DE112012002092T5 - Verfahren zur Herstellung von Wafern für Solarzellen, Verfahren zur Herstellung von Solarzellen und Verfahren zur Herstellung von Solarzellenmodulen - Google Patents

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Abstract

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle, das eine Solarzelle mit hohem Umwandlungswirkungsgrad herstellen kann. Ein Verfahren zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Stufe des Inkontaktbringens eines niederen Alkohols mit mindestens einer Oberfläche des Halbleiterwafers und eine zweite Stufe, nach der ersten Stufe, des Inkontaktbringens von Fluorwasserstoffsäure, enthaltend Metallionen, mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers und eine dritte Stufe, welche, nach der zweiten Stufe, eine Stufe des Inkontaktbringens von Alkalilösung mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers, eine Stufe des Inkontaktbringens von Säurelösung, enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers oder eine Stufe des Durchführens einer Oxidationsbehandlung der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wafern für Solarzellen, ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen und ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellenmodulen. Insbesondere betrifft die Erfindung, zum Zweck der Herstellung einer Solarzelle mit hohem Umwandlungswirkungsgrad, ein Verfahren zur Herstellung eines Wafers für die Solarzelle, in dem eine Oberfläche eines Halbleiterwafers porös gemacht wird.
  • STAND DER TECHNIK
  • Im Allgemeinen wird eine Solarzelle hergestellt unter Verwendung eines Halbleiterwafers, einschließlich eines Siliciumwafers. Um den Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle zu verbessern, ist es erforderlich, das Licht, das von einer lichtempfangenden Oberfläche der Solarzelle reflektiert wird, und das Licht, das durch die Solarzelle hindurch tritt, zu reduzieren. Dabei, zum Beispiel, bei der Herstellung einer kristallinen Solarzelle durch Verwendung des Siliciumwafers, da der Siliciumwafer eine geringe Durchlässigkeit von zu der photoelektrischen Umwandlung beitragendem sichtbarem Licht aufweist, um den Umwandlungswirkungsgrad zu verbessern, ist es erforderlich, in Betracht zu ziehen, nur die Reduzierung des Reflektionsverlustes von sichtbarem Licht an der Siliciumwaferoberfläche, die als die lichtempfangende Oberfläche fungiert, wodurch auftreffendes Licht innerhalb er Solarzelle wirksam eingefangen wird.
  • Als Technik zur Reduzierung des Reflektionsverlustes des auf der Siliciumwaferoberfläche eintreffenden Lichtes gibt es eine Technik der Bildung eines Antireflektionsfilms auf der Oberfläche und eine Technik der Bildung einer unebenen Struktur in der Oberfläche, wie zum Beispiel einer mikropyramidalen Unebenheit, die als texturierte Struktur bezeichnet wird. Bezüglich der letzteren Technik ist das Verfahren der Bildung der texturierten Struktur in der Oberfläche geeignet für Einkristallsilicium und wird repräsentiert durch ein Verfahren des Ätzens einer Oberfläche (100) von Einkristallsilicium mit Alkalilösung. Das Ätzen unter Verwendung von Alkali bewirkt, dass die Ätzgeschwindigkeit einer Oberfläche (111) langsamer ist als diejenige der Oberfläche (100) und einer Oberfläche (110). Des Weiteren ist als die letztere Technik in neuerer Zeit ein Verfahren vorgeschlagen worden der Bildung der unebenen Struktur in der Oberfläche, um den Reflektionsverlust des eintreffenden Lichts zu reduzieren, indem die Siliciumoberfläche porös gemacht wird.
  • Zum Beispiel beschreibt Patentdokument 1 ein Verfahren der Bildung zahlreicher feiner Löcher in der Oberfläche durch einen Anodisierungsprozess, bei dem ein elektrischer Strom angewendet wird in Fluorwasserstoffsäure unter Verwendung eines Einkristallsiliciumsubstrats als Anode und von Pt als Kathode.
  • Des Weiteren beschreibt Patentdokument 2 eine Technik, um feinere Submikrounebenheiten auf in einer Oberfläche eines Siliciumsubstrats gebildeten Mikrotexturstrukturen zu bilden, des Durchführens einer stromlosen Beschichtung des Substrats mit Metallteilchen und des nachfolgenden Ätzens des Substrats in einer gemischten Lösung aus einem Oxidationsmittel und Fluorwasserstoffsäure. Insbesondere wird ein Alkalitexturiertes Einkristallsiliciumsubstrat vom p-Typ eingetaucht in eine Lösung, enthaltend Silberperchlorat und Natriumhydroxid, so dass Silberteilchen auf der Oberfläche gebildet werden. Anschließend wird das Siliciumsubstrat eingetaucht in eine gemischte Lösung aus Wasserstoffperoxidwasser, Fluorwasserstoffsäure und Wasser, um Submikrounebenheiten zu bilden.
  • DOKUMENTE DES STANDS DER TECHNIK
  • PATENTDOKUMENTE
    • Patentdokument 1: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-169097
    • Patentdokument 2: Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2007-194485
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Gemäß dem Verfahren verwendend den Anodisierungsprozess von Patentdokument 1, wie beschrieben in der Ausführungsform, dass eine Dicke von einer porösen Schicht 50 μm oder 25 μm ist, da eine poröse Schicht mit signifikant großen Löchern in der Oberfläche des Substrats gebildet wird, ist ein Effekt der Reduzierung des Reflektionsverlusts des eintreffenden Lichts jedoch ungenügend. Um eine Solarzelle mit höherem Umwandlungswirkungsgrad zu erhalten, ist es erforderlich, feinere Löcher in der Oberfläche des Substrats zu bilden, um die Reflektion des eintreffenden Lichts weiter zu verringern.
  • Gemäß dem in Patentdokument 2 beschriebenen Verfahren wird andererseits eine poröse Schicht mit relativ feinen Löchern gebildet. Dieses Patentdokument zieht jedoch nur die Reduzierung der Reflektion des eintreffenden Lichts an der Oberfläche des Siliciumwafers in Betracht, und es wurde keine Untersuchung durchgeführt hinsichtlich des tatsächlichen Umwandlungswirkungsgrads der aus dem Wafer hergestellten Solarzelle.
  • Wie bei Patentdokument 2 ist die Realität, dass zahlreiche bisher bekannte poröse Techniken hauptsächlich untersucht worden sind in Hinblick auf die möglichst starke Reduzierung der Reflektion des eintreffenden Lichts an der Oberfläche des Siliciumwafers, wobei der tatsächliche Umwandlungswirkungsgrad der aus diesen Wafern hergestellten Solarzellen noch zu untersuchen bleibt.
  • Der vorliegende Erfinder hat jedoch untersucht und herausgefunden, dass, wenn ein poröser Grad einer Waferoberfläche größer ist, d. h. wenn eine poröse Schicht mit feineren Löchern gebildet wird, die Oberfläche der Solarzelle hervorragender ist bezüglich der Reduzierung der Reflektion, obwohl in manchen Fällen der Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle nicht so stark erhöht wird.
  • Deshalb ist es im Hinblick auf das obige Problem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle, an dessen Oberfläche die Reflektion des eintreffenden Lichts in ausreichendem Maß reduziert werden kann und aus dem eine Solarzelle mit höherem Umwandlungswirkungsgrad erhalten werden kann, und zwar indem eine Oberfläche eines Halbleiterwafers einschließlich eines Siliciumwafers porös gemacht wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen zur Herstellung einer Solarzelle, einschließend das obige Verfahren, und ein Verfahren zur Herstellung eines Solarzellenmoduls.
