JP5703780B2

JP5703780B2 - 太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法

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Publication number: JP5703780B2
Application number: JP2011014496A
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Inventors: 奥内　茂; 茂奥内
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Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2015-04-22
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Description

本発明は、太陽電池用ウェーハの製造方法、太陽電池セルの製造方法、および太陽電池モジュールの製造方法に関する。本発明は、特に、安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減することが可能な太陽電池用ウェーハを製造する方法に関する。

一般に、太陽電池セルは、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハを用いて形成される。太陽電池セルの変換効率を高めるためには、太陽電池セルの受光面で反射してしまう光および太陽電池セルを透過してしまう光を低減する必要がある。ここで例えば、シリコンウェーハを用いて結晶系太陽電池を作製する場合、シリコンウェーハは光電変換に寄与する可視光の透過率が低いため、変換効率を向上させるためには、受光面となるシリコンウェーハ表面における可視光の反射ロスを低く抑え、入射する光を有効に太陽電池の中に閉じ込めることを考慮すればよい。

シリコンウェーハ表面における入射光の反射ロスを低減する技術としては、表面に反射防止膜を形成する技術と、表面にテクスチャ構造とよばれるミクロなピラミッド型の凹凸などの凹凸構造を形成する技術とがある。後者の技術のうち、表面にテクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、（１００）単結晶シリコン表面をアルカリ液でエッチングする方法が代表的である。これは、アルカリを用いたエッチングでは、（１１１）面のエッチング速度が（１００）面、（１１０）面のエッチング速度よりも遅いことを利用するものである。さらに、後者の技術として近年はシリコン表面を多孔質化することによって、表面に凹凸構造を形成し、入射光の反射ロスを低減する手法が提案されている。

例えば、特許文献１には、単結晶シリコン基板を陽極、Ｐｔを陰極としてフッ化水素酸中で電流を流す陽極化成処理により、表面に多数の微細孔を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、反応性イオンエッチングにより多孔質化する方法が記載されている。

さらに、特許文献３には、ミクロンサイズのテクスチャ構造が形成されたシリコン基板表面にさらに微細なサブミクロンオーダーの凹凸を形成するために、この表面に金属粒子を無電解メッキした後、基板を酸化剤およびフッ化水素酸の混合水溶液でエッチングする技術が記載されている。具体的には、アルカリテクスチャー処理を施したｐ型の単結晶シリコン基板を過塩素酸銀と水酸化ナトリウムを含む水溶液に浸漬させ、表面に銀微粒子を形成する。その後、過酸化水素水、フッ化水素酸および水の混合溶液に浸漬させ、サブミクロンオーダーの凹凸を形成する。

特開平６−１６９０９７号公報特表２００４−５０６３３０号公報特開２００７−１９４４８５号公報

しかしながら、特許文献１の陽極化成処理による方法では、大型かつ高価な直流電源が必要であり、また、有機溶媒とフッ化水素酸の混合溶液を使用するため、リンス処理時の操作性、安全性に課題が残る。特許文献２の反応性イオンエッチングによる方法では、プロセス専用のイオン注入装置を確保する必要があり、コスト面で問題がある。また、特許文献３に記載の方法の場合、混合水溶液中に酸化剤を含有させることが必須であるが、酸化剤は一般に高価であり、試薬コストが高くなるという問題がある。特に酸化剤として過酸化水素水を用いる場合、廃液規制により過酸化水素水は生態系への影響を考慮した特殊廃液処理が必須であるため、コスト面のみならず、排水処理が複雑になるという問題もある。このため、入射光の反射ロスを低減するためにシリコン表面を多孔質化する手法は、これまで実用化されていないのが実状である。

シリコン表面を多孔質化することによって入射光の反射ロスを低減する手法は、通常のテクスチャ構造を形成するよりさらに反射ロスを低減できることが期待されるため、安全面やコスト面の問題が解消された新規な多孔質化の方法が求められている。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減することが可能な太陽電池用ウェーハを製造する方法、ならびに、この方法を含む太陽電池セルの製造方法および太陽電池モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するべく、本発明者が鋭意検討し、様々な多孔質化処理方法で試行錯誤をくり返した結果、以下に示す方法によれば、半導体ウェーハ表面にサブミクロンオーダーの凹凸を形成し、効果的に表面における光の反射ロスを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、上記の知見および検討に基づくものであり、その要旨構成は以下の通りである。

