JP2013225552A

JP2013225552A - 太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法

Info

Publication number: JP2013225552A
Application number: JP2012096366A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Okuuchi; 茂奥内
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2012-04-20
Filing date: 2012-04-20
Publication date: 2013-10-31

Abstract

【課題】安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減することが可能な太陽電池用ウェーハを製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、半導体ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハを製造する方法であって、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に低級アルコールの蒸気を接触させる第１工程（Ｓ１）と、該第１工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程（Ｓ２）と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法に関する。

一般に、太陽電池セルは、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハを用いて形成される。太陽電池セルの変換効率を高めるためには、太陽電池セルの受光面で反射してしまう光および太陽電池セルを透過してしまう光を低減する必要がある。ここで例えば、シリコンウェーハを用いて結晶系太陽電池を作製する場合、シリコンウェーハは光電変換に寄与する可視光の透過率が低いため、変換効率を向上させるためには、受光面となるシリコンウェーハ表面における可視光の反射ロスを低く抑え、入射する光を有効に太陽電池の中に閉じ込めることを考慮すればよい。

シリコンウェーハ表面における入射光の反射ロスを低減する技術としては、表面に反射防止膜を形成する技術と、表面にテクスチャ構造とよばれるミクロなピラミッド型の凹凸などの凹凸構造を形成する技術とがある。後者の技術のうち、表面にテクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、（１００）単結晶シリコン表面をアルカリ液でエッチングする方法が代表的である。これは、アルカリを用いたエッチングでは、（１１１）面のエッチング速度が（１００）面、（１１０）面のエッチング速度よりも遅いことを利用するものである。さらに、後者の技術として近年はシリコン表面を多孔質化することによって、表面に凹凸構造を形成し、入射光の反射ロスを低減する手法が提案されている。

例えば、特許文献１には、単結晶シリコン基板を陽極、Ｐｔを陰極としてフッ化水素酸中で電流を流す陽極化成処理により、表面に多数の微細孔を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、反応性イオンエッチングにより多孔質化する方法が記載されている。

特開平６−１６９０９７号公報特表２００４−５０６３３０号公報

しかしながら、特許文献１の陽極化成処理による方法では、大型かつ高価な直流電源が必要であり、また、有機溶媒とフッ化水素酸の混合溶液を使用するため、リンス処理時の操作性、安全性に課題が残る。特許文献２の反応性イオンエッチングによる方法では、プロセス専用のイオン注入装置を確保する必要があり、コスト面で問題がある。このため、入射光の反射ロスを低減するためにシリコン表面を多孔質化する手法は、これまで実用化されていないのが実状である。

シリコン表面を多孔質化することによって入射光の反射ロスを低減する手法は、通常のテクスチャ構造を形成するよりさらに反射ロスを低減できることが期待されるため、安全面やコスト面の問題が解消された新規な多孔質化の方法が求められている。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減することが可能な太陽電池用ウェーハを製造する方法、ならびに、この方法を含む太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するべく、本発明者が鋭意検討し、様々な多孔質化処理方法で試行錯誤をくり返した結果、以下に示す方法によれば、半導体ウェーハ表面にサブミクロンオーダーの凹凸を形成し、効果的に表面における光の反射ロスを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記の知見および検討に基づくものであり、その要旨構成は以下の通りである。

本発明は、半導体ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハを製造する方法であって、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に低級アルコールの蒸気を接触させる第１工程と、該第１工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程と、を有することを特徴とする。

この発明では、前記低級アルコールは、水よりも蒸気圧が高いことが好ましい。

この発明では、前記低級アルコールがイソプロピルアルコールであることが好ましい。

この発明では、前記第２工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に対して、アルカリ溶液を接触させる工程、フッ化水素酸および硝酸を含有する酸溶液を接触させる工程、または酸化処理を施す工程である、第３工程を有することが好ましい。

この発明では、前記半導体ウェーハがシリコンウェーハであることが好ましい。

本発明の太陽電池セルの製造方法は、上記の太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、該太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有することを特徴とする。

本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、上記の太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、該太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有することを特徴とする。

本発明によれば、直流電源やイオン注入装置といった大掛かりな装置を必要とせず、かつ、フッ化水素酸を有機溶媒と混合させる必要がない。よって、従来技術に比べて安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減した太陽電池用ウェーハを得ることが可能となった。

本発明に従う代表的な太陽電池用ウェーハの製造方法のフロー図である。本発明の一実施形態に用いる、低級アルコール蒸気処理を行う装置の模式断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明に従う代表的な太陽電池用ウェーハの製造方法のフロー図である。まず、本発明に用いる半導体ウェーハは特に限定されないが、以下では、本発明の一実施形態として、単結晶または多結晶シリコンウェーハ（以下、まとめて単に「ウェーハ」ともいう。）を用いて、これらに多孔質化処理を施し、単結晶または多結晶シリコン太陽電池用ウェーハを製造する方法を説明する。

