KR101513911B1 - 태양 전지용 웨이퍼의 제조방법, 태양 전지 셀의 제조방법, 및 태양 전지 모듈의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 웨이퍼를 비롯한 반도체 웨이퍼의 표면을 다공질화하여, 변환 효율이 높은 태양 전지를 제작할 수 있는 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법은, 반도체 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에 저급 알코올을 접촉시키는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 금속 이온을 포함하는 불화 수소산을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는 처리에 의해 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면을 다공질화하고, 상기 제 2 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 대해, 알칼리 용액을 접촉시키는 공정, 불화 수소산 및 질산을 함유한 산 용액을 접촉시키는 공정, 또는 산화 처리를 하는 공정인 제 3 공정을 가지며, 태양 전지용 웨이퍼로 하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법, 태양 전지 셀의 제조 방법 및 태양 전지 모듈의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 변환 효율이 높은 태양 전지의 제조를 목적으로 한, 반도체 웨이퍼의 표면을 다공질화하는 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 태양 전지 셀은, 실리콘 웨이퍼를 비롯한 반도체 웨이퍼를 이용하여 형성된다. 태양 전지 셀의 변환 효율을 높이기 위해서는, 태양 전지 셀의 수광 면에서 반사하는 광 및 태양 전지 셀을 투과하는 광을 저감시킬 필요가 있다. 여기서 예컨대, 실리콘 웨이퍼를 이용하여 결정계 태양 전지를 제작하는 경우, 실리콘 웨이퍼는 광전 변환에 기여하는 가시 광의 투과율이 낮기 때문에, 변환 효율을 향상시키기 위해서는, 수광 면이 되는 실리콘 웨이퍼 표면에 있어서의 가시 광의 반사 손실을 낮게 억제하여, 입사되는 광을 효율적으로 태양 전지 내에 가두는 것을 고려하면 된다.
실리콘 웨이퍼 표면에서의 입사광의 반사 손실을 저감하는 기술로서는, 표면에 반사 방지막을 형성하는 기술과, 표면에 텍스처 구조라 불리는 마이크로 사이즈 피라미드형의 요철과 같은 요철 구조를 형성하는 기술이 있다. 후자의 기술 중, 표면에 텍스처 구조를 형성하는 방법은, 단결정 실리콘에 적합한 방법으로서, (100) 단결정 실리콘 표면을 알칼리 용액으로 에칭하는 방법이 대표적이다. 이것은 알칼리를 이용한 에칭에서는, (111) 면의 에칭 속도가 (100) 면, (110) 면의 에칭 속도보다 늦다는 점을 이용하는 것이다. 또한, 후자의 기술로서 최근에는 실리콘 표면을 다공질화함으로써, 표면에 요철 구조를 형성하여, 입사광의 반사 손실을 저감하는 방법이 제안되고 있다.
예컨대, 특허 문헌 1에는, 단결정 실리콘 기판을 양극, Pt를 음극으로 하여 불화 수소산 내에서 전류를 흘리는 양극 화성 처리(anodization process)에 의해, 표면에 다수의 미세 구멍을 형성하는 방법이 기재되어 있다.
또 특허 문헌 2에는, 마이크론 사이즈의 텍스쳐 구조가 형성된 실리콘 기판 표면에 더욱 미세한 서브 마이크론 오더의 요철(凹凸)을 형성하기 위하여, 이 표면에 금속 입자를 무전해 도금한 후, 기판을 산화제 및 불화 수소산의 혼합 수용액으로 에칭하는 기술이 기재되어 있다. 구체적으로는, 알칼리 텍스처 처리를 한 p형의 단결정 실리콘 기판을 과염소산 은(銀)과 수산화 나트륨을 포함하는 수용액에 침지시켜, 표면에 은 미립자를 형성한다. 그 후, 과산화수소수, 불화 수소산 및 물의 혼합 용액에 침지시켜, 서브 마이크론 오더의 요철을 형성한다.
J. Electrochem. Soc. 144, 3275(1997) "The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface"
J. Electrochem. Soc. 144, 4175(1997) "Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates"
그러나 특허 문헌 1의 양극 화성 처리에 의한 방법에서는, 그 실시예에서 다공질 층의 두께가 50㎛ 또는 25㎛으로 기재되어 있는 바와 같이, 기판 표면에는 상당히 커다란 구멍의 다공질 층이 형성되기 때문에, 입사광의 반사 손실의 저감 효과가 불충분하다. 더욱 높은 변환 효율의 태양 전지를 얻기 위해서는, 기판 표면에 더욱 미세한 구멍을 형성하여, 입사광의 반사율을 더욱 저감시킬 필요가 있다.
또 특허 문헌 2에 기재된 방법에 따르면, 비교적 미세한 다공질 층이 형성된다. 그러나 본 특허 문헌에서는, 실리콘 웨이퍼 표면에서의 입사광의 반사율을 낮추는 것만을 고려하고 있으며, 상기 웨이퍼로 제조한 태양 전지의 실제 변환 효율에 대해서는 전혀 검토가 이루어지지 않았다.
상기 특허 문헌 2와 같이, 지금까지 알려져 있는 다공질화 기술의 대부분은, 실리콘 웨이퍼 표면에서의 입사광의 반사율을 극력(極力) 낮춘다는 관점에서 주로 검토가 이루어져 왔으며, 이러한 웨이퍼로 제조한 태양 전지의 실제 변환 효율까지는 검토되지 않은 것이 현 실정이다.
그러나 본 발명자의 검토에 따르면, 웨이퍼 표면에 대한 다공질화의 정도가 더 클수록, 즉 더욱 미세한 다공질 층을 형성할수록, 태양 전지 표면의 반사율의 저감에 있어서 보다 뛰어난 반면, 태양 전지로서의 변환 효율이 그다지 상승하지 않는 경우도 있음이 판명되었다.
이에 본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 실리콘 웨이퍼를 비롯한 반도체 웨이퍼의 표면을 다공질화함으로써, 웨이퍼 표면에서의 입사광의 반사율을 충분히 저감하고, 또한 보다 변환 효율이 높은 태양 전지를 제작할 수 있는 태양 전지용 웨이퍼를 제조하는 방법, 및 이 방법을 포함하는 태양 전지 셀의 제조 방법, 그리고 태양 전지 모듈의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자가 면밀히 검토하여 다양한 다공질화 처리 방법에서 시행 착오를 되풀이한 결과, 이하에 나타내는 방법에 따르면, 반도체 웨이퍼 표면에 서브 마이크론 오더의 요철을 형성하여, 표면에서의 광의 반사 손실을 효과적으로 줄이면서, 상기 웨이퍼로 제조한 태양 전지의 변환 효율을 높일 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 상기의 지견(知見) 및 검토에 입각하는 것으로서, 그 요지 구성은 다음과 같다.
본 발명의 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법은, 반도체 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에 저급 알코올을 접촉시키는 제 1 공정과, 상기 제 1 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 금속 이온을 포함하는 불화 수소산을 접촉시키는 제 2 공정을 갖는 처리에 의해 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면을 다공질화하고, 상기 제 2 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 대하여, 알칼리 용액을 접촉시키는 공정, 불화 수소산 및 질산을 함유하는 산 용액을 접촉시키는 공정, 또는 산화 처리를 실시하는 공정인 제 3 공정을 가지며, 태양 전지용 웨이퍼로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 반도체 웨이퍼가 실리콘 웨이퍼이며, 상기 금속 이온이 Si보다 귀(貴)한(noble) 금속의 이온인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 2 공정 후이며 또한 상기 제 3 공정 전에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에, 상기 금속 이온으로부터 석출한 금속을 상기 한쪽 면으로부터 제거하는 용액을 접촉시키는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 3 공정에 있어서 상기 알칼리 용액 또는 상기 산 용액을 접촉시키는 경우, 상기 한쪽 면에 제작된 다공질화된 층의 두께가 50~400nm가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 3 공정의 상기 알칼리 용액의 pH가 9.0~14.0인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 3 공정의 상기 알칼리 용액을 접촉시키는 시간이 600초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산 용액 내의 상기 불화 수소산의 농도가 0.1~5.0 질량%, 상기 질산의 농도가 20~50 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 제 3 공정의 상기 산 용액을 접촉시키는 시간이 10분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산화 처리가, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 산화제를 포함하는 액체를 접촉시키는 처리인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산화 처리가, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 대한, 산소를 포함하는 분위기 하에서의 열 처리인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산화 처리가, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면 상에 액상(液相) 성장법에 의해 산화 막을 형성하는 처리인 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 셀의 제조 방법은, 상기 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법에서의 공정에 추가하여, 상기 태양 전지용 웨이퍼로 태양 전지 셀을 제작하는 공정을 더욱 갖는다.