（１）半導体ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハを製造する方法であって、
前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に低級アルコール液を接触させる第１工程と、
該第１工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程と、
を有することを特徴とする太陽電池用ウェーハの製造方法。

（２）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハであり、
前記金属イオンがＳｉより貴な金属のイオンである上記（１）に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。

（３）前記第２工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に前記金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる第３工程をさらに有する上記（１）または（２）に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。

（４）前記第２工程および／または第３工程は、光照射環境下にて行う上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。

（５）前記第２工程の後に、前記半導体ウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属を前記片面から除去する溶液を接触させる工程を有する上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。

（６）前記金属の濃度が、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である上記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。

（７）前記第２工程における浸漬時間が、３０分以下である上記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。

（８）上記（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、該太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する太陽電池セルの製造方法。

（９）上記（８）に記載の太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、該太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する太陽電池モジュールの製造方法。

本発明によれば、直流電源やイオン注入装置といった大掛かりな装置を必要とせず、かつ、フッ化水素酸を有機溶媒と混合させたり、フッ化水素酸ともに酸化剤を用いる必要がない。よって、従来技術に比べて安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減した太陽電池用ウェーハを得ることが可能となった。

本発明に従う代表的な太陽電池用ウェーハの製造方法のフロー図である。図２（ａ）は、酸性溶液によるエッチング後、本発明による多孔質化処理の前のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。図２（ｂ）は、比較例１のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。図２（ｃ）は、実施例１のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。図２（ｄ）は、実施例２のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図２（ａ）〜（ｄ）におけるシリコンウェーハ表面のＳＥＭ像である。第２工程におけるＣｕ濃度とシリコンウェーハ表面の相対反射率との関係を示すグラフであり、（ａ）は波長６００ｎｍにおける相対反射率を、（ｂ）は波長７００ｎｍにおける相対反射率を、縦軸としたものである。第２工程におけるフッ化水素酸の濃度とシリコンウェーハ表面の相対反射率との関係を示すグラフであり、（ａ）は波長６００ｎｍにおける相対反射率を、（ｂ）は波長７００ｎｍにおける相対反射率を、縦軸としたものである。第２工程における処理時間とシリコンウェーハ表面の相対反射率との関係を示すグラフであり、（ａ）は波長６００ｎｍにおける相対反射率を、（ｂ）は波長７００ｎｍにおける相対反射率を、縦軸としたものである。シリコンウェーハ表面のＳＥＭ像であり、（ａ）は、シリコンウェーハに対して本発明における第２工程までを行った後のＳＥＭ像、（ｂ）は、（ａ）の試料に対して光を遮断して第３工程を行った後のＳＥＭ像、（ｃ）は、（ａ）と同様の試料に対して光照射環境下で第３工程を行った後のＳＥＭ像である。

以下、図面を参照しつつ本発明をより詳細に説明する。図１は、本発明に従う代表的な太陽電池用ウェーハの製造方法のフロー図である。まず、本発明に用いる半導体ウェーハは特に限定されないが、以下では、本発明の一実施形態として、単結晶または多結晶シリコンウェーハ（以下、まとめて単に「ウェーハ」ともいう。）を用いて、これらに多孔質化処理を施し、単結晶または多結晶シリコン太陽電池用ウェーハを製造する方法を説明する。

単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキ法（ＣＺ法）などにより育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、ウェーハ表面の面方位についても、（１００），（００１）および（１１１）など、必要に応じて選択することができる。多結晶シリコンウェーハは、多結晶シリコンインゴットからスライス加工により得ることができる。

単結晶シリコンウェーハ、多結晶シリコンウェーハいずれの場合も、インゴットから切り出したウェーハ表面にはスライス加工によりシリコン層へ導入されたクラックや結晶歪などのダメージが生じている。このため、スライス加工後、ウェーハを洗浄し、酸またはアルカリでウェーハ表面にエッチング処理を施し、ダメージが生じている表面を除去することが好ましい。スライス加工由来の上記ダメージの侵入深さは、スライス加工条件により決定される因子であるが、概ね１０μｍ以下の深さである。よって、ＫＯＨなどのアルカリもしくはフッ化水素酸（ＨＦ）／硝酸（ＨＮＯ_３）混合酸により一般的に実施されているエッチング処理で対応可能である。