単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）などにより育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、ウェーハ表面の面方位についても、（１００），（００１）および（１１１）など、必要に応じて選択することができる。多結晶シリコンウェーハは、多結晶シリコンインゴットからスライス加工により得ることができる。

単結晶シリコンウェーハ、多結晶シリコンウェーハいずれの場合も、インゴットから切り出したウェーハ表面にはスライス加工によりシリコン層へ導入されたクラックや結晶歪などのダメージが生じている。このため、スライス加工後、ウェーハを洗浄し、酸またはアルカリでウェーハ表面にエッチング処理を施し、ダメージが生じている表面を除去することが好ましい。スライス加工由来の上記ダメージの侵入深さは、スライス加工条件により決定される因子であるが、概ね１０μｍ以下の深さである。よって、ＫＯＨなどのアルカリもしくはフッ化水素酸（ＨＦ）／硝酸（ＨＮＯ_３）混合酸により一般的に実施されているエッチング処理で対応可能である。

本発明は、ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハとする方法である。すなわち、本明細書において「太陽電池用ウェーハ」とは、ウェーハの少なくとも片面に対して本発明に規定する処理を施し、該片面を多孔質化した状態のウェーハを意味するものである。この片面は、太陽電池セルにおいて受光面となる面である。そして、本発明の特徴的工程は、ウェーハの少なくとも片面を低級アルコールの蒸気に接触させる第１工程（ステップＳ１）と、この第１工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程（ステップＳ２）と、を有することである。

以下、本発明の上記特徴的工程を採用したことの技術的意義を、作用効果とともに具体例で説明する。詳細な工程は実施例で後述するが、本発明者は、酸エッチング処理後、ｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）などの低級アルコールに所定時間接触させ、その後銅（Ｃｕ）を溶解させたフッ化水素酸中に所定時間浸漬させたところ、外観上ウェーハ表面が黒くなり、可視光全域の波長において反射率が低くなることを見出した。また、ウェーハ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を確認したところ、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の凹凸が形成されていた。

このような表面処理によってウェーハ表面を多孔質化できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のような反応メカニズムで多孔質化されたと推定している。第２工程で、Ｃｕを溶解させたフッ化水素酸にウェーハを浸漬させると、ウェーハ表面の何らかの核を基点として、Ｃｕが微粒子として多数析出する。この反応は、Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃｕの還元反応であり、この際の電荷移動に伴い、ウェーハ表面のＳｉから電子が奪われ、Ｃｕ微粒子の析出箇所ではＳｉの溶解が発生する。ここで、フッ化水素酸の役割については、Ｓｉの溶解箇所でＳｉが水と反応して生成したＳｉＯ_２をその都度瞬間的に溶解して、多孔質構造を作るとのモデル（大見モデル）と、フッ素イオンがＳｉを直接酸化するとのモデル（Ｃｈｅｍｌａモデル）が考えられる。このような反応の詳細は、J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997)“The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface”およびJ. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997)“Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”に詳細に記載されている。そして、本発明においては、第１工程で無極性溶媒である低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の表面電位を制御し、フッ化水素酸浸漬時に金属析出が進行しやすい状態にすることができ、第２工程におけるＳｉ溶解反応を均一に促進させることができるものと考えられる。さらに、低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の有機物を除去して、上記反応を進行させる作用もあると考えられる。

この方法によれば、直流電源やイオン注入装置といった大掛かりな装置を必要とせず、かつ、フッ化水素酸を有機溶媒と混合させる必要がない。よって、従来技術に比べて安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減した太陽電池用ウェーハを得ることが可能となった。

さらに、第２工程（ステップＳ２）では、低級アルコールの分子層１層分の膜が形成されているウェーハ表面に、金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させれば十分であることを発明者が発見した。つまり、第１工程（ステップＳ１）において、ウェーハ表面に低級アルコール蒸気を接触させて低級アルコールを付着させ、第２工程（ステップＳ２）まで低級アルコールの少なくとも分子層１層分の膜をウェーハ表面上に残存させておけば、低級アルコール液にウェーハを浸漬する方法と同等の効果が得られることがわかった。

第１工程（ステップＳ１）では、例えば、図２に示すような、蓋４により開閉可能な処理槽２を用いて行うことができる。処理槽２中の一部に貯留した低級アルコール液８を、ヒーターなどの外部加熱装置１２を用いて加熱して、処理槽２中に低級アルコール蒸気１０を発生させることができる。この低級アルコール蒸気１０が充満した処理層２内にウェーハ１４を投入して、ウェーハ１４の表面に低級アルコール蒸気１０を接触させる。この処理槽２の上部に冷却管などの冷却装置６を設置すれば、低級アルコール蒸気１０が処理槽２の外部に漏れ出る前に液化して処理槽２内部に戻すことができ、蒸発ロスを低減することもできる。

低級アルコール蒸気を用いた本発明における第１工程（ステップＳ１）によれば、低級アルコール液に浸漬させるよりも低級アルコール液の使用量を削減でき、コストダウンが可能である。例えば、ウェーハ１００枚をエタノール処理する場合、低級アルコール液に浸漬させるには７０Ｌ程度のエタノールが必要であるところ、本発明によれば５Ｌ程度のエタノールで十分である。