본 발명의 태양 전지 모듈의 제조 방법은, 상기의 태양 전지 셀의 제조 방법에 있어서의 공정에 추가하여, 상기 태양 전지 셀로 태양 전지 모듈을 제작 공정을 더욱 갖는다.
본 발명에 따르면, 웨이퍼 표면을 미세하게 다공질화하여, 웨이퍼 표면에서의 입사광의 반사율을 충분히 낮추고, 또한 얻어진 태양 전지용 웨이퍼를 이용하여 보다 변환 효율이 높은 태양 전지를 제작할 수가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 대표적인 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 참고 실험예 3에 있어서, 제 2 공정에서의 Cu 농도와 실리콘 웨이퍼 표면의 상대 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 파장 600nm에서의 상대 반사율을, (b)는 파장 700nm에서의 상대 반사율을, 세로축으로 한 것이다.
도 3은 본 발명의 참고 실험예 4에 있어서, 제 2 공정에서의 불화 수소산의 농도와 실리콘 웨이퍼 표면의 상대 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 파장 600nm에서의 상대 반사율을, (b)는 파장 700nm에서의 상대 반사율을, 세로축으로 한 것이다.
도 4는 본 발명의 참고 실험예 5에 있어서, 제 2 공정에서의 처리 시간과 실리콘 웨이퍼 표면의 상대 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 파장 600nm에서의 상대 반사율을, (b)는 파장 700nm에서의 상대 반사율을, 세로축으로 한 것이다.
도 2는 본 발명의 참고 실험예 3에 있어서, 제 2 공정에서의 Cu 농도와 실리콘 웨이퍼 표면의 상대 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 파장 600nm에서의 상대 반사율을, (b)는 파장 700nm에서의 상대 반사율을, 세로축으로 한 것이다.
도 3은 본 발명의 참고 실험예 4에 있어서, 제 2 공정에서의 불화 수소산의 농도와 실리콘 웨이퍼 표면의 상대 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 파장 600nm에서의 상대 반사율을, (b)는 파장 700nm에서의 상대 반사율을, 세로축으로 한 것이다.
도 4는 본 발명의 참고 실험예 5에 있어서, 제 2 공정에서의 처리 시간과 실리콘 웨이퍼 표면의 상대 반사율의 관계를 나타내는 그래프로서, (a)는 파장 600nm에서의 상대 반사율을, (b)는 파장 700nm에서의 상대 반사율을, 세로축으로 한 것이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 관한 대표적인 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법에 대한 흐름도이다. 우선, 본 발명에서 이용하는 반도체 웨이퍼는 특별히 한정되지 않지만, 이하에서는, 본 발명의 일 실시형태로서, 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고도 함)를 이용하여, 이들에 다공질화 처리를 하여, 단결정 또는 다결정 실리콘 태양 전지용 웨이퍼를 제조하는 방법을 설명한다.
단결정 실리콘 웨이퍼는, 쵸크랄스키법(CZ법) 등에 의해 육성된 단결정 실리콘 잉곳을 와이어 소(wire saw) 등으로 슬라이스한 것을 사용할 수 있다. 또한, 웨이퍼 표면의 면 방위에 대해서도, (100), (001) 및 (111) 등, 필요에 따라 선택할 수 있다. 다결정 실리콘 웨이퍼는, 다결정 실리콘 잉곳으로부터 슬라이스 가공에 의해 얻을 수 있다.
단결정 실리콘 웨이퍼, 다결정 실리콘 웨이퍼의 어느 경우라 하더라도, 잉곳으로부터 잘라낸 웨이퍼 표면에는 슬라이스 가공에 의해 실리콘층에 도입된 크랙(crack)이나 결정 왜곡(crystal distortion) 등의 손상이 발생한다. 이 때문에, 슬라이스 가공 후, 웨이퍼를 세정하고 산 또는 알칼리로 웨이퍼 표면에 에칭 처리를 하여, 손상이 발생된 표면을 제거하는 것이 바람직하다. 슬라이스 가공에서 유래하는 상기와 같은 손상의 침입 깊이는, 슬라이스 가공 조건에 따라 결정되는 인자(因子)이지만, 그 깊이는 대체로 10㎛ 이하이다. 따라서, KOH 등의 알칼리 내지는 불화 수소산(HF)/질산(HNO3)의 혼합 산에 의해 일반적으로 실시되고 있는 에칭 처리로 대응할 수 있다.
본 발명은, 웨이퍼의 적어도 한쪽 면을 다공질화하여 태양 전지용 웨이퍼로 하는 방법이다. 즉, 본 명세서에서 「태양 전지용 웨이퍼」란, 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에 대해 본 발명에서 규정하는 처리를 하고, 상기 한쪽 면을 다공질화한 상태의 웨이퍼를 의미하는 것이다. 상기 한쪽 면은, 태양 전지 셀에 있어서 수광 면이 되는 면이다. 그리고 본 발명의 특징적 공정은, 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에 저급 알코올 액을 접촉시키는 제 1 공정(단계 S1)과, 상기 제 1 공정 후에, 상기 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 금속 이온을 포함하는 불화 수소산을 접촉시키는 제 2 공정(단계 S2)과, 상기 제 2 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 대하여, 알칼리 용액을 접촉시키는 공정, 불화 수소산 및 질산을 함유하는 산 용액을 접촉시키는 공정, 또는 산화 처리를 하는 공정인 제 3 공정(단계 S5)을 갖는 것이다.
이하, 본 발명의 상기 특징적 공정을 채용한 것의 기술적 의의를, 작용 효과와 함께 구체예를 통해 설명한다. 상세한 공정은 실시예에서 후술하겠지만, 본 발명자는 산 에칭 처리 후, 바람으로 건조시킨 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 2-프로판올(이소 프로필 알코올; IPA) 등의 저급 알코올 내에 소정 시간 침지시키고, 그 후 구리(Cu)를 용해시킨 불화 수소산 속에 소정 시간 침지시킨 바, 외관상 웨이퍼 표면이 검게 되어, 가시 광 전역의 파장에 있어서 반사율이 낮아지는 것을 발견하였다. 또, 웨이퍼 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지를 확인한 바, 수 ㎛ 정도의 요철 표면 위에 더욱 미세한 다수의 요철이 형성되어 있었다.
또한, 지금까지의 다공질화 기술에서는, 반사율을 줄이는 데 주안점을 두고 검토가 이루어져 왔으며, 반사율을 낮출수록 당연히 태양 전지의 변환 효율이 높아진다고 여겨져 왔다. 그러나 본 발명자의 검토에 따르면, 웨이퍼 표면에 대한 다공질화의 정도가 더욱 클수록 태양 전지 표면의 반사율 저감에 있어서 보다 뛰어난 반면, 본 발명의 상기와 같은 처리에 의해 다공질화가 어느 정도 진행되어도, 반사율은 낮지만 태양 전지로서의 변환 효율은 그다지 상승하지 않는다는 것을 발견하였다.
저 반사율로부터 기대되는 정도의 높은 변환 효율이 얻어지지 않는 이유로서, 태양 전지용 웨이퍼 표면상의 미세한 다공질화 구조에 전자가 트랩(trap)되는 표면 재결합 현상이 많이 발생하여, 외부로 꺼낼 수 있는 전자가 감소하는 현상이 일어나는 경우를 생각할 수 있다. 즉, 웨이퍼 표면에 존재하는 Si 원자는, 일정 비율로 댕글링 본드(dangling bond; 불포화 결합부)를 가지고 있으며, 상기 댕글링 본드는, 광 입사에 의해 얻어진 전자 또는 홀에 대한 포획 부위로서 작용한다(캐리어 성분의 표면 재결합 현상). 다공질화 구조를 미세하게 할수록, 웨이퍼 표면의 표면적은 증대하며, 그 결과 댕글링 본드의 수도 증가하게 되어, 표면 재결합 현상이 더 빈번히 발생하게 된다. 이 때문에, 기대되는 정도의 높은 변환 효율은 얻을 수 없었던 것으로 생각된다.
이에 상기 제 1 및 제 2 공정을 포함하는 다공질화 공정에 알칼리 용액 처리 공정 또는 소정의 산 용액 처리 공정을 추가하여, 다공질화 구조에 경도(輕度)의 에칭을 함으로써 웨이퍼 표면의 다공질화 층을 조금 깎았다. 그러자, 변환 효율이 향상됨을 알 수 있었다.