本発明は、ウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハとする方法である。すなわち、本明細書において「太陽電池用ウェーハ」とは、ウェーハの少なくとも片面を多孔質化処理した状態のウェーハを意味するものである。この片面は、太陽電池セルにおいて受光面となる面である。そして、本発明の特徴的工程は、ウェーハの少なくとも片面に低級アルコール液を接触させる第１工程（ステップＳ１）と、この第１工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程（ステップＳ２）と、を有することである。

以下、本発明の上記特徴的工程を採用したことの技術的意義を、作用効果とともに具体例で説明する。詳細な工程は実施例で後述するが、本発明者は、酸エッチング処理後、風乾したｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）などの低級アルコール中に所定時間浸漬させ、その後銅（Ｃｕ）を溶解させたフッ化水素酸中に所定時間浸漬させたところ、外観上ウェーハ表面が黒くなり、可視光全域の波長において反射率が低くなることを見出した。また、ウェーハ表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を確認したところ、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の凹凸が形成されていた。本発明者はこの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

このような表面処理によってウェーハ表面を多孔質化できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のような反応メカニズムで多孔質化されたと推定している。第２工程で、Ｃｕを溶解させたフッ化水素酸にウェーハを浸漬させると、ウェーハ表面の何らかの核を基点として、Ｃｕが微粒子として多数析出する。この反応は、Ｃｕ^２＋＋２ｅ⁻→Ｃｕの還元反応であり、この際の電荷移動に伴い、ウェーハ表面のＳｉから電子が奪われ、Ｃｕ微粒子の析出箇所ではＳｉの溶解が発生する。ここで、フッ化水素酸の役割については、Ｓｉの溶解箇所でＳｉが水と反応して生成したＳｉＯ_２をその都度瞬間的に溶解して、多孔質構造を作るとのモデル（大見モデル）と、フッ素イオンがＳｉを直接酸化するとのモデル（Ｃｈｅｍｌａモデル）が考えられる。このような反応の詳細は、J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997)“The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface”およびJ. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997)“Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”に詳細に記載されている。そして、本発明においては、第１工程で無極性溶媒である低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の表面電位を制御し、フッ化水素酸浸漬時に金属析出が進行しやすい状態にすることができ、第２工程におけるＳｉ溶解反応を均一に促進させることができるものと考えられる。さらに、低級アルコールで処理することにより、ウェーハ表面の有機物を除去して、上記反応が進行するようにする作用もあると考えられる。

本発明では、直流電源やイオン注入装置といった大掛かりな装置を必要とせず、かつ、フッ化水素酸を有機溶媒と混合させたり、フッ化水素酸ともに酸化剤を用いる必要がない。よって、従来技術に比べて安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減した太陽電池用ウェーハを得ることが可能となった。

本実施形態では、第２工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる第３工程（ステップＳ３）をさらに行うことが好ましい。具体的には、第２工程後のウェーハを、金属イオンを含まないフッ化水素酸に所定時間浸漬させることができる。この工程により、第２工程で形成された表面凹凸の深さを制御することができる。

また、第２工程および／または第３工程は、光照射環境下にて行うことが好ましい。第２工程を光照射環境化にて行うことにより、上記の反応メカニズムによる表面の多孔質化がより促進されるためである。また、第３工程を光照射環境下にて行い、この照射条件を制御することによりウェーハ表面を所望の表面状態とすることができるためである。光照射環境は、具体的には蛍光灯光、ハロゲン光などを反応表面に照射することにより作り出す。

さらに、少なくとも第２工程の後、本実施形態では第３工程の後に、このウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属（微粒子）をこの片面から除去する溶液を接触させる工程（ステップＳ４）をさらに行うことが好ましい。例えば、第２工程でＣｕを溶解させたフッ化水素酸を用いる場合、前記片面に残留したＣｕ微粒子を除去するべく、前記片面に硝酸溶液を接触させる。
この工程により、ウェーハ表面に残存して付着している金属粒子を除去することができる。

本実施形態では、このような工程を経て、ウェーハ表面が多孔質化された太陽電池用ウェーハとなる。以下、各工程について好ましい態様について説明する。なお、第１工程の低級アルコール処理、第２工程の金属イオン含有フッ化水素酸処理、および第３工程の金属イオン非含有フッ化水素酸処理を合わせて、本明細書においては「多孔質化処理工程」と称する。

