TWI475712B - 太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法以及太陽電池模組的製造方法 - Google Patents

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Description

太陽電池用晶圓的製造方法、太陽電池單元的製造方法以及太陽電池模組的製造方法
本發明是有關於太陽電池用晶圓(wafer)的製造方法、太陽電池單元(cell)的製造方法以及太陽電池模組(module)的製造方法。本發明尤其是有關於如下的太陽電池用晶圓的製造方法，該太陽電池用晶圓的製造方法是以製造轉換效率高的太陽電池為目的，且使半導體晶圓的表面實現多孔質化。
一般而言，使用以矽晶圓(silicon wafer)為代表的半導體晶圓來形成太陽電池單元。為了使太陽電池單元的轉換效率提高，必須使太陽電池單元的受光面所反射的光及透過太陽電池單元的光減少。此處，例如當使用矽晶圓來製作結晶系太陽電池時，對於矽晶圓而言，有助於光電轉換的可見光的透射率低，因此，為了使轉換效率提高，只要考慮將作為受光面的矽晶圓表面的可見光的反射損耗(loss)抑制為低損耗，有效果地將入射光封閉於太陽電池中即可。
作為使矽晶圓表面的入射光的反射損耗減少的技術，已有如下的兩個技術，一個技術是於表面形成抗反射膜，另一個技術是於表面形成被稱為紋理(texture)構造的微小的棱錐型凹凸等的凹凸構造。後者的技術中，於表面形成紋理構造的方法是適合於單結晶矽的方法，且以利用鹼液來對(100)單結晶矽表面進行蝕刻(etching)的方法為 代表。上述方法利用了如下的特性，即，於使用鹼的蝕刻過程中，(111)面的蝕刻速度比(100)面、(110)面的蝕刻速度更慢。而且，作為後者的技術，近年來已提出了如下的方法，即，使矽表面實現多孔質化，藉此，於表面形成凹凸構造，從而使入射光的反射損耗減少。
例如，於專利文獻1中，揭示有藉由陽極化(anodization)處理來於表面形成多個微細孔的方法，上述陽極化處理是將單結晶矽基板作為陽極，且將Pt作為陰極，使電流在氫氟酸中流動。
此外，於專利文獻2中揭示有如下的技術，即，為了於形成有微米尺寸的紋理構造的矽基板表面上，形成更微細的次微米級的凹凸，利用無電鍍敷(electroless plating)來將金屬粒子鍍敷至上述表面之後，利用氧化劑及氫氟酸的混合水溶液來對基板進行蝕刻。具體而言，將實施了鹼紋理處理的p型的單結晶矽基板，浸漬於含有過氯酸銀與氫氧化鈉的水溶液，於表面形成銀微粒子。然後，浸漬於過氧化氫水、氫氟酸及水的混合溶液，從而形成次微米級的凹凸。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-169097號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-194485號公報
然而，在專利文獻1的利用陽極化處理的方法的實例中，多孔質層的厚度揭示為50μm或25μm，由於在基板 表面形成有相當大的孔的多孔質層，因此，使入射光的反射損耗減少的效果不充分。為了獲得轉換效率更高的太陽電池，必須於基板表面形成更微細的孔，從而使入射光的反射率進一步減小。
又，根據專利文獻2所揭示的方法，形成比較微細的多孔質層。然而，於該專利文獻中，僅考慮了使矽晶圓表面上的入射光的反射率下降，完全未對由該晶圓製造的太陽電池的實際轉換效率進行任何研究。
如上述專利文獻2般，至今為止已知的許多多孔質化技術的實際情況如下：主要以儘可能地使矽晶圓表面上的入射光的反射率下降這一觀點來進行研究，而並未對由上述晶圓製造的太陽電池的實際轉換效率進行研究。
然而，根據本發明人的研究，得知亦存在如下的情形：對於晶圓表面的多孔質化的程度越大，即，形成的多孔質層越微細，則越有助於使太陽電池表面的反射率減小，另一方面，太陽電池的轉換效率未大幅度地上升。
因此，鑒於上述問題，本發明的目的在於提供製造如下的太陽電池用晶圓的方法、及包含該方法的太陽電池單元的製造方法以及太陽電池模組的製造方法，上述太陽電池用晶圓是使以矽晶圓為代表的半導體晶圓的表面實現多孔質化，藉此，充分地使晶圓表面上的入射光的反射率減小，且可製作轉換效率更高的太陽電池。
為了實現上述目的，本發明人進行了仔細研究，且利 用各種多孔質化處理方法來反覆地進行試誤學習，結果發現：根據以下所示的方法，可於半導體晶圓表面形成次微米級的凹凸，且可一面有效果地使表面上的光的反射損耗減少，一面使由該晶圓製造的太陽電池的轉換效率提高，從而完成了本發明。本發明基於上述發現以及研究，且本發明的宗旨構成如下所述。
本發明的太陽電池用晶圓的製造方法的特徵在於：藉由包括第1步驟與第2步驟的處理，使半導體晶圓的至少單面實現多孔質化，上述第1步驟使低級醇(lower alcohol)與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸，上述第2步驟於上述第1步驟之後，使含有金屬離子(ion)的氫氟酸與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸，於上述第2步驟之後包括第3步驟，從而形成太陽電池用晶圓，上述第3步驟是使鹼溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟、使含有氫氟酸及硝酸的酸溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟、或對上述半導體晶圓的至少上述單面實施氧化處理的步驟。
於本發明中，較佳為上述半導體晶圓為矽晶圓，上述金屬離子相較於Si為貴金屬的離子。
於本發明中，較佳為於上述第2步驟之後且於上述第3步驟之前，包括使如下的溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟，上述溶液將自上述金屬離子析出的金屬自上述單面除去。
於本發明中，較佳為當於上述第3步驟中，與上述鹼 溶液或上述酸溶液接觸時，上述單面上所製作的經多孔質化的層的厚度為50nm~400nm。
於本發明中，較佳為上述第3步驟的上述鹼溶液的pH為9.0~14.0。
於本發明中，較佳為上述第3步驟的與上述鹼溶液接觸時的時間為600秒以下。
於本發明中，較佳為上述酸溶液中的上述氫氟酸的濃度為0.1質量%~5.0質量%，上述硝酸的濃度為20質量%~50質量%。
於本發明中，較佳為上述第3步驟的與上述酸溶液接觸時的時間為10分鐘以下。
於本發明中，較佳為上述氧化處理是使含有氧化劑的液體與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的處理。
於本發明中，較佳為上述氧化處理是針對上述半導體晶圓的至少上述單面的在含有氧的環境下的熱處理。
於本發明中，較佳為上述氧化處理是藉由液相成長法來於上述半導體晶圓的至少上述單面上形成氧化膜的處理。
本發明的太陽電池單元的製造方法除了上述太陽電池用晶圓的製造方法中的步驟之外，更包括利用上述太陽電池用晶圓來製作太陽電池單元的步驟。
本發明的太陽電池模組的製造方法除了上述太陽電池單元的製造方法中的步驟之外，更包括由上述太陽電池單元來製作太陽電池模組的步驟。