本実施形態では、第２工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる工程（ステップＳ３）をさらに行うことが好ましい。具体的には、第２工程後のウェーハを、金属イオンを含まないフッ化水素酸に所定時間浸漬させることができる。この工程により、第２工程で形成された表面凹凸の深さをある程度制御することができる。

また、第２工程および／またはステップＳ３は、光照射環境下にて行うことが好ましい。第２工程を光照射環境下にて行うことにより、上記の反応メカニズムによる表面の多孔質化がより促進されるためである。また、ステップＳ３を光照射環境下にて行い、この照射条件を制御することによりウェーハ表面を所望の表面状態とすることができるためである。光照射環境は、具体的には蛍光灯光、ハロゲン光などを反応表面に照射することにより作り出す。

さらに、少なくとも第２工程の後、本実施形態ではステップＳ３の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属（微粒子）をこの片面から除去する溶液を接触させる工程（ステップＳ４）をさらに行うことが好ましい。例えば、第２工程でＣｕを溶解させたフッ化水素酸を用いる場合、前記片面に残留したＣｕ微粒子を除去するべく、前記片面に硝酸溶液を接触させる。この工程により、ウェーハ表面に残存して付着している金属粒子を除去することができる。

そして、以上の工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に、アルカリ溶液を接触させる工程、フッ化水素酸および硝酸を含有する酸溶液を接触させる工程、または酸化処理を施す第３工程（ステップＳ５）をさらに行うことが好ましい。ウェーハ表面に対する多孔質化の程度がより大きいほど太陽電池表面の反射率低減により優れる一方、太陽電池用ウェーハ表面上の微細な多孔質化構造に電子がトラップされる表面再結合現象が発生し、外部に取り出せる電子が減少しうる。すなわち、ウェーハ表面に存在するＳｉ原子は、一定の割合でダングリングボンド（不飽和結合部）を有しており、このダングリングボンドは、光入射により得られた電子またはホールに対する捕獲箇所として作用する場合がある（キャリア成分の表面再結合現象）。多孔質化構造を微細にするほど、ウェーハ表面の表面積は増大し、結果としてダングリングボンドの数も増加することになり、表面再結合現象がより頻繁に発生しうる。そのため、上記の第１および第２工程を含む多孔質化工程に、アルカリ溶液処理工程または所定の酸溶液処理工程を加えて多孔質化構造に軽度のエッチングを施して、ウェーハ表面の多孔質化層をわずかにエッチングし、表面再結合現象を低減させることが好ましい。または、上記の第１および第２工程を含む多孔質化工程の後、多孔質化したウェーハ表面に対して酸化処理を行い、再結合中心を消滅させることが好ましい。これらの処理を行うことにより、変換効率を向上させることができる。なお、酸化処理は、ウェーハ表面に対して何らかのエッチング作用を全く有しないか、有する場合でもごくわずかの処理であるため、ウェーハ表面の凹凸形状をほとんどあるいは全く変化させることがない。そのため、ウェーハ表面の反射率は、酸化処理前の低い状態を維持したままとすることができる点でより好ましい。

本実施形態では、このような工程を経て、ウェーハ表面が多孔質化された太陽電池用ウェーハとなる。以下、各工程の好ましい態様について説明する。なお、第１工程の低級アルコール処理、および第２工程の金属イオン含有フッ化水素酸処理、好ましくはステップ３の金属イオン非含有フッ酸処理を合わせて、本明細書においては「多孔質化処理工程」と称する。

（第１工程：低級アルコール処理）
本明細書において「低級アルコール」とは、炭素数１０以下の直鎖または分岐の任意のアルコールを意味する。炭素数が１０を超えるとアルコールの粘性が高くなり、ウェーハ表面をアルコールでコーティングすることになってしまう。炭素数が１０以下であれば、粘性が低い無極性溶媒としてウェーハ表面を無極性状態にすることができる。典型的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェニルアルコールなどが挙げられるが、毒性面、価格面を考慮すると、エタノールおよび２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）を用いることが好ましい。処理時間、すなわちウェーハの少なくとも片面に低級アルコールの蒸気を接触させる時間（以下、各工程において処理蒸気または処理液との接触時間を「処理時間」という）は、特に制限されないが、低級アルコールを４０℃以上の温度にして蒸気を飽和状態にした雰囲気中にウェーハを投入してから、１分〜３０分とすることが好ましく、３分〜５分とすることがより好ましい。１分以上であれば、表面をアルコール成分で十分置換することができ、３０分以下であれば、プロセス時間の過剰な延長を回避することができるからである。例えば２−プロパノールを用いる場合は、容積１００〜１５０Ｌの処理槽２に３〜７Ｌの低級アルコール液を入れて、低級アルコール液が４０℃になるように加熱すればよい。