（第１工程：低級アルコール処理）
本明細書において「低級アルコール」とは、炭素数１０以下の直鎖または分岐の任意のアルコールを意味する。炭素数が１０を超えると、アルコールの粘性が高くなり、ウェーハ表面をアルコールでコーティングすることになってしまう。炭素数が１０以下であれば、粘性が低い無極性溶媒としてウェーハ表面を無極性状態にすることができる。典型的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェニルアルコールなどが挙げられるが、毒性面、価格面を考慮すると、エタノールおよび２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）を用いることが好ましい。処理時間、すなわちウェーハに低級アルコール液を接触させる時間（以下、各工程において処理液との接触時間を「処理時間」という）は、特に制限されないが、０．５分以上１０分以下とすることが好ましく、３分以下とすることがより好ましい。０．５分以上であれば本発明の反射率の低減効果を十分に得ることができ、１０分を超えて処理しても反射率の低減効果は飽和するためである。低級アルコール液の温度は、アルコールが蒸発または凝固しない温度であれば問題なく、常温とすればよい。

（第２工程：金属イオン含有フッ化水素酸処理）
本実施形態において、金属イオンはＳｉより貴な金属、例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどのイオンであることが好ましい。これにより、第２工程において、ウェーハ表面への金属の微粒子の析出およびＳｉの溶出が効率的に起こるからである。価格面を考慮すれば、Ｃｕのイオンとすることが好ましい。本発明の反射率の低減効果を十分に得る観点から好ましい条件を以下に挙げる。金属を溶解させたフッ化水素酸において、金属濃度は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。また、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上３０％質量以下である。さらに、処理時間は、好ましくは０．５分以上３０分以下、より好ましくは１分以上１０分以下、さらに好ましくは３分以下である。金属含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。

（第３工程：金属イオン非含有フッ化水素酸処理）
本実施形態において、ウェーハ表面に残留する金属を効果的に除去するために、フッ化水素酸の濃度は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下である。また、本明細書において「金属イオンを含まないフッ化水素酸」とは、厳密に金属イオンの含有量がゼロの場合のみならず、不純物として１０ｐｐｍ未満の金属が含まれている場合をも含むものとする。例えばＣｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＡｕなどのＳｉより貴な金属のイオンが１０ｐｐｍ未満であれば、これらの金属微粒子が新たに析出して、ウェーハ表面に新たな凹凸が形成されるよりも、第２工程ですでに形成された凹凸をより深くする反応が支配的になる。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上６０分以下である。金属非含有フッ化水素酸の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。

（金属除去溶液処理）
本実施形態において、第２工程において金属としてＣｕを用いる場合、Ｃｕ微粒子の除去を硝酸（ＨＮＯ_３）溶液で行うことができる。このとき、硝酸濃度は、好ましくは０．００１〜７０％の範囲であり、より好ましくは０．０１％〜０．１％の範囲内である。処理時間は、プロセスタクトタイムに合わせて設定すればよく、好ましくは０．５分以上１０分以下であり、より好ましくは１分以上３分未満である。硝酸溶液の温度は、処理時間や蒸発損失などを考慮して適宜選択すればよく、常温〜１００℃とすることが好ましい。この工程で用いる処理液は硝酸に限定されず、除去する対象の金属に合わせて、これを溶解可能な溶液を選択すればよい。例えば、Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕの場合は、王水（ＨＣｌ／ＨＮＯ_３）やヨウ化カリウム溶液（ＫＩ）などを用いることができる。好適な濃度および処理時間は、Ｃｕの場合と同様である。

各工程において、ウェーハ表面に処理液を接触させる方法としては、例えば浸漬法、スプレー法が挙げられる。また、受光面となるウェーハの片面に処理液を滴下させるキャスト法を用いてもよい。