또, 상기 제 1 및 제 2 공정을 포함하는 다공질화 공정 후, 다공질화한 웨이퍼 표면에 대해 산화 처리를 실시한 바, 상기 웨이퍼로 제조한 태양 전지의 변환 효율이 향상됨을 알 수 있었다. 이는, 댕글링 본드부에 대해 산화 처리를 함으로써 재결합 중심을 소멸시킬 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, 이러한 산화 처리는, 웨이퍼 표면에 대해 어떠한 에칭 작용을 전혀 갖지 않거나, 갖는 경우라 하더라도 매우 미미한 처리이기 때문에, 웨이퍼 표면의 요철 형상을 거의 혹은 전혀 변화시키지 않는다. 따라서, 웨이퍼 표면의 반사율은, 산화 처리 전의 낮은 상태를 유지한 채로 할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
본 발명자는 이상의 지견에 근거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
제 1 및 제 2 공정의 표면 처리에 의해 웨이퍼 표면을 다공질화할 수 있는 이유는 반드시 명백한 것은 아니지만, 본 발명자는 다음과 같은 반응 메커니즘에 의해 다공질화된 것으로 추정하고 있다. 제 2 공정에서, Cu를 용해시킨 불화 수소산에 웨이퍼를 침지시키면, 웨이퍼 표면의 어떠한 핵을 기점으로 하여 Cu가 미립자로서 다수 석출된다. 이 반응은, Cu2++2e- → Cu의 환원 반응이며, 이때의 전하 이동에 따라, 웨이퍼 표면의 Si로부터 전자가 빼앗기고, Cu 미립자의 석출 부위에서는 Si의 용해가 발생한다. 여기에서 불화 수소산의 역할에 대해서는, Si의 용해 부위에서 Si가 물과 반응하여 생성된 SiO2를 그때마다 순간적으로 용해하여, 다공질 구조를 만드는 모델(Omi model)과, 불소 이온이 Si를 직접 산화하는 모델(Chemla model)을 생각할 수 있다. 이러한 반응의 상세한 내용은, J. Electrochem. Soc. 144, 3275(1997) "The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on Silicon Surface" 및 J. Electrochem. Soc. 144, 4175(1997) "Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates"에 상세히 기재되어 있다. 그리고 본 발명에서는, 제 1 공정에서 무극성 용매인 저급 알코올로 처리함으로써, 웨이퍼 표면의 표면 전위를 제어하여, 불화 수소산 침지시에 금속 석출이 진행되기 쉬운 상태로 할 수 있으며, 제 2 공정에서의 Si 용해 반응을 균일하게 촉진시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 저급 알코올로 처리함으로써, 웨이퍼 표면의 유기물을 제거하여, 상기 반응이 진행되도록 하는 작용도 있다고 생각된다.
본 발명에서는, 제 3 공정으로서 알칼리 용액을 접촉시키는 공정 또는 불화 수소산 및 질산을 함유하는 산 용액을 접촉시키는 공정을 선택하면, 직류 전원이나 이온 주입 장치와 같은 대형 장치가 불필요하며, 또한 불화 수소산을 유기 용매와 혼합시키거나, 불화 수소산 함께 산화제를 이용할 필요가 없다. 따라서, 종래 기술에 비해 안전하고 저렴하게, 실리콘 웨이퍼를 비롯한 반도체 웨이퍼의 표면을 다공질화하여, 표면에서의 광의 반사 손실을 저감시킨 태양 전지용 웨이퍼를 얻을 수 있게 되었다. 또, 제 3 공정에 의해, 다공질화의 정도를 다소 억제하였기 때문에, 표면 재결합을 억제하여 변환 효율이 높은 태양 전지를 제작할 수 있게 되었다.
또, 제 3 공정으로서 반도체 웨이퍼에 대해 산화 처리를 하는 공정을 선택하면, 웨이퍼 표면의 요철 형상을 변화시키지 않고 표면 재결합 현상을 억제할 수 있기 때문에, 얻어진 태양 전지용 웨이퍼를 이용하여 보다 변환 효율이 높은 태양 전지를 제작할 수 있게 되었다.
본 실시 형태에서는, 제 2 공정 후이면서 제 3 공정 전에, 상기 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 금속 이온을 포함하지 않는 불화 수소산을 접촉시키는 공정(단계 S3)을 더욱 수행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 제 2 공정 후의 웨이퍼를, 금속 이온을 포함하지 않는 불화 수소산에 소정 시간 침지시킬 수 있다. 이 공정에 의해, 제 2 공정에서 형성된 표면 요철의 깊이를 어느 정도 제어할 수가 있다.
또, 제 2 공정 및/또는 단계 S3은, 광 조사 환경 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 공정을 광 조사 환경 하에서 실시함으로써, 상기 반응 메커니즘에 의한 표면의 다공질화가 더욱 촉진되기 때문이다. 또, 단계 S3을 광 조사 환경 하에서 수행하고, 그 조사 조건을 제어함으로써 웨이퍼 표면을 원하는 표면 상태로 할 수 있기 때문이다. 광 조사 환경은, 구체적으로는 형광등의 광, 할로겐 광 등을 반응 표면에 조사함으로써 만들어 낸다.
또한, 적어도 제 2 공정 후, 본 실시 형태에서는 제 3 공정 전에, 상기 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에, 상기 금속 이온으로부터 석출한 금속(미립자)을 상기 한쪽 면으로부터 제거하는 용액을 접촉시키는 공정(단계 S4)을 더욱 실시하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제 2 공정에서 Cu를 용해시킨 불화 수소산을 이용하는 경우, 상기 한쪽 면에 잔류한 Cu 미립자를 제거하도록, 상기 한쪽 면에 질산 용액을 접촉시킨다. 이러한 공정에 의해, 웨이퍼 표면에 잔존하여 부착되어 있는 금속 입자를 제거할 수가 있다.
그리고 이상의 공정 후에, 상기 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에, 알칼리 용액을 접촉시키는 공정, 불화 수소산 및 질산을 함유하는 산 용액을 접촉시키는 공정, 또는 산화 처리를 하는 공정(단계 S5)을 더욱 수행한다.
본 실시 형태에서는, 이러한 공정을 거쳐, 웨이퍼 표면이 다공질화된 태양 전지용 웨이퍼가 된다. 이하, 각 공정의 바람직한 양태에 대해 설명한다. 또한, 제 1 공정의 저급 알코올 처리, 및 제 2 공정의 금속 이온 함유 불화 수소산 처리, 바람직하게는 단계 3의 금속 이온 비 함유 불산 처리를 합하여, 본 명세서에서는 「다공질화 처리 공정」이라 칭한다.
(제 1 공정: 저급 알코올 처리)
본 명세서에서 「저급 알코올」이란, 탄소 수 10 이하의 직쇄 또는 분기(分岐)의 임의의 알코올을 의미한다. 탄소 수가 10을 넘으면 알코올의 점성이 높아져, 웨이퍼 표면을 알코올로 코팅하게 된다. 탄소 수가 10 이하이면, 점성이 낮은 무극성 용매로서 웨이퍼 표면을 무극성 상태로 할 수 있다. 전형적으로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 벤질 알코올, 페닐 알코올 등을 들 수 있으나, 독성이나 가격적인 측면을 고려하면, 에탄올 및 2-프로판올(이소 프로필 알코올; IPA)을 이용하는 것이 바람직하다. 처리 시간, 즉 웨이퍼에 저급 알코올 액을 접촉시키는 시간(이하, 각 공정에서 처리액과의 접촉 시간을 「처리 시간」이라 함)은, 특별히 제한되지 않지만, 0.5분 이상 10분 이하로 하는 것이 바람직하며, 3분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.5분 이상이면, 본 발명의 반사율의 저감 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 10분을 넘어 처리해도 반사율의 저감 효과는 포화되기 때문이다. 저급 알코올 액의 온도는, 알코올이 증발 또는 응고되지 않는 온도이면 문제가 없으며, 상온(常溫)으로 하면 된다.
(제 2 공정: 금속 이온 함유 불화 수소산 처리)
본 실시 형태에서, 금속 이온은 Si보다 귀한 금속, 예컨대 Cu, Ag, Pt, Au 등의 이온인 것이 바람직하다. 이로써, 제 2 공정에서 웨이퍼 표면에 대한 금속 미립자의 석출(析出) 및 Si의 용출(溶出)이 효율적으로 일어나기 때문이다. 가격적인 면을 고려할 때, Cu의 이온으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 반사율의 저감 효과를 충분히 얻는다는 관점에서 바람직한 조건을 이하에 제시하도록 한다. 금속을 용해시킨 불화 수소산에 있어서, 금속 농도는, 10ppm 이상 1000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 100ppm 이상 400ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또 불화 수소산의 농도는, 바람직하게는 2 질량% 이상 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 40 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이상 30% 질량 이하이다. 또한, 처리 시간은, 바람직하게는 0.5분 이상 30분 이하, 보다 바람직하게는 1분 이상 10분 이하이며, 더욱 바람직하게는 3분 이하이다. 금속 함유 불화 수소산의 온도는, 처리 시간이나 증발 손실 등을 고려하여 적절히 선택하면 되며, 상온~100℃로 하는 것이 바람직하다.