根據本發明，可使晶圓表面微細地實現多孔質化，使晶圓表面的入射光的反射率充分地減小，且可使用獲得的太陽電池用晶圓來製作轉換效率更高的太陽電池。
以下，一面參照圖式，一面更詳細地對本發明進行說明。圖1是本發明的代表性的太陽電池用晶圓的製造方法的流程圖。首先，本發明中所使用的半導體晶圓並無特別的限定，以下，作為本發明的一個實施形態，對如下的方法進行說明，該方法是使用單結晶或多結晶矽晶圓(以下，亦一併僅稱為「晶圓」)，對這些矽晶圓實施多孔質化處理，從而製造單結晶或多結晶矽太陽電池用晶圓。
單結晶矽晶圓可使用如下的矽晶圓，該矽晶圓是利用線鋸(wire saw)等，對由柴氏法(CZ法(Czochralski method))等製成的單結晶矽晶錠(ingot)進行切割(slice)而成。又，可根據需要來選擇晶圓表面的面方位，例如可選擇(100)、(001)以及(111)等。可藉由切割加工，自多結晶矽晶錠獲得多結晶矽晶圓。
於單結晶矽晶圓、多結晶矽晶圓中的任一個矽晶圓的情形時，自晶錠切割出的晶圓表面會因切割加工而產生導入至矽層的裂縫(crack)或結晶應變等的損傷(damage)。因此，較佳為於切割加工之後，對晶圓進行清洗，利用酸或鹼來對晶圓表面實施蝕刻處理，將已產生損傷的表面予以除去。由切割加工引起的上述損傷的侵入深度是取決於 切割加工條件的因素，該侵入深度為大致10μm以下的深度。因此，能夠利用如下的蝕刻處理來加以應對，該蝕刻處理是藉由KOH等的鹼或氫氟酸(HF)/硝酸(HNO3 )混合酸而一般地實施的處理。
本發明是使晶圓的至少單面實現多孔質化而形成太陽電池用晶圓的方法。亦即，於本說明書中，所謂「太陽電池用晶圓」，是指對晶圓的至少單面實施本發明所規定的處理，對該單面實施了多孔質化的狀態下的晶圓。上述單面是作為太陽電池單元中的受光面的面。而且，本發明的特徵性步驟包括：第1步驟(步驟S1)，使低級醇液與晶圓的至少單面接觸；第2步驟(步驟S2)，於上述第1步驟之後，使含有金屬離子的氫氟酸與上述晶圓的至少上述單面接觸；以及第3步驟(步驟S5)，其是於上述第2步驟之後，使鹼溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟、使含有氫氟酸及硝酸的酸溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟、或對上述半導體晶圓的至少上述單面實施氧化處理的步驟。
以下，利用具體例，一併對採用本發明的上述特徵性步驟的技術性意義以及作用效果進行說明。詳細的步驟於實例中後述，本發明人發現：於酸蝕刻處理之後，將已風乾的p型(100)單結晶矽晶圓於2-丙醇(異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA))等的低級醇中浸漬規定時間，然後，於使銅(Cu)溶解的氫氟酸中浸漬規定時間時，在外觀上，晶圓表面變黑，於整個可見光區域的波長中，反射率變低。 又，當對晶圓表面的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)影像進行確認時，於數微米(μm)左右的凹凸表面上形成有更微細的多個凹凸。
而且，於至今為止的多孔質化技術中，主要研究了使反射率減小，且一般認為反射率越低，則太陽電池的轉換效率當然越高。然而，根據本發明人的研究，已發現：針對晶圓表面的多孔質化的程度越大，則越有助於使太陽電池表面的反射率減小，另一方面，即便藉由本發明的如上所述的處理而以某種程度進行多孔質化，反射率仍低，但太陽電池的轉換效率並未大幅度地上升。
一般認為無法由低反射率獲得達到期待的程度的高轉換效率的理由在於：經常發生電子被太陽電池用晶圓表面上的微細的多孔質化構造捕獲(trap)的表面再結合(surface recombination)現象，從而引起使射出至外部的電子減少的現象。亦即，存在於晶圓表面的Si原子以一定的比例包括懸鍵(dangling bond)(不飽和結合部)，該懸鍵作為針對因光入射而獲得的電子或電洞(hole)的捕獲部位來發揮作用(載子(carrier)成分的表面再結合現象)。多孔質化構造越微細，則晶圓表面的表面積越大，結果，懸鍵的數量亦越多，從而會更頻繁地產生表面再結合現象。因此，一般認為無法獲得達到期待的程度的高轉換效率。
因此，將鹼溶液處理步驟或規定的酸溶液處理步驟加入至上述包含第1步驟及第2步驟的多孔質化步驟，對多孔質化構造實施輕度的蝕刻，從而稍微將晶圓表面的多孔 質化層予以削去。如此，得知轉換效率提高。
又，得知：當在上述包含第1步驟及第2步驟的多孔質化步驟之後，對已多孔質化的晶圓表面進行氧化處理時，由該晶圓製造的太陽電池的轉換效率提高。一般認為原因在於：藉由對懸鍵部實施氧化處理，可消除再結合中心。再者，上述氧化處理對晶圓表面完全無蝕刻作用，或者即使上述氧化處理對晶圓表面具有蝕刻作用時，上述氧化處理也是極小的處理，因此，晶圓表面的凹凸形狀幾乎不會發生變化，或完全不會發生變化。因此，就可使晶圓表面的反射率維持氧化處理之前的低狀態的觀點亦較佳。
本發明人基於以上的發現而完成了本發明。
可藉由第1步驟及第2步驟的表面處理來使晶圓表面實現多孔質化的理由不一定明確，但本發明人推斷是利用如下所述的反應機制(mechanism)來實現多孔質化。於第2步驟中，將晶圓浸漬於使Cu溶解的氫氟酸之後，多個Cu會以晶圓表面的某些核為基點，作為微粒子而析出。上述反應是Cu2+ +2e- →Cu的還原反應，隨著此時的電荷移動，自晶圓表面的Si奪取電子，於Cu微粒子的析出部位，Si溶解。此處，關於氫氟酸的作用，可考慮：在Si的溶解部位，使Si與水發生反應而產生的SiO2 隨時地瞬間溶解，從而製成多孔質構造的模型(大見模型)；以及氟離子直接使Si氧化的模型(Chemla模型)。如上所述的反應的詳情已詳細地揭示於電化學協會期刊144，3275(1997)的「用於矽表面鍍銅的金屬感應氧化的作用」(J.Electrochem. Soc.144,3275(1997)“The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface”)及電化學協會期刊144，4175(1997)的「HF溶液對矽基板的銅污染機制的電化學及放射化學研究」(J.Electrochem.Soc.144,4175(1997)“Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”)。而且，對於本發明而言，一般認為在第1步驟中，利用作為無極性溶劑的低級醇來進行處理，藉此，可對晶圓表面的表面電位進行控制，從而當浸漬於氫氟酸時，可達到金屬容易析出的狀態，且可均一地促進第2步驟中的Si溶解反應。而且，一般認為藉由以低級醇來進行處理亦具有如下的作用：將晶圓表面的有機物予以除去，從而進行上述反應。
於本發明中，若選擇與鹼溶液接觸的步驟或與含有氫氟酸及硝酸的酸溶液接觸的步驟作為第3步驟，則無需如直流電源或離子植入(ion implantation)裝置之類的大規模的裝置，且無需使氫氟酸與有機溶劑混合，或無需一併使用氫氟酸及氧化劑。因此，與先前技術相比較，可安全且廉價地獲得如下的太陽電池用晶圓，該太陽電池用晶圓是使以矽晶圓為代表的半導體晶圓的表面實現多孔質化，從而使表面的光的反射損耗減少。又，藉由第3步驟來稍微抑制了多孔質化的程度，因此，能夠抑制表面再結合，從而製作轉換效率高的太陽電池。