  • LÖSUNG DES PROBLEMS
  • Um die obige Aufgabe zu lösen, als Ergebnis der ausgedehnten Untersuchungen und wiederholten Versuche des vorliegenden Erfinders bezüglich eines porösen Behandlungsverfahrens auf verschiedene Weisen, ist gefunden worden, dass, gemäß dem nachfolgend beschriebenen Verfahren, eine Submikrounebenheit in einer Oberfläche eines Halbleiterwafers gebildet wird, so dass der Reflektionsverlust des Lichts an der Oberfläche effektiv reduziert wird und der Umwandlungswirkungsgrad einer aus dem Wafer hergestellten Solarzelle erhöht werden kann. Somit wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Die vorliegende Erfindung beruht auf den oben beschriebenen Feststellungen und Untersuchungen und eine Zusammenfassung und Konfiguration davon werden wie folgt beschrieben.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine erste Stufe des Inkontaktbringens eines niederen Alkohols mit mindestens einer Oberfläche eines Halbleiterwafers; und eine zweite Stufe, nach der ersten Stufe, des Inkontaktbringens von Fluorwasserstoffsäure enthaltend Metallionen mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers, wodurch die mindestens eine Oberfläche des Halbleiterwafers porös gemacht wird; und eine dritte Stufe, die, nach der zweiten Stufe, eine Stufe ist des Inkontaktbringens von Alkalilösung mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers, eine Stufe des Inkontaktbringens von Säurelösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers oder eine Stufe des Durchführens einer Oxidationsbehandlung der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Halbleiterwafer bevorzugt ein Siliciumwafer und das Metallion ist bevorzugt ein Ion von einem Metall, das edler ist als Si.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es nach der zweiten Stufe und vor der dritten Stufe bevorzugt eine Stufe des Inkontaktbringens der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers mit einer Lösung, die Metall von der einen Oberfläche entfernt, das von dem Metallion abgeschieden ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wenn die Alkalilösung oder die Säurelösung in der dritten Stufe in Kontakt gebracht wird, die Dicke der in der einen Oberfläche gebildeten porösen Schicht bevorzugt 50 bis 400 nm.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der pH-Wert der in der dritten Stufe verwendeten Alkalilösung bevorzugt 9,0 bis 14,0.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Dauer des Inkontaktbringens der Alkalilösung in der dritten Stufe bevorzugt 600 Sekunden oder weniger.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist, in der Säurelösung, die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure bevorzugt 0,1 bis 5,0 Masse-% und die Konzentration der Salpetersäure ist bevorzugt 20 bis 50 Masse-%.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Dauer des Inkontaktbringens der Säurelösung in der dritten Stufe bevorzugt 10 Minuten oder weniger.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Oxidationsbehandlung bevorzugt eine Behandlung des Inkontaktbringens einer Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Oxidationsbehandlung bevorzugt eine Hitzebehandlung der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Oxidationsbehandlung bevorzugt eine Behandlung zur Bildung eines Oxidfilms auf der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers durch ein Flüssigphasenzüchtungsverfahren.
  • Ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, zusätzlich zu den Stufen des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle, des Weiteren eine Stufe des Herstellens einer Solarzelle aus dem Wafer für die Solarzelle.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Solarzellenmoduls gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, zusätzlich zu den Stufen des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Solarzelle, des Weiteren eine Stufe des Herstellens eines Solarzellenmoduls aus der Solarzelle.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Waferoberfläche feinporös gemacht und die Reflektion von auf die Waferoberfläche eintreffendem Licht wird in ausreichender Weise reduziert und des Weiteren kann eine Solarzelle mit höherem Umwandlungswirkungsgrad hergestellt werden unter Verwendung des erhaltenen Wafers für die Solarzelle.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Flussdiagramm eines typischen Verfahrens zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 illustriert Graphen, die, in Referenzbeispiel 3 der vorliegenden Erfindung, eine Beziehung zwischen Konzentration von Cu in einer zweiten Stufe und einer relativen Reflektion einer Siliciumwaferoberfläche angeben: 2(a) hat eine vertikale Achse, die eine relative Reflektion bei einer Wellenlänge von 600 nm angibt und 2(b) hat eine vertikale Achse, die eine relative Reflektion bei einer Wellenlänge von 700 nm angibt;
  • 3 illustriert Graphen, die, in Referenzbeispiel 4 der vorliegenden Erfindung, eine Beziehung zwischen Konzentration von Fluorwasserstoffsäure in einer zweiten Stufe und einer relativen Reflektion einer Siliciumwaferoberfläche angeben:
  • 3(a) hat eine vertikale Achse, die eine relative Reflektion bei einer Wellenlänge von 600 nm angibt, und 3(b) hat eine vertikale Achse, die eine relative Reflektion bei einer Wellenlänge von 700 nm angibt; und
  • 4 illustriert Graphen, die, in Referenzbeispiel 5 der vorliegenden Erfindung, eine Beziehung zwischen einer Verarbeitungszeit in einer zweiten Stufe und einer relativen Reflektion einer Siliciumwaferoberfläche angeben: 4(a) hat eine vertikale Achse, die eine relative Reflektion bei einer Wellenlänge von 600 nm angibt und 4(b) hat eine vertikale Achse, die eine relative Reflektion bei einer Wellenlänge von 700 nm angibt.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird näher beschrieben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. 1 ist ein Flussdiagramm eines typischen Verfahrens zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung. Zunächst wird, obwohl ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Halbleiterwafer nicht besonders beschränkt ist, in der folgenden Beschreibung als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Einkristallsiliciumwafer oder ein polykristalliner Siliciumwafer (nachfolgend gemeinsam bezeichnet als der „Wafer”) verwendet und einer porösen Behandlung unterworfen, um einen Wafer für eine Einkristallsiliciumsolarzelle oder eine polykristalline Siliciumsolarzelle herzustellen.
  • Als der Einkristallsiliciumwafer kann eine Scheibe eines Einkristallsiliciumblocks verwendet werden, der nach dem Czochralski-Verfahren (CZ-Verfahren) oder dergleichen gezüchtet worden ist und mit einer Drahtsäge oder dergleichen geschnitten worden ist. Die Ebenenorientierung des Wafers kann je nach Bedarf ausgewählt werden aus (100), (001) und (111). Der polykristalline Siliciumwafer kann erhalten werden durch in Scheiben Schneiden eines polykristallinen Siliciumblocks.
  • Sowohl bei dem Einkristallsiliciumwafer als auch dem polykristallinen Siliciumwafer ist die Oberfläche des aus dem Block herausgeschnittenen Wafers beschädigt, wie zum Beispiel durch Sprünge oder in einer Siliciumschicht induzierte Kristallverzerrungen. Deshalb ist es bevorzugt, nach dem in Scheiben Schneiden, den Wafer zu Waschen und die Waferoberfläche durch eine Ätzbehandlung unter Verwendung von Alkali oder Säure zu bearbeiten, um die beschädigte Oberfläche zu entfernen. Die Eindringtiefe der durch das in Scheiben Schneiden verursachten Beschädigung ist ein Faktor, der bestimmt wird durch die Bedingungen des in Scheiben Schneidens und beträgt typischerweise 10 μm oder weniger. Deshalb kann eine allgemein durchgeführte Ätzbehandlung unter Verwendung von Alkali, wie zum Beispiel KOH, oder Säuremischung aus Fluorwasserstoffsäure (HF)/Salpetersäure (HNO3) mit dem Schaden fertig werden.