また、多孔質化処理工程は、第１〜第３工程の少なくとも１工程の後に、水による洗浄工程を行ってもよい。

以上、本発明の太陽電池用ウェーハの製造方法について、作用効果も含めて説明してきたが、この製造方法の付加的な効果として、以下の２点が挙げられる。第１は、本発明が単結晶シリコンウェーハのみならず、多結晶シリコンウェーハにも適用可能であることである。既述のとおり、テクスチャ構造を形成する方法は、単結晶シリコンに適した方法であり、表面に様々な面方位が出現している多結晶シリコンについては、ウェーハ全面に均一なテクスチャ構造を形成することが困難であった。しかし、本発明の多孔質化処理によって、これまでのテクスチャ構造よりも微細な凹凸をウェーハ表面に形成できるため、多結晶シリコンウェーハの表面の反射率も安全かつ安価な方法で十分に抑制することができる。第２は、本発明では処理液として過酸化水素などの酸化剤を用いる必要がないことである。これにより、排水処理の複雑さを回避することができる。

また、これまで単結晶または多結晶シリコンウェーハから結晶系シリコン太陽電池に用いるための太陽電池用ウェーハを製造することについて述べてきたが、本発明は結晶系シリコンに限られることはなく、アモルファスシリコン太陽電池や薄膜系太陽電池に用いるための太陽電池用ウェーハにも適用可能であることは勿論である。

（太陽電池セルの製造方法）
本発明に従う太陽電池セルの製造方法は、これまで説明した本発明に従う太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、この太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する。セル作製工程は、ドーパント拡散熱処理でｐｎ接合を形成する工程と、電極を形成する工程とを少なくとも含む。ドーパント拡散熱処理は、ｐ基板に対してはリンを熱拡散させる。

なお、ｐｎ接合形成工程は、本発明における多孔質化処理工程の前に行ってもよい。すなわち、スライス加工によるダメージ除去のためのエッチング処理後、ドーパント熱拡散処理でｐｎ接合を形成したウェーハの状態で、本発明における多孔質化処理を行う。こうして得た太陽電池用ウェーハに対して電極を形成して、太陽電池セルとすることもできる。

本発明に従う太陽電池セルの製造方法によれば、セルの受光面における入射光の反射ロスを抑制し、高い変換効率の太陽電池セルを得ることができる。

（太陽電池モジュールの製造方法）
本発明に従う太陽電池モジュールの製造方法は、上記太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、この太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する。モジュール作製工程は、複数の太陽電池セルを配列し、電極を配線する工程と、強化ガラス基板上に配線された太陽電池セルを配置し、樹脂と保護フィルムで封止する工程と、アルミフレームを組み立てて、端子ケーブルを配線と電気的に接続する工程とを含む。

本発明に従う太陽電池モジュールの製造方法によれば、太陽電池セルの受光面における入射光の反射ロスを抑制し、高い変換効率の太陽電池モジュールを得ることができる。

以上、本発明を説明したが、これらは代表的な実施形態の例を示したものであって、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々の変更が可能である。

本発明の効果をさらに明確にするため、以下に説明する実施例・比較例の実験を行った比較評価について説明する。

（実験例１：低級アルコール処理）
＜試料の作製＞
実施例１
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを１００質量％の２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）に１０分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に１０分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。

実施例２
１００質量％の２−プロパノールに替えて、同じく低級アルコールである９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）とした点以外は、実施例１と同じ方法で太陽電池用ウェーハを製造した。

比較例１
１００質量％の２−プロパノールに１０分間浸漬させる工程を行わなかった（本発明における第１工程を無処理とした）以外は、実施例１と同じ方法で太陽電池用ウェーハを製造した。

比較例２
１００質量％の２−プロパノールに替えて、低級アルコールではない３０質量％過酸化水素水とした点以外は、実施例１と同じ方法で太陽電池用ウェーハを製造した。

＜評価１：外観写真＞
ウェーハの被処理面を目視にて観察した。図２（ａ）は、酸性溶液によるエッチング後、本発明による多孔質化処理の前のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。図２（ｂ）は、比較例１のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。図２（ｃ）および図２（ｄ）は、それぞれ実施例１および実施例２のシリコンウェーハの表面を撮影した写真である。ここに示すように、実施例１および実施例２では外観上真っ黒な状態であった。このことから、実施例１，２の表面では可視光域で反射率が減少していることが予想される。一方、比較例１では外観上ほとんど変化が見られなかった。比較例２（不図示）も同様であった。