又，若選擇對半導體晶圓實施氧化處理的步驟作為第 3步驟，則可不使晶圓表面的凹凸形狀發生變化而抑制表面再結合現象，因此，能夠使用獲得的太陽電池用晶圓來製作轉換效率更高的太陽電池。
於本實施形態，較佳為於第2步驟之後且於第3步驟之前，進而進行如下的步驟(步驟S3)，該步驟(步驟S3)使不含有金屬離子的氫氟酸與上述晶圓的至少上述單面接觸。具體而言，可將第2步驟之後的晶圓於不含有金屬離子的氫氟酸中浸漬規定時間。藉由此步驟，可某種程度地對第2步驟中所形成的表面凹凸的深度進行控制。
又，較佳為於光照射環境下進行第2步驟及/或步驟S3。原因在於：於光照射環境下進行第2步驟，藉此，進一步促進利用上述反應機制的表面的多孔質化。又，原因在於：於光照射環境下進行步驟S3，且對上述照射條件進行控制，藉此，可使晶圓表面達到所期望的表面狀態。具體而言，將螢光燈光、鹵素燈光等照射至反應表面，藉此來營造光照射環境。
此外，於本實施形態中，較佳為至少於第2步驟之後且於第3步驟之前，進而進行使如下的溶液與上述晶圓的至少上述單面接觸的步驟(步驟S4)，上述溶液將自上述金屬離子析出的金屬(微粒子)自上述單面除去。例如，當於第2步驟中使用使Cu溶解的氫氟酸時，為了將殘留於上述單面的Cu微粒子予以除去，使硝酸溶液與上述單面接觸。藉由上述步驟，可將殘存且附著於晶圓表面的金屬粒子予以除去。
接著，於以上的步驟之後，進而進行使鹼溶液與上述晶圓的至少上述單面接觸的步驟、使含有氫氟酸及硝酸的酸溶液與上述晶圓的至少上述單面接觸的步驟、或對上述晶圓的至少上述單面實施氧化處理的步驟(步驟S5)。
於本實施形態，經由如上所述的步驟，形成晶圓表面實現多孔質化的太陽電池用晶圓。以下，對各步驟的較佳形態進行說明。再者，於本說明書中，將第1步驟的低級醇處理、以及第2步驟的含有金屬離子的氫氟酸處理一併稱為「多孔質化處理步驟」，較佳為將第1步驟的低級醇處理、第2步驟的含有金屬離子的氫氟酸處理、以及步驟3的不含有金屬離子的氫氟酸處理一併稱為「多孔質化處理步驟」。
(第1步驟：低級醇處理)
於本說明書中，所謂「低級醇」，是指碳數為10以下的直鏈或分支的任意的醇。若碳數超過10，則醇的黏性升高，導致醇會覆蓋於晶圓表面。若碳數為10以下，則上述醇可作為黏性低的無極性溶劑，使晶圓表面處於無極性狀態。典型而言，可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、苯甲醇、以及苯基醇(phenyl alcohol)等，但若考慮毒性方面、及價格方面，則較佳為使用乙醇及2-丙醇(異丙醇：IPA)。處理時間，即，使低級醇液與晶圓接觸的時間(以下，於各步驟中，將與處理液接觸的接觸時間稱為「處理時間」)並無特別的限制，但較佳設為0.5分鐘以上且為10分鐘以下，更佳設為3分鐘 以下。原因在於：若上述時間為0.5分鐘以上，則可充分地獲得本發明的使反射率減小的效果，即便超過10分鐘地進行處理，使反射率減小的效果亦會飽和。低級醇液的溫度只要為不會使醇蒸發或凝固的溫度，則無問題，且設為常溫即可。
(第2步驟：含有金屬離子的氫氟酸處理)
於本實施形態中，金屬離子較佳為相較於Si為貴金屬例如Cu、Ag、Pt、以及Au等的離子。藉此，於第2步驟中，金屬的微粒子會有效率地析出至晶圓表面，且Si會有效率地溶析至晶圓表面。若考慮價格方面，則較佳為將上述金屬離子設為Cu的離子。根據充分地獲得本發明的使反射率減小的效果的觀點，以下列舉較佳的條件。於使金屬溶解的氫氟酸中，金屬濃度較佳設為10ppm以上且為1000ppm以下，更佳設為100ppm以上且為400ppm以下。又，氫氟酸的濃度較佳為2質量%以上且為50質量%以下，更佳為10質量%以上且為40質量%以下，進而較佳為20質量%以上且為30質量%以下。而且，處理時間較佳為0.5分鐘以上且為30分鐘以下，更佳為1分鐘以上且為10分鐘以下，進而較佳為3分鐘以下。只要考慮處理時間或蒸發損失等，適當地選擇含有金屬的氫氟酸的溫度即可，該含有金屬的氫氟酸的溫度較佳設為常溫~100℃。
(不含有金屬離子的氫氟酸處理)
於本實施形態中，為了使形成於晶圓表面的多孔質層深度擴張至適當的深度為止，氫氟酸的濃度較佳為2質量 %以上且為50質量%以下，更佳為20質量%以上且為30質量%以下。又，於本說明書中，所謂「不含有金屬離子的氫氟酸」，不僅包括金屬離子的含有量嚴格地為零的情形，而且亦包括含有不足10ppm的金屬作為雜質的情形。例如若Cu、Ag、Pt、Au等的相較於Si為貴金屬的離子不足10ppm，則與上述金屬微粒子重新析出而於晶圓表面形成新的凹凸相比較，如下的反應處於支配地位，該反應使第2步驟中已形成的凹凸進一步加深。只要配合步驟時間(process tact time)來設定處理時間即可，該處理時間較佳為0.5分鐘以上且為60分鐘以下。只要考慮處理時間或蒸發損失等，適當地選擇不含有金屬的氫氟酸的溫度即可，該不含有金屬的氫氟酸的溫度較佳設為常溫~100℃。
(金屬除去溶液處理)
於本實施形態中，當在第2步驟中，使用Cu作為金屬時，可利用硝酸(HNO3 )溶液來將Cu微粒子予以除去。此時，硝酸濃度較佳為處於0.001質量%~70質量%的範圍，更佳為處於0.01質量%~0.1質量%的範圍內。只要配合步驟時間來設定處理時間即可，該處理時間較佳為0.5分鐘以上且為10分鐘以下，更佳為1分鐘以上且不足3分鐘。只要考慮處理時間或蒸發損失等，適當地選擇硝酸溶液的溫度即可，該硝酸溶液的溫度較佳設為常溫~100℃。上述步驟中所使用的處理液並不限定於硝酸，只要配合作為除去對象的金屬，選擇能夠使該金屬溶解的溶液即可。例如，於Ag、Pt、以及Au的情形時，可使用王水 (HCl/HNO3 )或碘化鉀溶液(KI)等。較佳的濃度及處理時間與Cu的情形相同。
(第3步驟：鹼溶液處理)
於本實施形態中，選擇鹼溶液處理作為第3步驟時所使用的鹼的種類並無特別的限定。例如，只要為如下的溶液即可，該溶液包含氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、以及肼中的一種以上的鹼作為無機鹼，且包含氫氧化四甲銨、膽鹼(choline)等中的一種以上的鹼作為有機鹼。又，上述鹼溶液的pH較佳為處於9.0~14.0的範圍，更佳為處於10.0~12.0的範圍內。當低於pH下限時，反應難以進行，當超過pH上限時，反應速度會下降，且會導致試劑成本(cost)增大，因此不佳。與上述鹼溶液接觸的時間較佳為600秒以下，更佳為120秒以下。例如，當使用Cu濃度為170ppm且HF濃度為25%的溶液來進行3分鐘的多孔質化處理時，可使用1%KOH溶液來進行30秒左右的處理，藉此，將多孔質化層的厚度設為150nm~200nm。然而，除了上述pH條件及接觸時間條件之外，只要pH條件及接觸時間條件可將上述單面上所製作的多孔質化層的厚度設為50nm~400nm即可。亦即，以使多孔質化層的厚度處於上述範圍的方式，任意地對多孔質化處理步驟的條件及第3步驟的鹼處理的條件進行設定即可。藉由將多孔質化層的厚度設為50nm~400nm，可兼顧使轉換效率提高的效果、及使表面反射率減小的效果。