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle, bei dem mindestens eine Oberfläche des Wafers porös gemacht wird. D. h. „der Wafer für die Solarzelle” soll in der vorliegenden Beschreibung einen Wafer bedeuten, der mindestens eine Oberfläche hat, die einer durch die vorliegende Erfindung spezifizierten Behandlung unterworfen worden ist und dadurch porös gemacht worden ist. Die eine Oberfläche fungiert als eine lichtempfangende Oberfläche der Solarzelle. Charakteristische Stufen der vorliegenden Erfindung umfassen eine erste Stufe (Stufe S1) des Inkontaktbringens einer niederen Alkohollösung mit mindestens einer Oberfläche des Wafers, eine zweite Stufe (Stufe S2), nach der ersten Stufe, des Inkontaktbringens von Fluorwasserstoffsäure enthaltend Metallionen mit der mindestens einen Oberfläche des Wafers und eine dritte Stufe (Stufe S5), welche, nach der zweiten Stufe, eine Stufe ist des Inkontaktbringens von Alkalilösung mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers, eine Stufe des Inkontaktbringens von Säurelösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers oder eine Stufe des Durchführens einer Oxidationsbehandlung der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der technischen Bedeutung des Durchführens der oben genannten charakteristischen Stufen der vorliegenden Erfindung, zusammen mit operativen Effekten durch die Verwendung spezifischer Beispiele. Obwohl in den nachfolgenden Beispielen ein detaillierter Prozess beschrieben werden wird, hat der vorliegende Erfinder, nach Durchführen einer Säureätzbehandlung, einen luftgetrockneten (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ in einen niederen Alkohol, wie zum Beispiel 2-Propanol (Isopropylalkohol; IPA), eine vorbestimmte Zeit lang und anschließend in Fluorwasserstoffsäure enthaltend aufgelöstes Kupfer (Cu) eine vorbestimmte Zeit lang eingetaucht und dadurch herausgefunden, dass die Waferoberfläche schwarz wurde und die Reflektion bei jeder der Wellenlängen eines vollständigen sichtbaren Lichtbereiches abgenommen hat. Des Weiteren wurde, wenn ein Bild der Waferoberfläche beobachtet wurde, mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM), numerisch feinere Unebenheit weiter gebildet auf etwa einigen μm von einer unebenen Oberfläche.
  • Des Weiteren sind konventionelle poröse Techniken untersucht worden, um als Hauptaufgabe die Reflektion zu reduzieren, mit der Erwägung, dass der Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle natürlicherweise zunimmt, wenn die Reflektion geringer ist. Gemäß den Untersuchungen des vorliegenden Erfinders wurde jedoch festgestellt, dass, obwohl die Waferoberfläche mit einem größeren porösen Grad hervorragender bezüglich der Reduzierung der Reflektion der Oberfläche der Solarzelle ist, unabhängig von einer Progression von einem porösen Grad bis zu einem gewissen Grad durch die obige Behandlung der vorliegenden Erfindung, der Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle trotz der geringen Reflektion nicht so stark zunimmt.
  • Als Grund dafür, dass es nicht möglich ist, einen Umwandlungswirkungsgrad zu erhalten, der so hoch wie aufgrund der niedrigen Reflektion erwartet ist, wird in Betracht gezogen, dass ein Oberflächenrekombinationsphänomen, bei dem Elektronen in der feinporösen Struktur an der Oberfläche des Wafers für die Solarzelle eingefangen werden, häufig auftritt, wobei ein Phänomen verursacht wird, dass die Elektronen, die extern entnommen werden können, reduziert werden. D. h. in der Waferoberfläche vorhandene Si-Atome haben, bei einer konstanten Rate, baumelnde Bindungen (ungesättigte Bindungsportionen), die als Einfangpunkte fungieren für Elektronen, die erhalten wurden aus einfallendem Licht oder Löchern (ein Oberflächenrekombinationsphänomen von Trägerkomponenten). Wenn die poröse Struktur feiner ist, wird eine Fläche der Waferoberfläche vergrößert, wobei als Ergebnis auch die Anzahl der baumelnden Bindungen erhöht wird, wodurch das Oberflächenrekombinationsphänomen häufiger auftritt. Deshalb wird angenommen, dass ein so hoch wie erwarteter Umwandlungswirkungsgrad nicht erhalten wurde.
  • Als solches wurde, zusätzlich zu der porösen Behandlung einschließlich der oben beschriebenen ersten und zweiten Stufen, eine Alkalilösungsbehandlungsstufe oder eine vorbestimmte Säurelösungsbehandlungsstufe zugefügt, wodurch die poröse Struktur leicht geätzt wurde, so dass die poröse Struktur der Waferoberfläche leicht abgekratzt wurde. Dann wurde festgestellt, dass der Umwandlungswirkungsgrad verbessert war.
  • Alternativ wurde, nach der porösen Behandlung einschließlich der oben beschriebenen ersten und zweiten Stufen, die poröse Waferoberfläche einer Oxidationsbehandlung unterworfen, wodurch festgestellt wurde, dass der Umwandlungswirkungsgrad einer aus diesem Wafer hergestellten Solarzelle verbessert wurde. Es wird angenommen, dass die Oxidationsbehandlung der baumelnden Bindungen Rekombinationszentren auslöschen kann. Es ist zu beachten, dass, da die Oxidationsbehandlung keine oder nur eine geringe Ätzwirkung auf die Oberfläche hat, die Unebenheit der Waferoberfläche entweder kaum verändert oder gar nicht verändert wird. Deshalb kann die Reflektion der Waferoberfläche so gering bleiben, wie sie vor der Oxidationsbehandlung ist, was auch vorteilhaft ist.
  • Auf der Grundlage der obigen Feststellungen hat der vorliegende Erfinder die vorliegende Erfindung gemacht.
  • Obwohl der Grund, warum die Oberflächenbehandlung der ersten und zweiten Stufen die Waferoberfläche porös machen kann, nicht notwendigerweise klar ist, vermutet der vorliegende Erfinder, dass die Oberfläche porös verursacht worden ist durch nachfolgend beschriebene Reaktionsmechanismen. In der zweiten Stufe, wenn der Wafer eingetaucht wird in Fluorwasserstoffsäure enthaltend aufgelöstes Cu, wird Cu von einigen Kernen der Waferoberfläche als Basis als viele feine Teilchen abgeschieden. Dies ist eine Reduktionsreaktion von Cu2+ + 2e– → Cu und, aufgrund von Ladungsübertragung zu diesem Zeitpunkt, werden Elektronen entfernt von Si von der Waferoberfläche, wobei Auflösung von Si an den Positionen, wo Cu-Teilchen abgelagert werden, generiert wird. Dabei, als eine Rolle von Fluorwasserstoffsäure, gibt es vermutlich ein Modell, SiO2 sofort aufzulösen jedes Mal, wenn es generiert wird, wenn Si reagiert mit dem Wasser an einer löslichen Portion von Si und wobei dadurch die poröse Struktur erzeugt wird (Omi-Modell) und ein Modell, bei dem Fluorionen direkt Si oxidieren (Chemla-Modell). Details von solchen Reaktionen werden beschrieben in J. Electrochem. Soc. 144, 3275 (1997) „The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition an Silicon Surface” und in J. Electrochem. Soc. 144, 4175 (1997) „Electrochemical and radiochemical study of copper contamination mechanism from HF solution onto silicon substrates”. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird davon ausgegangen, dass die Behandlung mit niederem Alkohol, der ein nicht-polares Lösungsmittel ist, in der ersten Stufe ein Oberflächenpotential der Waferoberfläche kontrollieren kann und die Progression der Metallabscheidung zum Zeitpunkt des Eintauchens in Fluorwasserstoffsäure erleichtern kann, wobei dadurch eine gleichförmige Si-Auflösungsreaktion in der zweiten Stufe gefördert wird. Des Weiteren wird auch in Betracht gezogen, dass die Behandlung mit niederem Alkohol bewirkt, dass organische Materialien an der Waferoberfläche entfernt werden und die Progression der Reaktion wie oben beschrieben erleichtert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung eliminiert die Auswahl der Stufe des Inkontaktbringens von Alkalilösung oder die Stufe des Inkontaktbringens von Säurelösung, enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, die Notwendigkeit von Großvorrichtungen, wie zum Beispiel einer Gleichstromquelle und einer Ionenimplantationsvorrichtung sowie die Notwendigkeit des Vermischens von Fluorwasserstoffsäure mit organischem Lösungsmittel oder für die Verwendung eines Oxidationsmittels zusammen mit Fluorwasserstoffsäure. Dadurch ist es möglich geworden, auf eine im Vergleich zu konventionellen Techniken sicherere und kostengünstige Art die Oberfläche des Halbleiterwafers einschließlich des Siliciumwafers porös zu machen und dadurch den Wafer für die Solarzelle mit reduziertem Reflektionsverlust des Lichts an der Oberfläche zu erhalten. Außerdem wird, da der poröse Grad in der dritten Stufe etwas reduziert wird, die Oberflächenrekombination unterdrückt und es kann eine Solarzelle mit hohem Umwandlungswirkungsgrad hergestellt werden.