＜評価２：ＳＥＭ＞
ウェーハの被処理面を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察した。図３（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図２（ａ）〜（ｄ）におけるシリコンウェーハ表面のＳＥＭ像である。図３（ａ）のように、本発明による多孔質化処理の前のシリコンウェーハの表面には、数μｍ程度の凹凸が存在した。これは、酸エッチング処理にて形成された凹凸形状である。比較例１（図３（ｂ））および比較例２（不図示）では、フッ化水素酸により凹凸表面が多少荒れている様子が観察された。一方、実施例１（図３（ｃ））および実施例２（図３（ｄ））では、数μｍ程度の凹凸表面上にさらに微細な多数の凹凸構造が形成されていることがわかった。

＜評価３：反射率測定＞
反射率測定器（島津製作所社製：SolidSpec3700）により、ウェーハの被処理面における反射スペクトルを３００〜１２００ｎｍの範囲で測定した。太陽光には波長５００〜７００ｎｍの光が多く含まれるため、この波長領域で反射率が低いことが望ましい。そこで、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表１に示した。表１中「as ET」とあるのは、図２（ａ）および図３（ａ）に示した、酸性溶液によるエッチング後、本発明による多孔質化処理の前のシリコンウェーハの表面である。

表１より、比較例１，２は処理前に比べて反射率がわずかに増加した。一方、実施例１，２では処理前に比べて顕著に反射率を低減することができた。これは、図３（ｃ），（ｄ）に示したように、表面を多孔質化したことによるものである。この結果から、従来よりも安全かつ安価なこの方法で多孔質化処理を行うと、入射光の反射ロスを低減することができ、変換効率の高い太陽電池を作ることができることがわかった。

（実験例２：低級アルコール処理時間と反射率との関係）
＜試料の作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に所定時間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に１０分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を０分、１分、３分、５分、１０分として５種類の試料を作製した。なお、０分は当該工程を行わないことを意味する。

＜評価：反射率測定＞
実験例１と同様にして、５種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表２に示した。

表２より、エタノール処理時間は１分で十分であり、１０分以下の範囲で反射率低減効果は持続することがわかった。

（実験例３：金属の種類と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、所定の金属を１０００ｐｐｍ含む硝酸塩溶液（Ｃｒの場合のクロム酸カリウム溶液）１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定の金属を、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕとして７種類の試料を作製した。

＜評価：反射率測定＞
実験例１と同様にして、７種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率を表３に示した。なお、表３中「as ET」とあるのは、図２（ａ）および図３（ａ）に示した、酸性溶液によるエッチング後、本発明による多孔質化処理の前のシリコンウェーハの表面である。

表３より、Ｃｕ以外の金属の場合、反射率低減効果はほとんど得られなかった。

（実験例４：Ｃｕ濃度と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを所定濃度溶解させた硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定濃度（ｐｐｍ）を33.3，83.3，166.7，250.0，333.3，500.0，666.7として７種類の試料を作製した。

＜評価：反射率測定＞
実験例１と同様にして、７種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率をぞれぞれ図４（ａ）および図４（ｂ）に示した。図４（ａ），（ｂ）ともに、Ｃｕ濃度が１００〜４００ｐｐｍの範囲で反射率が最小となり、４００ｐｐｍを超えると多少反射率低減効果が小さくなることがわかった。このことから、Ｃｕ濃度が１００〜４００ｐｐｍの範囲で高い反射率低減効果が得られることがわかった。

（実験例５：フッ化水素酸の濃度と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９質量％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ溶解させた硝酸銅溶液５ｍＬと、所定濃度になるように調合されたフッ化水素酸と、水との混合液２５ｍＬの混合溶液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定濃度（質量％）を1.7，8.3，16.7，25.0，33.3として５種類の試料を作製した。

＜評価：反射率測定＞
実験例１と同様にして、５種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率をぞれぞれ図５（ａ）および図５（ｂ）に示した。図５（ａ），（ｂ）ともに、フッ化水素酸の濃度が１０％以上の場合に、高い反射率低減効果が得られることがわかった。

（実験例６：第２工程処理時間と反射率との関係）
＜試料作製＞
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを９９％エタノール（ＥＴＯＨ）に１分間浸漬させた。その後、このウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ溶解させた硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に所定時間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。上記所定時間を０分、１分、３分、５分、１０分、２０分、３０分として７種類の試料を作製した。なお、０分は当該工程を行わないことを意味する。