為了對反應速度進行調節，亦可將氧化劑(過氧化氫、 臭氧等)、或界面活性劑(陰離子系界面活性劑，中性界面活性劑等)添加至上述鹼溶液中。例如，藉由將胺基醇系界面活性劑添加至1%KOH中，可使蝕刻速度達到1/10以下。
(第3步驟：酸溶液處理)
於其他實施形態中，選擇酸溶液處理作為第3步驟時所使用的酸溶液含有氫氟酸及硝酸即可。對於酸溶液中的濃度而言，較佳為氫氟酸設為0.1質量%~5.0質量%，硝酸設為20質量%~50質量%，剩餘部分設為水。若氫氟酸為0.1質量%以上，則可獲得充分的反應速度，若氫氟酸為5.0質量%以下，則可抑制為容易對蝕刻量進行調節的反應速度，因此較佳。若硝酸為20質量%以上，則可抑制為容易對蝕刻量進行調節的反應速度，因此較佳，且根據抑制化學藥液成本的觀點，50質量%以下較佳。上述酸溶液的溫度較佳為10℃~40℃，更佳為15℃~30℃。若溫度為10℃以上，則可獲得充分的反應速度，若溫度為40℃以下，則可抑制為容易對蝕刻量進行調節的反應速度，因此較佳。又，與上述酸溶液接觸的時間較佳為10分鐘以下，更佳為3分鐘以下。例如，當使用Cu濃度為170ppm且氫氟酸濃度為25質量%的溶液來進行3分鐘的多孔質化處理時，使用含有1質量%的氫氟酸及35質量%的硝酸的酸溶液來進行1分鐘的處理，藉此，將多孔質化層的厚度設為202nm左右。然而，關於氫氟酸及硝酸的混合條件以及接觸時間條件，除了上述條件之外，只要條件可將上述 單面上所製作的多孔質化層的厚度設為50nm~400nm即可。亦即，以使多孔質化層的厚度處於上述範圍的方式，任意地對多孔質化處理步驟的條件及第3步驟的酸處理的條件進行設定即可。藉由將多孔質化層的厚度設為50nm~400nm，可充分地兼顧使轉換效率提高的效果、及使表面反射率減小的效果。關於多孔質化處理，於如上所述的通常的條件下，會形成厚度超過400nm的多孔質層，難以將厚度控制為50nm~400nm。因此，需要第3步驟。
亦可將乙酸、磷酸、硫酸、以及界面活性劑(陰離子系界面活性劑、中性界面活性劑等)等的不會大幅度地妨礙多孔質化層的蝕刻作用的成分，添加至含有氫氟酸及硝酸的酸溶液中。
(第3步驟：氧化處理)
於其他實施形態中，當選擇氧化處理作為第3步驟時，只要該氧化處理可使晶圓表面的再結合中心減少，則並無特別的限定，例如能夠以如下的方式來進行該氧化處理。藉由該氧化處理，形成於晶圓表面的較佳的氧化膜的厚度為1nm~100nm。原因在於：當上述氧化膜的厚度不足1nm時，有可能無法充分地獲得使再結合中心減少的效果，若上述氧化膜的厚度超過100nm，則當在太陽電池製造過程中形成電極時，接觸電阻會升高，結果，太陽電池的轉換效率有可能會下降。
第一，可利用如下的處理來進行氧化，該處理使含有氧化劑的液體與半導體晶圓的至少單面接觸。作為含有氧 化劑的液體，例如可列舉使臭氧氣體溶解於水而成的臭氧水。於該情形時，臭氧濃度較佳為0.1ppm~20ppm。原因在於：當上述臭氧濃度不足0.1ppm時，有可能無法充分地對晶圓表面進行氧化，即便實施超過20ppm的處理，亦無法獲得與濃度相稱的效果，即，氧化能力飽和。又，處理時間較佳為1分鐘~10分鐘，更佳為5分鐘~10分鐘。原因在於：當上述處理時間不足1分鐘時，有可能無法充分地對晶圓表面進行氧化，當上述處理時間超過10分鐘時，即使實施處理，亦無法獲得與時間相稱的效果，即，氧化能力飽和。處理溫度設為常溫即可。
又，亦可使用過氧化氫水。於該情形時，過氧化氫的濃度較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.3質量%~30質量%。原因在於：當上述過氧化氫的濃度不足0.1質量%時，有可能無法充分地對晶圓表面進行氧化，即便實施超過30質量%的處理，亦無法獲得與濃度相稱的效果，即，氧化能力飽和。又，處理時間較佳為1分鐘~30分鐘，更佳為5分鐘~30分鐘。原因在於：當上述處理時間不足1分鐘時，有可能無法充分地對晶圓表面進行氧化，即便實施超過30分鐘的處理，亦無法獲得與時間相稱的效果，即，氧化能力飽和。處理溫度設為20℃~80℃即可。
又，亦可使用氨/過氧化氫的混合水溶液(所謂的SC-1清洗液)或鹽酸/過氧化氫的混合水溶液(所謂的SC-2清洗液)。於SC-1清洗液的情形時，氨的濃度較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為1質量%~3質量%，於SC-2清洗 液的情形時，鹽酸的濃度較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為1質量%~3質量%。又，過氧化氫的濃度較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.3質量%~10質量%。原因在於：若任一個值均低於下限值，則有可能無法充分地對晶圓表面進行氧化，若超過上限值，則難以利用後續的沖洗(rinse)步驟來充分地進行清洗。再者，關於SC-1清洗液，亦可使用NaOH、KOH等的無機鹼、或TMAH(氫氧化四甲銨)、膽鹼等的有機鹼來代替氨。又，處理時間較佳為1分鐘~20分鐘，更佳為5分鐘~20分鐘。原因在於：當上述處理時間不足1分鐘時，有可能無法充分地對晶圓表面進行氧化，即便實施超過20分鐘的處理，亦無法獲得與時間相稱的效果，即，氧化能力飽和。處理溫度設為20℃~80℃即可。
第二，亦可於含有氧的環境下，對半導體晶圓的至少單面實施熱處理。熱處理只要是一般用作半導體晶圓的熱氧化的技術，則並無限定，例如可列舉乾式氧化(dry oxidation)或焦熱氧化(pyrogenic oxidation)。熱處理的溫度較佳為600℃~1200℃，更佳為800~1000℃，處理時間較佳為1分鐘~30分鐘，更佳為5分鐘~20分鐘。原因在於：若熱處理溫度及處理時間均低於下限值，則氧化能力不足，從而有可能無法獲得所期望的效果，即便實施超過上限值的處理，亦會導致氧化能力飽和。
第三，亦可藉由液相成長法來於半導體晶圓的至少單面上形成氧化膜。此處，所謂「液相成長法」，是指藉由將 晶圓浸漬於如下的溶液來於晶圓表面形成SiO2 膜的方法，上述溶液是將H3 BO3 添加至Si已飽和的H2 SiF6 溶液中而成的溶液。亦可藉由上述方法來對懸鍵部實施氧化處理，從而可消除再結合中心。例如以如下的方式來對處理液進行調配。首先，將矽膠粒子加入至濃度為4mol/L的H2 SiF6 溶液，在常溫下攪拌24小時之後，藉由過濾而將溶解後剩餘的矽膠予以除去。然後，以使濃度達到0.01mol/L~1mol/L的方式，較佳為以使濃度達到0.05mol/L~0.15mol/L的方式，將H3 BO3 添加至上述溶液。處理時間設為1分鐘以上，較佳設為10分鐘~30分鐘，處理溫度設為20℃以上，較佳設為30℃~40℃。
於圖1所示的各步驟中，作為使處理液與晶圓表面接觸的方法，例如可列舉浸漬法、噴霧法。又，亦可使用澆鑄法，該澆鑄法使處理液滴下至作為受光面的晶圓的單面。
又，亦可於步驟S1~步驟S5中的至少一個步驟之後，進行利用水的清洗步驟。