  • Des Weiteren kann die Auswahl der Oxidationsbehandlung des Halbleiterwafers als die dritte Stufe das Oberflächenrekombinationsphänomen unterdrücken, ohne die Unebenheit der Waferoberfläche zu verändern, wobei dadurch unter Verwendung des erhaltenen Wafers für die Solarzelle eine Solarzelle mit höherem Umwandlungswirkungsgrad hergestellt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist es, nach der zweiten Stufe und vor der dritten Stufe, vorteilhaft, des Weiteren eine Stufe (Stufe S3) des Inkontaktbringens von Fluorwasserstoffsäure, enthaltend keine Metallionen, mit der mindestens einen Oberfläche des Wafers durchzuführen. Speziell kann, nach der zweiten Stufe, der Wafer eingetaucht werden in Fluorwasserstoffsäure, enthaltend keine Metallionen, und zwar für eine vorbestimmte Zeitdauer. Diese Stufe kann bis zu einem gewissen Grad die Tiefe der in der zweiten Stufe gebildeten Unebenheit der Oberfläche kontrollieren.
  • Bevorzugt wird die zweite Stufe und/oder die Stufe S3 unter einer lichtbestrahlenden Umgebung durchgeführt. Der Grund hierfür ist, dass das Durchführen der zweiten Stufe unter der lichtbestrahlenden Umgebung die poröse Bildung in der Oberfläche durch den oben beschriebenen Reaktionsmechanismus stärker fördert. Der Grund ist auch, dass das Durchführen der Stufe S3 unter der lichtbestrahlenden Umgebung und das Kontrollieren der Bestrahlungsbedingungen die Waferoberfläche zu einer gewünschten porösen Oberfläche machen kann. Die lichtbestrahlende Umgebung kann erzeugt werden durch, insbesondere, Emittieren von fluoreszierendem Licht, Halogenlicht oder dergleichen auf eine Reaktionsoberfläche.
  • Außerdem ist es zumindest nach der zweiten Stufe und, gemäß der vorliegenden Ausführungsform, vor der dritten Stufe bevorzugt, des Weiteren eine Stufe des Inkontaktbringens der mindestens einen Oberfläche des Wafers mit einer Lösung zur Entfernung von Metall (feinen Teilchen), das von den Metallionen von der einen Oberfläche abgeschieden wurde, durchzuführen (Stufe S4). Zum Beispiel wird, wenn in der zweiten Stufe Fluorwasserstoffsäure, enthaltend aufgelöstes Cu, verwendet wird, Salpetersäurelösung in Kontakt gebracht mit der Oberfläche, um an der Oberfläche verbleibende Cu-Teilchen zu entfernen. Diese Stufe kann Metallteilchen entfernen, die an der Waferoberfläche anhaftend verblieben sind.
  • Sodann wird, nach den obigen Stufen, des Weiteren eine Stufe des Inkontaktbringens der Alkalilösung mit der mindestens einen Oberfläche des Wafers, eine Stufe des Inkontaktbringens der Säurelösung, enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, mit der mindestens einen Oberfläche des Wafers oder eine Stufe des Durchführens der Oxidationsbehandlung der mindestens einen Oberfläche des Wafers (Stufe S5) durchgeführt.
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird der Wafer mit einer porösen Oberfläche für die Solarzelle durch die obigen Stufen hergestellt. Das Folgende ist eine Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsart für jede Stufe. Eine Kombination der Niederalkoholbehandlung in der ersten Stufe, der Metallionen enthaltenden Fluorwasserstoffsäurebehandlung in der zweiten Stufe und, bevorzugt, der metallionenfreien Fluorwasserstoffsäurebehandlung in Stufe S3 wird hier als ein „Prozess zur Herstellung einer porösen Struktur” bezeichnet.
  • (Erste Stufe: Niederalkoholbehandlung)
  • Der Begriff „niederer Alkohol” bedeutet hier jeden linearen Alkohol oder verzweigten Alkohol mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 10 übersteigt, erhöht sich die Viskosität des Alkohols und deshalb wird die Waferoberfläche mit Alkohol beschichtet. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome 10 oder weniger ist, kann der Alkohol als niederviskoses, nicht-polares Lösungsmittel fungieren, um die Waferoberfläche zu einem nicht-polaren Zustand zu machen. Obwohl ein solcher Alkohol typischerweise Methanol, Ethanol, 2-Propanol, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Glycerin, Benzylalkohol und Phenylalkohol sein kann, werden im Hinblick auf die Toxizität und die Preise bevorzugt Ethanol und 2-Propanol (Isopropylalkohol, IPA) verwendet. Obwohl die Behandlungszeit, d. h. die Zeit des Inkontaktbringens des niederen Alkohols mit dem Wafer (nachfolgend wird die Zeit des Inkontaktbringens einer Behandlungslösung in jeder Stufe als „Behandlungszeit” bezeichnet) nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie bevorzugt 0,5 Minuten bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 3 Minuten oder weniger. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Behandlungszeit 0,5 Minuten oder mehr beträgt, eine ausreichende Wirkung der Verringerung der Reflektion gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, während die Wirkung der Verringerung der Reflektion gesättigt ist, wenn die Behandlungszeit 10 Minuten übersteigt. Auf die Temperatur des niederen Alkohol kommt es nicht an, solange der Alkohol nicht verdampft wird oder fest wird, und die Temperatur kann Raumtemperatur sein.
  • (Zweite Stufe: Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure enthaltend Metallionen)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist das Metallion bevorzugt ein Ion eines Metalls, das edler ist als Si, wie zum Beispiel Cu, Ag, Pt und Au. Dadurch können, in der zweiten Stufe, die Abscheidung von feinen Teilchen des Metalls auf der Waferoberfläche und die Auflösung von Si in effizienter Weise eintreten. Im Hinblick auf den Preis wird das Ion von Cu bevorzugt verwendet. Das Folgende sind bevorzugte Bedingungen im Sinne des Erhaltens eines ausreichenden Effekts des Reduzierens der Reflektion gemäß der vorliegenden Erfindung. In der Fluorwasserstoffsäure, enthaltend darin aufgelöstes Metall, ist die Konzentration des Metalls bevorzugt 10 ppm bis 1.000 ppm, mehr bevorzugt 100 ppm bis 400 ppm. Außerdem ist die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure bevorzugt 2 Masse-% bis 50 Masse-%, mehr bevorzugt 10 Masse-% bis 40 Masse-%, weiter bevorzugt 20 Masse-% bis 30 Masse-%. Die Behandlungszeit ist bevorzugt 0,5 Minuten bis 30 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute bis 10 Minuten, weiter bevorzugt 3 Minuten oder weniger. Die Temperatur der metallenthaltenden Fluorwasserstoffsäure kann in geeigneter Weise ausgewählt werden im Hinblick auf die Behandlungszeit und den Verdampfungsverlust und wird bevorzugt eingestellt auf Raumtemperatur bis 100°C.