(금속 이온 비 함유 불화 수소산 처리)
본 실시 형태에서, 웨이퍼 표면에 형성된 다공질층의 깊이를 적절한 깊이까지 확장하기 위하여, 불화 수소산의 농도는, 2 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에서 「금속 이온을 포함하지 않는 불화 수소산」이란, 엄밀하게 금속 이온의 함유량이 제로(0)인 경우뿐만 아니라, 불순물로서 10ppm 미만의 금속이 포함되어 있는 경우도 포함하는 것으로 한다. 예컨대 Cu, Ag, Pt, Au 등의 Si보다 귀한(noble) 금속의 이온이 10ppm 미만이면, 이들의 금속 미립자가 새롭게 석출되어, 웨이퍼 표면에 새로운 요철이 형성되기보다는, 제 2 공정에서 이미 형성된 요철을 더욱 깊게 하는 반응이 지배적으로 일어나게 된다. 처리 시간은, 프로세스 택트 타임(process tact time)에 맞추어 설정하면 되며, 0.5분 이상 60분 이하가 바람직하다. 금속 비 함유 불화 수소산의 온도는, 처리 시간이나 증발 손실 등을 고려하여 적절히 선택하면 되고, 상온~100℃로 하는 것이 바람직하다.
(금속 제거 용액 처리)
본 실시 형태에 있어서, 제 2 공정에서 금속으로서 Cu를 이용하는 경우, Cu 미립자의 제거를 질산(HNO3) 용액으로 수행할 수 있다. 이때, 질산 농도는, 바람직하게는 0.001~70 질량% 범위이며, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 질량% 범위 내이다. 처리 시간은, 프로세스 택트 타임에 맞추어 설정하면 되며, 바람직하게는 0.5분 이상 10분 이하이고, 보다 바람직하게는 1분 이상 3분 미만이다. 질산 용액의 온도는, 처리 시간이나 증발 손실 등을 고려해 적절히 선택하면 되며, 상온~100℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 공정에서 이용하는 처리액은 질산으로 한정되지 않으며, 제거 대상이 되는 금속에 맞추어, 그것을 용해할 수 있는 용액을 선택하면 된다. 예컨대, Ag, Pt, Au의 경우에는, 왕수(HCl/HNO3)나 요오드화 칼륨 용액(KI) 등을 이용할 수 있다. 적합한 농도 및 처리 시간은, Cu의 경우와 마찬가지이다.
(제 3 공정: 알칼리 용액 처리)
본 실시 형태에 있어서, 제 3 공정으로서 알칼리 용액 처리를 선택하는 경우에 사용되는 알칼리의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 무기 알칼리로서는, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 암모늄, 히드라진, 유기 알칼리로서는, 수산화 테트라 메틸 암모늄, 콜린 등의 알칼리를 1종 이상 포함하는 용액이면 된다. 또 상기 알칼리 용액의 pH는, 9.0~14.0의 범위가 바람직하며, 10.0~12.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. pH 하한을 밑돌 경우에는 반응이 진행되기 어렵고, pH 상한을 넘을 경우에는 반응 속도의 저하가 발생하며, 또한 시약 비용의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 알칼리 용액을 접촉시키는 시간은, 바람직하게는 600초 이하, 보다 바람직하게는 120초 이하이다. 예컨대, Cu 농도 170ppm, HF 농도 25%의 용액을 이용하여 3분간 다공질화 처리한 경우에는, 1% KOH 용액을 이용하여 30초 정도의 처리를 함으로써, 다공질화 층의 두께를 150~200nm로 할 수 있다. 단, 이러한 pH조건 및 접촉 시간의 조건 외에, 상기 한쪽 면에 제작된 다공질화 층의 두께를 50~400nm로 할 수 있는 pH 조건 및 접촉 시간 조건이면 된다. 즉, 다공질화 처리 공정의 조건 및 제 3 공정의 알칼리 처리의 조건은, 다공질화 층의 두께를 해당 범위로 하도록 임의로 설정하면 된다. 다공질화 층의 두께를 50~400nm으로 함으로써, 변환 효율의 향상 효과와, 표면 반사율 저감 효과를 양립시킬 수 있게 된다.
반응 속도를 조절하기 위해, 상기 알칼리 용액 내에 산화제(과산화 수소, 오존 등)나, 계면 활성제(음이온계 계면 활성제, 중성 계면 활성제 등)를 첨가하여도 무방하다. 예컨대, 1% KOH에 아미노 알코올계 계면 활성제를 첨가함으로써, 에칭 속도를 1/10 이하로 할 수 있다.
(제 3 공정: 산 용액 처리)
다른 실시 형태에 있어서, 제 3 공정으로서 산 용액 처리를 선택하는 경우에 사용하는 산 용액은 불화 수소산 및 질산을 함유하면 된다. 산 용액 내의 농도로서는, 불화 수소산은 0.1~5.0 질량%, 질산은 20~50 질량%, 나머지는 물로 하는 것이 바람직하다. 불화 수소산은, 0.1 질량% 이상이면 반응 속도가 충분히 얻어지고, 5.0 질량% 이하이면 에칭량의 조절이 용이한 반응 속도로 억제할 수 있어 바람직하다. 질산은 20 질량% 이상이면 에칭 양의 조절이 용이한 반응 속도로 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 약액의 비용을 억제한다는 관점에서 50 질량% 이하가 바람직하다. 상기 산 용액의 온도는, 10~40℃가 바람직하고, 15~30℃가 보다 바람직하다. 온도가 10℃ 이상이면 반응 속도가 충분히 얻어지고, 40℃ 이하이면 에칭 양의 조절이 용이한 반응 속도로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 상기 산 용액을 접촉시키는 시간은, 10분 이하가 바람직하고, 3분 이하가 보다 바람직하다. 예컨대, Cu 농도 170ppm, 불화 수소산 농도 25 질량%의 용액을 이용하여, 3분간 다공질화 처리를 실시한 경우에는, 1 질량% 불화 수소산 및 35 질량% 질산을 포함하는 산 용액을 이용하여 1분간 처리함으로써, 다공질화 층의 두께를 202nm 정도로 할 수 있다. 단, 불화 수소산 및 질산의 혼합 조건 및 접촉 시간 조건에 대해서는, 그 밖에, 상기 한쪽 면에 제작된 다공질화 층의 두께를 50~400nm로 할 수 있는 조건이면 된다. 즉, 다공질화 처리 공정의 조건 및 제 3 공정의 산 처리의 조건은 다공질화 층의 두께를 해당 범위로 하도록 임의로 설정하면 된다. 다공질화 층의 두께를 50~400nm으로 함으로써, 변환 효율의 향상 효과와, 표면 반사율 저감 효과를 충분히 양립시킬 수 있게 된다. 다공질화 처리에 대해서는, 앞서 기술한 바와 같은 통상의 조건에서는, 400nm를 초과하는 두께의 다공질 층이 생겨 두께를 50~400nm로 제어하기가 어렵다. 따라서 제 3 공정이 필요하게 된다.
불화 수소산 및 질산을 함유하는 산 용액 내에 아세트산, 인산, 황산, 계면 활성제(음이온계 계면 활성제, 중성 계면 활성제 등) 등의, 다공질화 층의 에칭 작용을 크게 방해하지 않는 성분을 첨가하여도 무방하다.
(제 3 공정: 산화 처리)
다른 실시 형태에 있어서, 제 3 공정으로서 산화 처리를 선택할 경우, 이 산화 처리는 웨이퍼 표면의 재결합 중심을 감소시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 다음과 같이 하여 수행할 수 있다. 이러한 산화 처리에 의해, 웨이퍼 표면에 형성되는 바람직한 산화 막의 두께는, 1~100nm이다. 1nm 미만인 경우, 재결합 중심을 감소시키는 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 가능성이 있으며, 100nm를 넘으면, 태양 전지 제조 프로세스에 있어서의 전극 형성시에, 접촉 저항이 커져, 결과적으로 태양 전지로서의 변환 효율이 저하될 가능성이 있기 때문이다.
첫째, 반도체 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에, 산화제를 포함하는 액체를 접촉시키는 처리에 의해 산화를 수행할 수 있다. 산화제를 포함하는 액체로서, 예컨대, 오존 가스를 물에 용해시킨 오존 수를 들 수 있다. 이 경우, 오존 농도는 0.1~20ppm가 바람직하다. 0.1ppm 미만인 경우, 웨이퍼 표면의 산화를 충분히 할 수 없게 될 가능성이 있으며, 20ppm을 넘는 처치를 했을 경우에도, 농도에 부합되는 효과를 얻지 못하고 산화 능력은 포화되기 때문이다. 또, 처리 시간은, 1~10분이 바람직하고, 5~10분이 보다 바람직하다. 1분 미만인 경우, 웨이퍼 표면의 산화를 충분히 할 수 없게 될 가능성이 있고, 10분을 넘을 경우, 처치를 하더라도, 시간에 부합되는 효과를 얻지 못하고 산화 능력은 포화되기 때문이다. 처리 온도는 상온으로 하면 된다.