＜評価：反射率測定＞
実験例１と同様にして、７種類の試料の反射スペクトルを測定し、波長６００ｎｍと７００ｎｍの相対反射率をぞれぞれ図６（ａ）および図６（ｂ）に示した。図６（ａ），（ｂ）ともに、処理時間が１〜３０分の範囲で０分よりも低い反射率を得ることができ、特に処理時間が１〜１０分の範囲で高い反射率低減効果が得られることがわかった。

（実験例７：第３工程（金属イオン非含有フッ化水素酸処理工程）による凹凸深さの制御）
試料１（実施例）
まず、２０ｍｍ角のｐ型（１００）単結晶シリコンウェーハを用意し、５０質量％フッ化水素酸／７０質量％硝酸／水＝１：４：５（体積比）にて調合した酸性溶液を用いて、室温で３分間エッチング処理を施し、その後ウェーハを乾燥させた。以降の工程は全て室温で行った。このウェーハを１００質量％の２−プロパノール（イソプロピルアルコール；ＩＰＡ）に１０分間浸漬させた。さらにこのウェーハを、Ｃｕを１０００ｐｐｍ含む硝酸銅溶液１０ｍＬと、５０質量％フッ化水素酸１０ｍＬと、水１０ｍＬとの混合液に３分間浸漬させた。なお、この工程は、通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった。この状態のシリコンウェーハ表面のＳＥＭ像を図７（ａ）に示す。これは、本発明における多孔質化処理の第２工程までが終了した段階である。

試料２（実施例）
試料１と同様の工程のあと、本発明における第３工程として、このウェーハを、Ｃｕを溶解させていない５０質量％フッ化水素酸１５ｍＬと水１５ｍＬとの混合液に１時間浸漬させた。なお、この工程は、光を遮断すべく暗室内にておこなった。その後、このウェーハを０．１質量％硝酸に５分間浸漬させ、太陽電池用ウェーハを製造した。この状態のシリコンウェーハ表面のＳＥＭ像を図７（ｂ）に示す。

試料３（実施例）
第３工程を通常の室内環境すなわち光照射環境下にておこなった以外は、試料３と同様の方法で試料３にかかる太陽電池用ウェーハを製造した。この状態のシリコンウェーハ表面のＳＥＭ像を図７（ｃ）に示す。

図７（ｂ），（ｃ）より、第３工程（金属イオン非含有フッ化水素酸処理工程）を１時間行うことにより、図７（ａ）で観察されていた数μｍの凹凸と比較し、ウェーハ表面にさらに微細な凹凸構造のみを形成することができた。また、光照射有無にて表面状態を制御することが可能であり、光照射条件を制御した環境にて第３工程を行うことで、所望の表面状態へ改質させることが可能であることが確認できた。

本発明によれば、安全かつ安価に、シリコンウェーハをはじめとする半導体ウェーハの表面を多孔質化して、表面における光の反射ロスを低減した太陽電池用ウェーハを得ることが可能となった。

Claims

シリコンウェーハの少なくとも片面を多孔質化して太陽電池用ウェーハを製造する方法であって、
前記シリコンウェーハの少なくとも前記片面に低級アルコール液を接触させる第１工程と、
該第１工程の後に、前記シリコンウェーハの少なくとも前記片面に金属イオンを含むフッ化水素酸を接触させる第２工程と、
を有し、前記金属イオンがＳｉより貴な金属のイオンであることを特徴とする太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記第２工程の後に、前記シリコンウェーハの少なくとも前記片面に前記金属イオンを含まないフッ化水素酸を接触させる第３工程をさらに有する請求項１に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記第２工程および／または第３工程は、光照射環境下にて行う請求項１または２に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記第２工程の後に、前記シリコンウェーハの少なくとも前記片面に、前記金属イオンから析出した金属を前記片面から除去する溶液を接触させる工程を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記金属の濃度が、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
前記第２工程における浸漬時間が、３０分以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の太陽電池用ウェーハの製造方法における工程に加えて、該太陽電池用ウェーハで太陽電池セルを作製する工程をさらに有する太陽電池セルの製造方法。
請求項７に記載の太陽電池セルの製造方法における工程に加えて、該太陽電池セルから太陽電池モジュールを作製する工程をさらに有する太陽電池モジュールの製造方法。