スライス加工後のリンス処理でウェーハに付着した水は、低級アルコール液に混入しがちである。低級アルコール液に浸漬させる方法では、低級アルコール液が低濃度化すれば、安定した処理が困難となる。このため、全液の交換が定期的に必要となるが、処理効率を高めるために一度に多くのウェーハを浸漬できる量の低級アルコール液を使用するため、ランニングコストが非常に高い。一方、本発明の場合は、低級アルコールの蒸気を用いる処理方法なので、処理槽中の低級アルコール液の濃度がある程度下がっても、低級アルコールと水との蒸気圧の差を利用して蒸気中の低級アルコール濃度を一定に保つことが可能である。よって、低級アルコール液の濃度がある程度下がってもウェーハの安定した低級アルコール処理が可能であり、低級アルコール液の交換はほとんど必要がない。このため、低級アルコール処理において、水よりも蒸気圧が高い低級アルコール、例えばエタノールおよびＩＰＡを使用することが好ましい。なお、浸漬方法と比較して本発明の蒸気による方法では低級アルコール液の使用量が非常に少ないため、交換する際のコストも安い。さらに、浸漬方法と比較して、本発明の方法では低級アルコール処理後にウェーハの表面に残留する低級アルコール液の量も少ないため、次工程に用いる処理槽の汚染も少なく、あるいは次工程前のウェーハ表面の洗浄も容易である。

（第２工程：金属イオン含有フッ化水素酸処理）
本実施形態において、金属イオンはＳｉより貴な金属、例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどのイオンであることが好ましい。これにより、第２工程において、ウェーハ表面への金属の微粒子の析出およびＳｉの溶出が効率的に起こるからである。価格面を考慮すれば、Ｃｕのイオンとすることが好ましい。本発明の反射率の低減効果を十分に得る観点から好ましい条件を以下に挙げる。金属を溶解させたフッ化水素酸において、金属濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０％質量以下である。さらに、処理時間は、好ましくは０．５分以上３０分以下、より好ましくは１分以上１０分以下、さらに好ましくは３分以下である。金属含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。

（金属イオン非含有フッ化水素酸処理）
本実施形態において、ウェーハ表面に形成された多孔質層深さを適切な深さまで拡張するために、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。また、本明細書において「金属イオンを含まないフッ化水素酸」とは、厳密に金属イオンの含有量がゼロの場合のみならず、不純物として１０ｐｐｍ未満の金属が含まれている場合をも含むものとする。例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＡｕなどのＳｉより貴な金属のイオンが１０ｐｐｍ未満であれば、これらの金属微粒子が新たに析出して、ウェーハ表面に新たな凹凸が形成されるよりも、第２工程ですでに形成された凹凸をより深くする反応が支配的になる。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上６０分以下である。金属非含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。

（金属除去溶液処理）
本実施形態において、第２工程において金属としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ微粒子の除去を硝酸（ＨＮＯ_３）溶液で行うことができる。このとき、硝酸濃度は、好ましくは０．００１〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．１質量％の範囲内である。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上１０分以下であり、より好ましくは１分以上３分未満である。硝酸溶液の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。この工程で用いる処理液は硝酸に限定されず、除去する対象の金属に合わせて、これを溶解可能な溶液を選択すればよい。例えば、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの場合は、王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ_３）やヨウ化カリウム溶液（ＫＩ）などを用いることができる。好適な濃度および処理時間は、Ｃｕの場合と同様である。

（第３工程：アルカリ溶液処理）
本実施形態において、第３工程としてアルカリ溶液処理を選択する場合に使用するアルカリの種類は特に限定されない。例えば、無機アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、有機アルカリとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどのアルカリを１種以上含む溶液であればよい。また、このアルカリ溶液のｐＨは、好ましくは９．０〜１４．０の範囲であり、より好ましくは１０．０〜１２．０の範囲内である。ｐＨ低減を下回る場合には反応が進行しにくく、ｐＨ上限を超える場合は反応速度低下が発生し、かつ試薬コストの増大を招くため好ましくない。このアルカリ溶液を接触させる時間は、好ましくは６００秒以下、より好ましくは１２０秒以下である。例えば、Ｃｕ濃度１７０ｐｐｍ、ＨＦ濃度２５％の溶液を用いて、３分の多孔質化処理を行った場合は、１％ＫＯＨ溶液を用いて３０秒程度の処理を行うことで、多孔質化層の厚みを１５０〜２００ｎｍとすることができる。ただし、これらのｐＨ条件および接触時間条件の他、前記片面に作製された多孔質化層の厚さを５０〜４００ｎｍとすることができるｐＨ条件および接触時間条件であればよい。すなわち、多孔質化処理工程の条件および第３工程のアルカリ処理の条件は多孔質化層の厚さを当該範囲とするように任意に設定すればよい。多孔質化層の厚さを５０〜４００ｎｍとすることで、変換効率の向上効果と、表面反射率低減効果を両立させることが可能となる。