또, 과산화 수소수를 이용하여도 무방하다. 이 경우, 과산화 수소의 농도는 0.1~30 질량%가 바람직하고, 0.3~30 질량%가 보다 바람직하다. 0.1 질량% 미만인 경우, 웨이퍼 표면의 산화를 충분히 할 수 없게 될 가능성이 있으며, 30 질량%를 넘는 처치를 하더라도, 농도에 부합되는 효과를 얻지 못하고 산화 능력은 포화되기 때문이다. 또, 처리 시간은, 1~30분이 바람직하고 5~30분이 보다 바람직하다. 1분 미만인 경우, 웨이퍼 표면의 산화를 충분히 할 수 없게 될 가능성이 있으며, 30분을 넘는 처치를 하더라도, 시간에 부합되는 효과를 얻지 못하고 산화 능력은 포화되기 때문이다. 처리 온도는 20~80℃로 하면 된다.
또 암모니아/과산화 수소의 혼합 수용액(이른바 SC-1 세정액) 또는 염산/과산화 수소의 혼합 수용액(이른바 SC-2 세정액)을 사용하여도 무방하다. SC-1 세정액의 경우, 암모니아의 농도는 0.1~5 질량%가 바람직하고, 1~3 질량%가 보다 바람직하며, SC-2 세정액의 경우, 염산의 농도는 0.1~5 질량%가 바람직하고, 1~3 질량%가 보다 바람직하다. 또, 과산화 수소의 농도는 0.1~30 질량%가 바람직하고, 0.3~10 질량%가 보다 바람직하다. 어떠한 값이든 하한치를 밑돌면, 웨이퍼 표면의 산화를 충분히 할 수 없게 될 가능성이 있으며, 상한치를 넘으면, 이후의 린스 공정에서 충분히 세정하기가 어렵기 때문이다. 또한, SC-1 세정액에 대해서는, 암모니아 대신에, NaOH, KOH 등의 무기 알칼리나, TMAH(수산화 테트라 메틸 암모늄), 콜린 등의 유기 알칼리를 사용하여도 무방하다. 또, 처리 시간은, 1~20분이 바람직하고, 5~20분이 보다 바람직하다. 1분 미만인 경우, 웨이퍼 표면의 산화를 충분히 할 수 없게 될 가능성이 있으며, 20분을 넘는 처치를 실시하더라도, 농도에 부합되는 효과를 얻지 못하고 산화 능력은 포화되기 때문이다. 처리 온도는 20~80℃로 하면 된다.
둘째, 반도체 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에 대해, 산소를 포함하는 분위기 하에서 열 처리를 하여도 무방하다. 열 처리는 일반적으로 반도체 웨이퍼의 열 산화로서 사용되고 있는 기술이라면 한정되는 것은 없으며, 예컨대 드라이 산화 또는 파이로제닉(pyrogenic) 산화를 들 수 있다. 열 처리의 온도는, 600~1200℃가 바람직하고, 800~1000℃가 보다 바람직하며, 처리 시간은 1~30분이 바람직하고, 5~20분이 보다 바람직하다. 열 처리 온도 및 처리 시간 모두, 하한치를 밑돌면 산화 능력이 부족하여 원하는 효과를 얻을 수 없게 될 가능성이 있으며, 상한치를 넘는 처리를 하더라도 산화 능력이 포화되기 때문이다.
셋째, 반도체 웨이퍼의 적어도 한쪽 면 상에 액상 성장법에 의해 산화 막을 형성하여도 무방하다. 여기서 「액상 성장법」이란, Si가 포화된 H2SiF6 용액에 H3BO3를 첨가한 용액에, 웨이퍼를 침지시킴으로써 웨이퍼 표면에 SiO2 막을 형성하는 방법이다. 이 방법에 의해서도, 댕글링 본드부에 대해 산화 처리를 할 수 있어 재결합 중심을 소멸시킬 수가 있다. 처리액의 조합은, 예컨대 다음과 같이 하여 실시한다. 우선, 농도 4mol/L의 H2SiF6 용액에 실리카 겔 입자를 첨가하여 24시간 상온에서 교반한 후, 녹고 남은 실리카 겔을 여과에 의해 제거한다. 그 후, 이 용액에, H3BO3를 농도가 0.01~1mol/L, 바람직하게는 농도가 0.05~0.15mol/L이 되도록 첨가한다. 처리 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10~30분으로 하고, 처리 온도는 20℃ 이상, 바람직하게는 30~40℃로 한다.
도 1에 나타낸 각 공정에 있어서, 웨이퍼 표면에 처리액을 접촉시키는 방법으로서는, 예컨대 침지법, 분무(spraying)법을 들 수 있다. 또, 수광 면이 되는 웨이퍼의 한쪽 면에 처리액을 적하(滴下)시키는 캐스트 법(casting method)을 사용하여도 무방하다.
또 단계 S1~단계 S5 중 적어도 1 공정 후에, 물에 의한 세정 공정을 수행하여도 무방하다.
이상, 본 발명의 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법은, 단결정 실리콘 웨이퍼뿐만 아니라, 다결정 실리콘 웨이퍼에도 적용 가능하다. 앞서 기술한 바와 같이, 텍스쳐 구조를 형성하는 방법은, 단결정 실리콘에 적합한 방법이며, 표면에 다양한 면 방위가 출현하는 다결정 실리콘에 대해서는, 웨이퍼 전면(全面)에 균일한 텍스쳐 구조를 형성하기가 어려웠다. 그러나 본 발명의 다공질화 처리에 의해, 지금까지의 텍스쳐 구조보다 미세한 요철을 웨이퍼 표면에 형성할 수 있기 때문에, 다결정 실리콘 웨이퍼의 표면의 반사율도 충분히 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 3 공정을 알칼리 용액 처리 또는 산 용액 처리로 하면, 종래보다 안전하고 저렴하게 제조할 수 있으며, 또한 처리제로서 과산화 수소 등의 산화제를 이용할 필요가 없기 때문에, 배수 처리가 복잡해지는 것을 회피할 수가 있다.
또, 지금까지 단결정 또는 다결정 실리콘 웨이퍼로부터 결정계 실리콘 태양 전지에 이용하기 위한 태양 전지용 웨이퍼를 제조하는 것에 대해 기술하였으나, 본 발명은 결정계 실리콘으로 한정되는 것은 아니며, 비정질(amorphous) 실리콘 태양 전지나 박막계 태양 전지에 이용하기 위한 태양 전지용 웨이퍼에도 적용할 수 있음은 물론이다.
(태양 전지 셀의 제조 방법)
본 발명에 따른 태양 전지 셀의 제조 방법은, 지금까지 설명한 본 발명에 따른 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법에 있어서의 공정에 추가하여, 상기 태양 전지용 웨이퍼로 태양 전지 셀을 제작하는 공정을 더욱 갖는다. 셀 제작 공정은, 도펀트 확산 열 처리로 pn 접합을 형성하는 공정과, 전극을 형성하는 공정을 적어도 포함한다. 도펀트 확산 열 처리는, p기판에 대해서는 인을 열 확산시킨다.
또한, pn 접합 형성 공정은, 본 발명에서의 다공질화 처리 공정 전에 수행하여도 무방하다. 즉, 슬라이스 가공에 의한 손상의 제거를 위한 에칭 처리 후, 도펀트 확산 열 처리에 의해 pn 접합을 형성한 웨이퍼의 상태로, 본 발명에서의 다공질화 처리를 수행한다. 이렇게 하여 얻은 태양 전지용 웨이퍼에 대해 전극을 형성하여, 태양 전지 셀로 할 수도 있다.
본 발명에 따른 태양 전지 셀의 제조 방법에 의하면, 셀의 수광 면에서의 입사광의 반사 손실이 적고, 변환 효율이 높은 태양 전지 셀을 얻을 수가 있다.
(태양 전지 모듈의 제조 방법)
본 발명에 따른 태양 전지 모듈의 제조 방법은, 상기 태양 전지 셀의 제조 방법에 있어서의 공정에 추가하여, 상기 태양 전지 셀로부터 태양 전지 모듈을 제작하는 공정을 더욱 갖는다. 모듈 제작 공정은, 복수의 태양 전지 셀을 배열하여 전극을 배선하는 공정과, 강화 유리 기판상에 배선된 태양 전지 셀을 배치하여, 수지와 보호 필름으로 밀봉하는 공정과, 알루미늄 프레임을 조립하여, 단자 케이블을 배선과 전기적으로 접속하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 태양 전지 모듈의 제조 방법에 따르면, 태양 전지 셀의 수광 면에서의 입사광의 반사 손실을 억제하여, 높은 변환 효율의 태양 전지 모듈을 얻을 수가 있다.