以上，本發明的太陽電池用晶圓的製造方法不僅能夠適用於單結晶矽晶圓，而且亦能夠適用於多結晶矽晶圓。如上所述，形成紋理構造的方法是適合於單結晶矽的方法，針對在表面表現出各個面方位的多結晶矽，難以在晶圓的整個面形成均一的紋理構造。然而，可藉由本發明的多孔質化處理，於晶圓表面形成比至今為止的紋理構造更微細的凹凸，因此，亦可充分地抑制多結晶矽晶圓的表面的反射率。又，若將本發明的第3步驟設為鹼溶液處理或 酸溶液處理，則與先前相比較，可更安全且更廉價地進行製造，而且，無需使用過氧化氫等的氧化劑作為處理劑，因此，可避免排水處理的複雜性。
又，至此為止，已敍述了由單結晶或多結晶矽晶圓來製造用於結晶系矽太陽電池的太陽電池用晶圓，但本發明並不限於結晶系矽，本發明當然亦能夠適用於如下的太陽電池用晶圓，該太陽電池用晶圓用於非晶矽太陽電池或薄膜系太陽電池。
(太陽電池單元的製造方法)
本發明的太陽電池單元的製造方法除了包括至此為止已說明的本發明的太陽電池用晶圓的製造方法中的步驟之外，亦包括利用上述太陽電池用晶圓來製作太陽電池單元的步驟。單元製作步驟至少包含：利用摻雜劑(dopant)擴散熱處理來形成pn接面的步驟、及形成電極的步驟。摻雜劑擴散熱處理使磷熱擴散至p基板。
再者，亦可於本發明中的多孔質化處理步驟之前，進行pn接面形成步驟。亦即，於用以將切割加工所引起的損傷予以除去的蝕刻處理之後，在利用摻雜劑擴散熱處理來形成pn接面的晶圓的狀態下，進行本發明中的多孔質化處理。亦可對以上述方式獲得的太陽電池用晶圓形成電極，從而形成太陽電池單元。
根據本發明的太陽電池單元的製造方法，可獲得如下的太陽電池單元，該太陽電池單元的單元的受光面中的入射光的反射損耗少，且轉換效率高。
(太陽電池模組的製造方法)
本發明的太陽電池模組的製造方法除了包括上述太陽電池單元的製造方法中的步驟之外，亦包括由上述太陽電池單元來製作太陽電池模組的步驟。模組製作步驟包括如下的步驟：對多個太陽電池單元進行排列，接著對電極進行佈線；將經佈線的太陽電池單元配置於強化玻璃基板上，利用樹脂與保護膜來進行密封；以及對鋁框架進行組裝，使端子電纜(cable)與配線形成電性連接。
根據本發明的太陽電池模組的製造方法，可獲得如下的太陽電池模組，該太陽電池模組抑制了太陽電池單元的受光面中的入射光的反射損耗，且轉換效率高。
以上，對本發明進行了說明，上述實施形態表示了代表性的實施形態的例子，本發明並不限定於上述實施形態，於發明的宗旨的範圍內，可進行各種變更。
[實例]
為了使本發明的效果更明確，對如下的比較評價進行說明，該比較評價是進行以下所說明的實例、比較例的實驗所得。
(實驗例1：將鹼溶液處理設為第3步驟的情形)
<試料的製作>
(實例1)
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓(厚度：4.25mm)，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室 溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫進行。將上述晶圓於99質量%的乙醇溶液中浸漬1分鐘。然後，將上述晶圓於5mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、15mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬3分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，於氮環境下進行乾燥。接著，作為鹼溶液處理，於1質量%KOH中浸漬10秒，然後於氮環境下進行乾燥，從而製造太陽電池用晶圓。
(實例2)
作為實例2，於鹼溶液處理中，在1質量%KOH中浸漬30秒，除此以外，與實例1同樣地製造太陽電池用晶圓。
(實例3)
作為實例3，於鹼溶液處理中，在1質量%KOH中浸漬60秒，除此以外，與實例1同樣地製造太陽電池用晶圓。
(實例4)
作為實例4，於鹼溶液處理中，在1質量%氫氧化四甲銨(TMAH)中浸漬30秒，除此以外，與實例1同樣地製造太陽電池用晶圓。
(實例5)
作為實例5，於鹼溶液處理中，在1質量%肼中浸漬30秒，除此以外，與實例1同樣地製造太陽電池用晶圓。
(實例6)
作為實例6，於鹼溶液處理中，在1質量%KOH中浸 漬100秒，除此以外，與實例1同樣地製造太陽電池用晶圓。
(實例7)
作為實例7，於鹼溶液處理中，在1質量%KOH中浸漬5秒，除此以外，與實例1同樣地製造太陽電池用晶圓。
(比較例1)
進行至實例1的製造步驟中的於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，於氮環境下進行乾燥的步驟為止，設為比較例1。亦即，比較例1僅不進行本發明中的鹼溶液處理(處理時間為0分鐘)。
(比較例2)
進行至實例1的製造步驟中的如下的步驟為止，接著使晶圓乾燥，設為比較例2，上述步驟是指使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，於室溫實施3分鐘的蝕刻處理。亦即，比較例2不進行本發明中的多孔質化處理及鹼溶液處理。
(比較例3)
進行至實例1的製造步驟中的如下的步驟為止，該步驟是使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，於室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥，進行於1質量%KOH中浸漬30秒及於氮環境中進行乾燥的步驟作為鹼溶液處理，設為比較例3。亦即，比較例3僅不進行本發明中的多孔質化處理。
<評價1：反射率測定>
藉由反射率測定器(島津製作所公司製造：SolidSpec3700)，於300nm~1200nm的範圍中，對晶圓的被處理面的反射頻譜(spectrum)進行測定。太陽光中包含大量的波長為500nm~700nm的光，因此，較為理想的是於上述波長區域中，反射率低。因此，表1中表示600nm與700nm的波長的相對反射率。對實例1~實例7與比較例2、比較例3進行比較之後，得知：藉由進行本發明的多孔質化處理，晶圓的被處理面的反射率下降。又，根據實例1~實例7，得知：若實施本發明的鹼處理，則反射率會稍微上升。
<評價2：轉換效率測定>
對實例及比較例的晶圓，利用旋塗(spin coat)法塗佈P-OCD(東京應化工業股份有限公司製造型號P-110211)，實施擴散熱處理而形成pn接面，並且利用氟 化氫來將表面的磷玻璃予以除去。然後，利用濺鍍(sputtering)法，於晶圓表面的磷擴散面形成ITO膜作為抗反射膜。又，將Ag電極用的Ag漿料(paste)塗佈至表面，將Al電極用的Al漿料塗佈至背面，然後實施熱處理，藉此，於晶圓表背面形成電極，從而製作太陽電池單元。而且，表2中表示利用轉換效率測定器(和泉技術公司製造：YQ-250BX)來對能量轉換效率進行測定所得的結果。各實例的轉換效率高於各比較例的轉換效率。尤其對實例1~實例7與比較例1進行比較時，儘管比較例1中的反射率低於實例1~實例7中的反射率，但轉換效率變差。如此一來，得知：可利用如下的作用來獲得更高的轉換效率，上述作用是指藉由進行本發明的多孔質化處理及鹼處理來使表面的反射損耗減少的作用以外的作用。而且，得知：多孔質化層的厚度為50nm~400nm的實例1~實例5的轉換效率，比實例6及實例7更高。再者，於本實例中，使用厚度為425μm的相當厚的試片(test piece)來進行實驗，因此，與在一般的測試條件下進行實驗的情形相比較，產生了數值更低的值，但可預測與表2的結果相比較，應用於本領域的太陽電池製品用的晶圓時的轉換效率會增加數個百分點。