  • (Behandlung mit metallionenfreier Fluorwasserstoffsäure)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist, um die in der Waferoberfläche gebildete poröse Schicht zu einer geeigneten Tiefe auszudehnen, die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure bevorzugt 2 Masse-% bis 50 Masse-%, mehr bevorzugt 20 Masse-% bis 30 Masse-%. In der vorliegenden Beschreibung umfasst die „metallionenfreie Fluorwasserstoffsäure” Fluorwasserstoffsäure enthaltend weniger als 10 ppm an Metall als Verunreinigung sowie Fluorwasserstoffsäure, in der der Metallionengehalt genau null ist. Zum Beispiel wird, wenn weniger als 10 ppm an Ionen des Metalls wie zum Beispiel Cu, Ag, Pt und Au, die edler als Si sind, enthalten sind, eine Reaktion, die die schon in der zweiten Stufe gebildete Unebenheit vertieft, dominant gegenüber der Abscheidung von Metallteilchen ohne Bildung von neuer Unebenheit an der Waferoberfläche. Die Behandlungszeit kann eingestellt werden gemäß einer Prozesstaktzeit, und bevorzugt 0,5 Minuten bis 60 Minuten. Die Temperatur der metallionenfreien Fluorwasserstoffsäure kann in geeigneter Weise ausgewählt werden im Hinblick auf die Behandlungszeit und den Verdampfungsverlust, und kann bevorzugt eingestellt werden auf Raumtemperatur bis 100°C.
  • (Metallentfernungslösungsbehandlung)
  • Gemäß der vorliegenden Ausführungsform können, wenn Cu als das Metall in der zweiten Stufe verwendet wird, feine Cu-Teilchen mit Salpetersäure-(HNO3-)Lösung entfernt werden. Dabei liegt die Konzentration der Salpetersäure bevorzugt in einem Bereich von 0,0001 bis 70 Masse-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 0,1 Masse-%. Eine Behandlungszeit kann eingestellt werden gemäß einer Prozesstaktzeit, bevorzugt 0,5 Minuten bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 1 Minute oder mehr und weniger als 3 Minuten. Die Temperatur der Salpetersäurelösung kann in geeigneter Weise ausgewählt werden im Hinblick auf die Behandlungszeit und den Verdampfungsverlust und kann bevorzugt eingestellt werden auf Raumtemperatur bis 100°C. Die in dieser Stufe verwendete Behandlungslösung ist nicht beschränkt auf Salpetersäure, sondern auf der Basis des zu entfernenden Zielmetalls kann eine zur Auflösung des Zielmetalls fähige Lösung ausgewählt werden. Zum Beispiel können für Ag, Pt und Au Aqua regia (HCl/HNO3) oder Kaliumiodidlösung (KI) verwendet werden. Geeignete Konzentration und Behandlungszeit sind die gleichen wie diejenigen für den Fall der Verwendung von Cu.
  • (Dritte Stufe: Alkalilösungsbehandlung)
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wenn eine Alkalilösungsbehandlung als dritte Stufe ausgewählt wird, ein Typ des zu verwendenden Alkalis nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel können Lösungen, enthaltend einen oder mehr Typen von Alkali, wie zum Beispiel anorganisches Alkali, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Hydrazin und, als organisches Alkali, Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin, verwendet werden. Der pH-Wert der Alkalilösung liegt bevorzugt in einem Bereich von 9,0 bis 14,0, mehr bevorzugt in einem Bereich von 10,0 bis 12,0. Wenn der pH-Wert unter die Untergrenze fällt, schreitet die Reaktion schwer voran, und wenn der pH-Wert die Obergrenze überschreitet, wird die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert und des Weiteren werden die Reagenzkosten erhöht. Deshalb ist ein solcher pH-Wert nicht bevorzugt. Die Dauer des Inkontaktbringens der Alkalilösung ist bevorzugt 600 Sekunden oder weniger, mehr bevorzugt 120 Sekunden oder weniger. Zum Beispiel kann, wenn eine Lösung mit einer Konzentration von Cu von 170 ppm und einer Konzentration von HF von 25 Masse-% zur Durchführung der porösen Behandlung für 3 Minuten verwendet wird, das Durchführen der Behandlung unter Verwendung von 1% KOH-Lösung für 30 Sekunden die Dicke der porösen Schicht auf 150 bis 200 nm einstellen. Jedoch können andere Bedingungen des pH-Werts und der Kontaktzeit als die oben beschriebenen Bedingungen des pH-Werts und der Kontaktzeit je nach Wunsch eingestellt werden, solange in der einen Oberfläche eine poröse Schicht von 50 bis 400 nm Dicke gebildet werden kann. D. h. irgendwelche Bedingungen können eingestellt werden für den Prozess zur Bildung der porösen Struktur und für die Alkalibehandlung in der dritten Stufe, so dass die Dicke der porösen Schicht in den Bereich fällt. Wenn die poröse Schicht 50 bis 400 nm dick ist, können sowohl eine Wirkung der Verbesserung des Umwandlungswirkungsgrads als auch eine Wirkung der Verringerung der Oberflächenreflektion erzielt werden.
  • Um die Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen, können das Oxidationsmittel (Wasserstoffperoxid, Ozon und dergleichen) und ein Tensid (ein anionisches Tensid, ein neutrales Tensid und dergleichen) zu der Alkalilösung zugegeben werden. Zum Beispiel kann die Zugabe eines Tensids auf Aminoalkoholbasis zu 1% KOH eine Ätzgeschwindigkeit auf 1/10 oder weniger verringern.
  • (Dritte Stufe: Säurelösungsbehandlung)
  • Bei einer weiteren Ausführungsform kann, wenn die Säurelösungsbehandlung als die dritte Stufe ausgewählt wird, Säurelösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure verwendet werden. Bevorzugt ist in der Säurelösung die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure 0,1 bis 5,0 Masse-%, die Konzentration an Salpetersäure 20 bis 50 Masse-% und die Restmenge ist das Wasser. Dies ist bevorzugt, weil die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, wenn die Konzentration an Fluorwasserstoffsäure 0,1 Masse-% oder mehr ist, und wenn die Konzentration 5 Masse-% oder weniger ist kann die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert werden, um die Anpassung der Ätzmenge zu erleichtern. Die Konzentration an Salpetersäure ist bevorzugt 20 Masse-% oder mehr, dadurch kann die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert werden, um die Anpassung der Ätzmenge zu erleichtern, und mehr bevorzugt 50 Masse-% oder weniger im Sinne der Reduktion der Kosten der chemischen Lösung. Die Temperatur der Säurelösung ist bevorzugt 10 bis 40°C, mehr bevorzugt 15 bis 30°C. Der Grund hierfür ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend ist, wenn die Temperatur 10°C oder darüber ist, während die Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert werden kann, um die Anpassung der Ätzmenge zu erleichtern, wenn die Temperatur 40°C oder darunter ist. Die Dauer des Inkontaktbringens der Säurelösung ist bevorzugt 10 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt 3 Minuten oder weniger. Zum Beispiel kann, wenn die poröse Behandlung 3 Minuten lang durchgeführt wird, unter Verwendung einer Lösung enthaltend Cu in einer Konzentration von 170 ppm und Fluorwasserstoffsäure in einer Konzentration von 25 Masse-%, durch einminütiges Behandeln unter Verwendung von Säurelösung enthaltend Fluorwasserstoffsäure von 1 Masse-% und Salpetersäure von 35 Masse-%, die Dicke der porösen Schicht eingestellt werden auf 202 nm. Man beachte, dass die Bedingungen des Vermischens und der Kontaktzeit der Fluorwasserstoffsäure und der Salpetersäure wie gewünscht eingestellt werden können, solange die poröse Schicht von 50 bis 400 nm Dicke in der einen Oberfläche gebildet werden kann. D. h. für den Prozess zur Herstellung der porösen Struktur und für die Säurelosungsbehandlung in der dritten Stufe können beliebige Bedingungen eingestellt werden, so dass die Dicke der porösen Schicht in den Bereich fällt. Wenn die poröse Schicht 50 bis 400 nm dick ist, können sowohl der Effekt der Verbesserung des Umwandlungswirkungsgrads als auch der Effekt der Reduzierung der Oberflächenreflektion erzielt werden. Durch einen Prozess zur Herstellung einer porösen Struktur unter normalen Bedingungen wie oben beschrieben wird die poröse Schicht von mehr als 400 nm Dicke gebildet und es ist schwierig, die Dicke zu kontrollieren, so dass sie 50 bis 400 nm beträgt. Deshalb ist die dritte Stufe erforderlich.
