减薄，减薄后硅片厚度小于50μm。所述单步法是指纳米银粒子的沉积与硅表面的微刻蚀是同时进行的，不需要提前在硅表面沉积银粒子。

一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法，该方法包括如下步骤：

a.硅片预处理：将硅片清洗并真空干燥，得到清洁的硅表面；

b.减薄液配制：配制硝酸银、双氧水和氢氟酸的混合溶液作为减薄液，减薄液中：溶剂为水，硝酸银浓度为0.01～0.05mol/L，HF浓度为3.5～6mol/L，H₂O₂浓度为3～6mol/L。把配制好的减薄液放入水浴中预热；

c.硅片减薄：把预处理后的硅片浸入减薄液(减薄液一直处于水浴处理中)中，在硅片表面可观察到气泡的生成与银粒子的沉积、剥离。采用可浸入大尺寸硅片的反应容器，可制备出大尺寸超薄硅片。如果溶液中不加入硝酸银溶液，取向(100)和(111)的单晶硅片浸入后，均观察不到以上腐蚀现象；

在一定溶液组分与配比下，控制反应时间与水浴温度可获得所需厚度的硅片。减薄完成后得到超薄硅片，倒去减薄液，迅速用去离子水(或超纯水)冲洗超薄硅片。残余银粒子附着于硅表面，使硅表面呈淡黄色。

d.去除步骤c得到的超薄硅片表面残余银：

e.将经过步骤d处理的硅片真空干燥。

步骤a中所述的清洗方法为：利用丙酮，去除硅表面的油污污染物；利用CP-4A溶液，去除硅片表面损伤层和沾污层；利用氢氟酸去除氧化层，形成Si-H键钝化硅表面；再用去离子水或超纯水冲洗，最后得到清洁的硅表面。具体清洗步骤通常为：在丙酮中超声清洗，用去离子水或超纯水冲洗；然后用CP-4A溶液清洗，再用氢氟酸清洗，用去离子水或超纯水冲洗。所述氢氟酸的浓度通常为7.3mol/L。

所述CP-4A溶液由HF溶液(质量分数为40％)、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为65％～68％，以确保硅表面的抛光刻蚀和表面质量的提高。

步骤b中配制减薄液时，一般要将减薄液进行超声处理，使溶液混合均匀，再搅拌，以消除溶液底部气泡；所述超声处理的时间通常为5～10分钟，搅拌时间通常为2～5分钟。

步骤b所述水浴的温度为20～50℃，预热时间可以为5～10分钟。

步骤b配制减薄液时，为了提高硅片平整度，在减薄液中可以一定量的缓蚀剂，如无水乙醇。

步骤c所述反应时间小于32分钟(以取向为(100)、厚度为525微米的单晶硅片处于水浴温度30℃的减薄液中进行反应为例)。

步骤d中去除超薄硅片表面残余银的方法为：用浓硝酸浸泡，然后用去离子水(或超纯水)冲洗干净，在肉眼下可观察到硅表面光亮平整，且硅片边缘并无明显崩边、微裂纹等减薄缺陷。所述浓硝酸质量分数为65％～68％，浸泡时间为3～5min。

所述硅片通常为(100)或者(111)取向单晶硅片，(100)取向单晶硅片电阻率通常在7～13Ω·cm，(111)取向单晶硅片电阻率通常在8～13Ω·cm。

上述方法所述的去离子水及超纯水的电阻率在16MΩ·cm以上；

本发明中所述金属纳米粒子为银粒子。

本发明中减薄液进行硅片减薄的反应原理为：

该反应属于微电化学反应。在氢氟酸、硝酸银和双氧水混合而成的减薄液中，阴极反应包括：银粒子的沉积，如反应式子(1)；双氧水的还原反应，如反应式子(2)。阳极反应：硅的氧化溶解，如反应式子(3)。

Ag⁺+e→Ag (1)

H₂O₂+2H+2e→2H₂O (2)

Si+2H₂O+2h→SiO₂+4H⁺(3)

在反应初期，银离子在硅片与溶解界面处形成双电层。在反应阴极，发生还原反应。银离子夺取硅表面的电子形成银晶核，随着反应进行，银晶核长大形成一定大小的银粒子。之后，双氧水(标准电极电势为1.776eV)的氧化性强于硝酸银(标准电极电势为0.79)，易从银颗粒表面处获得电子，发生还原反应，抑制了银粒子的生长。反应式(1)减弱。高浓度的双氧水促进硅表面空穴的生成，银粒子周围空穴浓度梯度的增大引起空穴扩散，促进硅表面的均匀刻蚀。同时，在反应阳极，硅表面被夺取电子形成空穴，进而氧化生成二氧化硅，在HF酸溶液下刻蚀溶解，如反应式(4)。