(實驗例2：將酸溶液處理設為第3步驟的情形)
<試料的製作>
(實例1~實例15)
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓(厚度：4.25mm)，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。將上述晶圓於99質量%的乙醇溶液中浸漬1分鐘。然後，將上述晶圓於5mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、15mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬3分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，於氮環境下進行乾燥。接著，作為酸溶液處理，於如下的酸溶液中浸漬如表3所示的處理時間，然後於氮環境中進行乾燥，從而製造太陽電池用 晶圓，上述酸溶液以表3所示的濃度而含有氫氟酸與硝酸，且剩餘部分為水。
(比較例1)
進行至實例1的製造步驟中的如下步驟為止，設為比較例1，上述步驟是指於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，於氮環境下進行乾燥。亦即，比較例1僅不進行本發明中的酸溶液處理(處理時間為0分鐘)。
(比較例2)
進行至實例1的製造步驟中的如下的步驟為止，接著使晶圓乾燥，設為比較例2，上述步驟是指使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，於室溫實施3分鐘的蝕刻處理。亦即，比較例2不進行本發明中的多孔質化處理及酸溶液處理。
(比較例3)
進行至實例1的製造步驟中的如下的步驟為止，該步驟是使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，於室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥，進行於酸溶液中浸漬1分鐘及於氮環境中進行乾燥的步驟作為酸溶液處理，設為比較例3，上述酸溶液含有1質量%的氫氟酸與35質量%的硝酸，且剩餘部分為水。亦即，比較例3僅不進行本發明中的多孔質化處理。
<評價1：反射率測定>
利用與實驗例1相同的方法來進行頻譜反射測定。表 3中表示600nm與700nm的波長的相對反射率。對實例1~實例15與比較例2、比較例3進行比較之後，得知：藉由進行本發明的多孔質化處理，晶圓的被處理面的反射率下降。又，根據實例1~實例15與比較例1的比較，得知：若實施本發明的酸溶液處理，則反射率會稍微上升。
<評價2：轉換效率測定>
表4中表示利用與實驗例1相同的方法來對能量轉換效率進行測定所得的結果。各實例的轉換效率高於各比較例的轉換效率。尤其對實例1~實例15與比較例1進行比較時，儘管比較例1中的反射率低於實例1~實例15中的反射率，但轉換效率差。如此一來，得知：可利用如下的 作用來獲得更高的轉換效率，上述作用是藉由進行本發明的多孔質化處理及酸溶液處理來使表面的反射損耗減少的作用以外的作用。而且，得知：多孔質化層的厚度為50nm~400nm的實例1、實例2、實例5~實例15的轉換效率，比實例3及實例4更高。再者，於本實例中，使用厚度為425μm的相當厚的試片來進行實驗，因此，與在一般的測試條件下進行實驗的情形相比較，產生了數值更低的值，但可預測與表4的結果相比較，應用於本領域的太陽電池製品用的晶圓時的轉換效率會增加數個百分點。
(實驗例3：將氧化處理設為第3步驟的情形)
(實驗例3-1)
<試料的製作>
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。將上述晶圓於99質量%的乙醇溶液中浸漬1分鐘。然後，將上述晶圓於5mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、15mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬3分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。直至上述步驟為止是相當於多孔質化處理步驟。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，於氮環境中進行乾燥。接著，針對各實例，分別進行以下所示的氧化處理，然後利用鼓風機(air blower)來使晶圓表面乾燥，從而製造本發明的太陽電池用晶圓。
(實例1~實例4)
進行將晶圓浸漬於臭氧水的氧化處理。處理時間設為10分鐘，將臭氧濃度表示於表5中。
(實例5~實例7)
進行將晶圓浸漬於過氧化氫水的氧化處理。處理時間設為10分鐘，將過氧化氫的濃度表示於表5中。
(實例8~實例16)
進行將晶圓浸漬於鹼成分/過氧化氫的混合水溶液的氧化處理。處理時間設為10分鐘，將所使用的鹼的種類、與鹼及過氧化氫的濃度表示於表5中。
(實例17~實例22)
進行將晶圓浸漬於鹽酸/過氧化氫的混合水溶液的氧化處理。處理時間設為10分鐘，將鹽酸及過氧化氫的濃度表示於表5中。
(實例23~實例27)
對晶圓進行利用液相成長法(LPD：Liquid Phase Deposition)的氧化處理。具體而言，首先，調製出濃度為4mol/L的H2 SiF6 溶液，將矽膠粒子(關東化學公司製造，特級試劑：白色)加入至上述溶液，在常溫下攪拌24小時。然後，以使濃度達到1mol/L的方式，將H3 BO3 添加至上述溶液，從而形成處理溶液。將晶圓浸漬於上述處理溶液。將處理溫度及處理時間表示於表5中。
(實例28~實例33)
對晶圓實施乾式氧化或焦熱氧化的熱處理。熱處理的溫度設為800℃。將處理時間表示於表5中。
(比較例1)
進行至實例1的製造步驟中的如下的步驟為止，使晶圓乾燥，從而製造比較例的太陽電池用晶圓，上述步驟是指使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理。亦即，比較例1不進行本發明中的多孔質化處理及氧化處理。
(比較例2)
除了不進行氧化處理以外，利用與實例相同的方法來 製造比較例的太陽電池用晶圓。
<評價1：壽命(lifetime)測定>
以如下的方式來對實例、比較例的各晶圓的壽命進行測定。壽命是表示太陽電池基板的因受光而產生的電子及電洞的壽命的指標，該壽命的值越大，則太陽電池的轉換效率越大。因此，於本實驗中製作太陽電池單元，藉由對壽命進行測定來對轉換效率的大小進行評價，以代替對轉換效率進行測定。使用Semilab製造的WT-2100來進行測定。再者，當進行測定時，不實施碘包裝(pack)處理等的表面鈍化(passivation)處理，而是直接對已製成的樣本(sample)進行測定，藉此，掌握表面狀態的影響。