反応速度を調節するために、このアルカリ溶液中に酸化剤（過酸化水素、オゾンなど）や、界面活性剤（アニオン系界面活性剤、中性界面活性剤など）を添加してもよい。例えば、１％ＫＯＨにアミノアルコール系界面活性剤を添加することにより、エッチング速度を１／１０以下にすることができる。

（第３工程：酸溶液処理）
他の実施形態において、第３工程として酸溶液処理を選択する場合に使用する酸溶液はフッ化水素酸および硝酸を含有すればよい。酸溶液中の濃度としては、フッ化水素酸は０．１〜５．０質量％、硝酸は２０〜５０質量％、残りを水とすることが好ましい。フッ化水素酸は０．１質量％以上であれば反応速度が十分に得られ、５．０質量％以下であればエッチング量の調節が容易な反応速度に抑えることができるため好ましい。硝酸は２０質量％以上であればエッチング量の調節が容易な反応速度に抑えることができるため好ましく、薬液コストを抑える観点から５０質量％以下が好ましい。この酸溶液の温度は、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。温度が１０℃以上であれば反応速度が十分に得られ、４０℃以下であればエッチング量の調節が容易な反応速度に抑えることができるため好ましい。また、この酸溶液を接触させる時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは３分以下である。例えば、Ｃｕ濃度１７０ｐｐｍ、フッ化水素酸濃度２５質量％の溶液を用いて、３分の多孔質化処理を行った場合は、１質量％フッ化水素酸および３５質量％硝酸を含む酸溶液を用いて１分の処理を行うことで、多孔質化層の厚みを２００ｎｍ程度とすることができる。ただし、フッ化水素酸および硝酸の混合条件および接触時間条件については、この他、前記片面に作製された多孔質化層の厚さを５０〜４００ｎｍとすることができる条件であればよい。すなわち、多孔質化処理工程の条件および第３工程の酸処理の条件は多孔質化層の厚さを当該範囲とするように任意に設定すればよい。多孔質化層の厚さを５０〜４００ｎｍとすることで、変換効率の向上効果と、表面反射率低減効果を十分に両立させることが可能となる。

フッ化水素酸および硝酸を含有する酸溶液中に酢酸、リン酸、硫酸、界面活性剤（アニオン系界面活性剤、中性界面活性剤など）などの、多孔質化層のエッチング作用を大きく妨げることのない成分を添加してもよい。

（第３工程：酸化処理）
他の実施形態において、第３工程として酸化処理を選択する場合、この酸化処理はウェーハ表面の再結合中心を減少させることができるものであれば特に限定されないが、例えば以下のようにして行うことができる。この酸化処理により、ウェーハ表面に形成される好ましい酸化膜の厚みは、１〜１００ｎｍである。１ｎｍ未満の場合、再結合中心を減少させる効果が十分に得られない可能性があり、１００ｎｍを超えると、太陽電池製造プロセスにおける電極形成時に、接触抵抗が高くなり、結果として、太陽電池としての変換効率が低下する可能性があるからである。

第１に、半導体ウェーハの少なくとも片面に、酸化剤を含む液体を接触させる処理で酸化を行うことができる。酸化剤を含む液体として、例えば、オゾンガスを水に溶解させたオゾン水を挙げることができる。この場合、オゾン濃度は、好ましくは０．１〜２０ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、２０ｐｐｍを超える処置を施しても、濃度に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。また、処理時間は、好ましくは１〜１０分、より好ましくは５〜１０分である。１分未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、１０分を超える場合、処置を施しても、時間に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。処理温度は常温とすればよい。

また、過酸化水素水を用いてもよい。この場合、過酸化水素の濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％である。０．１質量％未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、３０質量％を超える処置を施しても、濃度に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。また、処理時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは５〜３０分である。１分未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、３０分を超える処置を施しても、時間に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。処理温度は２０〜８０℃とすればよい。

また、アンモニア／過酸化水素の混合水溶液（いわゆるＳＣ−１洗浄液）または塩酸／過酸化水素の混合水溶液（いわゆるＳＣ−２洗浄液）を用いてもよい。ＳＣ−１洗浄液の場合、アンモニアの濃度は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、ＳＣ−２洗浄液の場合、塩酸の濃度は、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。また、過酸化水素の濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．３〜１０質量％である。いずれの値も下限値を下回ると、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、上限値を超えると、後のリンス工程で十分な洗浄が行いにくいからである。なお、ＳＣ−１洗浄液については、アンモニアに替えて、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどの無機アルカリや、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリンなどの有機アルカリを用いてもよい。また、処理時間は、好ましくは１〜２０分、より好ましくは５〜２０分である。１分未満の場合、ウェーハ表面の酸化を十分に行えない可能性があり、２０分を超える処置を施しても、濃度に見合った効果が得られず、酸化能力は飽和してしまうからである。処理温度は２０〜８０℃とすればよい。