  • In der Säurelösung, enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, können Komponenten, wie zum Beispiel Essigsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und das Tensid (das anionische Tensid, das neutrale Tensid und dergleichen), die eine Ätzwirkung auf die poröse Schicht nicht in signifikanter Weise behindern, zugegeben werden.
  • (Dritte Stufe: Oxidationsbehandlung)
  • Bei einer weiteren Ausführungsform ist, wenn eine Oxidationsbehandlung als die dritte Stufe ausgewählt wird, die Oxidationsbehandlung nicht besonders beschränkt, solange sie die Rekombinationszentren in der Waferoberfläche reduzieren kann, sondern kann wie zum Beispiel wie folgt durchgeführt werden. Eine bevorzugte Dicke eines durch die Oxidationsbehandlung auf der Waferoberfläche gebildeten Oxidfilms ist 1 bis 100 nm. Wenn die Dicke weniger als 1 nm ist, kann ein Effekt der Reduzierung der Rekombinationszentren nicht in ausreichender Weise erhalten werden, und wenn die Dicke 100 nm übersteigt, erhöht sich, bei der Bildung von Elektroden in einem Solarzellenherstellungsverfahren, der Kontaktwiderstand, was möglicherweise als Ergebnis zu einer Reduktion des Umwandlungswirkungsgrads als der Solarzelle führt.
  • Zunächst kann die mindestens eine Oberfläche des Halbleiterwafers oxidiert werden durch die Behandlung zum Inkontaktbringen von Lösung, enthaltend das Oxidationsmittel, mit der Oberfläche. Als die Lösung, enthaltend das Oxidationsmittel, gibt es zum Beispiel Ozonwasser, in dem Ozongas in dem Wasser aufgelöst ist. In diesem Fall ist die Konzentration an Ozon bevorzugt 0,1 bis 20 ppm. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Konzentration an Ozon weniger als 0,1 ppm ist, die Waferoberfläche nicht in ausreichender Weise oxidiert werden kann, und wenn eine Behandlung durchgeführt wird mit Ozonwasser, enthaltend mehr als 20 ppm Ozon, ein mit der Konzentration kommensurabler Effekt nicht erhalten werden kann und die Oxidationsfähigkeit gesättigt wird. Des Weiteren ist die Behandlungszeit bevorzugt 1 bis 10 Minuten, mehr bevorzugt 5 bis 10 Minuten. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Behandlungszeit weniger als 1 Minute ist, die Waferoberfläche nicht in ausreichender Weise oxidiert werden kann, und wenn die Behandlungszeit 10 Minuten übersteigt, ein mit der Behandlungszeit kommensurabler Effekt nicht erhalten werden kann und die Oxidationsfähigkeit gesättigt wird. Die Behandlungstemperatur kann auf Raumtemperatur eingestellt werden.
  • Wasserstoffperoxidwasser kann auch verwendet werden. In diesem Fall ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid bevorzugt 0,1 bis 30 Masse-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 30 Masse-%. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Konzentration des Wasserstoffperoxids weniger als 0,1 Masse-% ist, die Waferoberfläche nicht in ausreichender Weise oxidiert werden kann, und wenn eine Behandlung durchgeführt wird mit Wasserstoffperoxidwasser, enthaltend mehr als 30 Masse-% Wasserstoffperoxid, ein mit der Konzentration kommensurabler Effekt nicht erhalten werden kann und die Oxidationsfähigkeit gesättigt wird. Des Weiteren ist die Behandlungszeit bevorzugt 1 bis 30 Minuten, mehr bevorzugt 5 bis 30 Minuten. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Behandlungszeit weniger als 1 Minute ist, die Waferoberfläche nicht in ausreichender Weise oxidiert werden kann, und wenn die Behandlungszeit 30 Minuten übersteigt, ein mit der Behandlungszeit kommensurabler Effekt nicht erhalten werden kann und die Oxidationsfähigkeit gesättigt wird. Die Behandlungstemperatur kann auf 20 bis 80°C eingestellt werden.
  • Außerdem können eine gemischte Lösung aus Ammoniak/Wasserstoffperoxid (so genannte SC-1-Reinigungslösung) oder eine gemischte Lösung aus Salzsäure/Wasserstoffperoxid (so genannte SC-2-Reinigungslösung) verwendet werden. In der SC-1-Reinigungslösung ist die Konzentration an Ammoniak bevorzugt 0,1 bis 5 Masse-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Masse-%. In der SC-2-Reinigungslösung ist die Konzentration an Salzsäure bevorzugt 0,1 bis 5 Masse-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Masse-%. Außerdem ist die Konzentration an Wasserstoffperoxid bevorzugt 0,1 bis 30 Masse-%, mehr bevorzugt 0,3 bis 10 Masse-%. Der Grund hierfür ist, dass jeder der Werte unterhalb der Untergrenze verursachen kann, dass die Waferoberfläche in ungenügender Weise oxidiert wird, und jeder der Werte, der die Obergrenze überschreitet, es schwierig macht, später eine Stufe des ausreichenden Waschens und Spülens durchzuführen. Es ist zu beachten, dass in der SC-1-Reinigungslösung Ammoniak ersetzt werden kann durch anorganisches Alkali, wie zum Beispiel NaOH und KOH, oder organisches Alkali, wie zum Beispiel TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) und Cholin. Des Weiteren ist die Behandlungszeit bevorzugt 1 bis 20 Minuten, mehr bevorzugt 5 bis 20 Minuten. Der Grund hierfür ist, dass, wenn die Behandlungszeit weniger als 1 Minute ist, die Waferoberfläche nicht in ausreichender Weise oxidiert werden kann, und wenn die Behandlungszeit 20 Minuten übersteigt, ein mit der Konzentration kommensurabler Effekt nicht erhalten werden kann und die Oxidationsfähigkeit gesättigt wird. Die Behandlungstemperatur kann auf 20 bis 80°C eingestellt werden.
  • Zweitens kann mindestens eine Oberfläche des Halbleiterwafers einer Hitzebehandlung in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre unterworfen werden. Die Hitzebehandlung ist nicht besonders beschränkt, solange eine Technik davon allgemein verwendet wird für die thermische Oxidation des Halbleiterwafers, sie kann jedoch zum Beispiel Trockenoxidation oder pyrogene Oxidation sein. Die Temperatur der Hitzebehandlung ist bevorzugt 600 bis 1200°C, mehr bevorzugt 800 bis 1000°C. Die Behandlungszeit der Hitzebehandlung ist bevorzugt 1 bis 30, mehr bevorzugt 5 bis 20 Minuten. Der Grund hierfür ist, dass entweder die Temperatur oder die Behandlungszeit der Hitzebehandlung unterhalb der Untergrenze es unmöglich machen kann einen gewünschten Effekt zu erhalten aufgrund mangelnder Oxidationsfähigkeit und jeder der Werte, der die Obergrenze überschreitet, die Oxidationsfähigkeit gesättigt macht.
  • Drittens kann auf mindestens einer Oberfläche des Halbleiterwafers ein Oxidfilm gebildet werden durch ein Flüssigphasenzüchtungsverfahren. Dabei ist das „Flüssigphasenzüchtungsverfahren” ein Verfahren durch Eintauchen des Wafers in eine Lösung in der H3BO3 zugegeben ist zu H2SiF6-Lösung in der Si gesättigt ist, zur Bildung eines SiO2-Films auf der Waferoberfläche. Auch durch dieses Verfahren können die baumelnden Bindungen der Oxidationsbehandlung unterworfen werden und dadurch werden die Rekombinationszentren ausgelöscht. Die Behandlungslösung wird zum Beispiel auf folgende Art hergestellt. Zuerst werden Silicagelteilchen zugegeben in eine H2SiF6-Lösung bei einer Konzentration von 4 mol/L und das Gemisch wird 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt von der Entfernung von nichtaufgelöstem Silicagel. Sodann wird H3BO3 zu dieser Lösung zugegeben, sodass die Konzentration davon 0,01 bis 1 mol/L, bevorzugt 0,05 bis 0,15 mol/L wird. Die Behandlungszeit ist mehr als 1 Minute, bevorzugt 10 bis 30 Minuten und die Behandlungstemperatur ist 20°C oder höher, bevorzugt 30 bis 40°C.