이상, 본 발명을 설명했으나, 이들은 대표적인 실시 형태의 예를 나타낸 것이고, 본 발명은 이러한 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지의 범위 내에서 각종 변경이 가능하다.
[실시예]
본 발명의 효과를 더욱 명확히 하기 위하여, 이하에 설명하는 실시예·비교예 실험을 실시한 비교 평가에 대해 설명하도록 한다.
(실험예 1: 알칼리 용액 처리를 제 3 공정으로 하는 경우)
<시료의 제작>
(실시예 1)
우선, 20mm 스퀘어(square)의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼(두께: 4.25mm)를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량%질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고, 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99 질량%의 에탄올 용액에 1분간 침지시켰다. 그 후, 이 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 5mL와, 50 질량% 불화 수소산 15mL와, 물 10mL의 혼합액에 3분간 침지시켰다. 또한, 이 공정은, 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 수행하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시키고 질소 분위기에서 건조시켰다. 그리고 알칼리 용액 처리로서 1 질량% KOH에 10초간 침지하고, 그 후 질소 분위기에서 건조시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 2로서, 알칼리 용액 처리에 있어서 1 질량% KOH에 30초 침지하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 3으로서, 알칼리 용액 처리에 있어서 1 질량% KOH에 60초 침지하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 4로서, 알칼리 용액 처리에 있어서 1 질량% 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)에 30초 침지하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 5로서, 알칼리 용액 처리에 있어서 1 질량% 히드라진에 30초 침지하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 6으로서, 알칼리 용액 처리에 있어서 1 질량% KOH에 100초 침지하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 7로서, 알칼리 용액 처리에 있어서 1 질량% KOH에 5초 침지하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 제조 공정 중 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시키고, 질소 분위기에서 건조시키는 공정까지 진행하여 비교예 1로 하였다. 즉, 비교예 1은 본 발명에서의 알칼리 용액 처리만 실시하지 않는(처리 시간 0분) 것이다.
(비교예 2)
실시예 1의 제조 공정 중, 50 질량% 불화 수소산/70 질량%질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하는 공정까지 실시하고, 웨이퍼를 건조시켜 비교예 2로 하였다. 즉, 비교예 2는 본 발명에서의 다공질화 처리 및 알칼리 용액 처리를 하지 않는 것이다.
(비교예 3)
실시예 1의 제조 공정 중, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하는 공정까지 실시하고, 그 후 웨이퍼를 건조시키고, 알칼리 용액 처리로서 1 질량% KOH에 30초 침지하고, 질소 분위기에서 건조시키는 공정을 수행하여, 비교예 3으로 하였다. 즉, 비교예 3은 본 발명에서의 다공질화 처리만 실시하지 않는 것이다.
<평가 1: 반사율 측정>
반사율 측정기(시마즈 세이사쿠쇼 제품: SolidSpec 3700)에 의해, 웨이퍼의 피 처리면에서의 반사 스펙트럼을 300~1200nm의 범위로 측정하였다. 태양 광에는 파장 500~700nm의 광이 많이 포함되기 때문에, 이 파장 영역에서 반사율이 낮은 것이 바람직하다. 이에, 파장 600nm와 700nm의 상대 반사율을 표 1에 나타낸다. 실시예 1~7과 비교예 2, 3을 비교하면, 본 발명의 다공질화 처리를 함으로써, 웨이퍼의 피 처리면에서의 반사율이 저하됨을 알 수 있었다. 또 실시예 1~7로부터, 본 발명의 알칼리 처리를 하면 반사율은 다소 상승함을 알 수 있었다.
<평가 2: 변환 효율 측정>
실시예 및 비교예의 웨이퍼에 대해, P-OCD(도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 제품 기종명 P-110211)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 확산 열 처리를 하여 pn 접합을 형성하여, 불화 수소에 의해 표면의 인 유리(phosphorous glass)를 제거하였다. 그 후, 웨이퍼 표면의 인 확산 면에 반사 방지막으로서 ITO막을 스퍼터링법으로 형성하였다. 또, 표면에 Ag 전극용의 Ag 페이스트를, 이면에 Al 전극용의 Al 페이스트를 도포하고, 그 후 열 처리를 함으로써 웨이퍼 표리면에 전극을 형성하여 태양 전지 셀을 제작하였다. 그리고 변환 효율 측정기(이즈미 테크 제품: YQ-250BX)에 의해 에너지 변환 효율을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 각 실시예는 각 비교예보다 변환 효율이 높았다. 특히, 실시예 1~7과 비교예 1을 비교하면, 비교예 1에서는 실시예 1~7보다 반사율이 낮았는데도, 변환 효율은 떨어졌다. 이와 같이, 본 발명의 다공질화 처리 및 알칼리 처리를 수행함으로써, 표면의 반사 손실을 줄이는 작용 이외의 작용에 의해, 보다 높은 변환 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 다공질화층의 두께가 50~400nm가 되는 실시예 1~5에서는, 실시예 6 및 7에 비해 변환 효율이 더욱 높아지는 것을 알 수 있었다. 또, 본 실시예에서는 두께 425㎛로 상당히 두꺼운 테스트 피스를 이용하여 실험했기 때문에, 일반적인 시험 조건에서 실시하는 경우보다 수치로서는 낮은 값이 나왔지만, 당업계의 태양 전지 제품용 웨이퍼에 적용했을 경우의 변환 효율은 표 2의 결과보다도 몇 퍼센트 증가할 것으로 예측된다.
(실험예 2: 산 용액 처리를 제 3 공정으로 하는 경우)
<시료의 제작>
(실시예 1~15)
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼(두께: 4.25mm)를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용해, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99 질량%의 에탄올 용액에 1분간 침지시켰다. 그 후 이 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 5mL와, 50 질량% 불화 수소산 15mL와, 물 10mL의 혼합액에 3분간 침지시켰다. 또한, 이 공정은, 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 수행하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시켜 질소 분위기에서 건조시켰다. 그리고 산 용액 처리로서, 불화 수소산과 질산을 표 3에 나타낸 농도로 포함하며, 나머지는 물인 산 용액에 표 3의 처리 시간 동안 침지하고, 그 후 질소 분위기에서 건조시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(비교예 1)
실시예 1의 제조 공정 중, 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시키고, 질소 분위기에서 건조시키는 공정까지 수행하여 비교예 1로 하였다. 즉, 비교예 1은 본 발명에서의 산 용액 처리만 실시하지 않는(처리 시간 0분) 것이다.
(비교예 2)
실시예 1의 제조 공정 중, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하는 공정까지 실시하고, 웨이퍼를 건조시켜 비교예 2로 하였다. 즉, 비교예 2는 본 발명에서의 다공질화 처리 및 산 용액 처리를 하지 않는 것이다.
(비교예 3)
실시예 1의 제조 공정 중, 50 질량% 불화 수소산/ 70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하는 공정까지 수행하고, 그 후 웨이퍼를 건조시켜, 산 용액 처리로서 1 질량% 불화 수소산과 35 질량% 질산을 포함하며 나머지는 물인 산 용액에 1분간 침지하고, 질소 분위기에서 건조시키는 공정을 수행하여 비교예 3으로 하였다. 즉, 비교예 3은 본 발명에서의 다공질화 처리만 하지 않는 것이다.
<평가 1: 반사율 측정>
실험예 1과 같은 방법으로 스펙트럼 반사 측정을 하였다. 파장 600nm와 700nm의 상대 반사율을 표 3에 나타낸다. 실시예 1~15와 비교예 2, 3을 비교하면, 본 발명의 다공질화 처리를 함으로써, 웨이퍼의 피 처리면에서의 반사율이 저하됨을 알 수 있었다. 또, 실시예 1~15와 비교예 1의 비교를 통해, 본 발명의 산 용액 처리를 하면 반사율은 다소 상승함을 알 수 있었다.