<評價2：反射率測定>
利用與實驗例1相同的方法來進行反射頻譜測定。表5中表示600nm的波長的相對反射率。
<評價結果>
根據表5，對比較例1與比較例2進行比較時，雖然與比較例1相比較，比較例2可大幅度地使反射率減小，但作為對轉換效率進行評價的指標壽命並未大幅度地上升。因此，得知：雖然藉由對晶圓表面實施本發明所規定的多孔質化處理，可使反射率充分地減小，但僅憑藉多孔質化處理，無法良好地使轉換效率上升。而且，各實例維持了與比較例2相同水準的低反射率，且與比較例1及比較例2相比較，可使壽命上升。因此，得知：藉由實施本發明所規定的氧化處理，可獲得如下的太陽電池用晶圓，該太陽電池用晶圓能夠製造具有更高的轉換效率的太陽電池單元。而且，由於反射率亦不會因氧化處理而大幅度地上升，因此，上述氧化處理可謂是不會使表面的凹凸形狀大幅度地變化的處理。
(實驗例3-2)
接著，以下的實驗例表示獲得了本發明的效果：即便將多孔質化處理的條件予以變更，壽命亦會因氧化處理而提高。
(多孔質化處理條件2)
以如下的方式，將利用含有Cu的氫氟酸來進行處理的步驟予以變更，除此以外，與實驗例3-1同樣地製造太陽電池用晶圓。亦即，將晶圓於5mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、15mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬5分鐘。將進行氧化處理的情形設為實例34，上述氧化處理是指將晶圓於臭氧濃度為5.0ppm 的臭氧水中浸漬15分鐘，將不進行氧化處理的情形設為比較例3。
(多孔質化處理條件3)
以如下的方式，將利用含有Cu的氫氟酸來進行處理的步驟予以變更，除此以外，與實驗例3-1同樣地製造太陽電池用晶圓。亦即，將晶圓於5mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、6mL的50質量%氫氟酸、及19mL的水的混合液中浸漬3分鐘。將進行氧化處理的情形設為實例35，上述氧化處理是指將晶圓於臭氧濃度為5.0ppm的臭氧水中浸漬10分鐘，將不進行氧化處理的情形設為比較例4。
與實驗例3-1同樣地，針對各晶圓而進行壽命測定及反射率測定。將結果表示於表6中。
根據表6，於任一個多孔質化處理條件的情形時，反射率均因多孔質化而減小，而且藉由進行氧化處理，與不進行氧化處理的情形相比較，可使壽命上升。
以下，進而表示參考實驗例，該參考實驗例不進行本發明中的氧化處理，而是多樣地將多孔質化處理的條件予以變更來進行該多孔質化處理。
(參考實驗例1：低級醇處理)
<試料的製作>
參考例1
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。將上述晶圓於100質量%的2-丙醇(異丙醇：IPA)中浸漬10分鐘。然後，將上述晶圓於10mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、10mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬10分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，從而製造太陽電池用晶圓。
參考例2
代替100質量%的2-丙醇，使用同樣為低級醇的99質量%乙醇(ETOH)，除此以外，利用與實例1相同的方法來製造太陽電池用晶圓。
參考比較例1
進行至參考例1的製造步驟中的如下的步驟為止，接著使晶圓乾燥，從而製造太陽電池用晶圓，上述步驟是指使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積 比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理。
參考比較例2
不進行於100質量%的2-丙醇中浸漬10分鐘的步驟(不將本發明中的第1步驟作為處理)，除此以外，利用與參考例1相同的方法來製造太陽電池用晶圓。
參考比較例3
代替100質量%的2-丙醇，使用並非為低級醇的30質量%過氧化氫水，除此以外，利用與參考例1相同的方法來製造太陽電池用晶圓。
<評價：反射率測定>
利用上述方法來對各試料的反射率進行測定，表7中表示600nm及700nm的波長的相對反射率。
根據表7，參考比較例2、參考比較例3與參考比較例1相比較，反射率稍微增加。另一方面，參考例1、參考例2與參考比較例1相比較，可顯著地使反射率減小。根據上述結果，得知：若進行本發明中的多孔質化處理，則可使反射率減小。
(參考實驗例2：低級醇處理時間與反射率的關係)
<試料的製作>
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。將上述晶圓於99質量%乙醇(ETOH)中浸漬規定時間。然後，將上述晶圓於10mL的含有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、10mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬10分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，從而製造太陽電池用晶圓。將上述規定時間設為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、以及10分鐘來製作5種試料。再者，0分鐘是指不進行上述步驟。
<評價：反射率測定>
利用上述方法來對5種試料的反射頻譜進行測定，表8中表示600nm及700nm的波長的相對反射率。
根據表8，得知：乙醇處理時間為1分鐘且已足夠， 於10分鐘以下的範圍中，使反射率減小的效果得以持續。
(參考實驗例3：Cu濃度與反射率的關係)
<試料製作>
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。將上述晶圓於99質量%乙醇(ETOH)中浸漬1分鐘。然後，將上述晶圓於10mL的以規定濃度而溶解有Cu的硝酸銅溶液、10mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬3分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，從而製造太陽電池用晶圓。將上述規定濃度(ppm)設為33.3、83.3、166.7、250.0、333.3、500.0、以及666.7來製作7種試料。
<評價：反射率測定>
利用上述方法來對7種試料的反射頻譜進行測定，圖2(a)及圖2(b)分別表示600nm及700nm的波長的相對反射率。根據圖2(a)、圖2(b)，得知：於Cu濃度為100ppm~400ppm的範圍中，反射率最小，若Cu濃度超過400ppm，則使反射率減小的效果會稍微變小。因此，得知：於Cu濃度為100ppm~400ppm的範圍中，可獲得高的反射率減小的效果。
(參考實驗例4：氫氟酸的濃度與反射率的關係)
<試料製作>