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O (4)

本发明的有益效果是：本发明首次应用金属纳米粒子催化特性，采用单步法实现硅表面的均匀腐蚀，获得表面光滑平整的超薄硅片(＜50μm)。这种硅片减薄技术具有明显的优势：一方面，由于属于近常温、常压下湿法化学刻蚀，且单步法实现硅片减薄，不需要复杂的高温加热设备与镀膜仪器，可重复性好、成本低，且腐蚀硅片的直径大小仅与反应容器有关，易于与工业化大生产相结合；另一方面，它的操作更简单，腐蚀速率快，减薄后的硅表面光滑平整。因此，开发简单、高效的金属纳米粒子催化的硅片减薄技术具有现实的应用价值。

总之，采用本发明的方法可简易、快速地制备出可控厚度的超薄硅片；拓宽了金属纳米粒子催化硅刻蚀的应用范畴，为硅片的减薄技术提供了新的思路；本发明具有近常温、常压下单步法实现硅片减薄的技术特征，由于成本低、工艺简单，且对减薄硅片的初始尺寸无限制，易于与当前的抛光技术相结合在超薄芯片制备中形成产业化应用。

附图说明

图1是在p型(100)单晶硅片减薄前与减薄后的厚度对比(扫描电镜照片)。

图2是p型(100)单晶硅片减薄后AFM(原子力显微镜)表征的表面形貌。

具体实施方式

本发明提出一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法。下面结合附图和实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

1.采用电阻率为7-13Ω·cm的取向为(100)的单晶硅片，其厚度为525μm，在丙酮中超声清洗10min；采用去离子水冲洗2次，然后在CP-4A溶液中常温浸泡5min；之后在浓度为7.3mol/L的氢氟酸中常温浸泡5min；用去离子水冲洗2min，真空干燥；所述去离子水的电阻率在16MΩ·cm以上。

所述CP-4A溶液由HF溶液(质量分数为40％)、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为68％，以确保硅表面的抛光刻蚀和表面质量的提高。

2.用40％(wt)HF溶液、30％(wt)双氧水、去离子水(电阻率为16MΩ·cm以上)以及硝酸银晶体，配制具有以下浓度特征的混合液作为减薄液：硝酸银浓度为0.02mol/L，HF浓度为4.6mol/L，H₂O₂浓度为5mol/L。将减薄液超声处理5分钟，促进硝酸银晶体溶解与溶液混合均匀。然后手动搅拌5分钟，消除超声处理后在容器底部产生的气泡。放入30℃的水浴中预热。

3.把预处理后的硅片水平浸入减薄液(减薄液一直处于30℃水浴处理中)中，从硅片表面可观察到气泡产生与银粒子快速沉积，当银粒子覆盖硅表面时，银粒子迅速从硅表面层状剥离并随气泡涌向溶液/空气界面，之后向容器壁扩散移动，此反应过程持续进行，硅片逐渐被均匀减薄。

4.控制反应时间与水浴温度获得所需厚度的超薄硅片。如图1所示，厚度为525μm、取向(100)的单晶硅片，在30℃水浴中的平均减薄速率约16μm/min，反应29分钟获得厚度约47μm的超薄硅片。

减薄完成后得到超薄硅片，倒去减薄液，快速用去离子水(电阻率在16MΩ·cm以上)反复冲洗3次，防止硅表面的残余减薄液继续反应。在硅表面可观察到浅黄色不均匀银镀层。

5.将步骤4得到的超薄硅片采用质量分数为68％浓硝酸浸泡3min，去除硅表面残余银，然后用去离子水(电阻率在16MΩ·cm以上)冲洗干净。在肉眼下可观察到减薄后硅表面光亮平整，并无麻点与白斑；但在原子尺度呈现一定的粗糙表面(如图2所示)。

6.将经步骤5处理的超薄硅片抽真空干燥，干燥器中保存。

实施2

采用电阻率为8-13Ω·cm的取向为(111)的单晶硅片，在丙酮中超声清洗10min；采用去离子水冲洗2次，然后在CP-4A溶液中常温浸泡5min；之后在浓度为7.3mol/L的氢氟酸中常温浸泡5min；用去离子水冲洗2min，真空干燥；

所述CP-4A溶液由HF溶液(质量分数为40％)、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3∶5∶3∶22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为65％，以确保硅表面的抛光刻蚀和表面质量的提高。