<평가 2: 변환 효율 측정>
실험예 1과 같은 방법으로 에너지 변환 효율을 측정한 결과를 표 4에 나타낸다. 각 실시예는 각 비교예보다 변환 효율이 높았다. 특히, 실시예 1~15와 비교예 1을 비교하면, 비교예 1에서는 실시예 1~15보다 반사율이 낮았는데도 변환 효율이 떨어졌다. 이와 같이, 본 발명의 다공질화 처리 및 산 용액 처리를 수행함으로써, 표면의 반사 손실을 줄이는 작용 이외의 작용에 의해, 보다 높은 변환 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 다공질화 층의 두께가 50~400nm가 되는 실시예 1, 2, 5~15에서는, 실시예 3 및 4에 비해 변환 효율이 더욱 높아짐을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예에서는 두께 425㎛로 상당히 두꺼운 테스트 피스를 이용해 실험하였기 때문에, 일반적인 시험 조건에서 실시하는 경우보다 수치로서는 낮은 값이 나왔지만, 당업계의 태양 전지 제품용 웨이퍼에 적용했을 경우의 변환 효율은 표 4의 결과보다도 몇 퍼센트 증가할 것으로 예측된다.
(실험예 3: 산화 처리를 제 3 공정으로 하는 경우)
(실험예 3-1)
<시료의 제작>
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99 질량%의 에탄올 용액에 1분간 침지시켰다. 그 후, 상기 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 5mL와, 50 질량% 불화 수소산 15mL와, 물 10mL의 혼합엑에 3분간 침지시켰다. 또한, 이 공정은 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 실시하였다. 이 공정까지가 다공질화 처리 공정에 해당한다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시켜 질소 분위기에서 건조시켰다. 그리고 각 실시예에 대해, 각각 이하에 나타내는 산화 처리를 하고, 그 후 에어 블로우로 웨이퍼 표면을 건조시켜 본 발명에 관한 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
(실시예 1~4)
웨이퍼를 오존 수에 침지시키는 산화 처리를 하였다. 처리 시간은 10분으로 하고, 오존 농도는 표 5에 나타내었다.
(실시예 5~7)
웨이퍼를 과산화수소수에 침지시키는 산화 처리를 하였다. 처리 시간은 10분으로 하고, 과산화 수소의 농도는 표 5에 나타내었다.
(실시예 8~16)
웨이퍼를, 알칼리 성분/과산화 수소의 혼합 수용액에 침지시키는 산화 처리를 하였다. 처리 시간은 10분으로 하고, 이용한 알칼리의 종류와, 알칼리 및 과산화 수소의 농도는 표 5에 나타내었다.
(실시예 17~22)
웨이퍼를 염산/과산화 수소의 혼합 수용액에 침지시키는 산화 처리를 하였다. 처리 시간은 10분으로 하고, 염산 및 과산화 수소의 농도는 표 5에 나타내었다.
(실시예 23~27)
웨이퍼에 액상 성장법(LPD : Liquid Phase Deposition)에 의한 산화 처리를 하였다. 구체적으로는 우선, 농도 4mol/L의 H2SiF6 용액을 조제하고, 이 용액에 실리카 겔 입자(간토 카가쿠샤 제품, 특급 시약: 흰색)를 첨가하여 24시간 상온에서 교반하였다. 그 후, 상기 용액에 H3BO3를 농도가 1mol/L이 되도록 첨가하여 처리 용액으로 하였다. 웨이퍼를 상기 처리 용액에 침지시켰다. 처리 온도 및 처리 시간은 표 5에 나타내었다.
(실시예 28~33)
웨이퍼에 드라이 산화 또는 파이로제닉 산화의 열 처리를 하였다. 열 처리의 온도는 800℃로 하였다. 처리 시간은 표 5에 나타내었다.
(비교예 1)
실시예 1의 제조 공정 중, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하는 공정까지 실시하고, 웨이퍼를 건조시켜 비교예에 관한 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 즉, 비교예 1은 본 발명에서의 다공질화 처리 및 산화 처리를 하지 않는 것이다.
(비교예 2)
산화 처리를 하지 않는 것 이외에는 실시예와 같은 방법으로, 비교예에 관한 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
<평가 1: 라이프 타임의 측정>
다음과 같이 하여, 실시예·비교예의 각 웨이퍼에 대해 라이프 타임을 측정하였다. 라이프 타임은, 태양 전지 기판에서의, 수광에 의해 발생한 전자 및 홀의 수명을 나타내는 지표로서, 이 값이 클수록 태양 전지로서의 변환 효율이 커지는 것이다. 따라서, 본 실험에서는 태양 전지 셀을 제작하여, 변환 효율을 측정하는 대신에, 라이프 타임을 측정함으로써 변환 효율의 대소(大小)를 평가하였다. 측정에는, 세미라보 제품인 WT-2100을 사용하였다. 또한, 측정에 있어서는, 요오드 팩 처리 등의 표면 패시베이션 처치는 하지 않고, 작성한 샘플을 그대로 측정함으로써 표면 상태의 영향을 파악하는 것으로 하였다.
<평가 2: 반사율 측정>
실험예 1과 같은 방법으로 반사 스펙트럼을 측정하였다. 파장 600nm의 상대 반사율을 표 5에 나타낸다.
표 5에 있어서 「%」는 「질량 %」를 의미함.
<평가 결과>
표 5로부터, 비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2는, 비교예 1보다 반사율을 크게 줄일 수 있었지만, 변환 효율을 평가하는 지표인 라이프 타임은 그다지 상승하지 않았다. 이러한 점으로부터, 본 발명에 규정하는 다공질화 처리를 웨이퍼 표면에 실시함으로써, 반사율을 충분히 줄일 수 있었지만 다공질화 처리만으로는 변환 효율의 상승으로 원활히 결부시킬 수 없음을 알 수 있었다. 다음으로, 각 실시예는, 비교예 2와 같은 레벨의 낮은 반사율을 유지한 채로, 비교예 1 및 비교예 2보다 라이프 타임을 상승시킬 수 있었다. 이러한 점으로부터, 본 발명에 규정하는 산화 처리를 함으로써, 보다 높은 변환 효율을 갖는 태양 전지 셀을 제조할 수 있는 태양 전지용 웨이퍼가 얻어짐을 알 수 있었다. 또한, 산화 처리에 의해 반사율이 크게 상승하는 것도 아니기 때문에, 표면의 요철 형상을 그다지 변화시키지 않는 처리라 할 수 있다.
(실험예 3-2)
다음으로, 다공질화 처리의 조건을 변경하여도, 산화 처리에 의해 라이프 타임이 향상된다는 본 발명의 효과가 얻어짐을 이하의 실험예에 의해 나타내도록 한다.
(다공질화 처리 조건 2)
Cu를 포함하는 불화 수소산으로 처리하는 공정을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 3-1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 즉, 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 5mL와, 50 질량% 불화 수소산 15mL와, 물 10mL의 혼합액에 5분간 침지시켰다. 웨이퍼를 오존 농도가 5.0ppm인 오존 수에 15분간 침지시키는 산화 처리를 한 경우를 실시예 34, 산화 처리를 하지 않은 경우를 비교예 3으로 하였다.
(다공질화 처리 조건 3)
Cu를 포함하는 불화 수소산으로 처리하는 공정을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 3-1과 마찬가지로 하여 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 즉, 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 5mL와, 50 질량% 불화 수소산 6mL와, 물 19mL의 혼합액에 3분간 침지시켰다. 웨이퍼를 오존 농도가 5.0ppm인 오존 수에 10분간 침지시키는 산화 처리를 한 경우를 실시예 35, 산화 처리를 하지 않는 경우를 비교예 4로 하였다.
실험예 3-1과 마찬가지로 하여 각 웨이퍼에 대해 라이프 타임의 측정 및 반사율의 측정을 하였다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6으로부터, 어떠한 다공질화 처리 조건인 경우이든, 다공질화에 의해 반사율이 감소하고, 또한 산화 처리를 함으로써, 산화 처리하지 않는 경우에 비해 라이프 타임을 상승시킬 수 있었다.
이하에, 본 발명에서의 산화 처리를 하지 않고, 다공질화 처리 조건을 다양하게 변경하여 수행한 참고 실험예를 더욱 나타낸다.
(참고 실험예 1: 저급 알코올 처리)
<시료의 제작>
참고예 1
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고, 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 100 질량%의 2-프로판올(이소 프로필 알코올; IPA)에 10분간 침지시켰다. 그 후, 이 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 10mL와, 50 질량% 불화 수소산 10mL와, 물 10mL의 혼합액에 10분간 침지시켰다. 또한, 이 공정은 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 실시하였다. 그 후 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
참고예 2
100 질량%의 2-프로판올 대신에, 마찬가지로 저급 알코올인 99 질량% 에탄올(ETOH)로 한 점 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
참고 비교예 1
참고예 1의 제조 공정 중, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하는 공정까지 실시하고, 웨이퍼를 건조시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
참고 비교예 2
100 질량%의 2-프로판올에 10분간 침지시키는 공정을 하지 않은(본 발명에서의 제 1 공정을 무 처리로 한) 것 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
참고 비교예 3
100 질량%의 2-프로판올 대신에, 저급 알코올이 아닌 30 질량% 과산화수소수로 한 점 이외에는, 참고예 1과 같은 방법으로 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다.