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。將上述晶圓於99質量%乙醇(ETOH)中浸漬1分鐘。然後，將上述晶圓於5mL的溶解有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、以達到規定濃度而經調配的氫氟酸、及水的25mL的混合液的混合溶液中浸漬3分鐘。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1%硝酸中浸漬5分鐘，從而製造太陽電池用晶圓。將上述規定濃度(質量%)設為1.7、8.3、16.7、25.0、以及33.3來製作5種試料。
<評價：反射率測定>
利用上述方法來對5種試料的反射頻譜進行測定，圖3(a)及圖3(b)分別表示600nm及700nm的波長的相對反射率。根據圖3(a)、圖3(b)，得知：當氫氟酸的濃度為10%以上時，可獲得高的反射率減小的效果。
(參考實驗例5：第2步驟處理時間與反射率的關係)
<試料製作>
首先，準備20mm見方的p型(100)單結晶矽晶圓，使用以50質量%氫氟酸/70質量%硝酸/水=1：4：5(體積比)進行調配所得的酸性溶液，在室溫實施3分鐘的蝕刻處理，然後使晶圓乾燥。以後的步驟均是在室溫下進行。 將上述晶圓於99%乙醇(ETOH)中浸漬1分鐘。然後，將上述晶圓於10mL的溶解有1000ppm的Cu的硝酸銅溶液、10mL的50質量%氫氟酸、及10mL的水的混合液中浸漬規定時間。再者，上述步驟是於通常的室內環境即光照射環境下進行。然後，將上述晶圓於0.1質量%硝酸中浸漬5分鐘，從而製造太陽電池用晶圓。將上述規定時間設為0分鐘、1分鐘、3分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘、以及30分鐘來製作7種試料。再者，0分鐘是指不進行上述步驟。
<評價：反射率測定>
利用上述方法來對7種試料的反射頻譜進行測定，圖4(a)及圖4(b)分別表示600nm及700nm的波長的相對反射率。根據圖4(a)、圖4(b)，得知：於處理時間為1分鐘~30分鐘的範圍中，可獲得比0分鐘更低的反射率，尤其於處理時間為1分鐘~10分鐘的範圍中，可獲得高的反射率減小的效果。
<參考實驗例的歸納>
以上，表示了參考實驗例，該參考實驗例不進行本發明中的氧化處理，而是多樣地將多孔質化處理的條件予以變更來進行該多孔質化處理，但如上所述，本發明中的氧化處理幾乎不會使反射率發生變化，因此，認為即便對上述參考實驗例的試料進行氧化處理，亦會獲得大致相同程度的反射率，且認為壽命會因氧化處理而提高。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可使晶圓表面微細地實現多孔質化，使晶圓表面的入射光的反射率充分地減小，且可使用獲得的太陽電池用晶圓來製作轉換效率更高的太陽電池。
S1~S5‧‧‧步驟
圖1是本發明的代表性的太陽電池用晶圓的製造方法的流程圖。
圖2(a)、圖2(b)是針對本發明的參考實驗例3，表示第2步驟中的Cu濃度與矽晶圓表面的相對反射率的關係的圖解，圖2(a)將600nm的波長的相對反射率設為縱軸，圖2(b)將700nm的波長的相對反射率設為縱軸。
圖3(a)、圖3(b)是針對本發明的參考實驗例4，表示第2步驟中的氫氟酸的濃度與矽晶圓表面的相對反射率的關係的圖解，圖3(a)將600nm的波長的相對反射率設為縱軸，圖3(b)將700nm的波長的相對反射率設為縱軸。
圖4(a)、圖4(b)是針對本發明的參考實驗例5，表示第2步驟中的處理時間與矽晶圓表面的相對反射率的關係的圖解，圖4(a)將600nm的波長的相對反射率設為縱軸，圖4(b)將700nm的波長的相對反射率設為縱軸。
S1~S5‧‧‧步驟

Claims (13)

  1. 一種太陽電池用晶圓的製造方法，其特徵在於：藉由包括第1步驟與第2步驟的處理，使半導體晶圓的至少單面實現多孔質化，上述第1步驟使低級醇與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸，上述第2步驟於上述第1步驟之後，使含有金屬離子的氫氟酸與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸，於上述第2步驟之後包括第3步驟，從而形成太陽電池用晶圓，上述第3步驟是使鹼溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟、使含有氫氟酸及硝酸的酸溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟、或對上述半導體晶圓的至少上述單面實施氧化處理的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述半導體晶圓為矽晶圓，上述金屬離子相較於Si為貴金屬的離子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中於上述第2步驟之後且於上述第3步驟之前，包括使自上述金屬離子析出的金屬自上述單面除去的溶液與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中 當於上述第3步驟中，與上述鹼溶液或上述酸溶液接觸時，上述單面上所製作的經多孔質化的層的厚度為50nm~400nm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述第3步驟的上述鹼溶液的pH為9.0~14.0。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述第3步驟的與上述鹼溶液接觸時的時間為600秒以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述酸溶液中的上述氫氟酸的濃度為0.1質量%~5.0質量%，上述硝酸的濃度為20質量%~50質量%。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述第3步驟的與上述酸溶液接觸時的時間為10分鐘以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述氧化處理是使含有氧化劑的液體與上述半導體晶圓的至少上述單面接觸的處理。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中 上述氧化處理是在含有氧的環境下對上述半導體晶圓的至少上述單面的熱處理。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法，其中上述氧化處理是藉由液相成長法來於上述半導體晶圓的至少上述單面上形成氧化膜的處理。
  12. 一種太陽電池單元的製造方法，除了如申請專利範圍第1項或第2項所述之太陽電池用晶圓的製造方法中的步驟之外，更包括利用上述太陽電池用晶圓來製作太陽電池單元的步驟。
  13. 一種太陽電池模組的製造方法，除了如申請專利範圍第12項所述之太陽電池單元的製造方法中的步驟之外，更包括由上述太陽電池單元來製作太陽電池模組的步驟。
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