第２に、半導体ウェーハの少なくとも片面に対して、酸素を含む雰囲気下での熱処理を施してもよい。熱処理は一般に半導体ウェーハの熱酸化として使用されている技術であれば限定されることはなく、例えばドライ酸化またはパイロジェニック酸化を挙げることができる。熱処理の温度は、好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは８００〜１０００℃であり、処理時間は、好ましくは１〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。熱処理温度および処理時間のいずれも、下限値を下回ると酸化能力が不足して、所望の効果が得られない可能性があり、上限値を超える処理を施しても、酸化能力が飽和してしまうからである。

第３に、半導体ウェーハの少なくとも片面上に液相成長法により酸化膜を形成してもよい。ここで、「液相成長法」とは、Ｓｉが飽和したＨ_２ＳｉＦ_６溶液にＨ_３ＢＯ_３を添加した溶液に、ウェーハを浸漬させることにより、ウェーハ表面にＳｉＯ_２膜を形成する方法である。この方法によっても、ダングリングボンド部に対して酸化処理を施すことができ、再結合中心を消滅させることができる。処理液の調合は、例えば以下のようにして行う。まず、濃度４ｍｏｌ／ＬのＨ_２ＳｉＦ_６溶液にシリカゲル粒子を加え、２４時間常温にて撹拌した後、解け残ったシリカゲルをろ過で除去する。その後、この溶液に、Ｈ_３ＢＯ_３を濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは濃度０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。処理時間は１分以上、好ましくは１０〜３０分とし、処理温度は２０℃以上、好ましくは３０〜４０℃とする。

図１に示す各工程において、ウェーハ表面に処理液を接触させる方法としては、例えば浸漬法、スプレー法が挙げられる。また、受光面となるウェーハの片面に処理液を滴下させるキャスト法を用いてもよい。

また、ステップＳ１〜ステップＳ５の少なくとも１工程の後に、水による洗浄工程を行ってもよい。なお、ステップＳ１とステップＳ２との間では、洗浄に用いる水は、５０℃以下であることが好ましく、常温であることがより好ましい。５０℃以下であれば、洗浄後も、ステップＳ１で形成したウェーハ表面上の低級アルコールの膜が本発明の効果が十分に得られる程度に残存するからである。

以上、本発明の太陽電池用ウェーハの製造方法は、単結晶シリコンウェーハのみならず、多結晶シリコンウェーハにも適用可能である。既述のとおり、テクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、表面に様々な面方位が出現している多結晶シリコンについては、ウェーハ全面に均一なテクスチャ構造を形成することが困難であった。しかし、本発明の多孔質化処理によって、これまでのテクスチャ構造よりも微細な凹凸をウェーハ表面に形成できるため、多結晶シリコンウェーハの表面の反射率も十分に抑制することができる。

また、これまで単結晶または多結晶シリコンウェーハから結晶系シリコン太陽電池に用いるための太陽電池用ウェーハを製造することについて述べてきたが、本発明は結晶系シリコンに限られることはなく、アモルファスシリコン太陽電池や薄膜系太陽電池に用いるための太陽電池用ウェーハにも適用可能であることは勿論である。

（太陽電池セルの製造方法）
本発明に従う太陽電池セルの製造方法は、これまで説明した本発明に従う太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、この太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する。セル作製工程は、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを少なくとも含む。ドーパント拡散熱処理は、ｐ基板に対してはリンを熱拡散させる。

なお、ｐｎ接合形成工程は本発明における多孔質化処理工程の前に行ってもよい。すなわち、スライス加工によるダメージ除去のためのエッチング処理後、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成したウェーハの状態で、本発明における多孔質化処理を行う。こうして得た太陽電池用ウェーハに対して電極を形成して、太陽電池セルとすることもできる。

本発明に従う太陽電池セルの製造方法によれば、セルの受光面における入射光の反射ロスの少ない、高い変換効率の太陽電池セルを得ることができる。

（太陽電池モジュールの製造方法）
本発明に従う太陽電池モジュールの製造方法は、上記太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、この太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する。モジュール作製工程は、複数の太陽電池セルを配列し、電極を配線する工程と、強化ガラス基板上に配線された太陽電池セルを配置し、樹脂と保護フィルムで封止する工程と、アルミフレームを組み立てて、端子ケーブルを配線と電気的に接続する工程とを含む。

本発明に従う太陽電池モジュールの製造方法によれば、太陽電池セルの受光面における入射光の反射ロスを抑制し、高い変換効率の太陽電池モジュールを得ることができる。

以上、本発明を説明したが、これらは代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。

本発明の効果をさらに明確にするため、以下に説明する実施例・比較例の実験を行った比較評価について説明する。

（実験例１：多孔質化処理工程まで行う場合）
＜試料の作製＞
（実施例１〜６）
まず、１５６ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを５０枚用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。図２に示す処理槽（容積８０Ｌ）に、１００質量％の２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）液を５Ｌ収容した。その処理槽の外部に設置したヒーターにより蓋をした処理槽を加熱することによって、ＩＰＡ液を４０℃に１０分間維持し、ＩＰＡ蒸気を処理槽中に充満させた後、蓋をあけて処理槽中のＩＰＡ蒸気中にウェーハを投入した後、再度蓋をした。このようにして、ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させた。ウェーハ表面を蒸気に接触させた時間を表１に記載する。なお、実施例、比較例、参考例において、ウェーハ表面を蒸気に接触させた時間は、蓋をする前の、処理槽中にウェーハを投入した時点から計測した時間である。その後、ウェーハを
常温の水で洗浄した後、このウェーハを乾燥させることなく、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液５ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にて行った。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分浸漬させ、窒素雰囲気にて乾燥させ、太陽電池用ウェーハを製造した。