  • In jeder in 1 gezeigten Stufe kann ein Verfahren zum Inkontaktbringen der Behandlungslösung mit der Waferoberfläche zum Beispiel ein Eintauchverfahren oder ein Sprühverfahren sein. Ein Gießverfahren des Auftropfens der Behandlungslösung auf eine Seite des Wafers, die als lichtempfangende Oberfläche fungiert, kann ebenfalls verwendet werden.
  • Des Weiteren kann, nach mindestens einer der Stufen S1 bis S5, eine Waschstufe mit Wasser durchgeführt werden.
  • Wie voranstehend beschrieben kann das Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet werden auf polykristalline Siliciumwafer wie auch Einkristallsiliciumwafer. Wie zuvor erwähnt ist ein Verfahren der Bildung einer texturierten Struktur geeignet für Einkristallsilicium und deshalb ist es für polykristallines Silicium, das verschiedene Ebenenorientierungen an der Oberfläche aufweist, schwierig gewesen eine gleichförmig texturierte Struktur auf der gesamten Waferoberfläche zu bilden. Da die poröse Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch eine Unebenheit bilden kann, die feiner ist als diejenige von konventionellen texturierten Strukturen, kann die Reflexion der Oberfläche von polykristallinen Siliciumwafern in ausreichende Weise unterdrückt werden. Außerdem macht das Anwenden der Alkalilösungsbehandlung oder der Säurelösungsbehandlung in der dritten Stufe der vorliegenden Erfindung es möglich, das Verfahren sicherer und kostengünstiger zu machen im Vergleich zu konventionellen Verfahren, und da die Erforderlichkeit der Verwendung des Oxidationsmittels, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxid als Bearbeitungsmittel eliminiert wird, kann die Komplexität der Abwasserbehandlung vermieden werden.
  • Des Weiteren ist, obwohl voranstehend die Herstellung des Wafers für die Solarzelle der für eine kristalline Siliciumsolarzelle zu verwenden ist, aus einem Einkristallsiliciumwafer oder einem polykristallinen Siliciumwafer beschrieben worden ist, die vorliegende Erfindung nicht beschränkt auf kristallines Silicium, sondern ist natürlich auch anwendbar auf einen Wafer für eine Solarzelle der verwendet wird für amorphe Siliciumsolarzellen und einen dünnen Film.
  • (Verfahren zur Herstellung von Solarzellen)
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, zusätzlich zu den Stufen des Verfahrens zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß der vorliegenden Verbindung die bisher beschrieben worden sind, des weiteren ein Verfahren zur Herstellung der Solarzelle unter Verwendung des Wafers für die Solarzelle. Das Verfahren zur Herstellung der Zelle umfasst mindestens eine Stufe des Bildens eines pn-Übergangs durch eine Dotierungsmitteldiffusionshitzebehandlung und eine Stufe des Bildens von Elektroden. Bei der Dotierungsmitteldiffusionshitzebehandlung wird Phosphor thermisch diffundiert für ein Substrat vom p-Typ.
  • Es ist zu beachten, dass die Stufe des Bildens des pn-Übergangs durchgeführt werden kann vor dem Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung. Das heißt nach der Ätzbehandlung zur Entfernung von durch das Inscheibenschneiden verursachten Beschädigungen wird, in einem Zustand, dass der Wafer den durch die Dotierungsmitteldiffusionshitzebehandlung gebildeten pn-Übergang aufweist, der Prozess zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt. Die Solarzelle kann hergestellt werden durch Bilden der Elektroden auf dem so erhaltenen Wafer für die Solarzelle.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Solarzelle erhalten, die geringeren Reflektionsverlust des einfallenden Lichts auf der lichtempfangenden Oberfläche der Zelle und einen höheren Umwandlungswirkungsgrad aufweist.
  • (Verfahren zur Herstellung von Solarzellenmodulen)
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Solarzellenmoduls gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, zusätzlich zu den oben beschriebenen Stufen des Verfahrens zur Herstellung der Solarzelle, des Weiteren ein Verfahren der Herstellung eines Solarzellenmoduls unter Verwendung der Solarzelle. Das Verfahren der Herstellung des Moduls umfasst eine Stufe des Anordnens einer Mehrzahl von Solarzellen und des Verdrahtens von Elektroden, eine Stufe des Anordnens der verdrahteten Zellen auf einem getemperten Glassubstrat und des Versiegelns mit Harz und einem Schutzfilm und eine Stufe des Zusammenbaus eines Aluminiumrahmens und des elektrischen Verbindens eines Anschlusskabels mit der Verdrahtung.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Solarzellenmoduls gemäß der vorliegenden Verbindung kann den Reflektionsverlust des einfallenden Lichts auf der lichtempfangenden Oberfläche der Solarzelle unterdrücken und somit ein Solarzellenmodul erhalten, das einen hohen Umwandlungswirkungsgrad aufweist.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung voranstehend beschrieben worden ist, werden die Ausführungsformen als typische Beispiele illustriert und deshalb ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern kann auf verschiedene Weisen verändert werden innerhalb eines Bereichs der Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.
  • BEISPIELE
  • Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung weiter zu verdeutlichen werden vergleichende Auswertungen der nachfolgend beschriebenen Beispiele und Vergleichsbeispiele diskutiert.
  • (Experimentelles Beispiel 1: Durchführen der Alkalilösungsbehandlung als dritte Stufe)
  • <Herstellung der Probe>
  • (Beispiel 1)
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat (Dicke: 4,25 mm) hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanollösung von 99 Masse-%, und zwar 1 Minute lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 5 mL Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm Cu, 15 mL Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 mL Wasser, und zwar 3 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in KOH von 1 Masse-%, und zwar 10 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung, und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde.
  • (Beispiel 2)
  • In Beispiel 2 wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen durchgeführt wurde in KOH von 1 Masse-%, und zwar 30 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung.
  • (Beispiel 3)
  • In Beispiel 3 wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen durchgeführt wurde in KOH von 1 Masse-%, und zwar 60 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung.
  • (Beispiel 4)
  • In Beispiel 4 wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen durchgeführt wurde in Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) von 1 Masse-%, und zwar 30 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung.
  • (Beispiel 5)
  • In Beispiel 5 wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen durchgeführt wurde in Hydrazin von 1 Masse-%, und zwar 30 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung.
  • (Beispiel 6)
  • In Beispiel 6 wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen durchgeführt wurde in KOH von 1 Masse-%, und zwar 100 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung.
  • (Beispiel 7)
  • In Beispiel 7 wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Eintauchen durchgeführt wurde in KOH von 1 Masse-%, und zwar 5 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe des Eintauchens des Wafers in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, und Trocknen in der Stickstoffatmosphäre, somit wurde Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Das heißt, Vergleichsbeispiel 1 lässt die Alkalilösungsbehandlung (0 Minuten Behandlungszeit) gemäß der vorliegenden Erfindung alleine aus.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe der Ätzbehandlung durch die Säurelösung, hergestellt durch Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis) bei Raumtemperatur, und zwar für 3 Minuten. Anschließend wurde der Wafer getrocknet, somit wurde Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Das heißt, Vergleichsbeispiel 2 lässt das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur und die Alkalilösungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung aus.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe der Ätzbehandlung durch die Säurelösung, hergestellt durch Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis) bei Raumtemperatur, und zwar für 3 Minuten. Anschließend wurde der Wafer getrocknet und in KOH von 1 Masse-% eingetaucht, und zwar 30 Sekunden lang, als die Alkalilösungsbehandlung und anschließend in der Stickstoffatmosphäre getrocknet, somit wurde Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt. Das heißt, Vergleichsbeispiel 3 lässt das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung alleine aus.