<평가: 반사율의 측정>
상기 기술한 방법에 의해 각 시료의 반사율을 측정하여, 파장 600nm 및 700nm의 상대 반사율을 표 7에 나타내었다.
표 7로부터, 참고 비교예 2, 3은 참고 비교예 1에 비해 반사율이 약간 증가하였다. 한편, 참고예 1, 2에서는 참고 비교예 1에 비해 현저하게 반사율을 저감시킬 수 있었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 다공질화 처리를 하면, 반사율을 줄일 수 있음을 알 수 있었다.
(참고 실험예 2: 저급 알코올 처리 시간과 반사율의 관계)
<시료의 제작>
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99 질량% 에탄올(ETOH)에 소정 시간 침지시켰다. 그 후, 상기 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 포함하는 질산 구리 용액 10mL와, 50 질량% 불화 수소산 10mL와, 물 10mL의 혼합액에 10분간 침지시켰다. 또한, 이 공정은 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 실시하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 상기 소정 시간을 0분, 1분 3분 5분, 10분으로 하여 5종류의 시료를 제작하였다. 한편, 0분은 해당 공정을 수행하지 않는 것을 의미한다.
<평가: 반사율의 측정>
상기 기술한 방법으로 5종류의 시료의 반사 스펙트럼을 측정하여, 파장 600nm 및 700nm의 상대 반사율을 표 8에 나타내었다.
표 8로부터, 에탄올 처리 시간은 1분이면 충분하고, 10분 이하의 범위에서 반사율 저감 효과는 지속됨을 알 수 있었다.
(참고 실험예 3: Cu 농도와 반사율의 관계)
<시료의 제작>
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99 질량% 에탄올(ETOH)에 1분간 침지시켰다. 그 후 이 웨이퍼를, Cu를 소정 농도 용해시킨 질산 구리 용액 10mL와, 50 질량% 불화 수소산 10mL와, 물 10mL의 혼합액에 3분간 침지시켰다. 또한, 상기 공정은 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 실시하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 상기 소정 농도(ppm)를 33.3, 83.3, 166.7, 250.0, 333.3, 500.0, 666.7로 하여 7종류의 시료를 제작하였다.
<평가: 반사율의 측정>
상기 기술한 방법으로 7종류의 시료의 반사 스펙트럼을 측정하여, 파장 600nm 및 700nm의 상대 반사율을 각각 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내었다. 도 2(a), (b) 모두, Cu 농도가 100~400ppm의 범위에서 반사율이 최소가 되고, 400ppm을 넘으면 반사율 저감 효과가 다소 작아짐을 알 수 있었다. 이러한 점으로부터, Cu 농도가 100~400ppm의 범위에서 높은 반사율 저감 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.
(참고 실험예 4: 불화 수소산의 농도와 반사율의 관계)
<시료의 제작>
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99 질량% 에탄올(ETOH)에 1분간 침지시켰다. 그 후, 이 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 용해시킨 질산 구리 용액 5mL와, 소정 농도가 되도록 조제된 불화 수소산과, 물의 혼합액 25mL의 혼합 용액에 3분간 침지시켰다. 또한, 이 공정은 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 수행하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1% 질산에 5분간 침지시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 상기 소정 농도(질량 0%)를 1.7, 8.3, 16.7, 25.0, 33.3으로 하여 5종류의 시료를 제작하였다.
<평가: 반사율의 측정>
상기 기술한 방법으로 5종류의 시료의 반사 스펙트럼을 측정하여, 파장 600nm 및 700nm의 상대 반사율을 각각 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타내었다. 도 3(a), (b) 모두, 불화 수소산의 농도가 10% 이상인 경우에 높은 반사율 저감 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.
(참고 실험예 5: 제 2 공정 처리 시간과 반사율의 관계)
<시료의 제작>
우선, 20mm 스퀘어의 p형 (100) 단결정 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 50 질량% 불화 수소산/70 질량% 질산/물 = 1:4:5(체적비)로 조제한 산성 용액을 이용하여, 실온에서 3분간 에칭 처리를 하고 그 후 웨이퍼를 건조시켰다. 이후의 공정은 모두 실온에서 실시하였다. 상기 웨이퍼를 99% 에탄올(ETOH)에 1분간 침지시켰다. 그 후 상기 웨이퍼를, Cu를 1000ppm 용해시킨 질산 구리 용액 10mL와, 50 질량% 불화 수소산 10mL와, 물 10mL의 혼합액에 소정 시간 침지시켰다. 또한, 상기 공정은 통상의 실내 환경, 즉 광 조사 환경 하에서 실시하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 0.1 질량% 질산에 5분간 침지시켜 태양 전지용 웨이퍼를 제조하였다. 상기 소정 시간을 0분, 1분, 3분, 5분, 10분, 20분, 30분으로 하여 7종류의 시료를 제작하였다. 한편, 0분은 해당 공정을 하지 않는 것을 의미한다.
<평가 : 반사율의 측정>
상기 기술한 방법으로 7종류의 시료의 반사 스펙트럼을 측정하여, 파장 600nm 및 700nm의 상대 반사율을 각각 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내었다. 도 4(a), (b) 모두, 처리 시간이 1~30분인 범위에서 0분보다 낮은 반사율을 얻을 수 있으며, 특히, 처리 시간이 1~10분인 범위에서 높은 반사율 저감 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
<참고 실험예의 요약>
이상, 본 발명에서의 산화 처리를 실시하지 않고, 다공질화 처리 조건을 다양하게 변경하여 수행한 참고 실험예를 나타내었으나, 본 발명에서의 산화 처리는 상기 기술한 바와 같이 반사율을 거의 변화시키지 않으므로, 상기 참고 실험예의 시료에 대해 산화 처리를 하더라도, 거의 동일한 정도의 반사율이 얻어지는 것으로 생각되며, 또한 산화 처리에 의해 라이프 타임이 향상되는 것으로 생각된다.
본 발명에 따르면, 웨이퍼 표면을 미세하게 다공질화하여, 웨이퍼 표면에서의 입사광의 반사율을 충분히 낮추고, 또한 얻어진 태양 전지용 웨이퍼를 이용하여 보다 변환 효율이 높은 태양 전지를 제작할 수가 있다.
Claims (13)
- 반도체 웨이퍼의 적어도 한쪽 면에 저급 알코올을 접촉시키는 제 1 공정과,
상기 제 1 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 금속 이온을 포함하는 불화 수소산을 접촉시키는 제 2 공정,
을 갖는 처리에 의해 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면을 다공질화하고,
상기 제 2 공정 후에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 대해, 알칼리 용액을 접촉시키는 공정, 불화 수소산 및 질산을 함유하는 산 용액을 접촉시키는 공정, 또는 산화 처리를 하는 공정인 제 3 공정을 가지며, 태양 전지용 웨이퍼로 하는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항에 있어서,
상기 반도체 웨이퍼가 실리콘 웨이퍼이며,
상기 금속 이온이 Si보다 귀(貴)한(noble) 금속의 이온인 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제 2 공정 후이며 상기 제 3 공정의 전에, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에, 상기 금속 이온으로부터 석출한 금속을 상기 한쪽 면으로부터 제거하는 용액을 접촉시키는 공정을 갖는 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서 상기 알칼리 용액 또는 상기 산 용액을 접촉시키는 경우, 상기 한쪽 면에 제작된 다공질화된 층의 두께가 50~400nm가 되는, 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제 3 공정의 상기 알칼리 용액의 pH가 9.0~14.0인, 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제 3 공정의 상기 알칼리 용액을 접촉시키는 시간이 600초 이하인, 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 산 용액 내의 상기 불화 수소산의 농도가 0.1~5.0 질량%, 상기 질산의 농도가 20~50 질량%인, 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 제 3 공정의 상기 산 용액을 접촉시키는 시간이 10분 이하인, 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 산화 처리가, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 산화제를 포함하는 액체를 접촉시키는 처리인 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 산화 처리가, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면에 대한, 산소를 포함하는 분위기 하에서의 열 처리인 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
상기 산화 처리가, 상기 반도체 웨이퍼의 적어도 상기 한쪽 면 상에 액상 성장법에 의해 산화 막을 형성하는 처리인 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법. - 제 1항 또는 제 2항에 기재된 태양 전지용 웨이퍼의 제조 방법에 있어서의 공정에 추가하여, 상기 태양 전지용 웨이퍼로 태양 전지 셀을 제작하는 공정을 더욱 갖는 태양 전지 셀의 제조 방법.
- 제 12항에 기재된 태양 전지 셀의 제조 방법에 있어서의 공정에 추가하여, 상기 태양 전지 셀로 태양 전지 모듈을 제작하는 공정을 더욱 갖는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
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