（参考例１〜４）
ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させることに替えて、１００％ＩＰＡ液にウェーハを表１に記載の時間浸漬させたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用ウェーハを製造した。なお、使用した１００％ＩＰＡ液は７０Ｌであった。

（比較例１）
実施例１の製造工程のうち、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施す工程までを行い、ウェーハを乾燥させ、比較例１とした。すなわち、比較例１は本発明における多孔質化処理を行わないものである。

＜評価１：反射率測定＞
反射率測定器（島津製作所社製：SolidSpec3700）により、ウェーハの被処理面における反射スペクトルを３００〜１２００ｎｍの範囲で測定した。太陽光には波長５００〜７００ｎｍの光が多く含まれるため、この波長領域で反射率が低いことが望ましい。そこで、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表１に示す。

比較例１と比較して、実施例１〜６では処理前に比べて顕著に反射率を低減することができた。これは、表面を多孔質化したことによるものである。なお、参考例１〜４と比較して、実施例１〜６は同等の反射率であった。この結果から、従来よりも安全かつ安価なこの方法で多孔質化処理を行うと、入射光の反射ロスを低減することができることがわかった。

＜評価２：変換効率測定＞
実施例および比較例のウェーハに対して、Ｐ―ＯＣＤ（東京応化工業株式会社製型番Ｐ−１１０２１１）をスピンコート法にて塗布し、拡散熱処理を施してｐｎ接合を形成し、フッ化水素にて表面のリンガラスを除去した。その後、ウェーハ表面のリン拡散面に反射防止膜としてＩＴＯ膜をスパッタリング法にて形成した。また、表面にＡｇ電極用のＡｇペーストを、裏面にＡｌ電極用のＡｌペーストを塗布し、その後熱処理を施すことでウェーハ表裏面に電極を形成し、太陽電池セルを作製した。そして、変換効率測定器（和泉テック社製：ＹＱ−２５０ＢＸ）によりエネルギー変換効率を測定した結果を表１に示す。実施例１〜６は、参考例１〜４と同様に、比較例１よりも高い変換効率となった。

（実験例２：第３工程としてアルカリ溶液処理をさらに行う場合）
＜試料の作製＞
（実施例７〜９）
実施例３の製造工程の後にアルカリ溶液処理として１質量％ＫＯＨに表２に記載の時間浸漬し、その後窒素雰囲気にて乾燥させて太陽電池用ウェーハを製造した。

（参考例５〜７）
ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させることに替えて、ウェーハを１００％ＩＰＡ液に３分浸漬させたこと以外は実施例７〜９と同様にして太陽電池用ウェーハを製造した。

（比較例２）
比較例１の製造工程後にアルカリ溶液処理として１質量％ＫＯＨに表２に記載の時間浸漬し、その後窒素雰囲気にて乾燥させて太陽電池用ウェーハを製造した。すなわち、比較例２は本発明における多孔質化処理を行わずアルカリ溶液処理を行ったものである。

＜評価１：反射率測定＞
実験例１と同じ方法でスペクトル反射測定を行った。波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表２に示す。実施例７〜９と比較例２とを比較すると、本発明の多孔質化処理を行うことで、ウェーハの被処理面における反射率が低下することがわかった。また、実施例１〜６と比較して、アルカリ溶液処理を施した実施例７〜９の反射率は多少上昇することがわかった。なお、実施例７〜９は、参考例５〜７と同等の反射率であった。

＜評価２：変換効率測定＞
実験例１と同じ方法でエネルギー変換効率を測定した結果を表２に示す。実施例７〜９は比較例２よりも高い変換効率となった。また、実施例７〜９は、参考例５〜７と同等の変換効率であり、実施例３よりも変換効率が高かった。このように、本発明の多孔質化処理およびアルカリ溶液処理を行うことにより、より高い変換効率を得ることができることがわかった。

（実験例３：第３工程として酸溶液処理をさらに行う場合）
＜試料の作製＞
（実施例１０〜１２）
実施例３の製造工程の後に酸溶液処理として、１％フッ化水素酸と３５％硝酸とを含み、残りは水である酸溶液に表３に記載の時間浸漬し、その後窒素雰囲気にて乾燥させて太陽電池用ウェーハを製造した。

（参考例８〜１０）
ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させることに替えて、ウェーハを１００％ＩＰＡ液に３分浸漬させたこと以外は実施例１０〜１２と同様にして太陽電池用ウェーハを製造した。