2.用40％(wt)HF溶液、30％(wt)双氧水、去离子水以及硝酸银晶体，配制具有以下浓度特征的混合液作为减薄液：硝酸银浓度为0.01mol/L，HF浓度为5mol/L，H₂O₂浓度为3mol/L。超声处理10分钟，促进硝酸银晶体溶解与溶液混合均匀。然后手动搅拌2分钟，消除超声处理后在容器底部产生的气泡。放入50℃的水浴中预热。

3.把预处理后的硅片水平浸入减薄液中(减薄液一直处于50℃水浴中)，从硅片表面可观察到气泡产生与银粒子快速沉积，当银粒子覆盖硅表面时，银粒子迅速从硅表面层状剥离并随气泡涌向溶液/空气界面，之后向容器壁扩散移动，此反应过程持续进行，硅片逐渐被均匀减薄。

4.控制反应时间与水浴温度获得所需厚度的超薄硅片：厚度为530μm、取向(111)的单晶硅片，在50℃水浴中平均减薄速率约35μm/min，反应14分钟获得厚度约42μm的超薄硅片。

减薄反应至预期的时间，倒去减薄液，快速用去离子水反复冲洗4次，防止硅表面的残余减薄液继续反应。在硅表面可观察到浅黄色不均匀银镀层。

5.采用质量分数为65％浓硝酸浸泡5min，去除硅表面残余银，然后用去离子水冲洗干净。在肉眼下可观察到减薄后硅表面光亮平整，并无麻点与白斑；但在原子尺度呈现一定的粗糙表面。

6.抽真空干燥，干燥器中保存。

本实施例中所述去离子水的电阻率为16MΩ·cm。

本发明采用(100)或(111)硅片，利用丙酮、CP4-A溶液和HF预处理得到清洁的硅表面。避免了传统清洗方法的高温加热、工艺复杂、效率较低、且所需原料有毒的缺点。配制由硝酸银、双氧水和氢氟酸均匀混合而成的减薄液，并放入20～50℃水浴中预热。将硅片浸入减薄液中，在硅表面银纳米粒子自沉积与催化腐蚀的作用下，硅材料被均匀去除。反应一段时间后，倒去减薄液，去离子水反复冲洗，在硅片表面可观察到浅黄色不均匀银镀层。需要区别的是，由于(100)硅片的原子密度小于(111)硅片，所以在一定温度和相同减薄液配比的情况下，减薄至相同厚度，(100)硅片的反应时间少于(111)硅片。最后，用浓硝酸浸泡3～5min，然后用去离子水冲洗干净，在肉眼下可观察到硅表面光亮平整，并无明显的减薄缺陷。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种基于金属纳米粒子催化的硅片减薄方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

b.减薄液配制：配制硝酸银、双氧水和氢氟酸的混合溶液作为减薄液，所述减薄液中：溶剂为水，硝酸银浓度为0.01 ~ 0.05mol/L，HF浓度为3.5~6mol/L，H₂O₂浓度为3~6mol/L，将配制好的减薄液放入水浴中；

c.硅片减薄：把预处理后的硅片浸入减薄液中，减薄完成后，将硅片用去离子水或超纯水冲洗；

d.去除硅片表面残余银；

e.将硅片真空干燥。

2.根据权利要求1所述的硅片减薄方法，其特征在于：步骤a所述清洗的方法为：在丙酮中超声清洗，用去离子水或超纯水冲洗；然后用CP-4A溶液清洗；再用氢氟酸清洗，用去离子水或超纯水冲洗，所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO₃溶液、无水乙醇、H₂O按3:5:3:22的体积比配制而成，其中，HNO₃溶液的质量分数为65% ~ 68%，HF溶液的质量分数为40%。

3.根据权利要求1所述的硅片减薄方法，其特征在于：步骤d中所述去除硅片表面残余银的方法为：将硅片用浓硝酸浸泡，然后用去离子水或超纯水冲洗干净。

4.根据权利要求1、2或3所述的硅片减薄方法，其特征在于：所述去离子水及超纯水的电阻率在16 MΩ·cm以上。

5.根据权利要求2所述的硅片减薄方法，其特征在于，步骤a中所述氢氟酸的浓度为7.3mol/L。

6.根据权利要求1所述的硅片减薄方法，其特征在于：步骤b中所述水浴的温度为20~50℃。

7.根据权利要求3所述的硅片减薄方法，其特征在于：步骤d中所述浓硝酸的质量分数为65%~68%，浸泡时间为3~5min。

8.根据权利要求1所述的硅片减薄方法，其特征在于：所述硅片为（100）或者（111）取向单晶硅片。

9.根据权利要求8所述的硅片减薄方法，其特征在于：所述（100）取向单晶硅片电阻率在7～13Ω?cm，所述（111）取向单晶硅片电阻率在8～13Ω?cm。