（比較例３）
比較例１の製造工程後に酸溶液処理として、１％フッ化水素酸と３５％硝酸とを含み、残りは水である酸溶液に表３に記載の時間浸漬し、その後窒素雰囲気にて乾燥させて太陽電池用ウェーハを製造した。すなわち、比較例３は本発明における多孔質化処理を行わず酸溶液処理を行ったものである。

＜評価１：反射率測定＞
実験例１と同じ方法でスペクトル反射測定を行った。波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表３に示す。実施例１０〜１２と比較例３とを比較すると、本発明の多孔質化処理を行うことで、ウェーハの被処理面における反射率が低下することがわかった。また、実施例１〜６と比較して、酸溶液処理を施した実施例１０〜１２の反射率は多少上昇することがわかった。なお、実施例１０〜１２は、参考例８〜１０と同等の反射率であった。

＜評価２：変換効率測定＞
実験例１と同じ方法でエネルギー変換効率を測定した結果を表３に示す。実施例１０〜１２は比較例３よりも高い変換効率となった。また、実施例１０〜１２は、参考例８〜１０と同等の変換効率であり、実施例３よりも変換効率が高かった。このように、本発明の多孔質化処理および酸溶液処理を行うことにより、より高い変換効率を得ることができることがわかった。

（実験例４：第３工程として酸化処理をさらに行う場合）
＜試料の作製＞
（実施例１３〜１５）
実施例３の製造工程の後に酸化処理として、オゾン水に浸漬させる酸化処理を行った。処理時間は１０分とし、オゾン濃度は表４に記載の濃度とした。その後窒素雰囲気にて乾燥させて太陽電池用ウェーハを製造した。

（参考例１１〜１３）
ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させることに替えて、ウェーハを１００％ＩＰＡ液に３分浸漬させたこと以外は実施例１３〜１５と同様にして太陽電池用ウェーハを製造した。

（比較例４）
比較例１の製造工程後に酸化処理として、オゾン水に浸漬させる酸化処理を行い、その後窒素雰囲気にて乾燥させて太陽電池用ウェーハを製造した。処理時間は１０分とし、オゾン濃度は表４に記載の濃度とした。すなわち、比較例４は本発明における多孔質化処理を行わず酸化処理を行ったものである。

＜評価１：反射率測定＞
実験例１と同じ方法でスペクトル反射測定を行った。波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表４に示す。実施例１３〜１５と比較例４とを比較すると、本発明の多孔質化処理を行うことで、ウェーハの被処理面における反射率が低下することがわかった。また、実施例１〜６と比較して、酸溶液処理を施した実施例１３〜１５の反射率は多少上昇することがわかった。なお、実施例１３〜１５は、参考例１１〜１３と同等の反射率であった。

＜評価２：変換効率測定＞
実験例１と同じ方法でエネルギー変換効率を測定した結果を表４に示す。各実施例は比較例よりも高い変換効率となった。また、実施例１３〜１５は、参考例１１〜１３と同等の変換効率であり、実施例３よりも変換効率が高かった。このように、本発明の多孔質化処理および酸溶液処理を行うことにより、より高い変換効率を得ることができることがわかった。

（実験例４：低級アルコール洗浄を他の有機溶媒で洗浄する場合）
＜試料の作製＞
（比較例５）
ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させることに替えて、９９％アセトン液にウェーハを３分浸漬させたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用ウェーハを製造した。

（比較例６）
ウェーハ表面にＩＰＡ蒸気を接触させることに替えて、９９％ベンゼン液にウェーハを３分浸漬させたこと以外は実施例１と同様にして太陽電池用ウェーハを製造した。

＜評価：反射率測定および変換効率測定＞
実験例１と同じ方法でスペクトル反射測定を行った。波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表５に示す。比較例５,６を実施例１および参考例１と比較すると、反射率および変換効率がともに低いことがわかった。つまり、一般的に洗浄に使用される有機溶媒の中でも、ＩＰＡなどの低級アルコールを用いなければ本発明の効果は得られなかった。このことから、本発明における低級アルコール処理は、一般的な洗浄効果以上の効果を有することが明らかとなった。

本発明によれば、安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減した太陽電池用ウェーハを得ることが可能となった。

２処理槽
４蓋
６冷却装置
８低級アルコール液
１０低級アルコール蒸気
１２外部加熱装置
１４ウェーハ

Claims

半導体ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハを製造する方法であって、
前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に低級アルコールの蒸気を接触させる第１工程と、
該第１工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記低級アルコールは、水よりも蒸気圧が高い、請求項１に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記低級アルコールがイソプロピルアルコールである、請求項請求項１または２に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記第２工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に対して、アルカリ溶液を接触させる工程、フッ化水素酸および硝酸を含有する酸溶液を接触させる工程、または酸化処理を施す工程である、第３工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、該太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する太陽電池セルの製造方法。
請求項６に記載の太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、該太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する太陽電池モジュールの製造方法。