  • <Auswertung 1: Messung der Reflektion>
  • Unter Verwendung eines Reflektionsmessinstruments (hergestellt von Shimazu Corporation: SolidSpec3700) wurde ein Reflektionsspektrum auf der behandelten Oberfläche des Wafers gemessen im Bereich von 300 bis 1200 nm. Da Sonnenlicht einen hohen Anteil an Licht mit einer Wellenlänge von 500 bis 700 nm enthält, ist eine geringe Reflektion für diesen Wellenlängenbereich wünschenswert. Deshalb zeigt Tabelle 1 relative Reflektionen bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm. Bei einem Vergleich zwischen Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde gefunden, dass das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung die Reflektion an der behandelten Oberfläche des Wafers reduziert. Es wurde auch festgestellt, dass, von Beispielen 1 bis 7, die Alkalibehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung die Reflektion bis zu einem gewissen Grad erhöht. [Tabelle 1]
    Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur Alkalibehandlungszeit (sec) Reflektion bei 600 nm (%) Reflektion bei 700 nm (%) Anmerkung
    Beispiel 1 Ja 10 3,58 3,31 KOH
    Beispiel 2 Ja 30 7,00 6,94 KOH
    Beispiel 3 Ja 60 10,16 9,90 KOH
    Beispiel 4 Ja 30 9,01 8,89 TMAH
    Beispiel 5 Ja 30 9,52 9,01 Hydrazin
    Beispiel 6 Ja 100 12,54 11,49 KOH
    Beispiel 7 Ja 5 3,42 3,39 KOH
    Vergleichsbeispiel 1 Ja - 2,95 2,65 -
    Vergleichsbeispiel 2 Nein - 25,21 23,94 -
    Vergleichsbeispiel 3 Nein 30 28,54 26,85 -
  • <Auswertung 2: Messung des Umwandlungswirkungsgrades>
  • P-OCD (hergestellt von Tokyo Ohka Kogya Co., Ltd., Teil Nr. 2-110211) wurde aufgebracht, durch Schleuderbeschichten, auf die Wafer der Beispiele und der Vergleichsbeispiele. Anschließend wurde der Wafer einer Diffusionshitzebehandlung unterworfen, um den pn-Übergang zu bilden und Phosphor-Glas an der Oberfläche wurde entfernt mit Fluorwasserstoff. Anschließend wurde ein ITO-Film gebildet als Antireflektionsfilm auf einer Phosphordiffusionsoberfläche der Waferoberfläche durch ein Sputterverfahren. Des weiteren wurden die Elektroden an den vorderen und rückseitigen Oberflächen des Wafers gebildet durch Aufbringen von Ag-Paste für eine Ag-Elektrode auf die vordere Oberfläche und Al-Paste für eine Al-Elektrode auf die rückseitige Oberfläche und anschließendes Durchführen einer thermischen Behandlung, womit die Solarzelle hergestellt wurde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Messung des Energieumwandlungswirkungsgrades gemessen durch ein Energieumwandlungswirkungsgrad-Messinstrument (hergestellt von Izumi Tech CO.: YQ-250BX). Jedes der Beispiele hatte einen Umwandlungswirkungsgrad, der höher war als derjenige der Vergleichsbeispiele. Insbesondere war, vergleichend zwischen Beispielen 1–7 und Vergleichsbeispiel 1, obwohl die Reflektion in Vergleichsbeispiel 1 geringer war als diejenige von Beispielen 1–7, der Umwandlungswirkungsgrad in Vergleichsbeispiel 1 geringer als derjenige von Beispielen 1–7. Deshalb wurde festgestellt, dass durch Ausführen des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur und der Alkalilösungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung andere Wirkungen als eine Wirkung zur Reduzierung des Reflektionsverlusts auf der Oberfläche einen höheren Umwandlungswirkungsgrad herbeiführen. Es wurde auch festgestellt, dass, in den Beispielen 1 bis 5, bei denen die Dicke der porösen Schicht 50 bis 400 nm war, der Umwandlungswirkungsgrad sogar noch höher war als derjenige der Beispiele 6 und 7. Es ist zu beachten dass, da in den Beispielen ein ziemlich dickes Teststück von 425 μm Dicke verwendet wurde, die Werte des Umwandlungswirkungsgrades geringer sind als diejenigen, die unter typischen Beispielbedingungen erhalten werden. Ausgehend von den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ist jedoch zu erwarten, dass der Umwandlungswirkungsgrad bei Anwendung auf Wafer für Solarzellenprodukte in dem betroffenen Gebiet um ein paar Prozent zunimmt. [Tabelle 2]
    Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur Alkalibehandlungszeit (sec) pH-Wert Dicke der porösen Schicht (nm) Energieumwandlungswirkungsgrad (%)
    Beispiel 1 Ja 10 11,5 395 12,4
    Beispiel 2 Ja 30 11,5 195 13,5
    Beispiel 3 Ja 60 11,5 58 11,3
    Beispiel 4 Ja 30 11,9 175 12,4
    Beispiel 5 Ja 30 11,8 155 11,3
    Beispiel 6 Ja 100 11,5 48 10,5
    Beispiel 7 Ja 5 11,5 445 10,9
    Vergleichsbeispiel 1 Ja - - 465 8,4
    Vergleichsbeispiel 2 Nein - - - 7,6
    Vergleichsbeispiel 3 Nein 30 11,5 - 8,2
  • (Experimentelles Beispiel 2: Durchführen der Säurelösungsbehandlung als dritte Stufe)
  • <Herstellung der Probe>
  • (Beispiele 1–15)
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat (Dicke: 4,25 mm) hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanollösung von 99 Masse-%, und zwar 1 Minute lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 5 mL Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm Cu, 15 mL Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 mL Wasser, und zwar 3 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Anschließend wurde der Wafer, als Säurelösungsbehandlung, eingetaucht in eine Säurelösung bestehend aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure mit den in Tabelle 3 gezeigten Konzentrationen und Wasser als Restmenge, und zwar für die in Tabelle 3 gezeigte Behandlungszeit, und in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe des Eintauchens des Wafers in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang und Trocknen in der Stickstoffatmosphäre, womit Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt wurde. Das heißt, Vergleichsbeispiel 1 lässt die Säurelösungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung (0 Minuten Behandlungszeit) alleine aus.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe der Ätzbehandlung durch die Säurelösung, hergestellt durch Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), bei Raumtemperatur und zwar für 3 Minuten. Anschließend wurde der Wafer getrocknet, womit Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt wurde. Das heißt Vergleichsbeispiel 2 lässt das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur und die Säurelösungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung aus.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe der Ätzbehandlung durch die Säurelösung, hergestellt durch Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), bei Raumtemperatur und zwar für 3 Minuten. Anschließend wurde der Wafer getrocknet und, als Säurelösungsbehandlung, eingetaucht in die Säurelösung bestehend aus Fluorwasserstoffsäure von 1 Masse-%, Salpetersäure von 35 Masse-% und Wasser als Restmenge, und zwar für 1 Minute. Der Wafer wurde anschließend in der Stickstoffatmosphäre getrocknet, womit Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wurde. Das heißt Vergleichsbeispiel 3 lässt das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung alleine aus.
  • <Auswertung 1: Messung der Reflektion>
  • Die Messung der spektralen Reflektion wurde in derselben Weise wie bei dem experimentellen Beispiel 1 durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die relative Reflektion bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm. Anhand eines Vergleichs zwischen den Beispielen 1 bis 15 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurde festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung die Reflektion auf der behandelten Oberfläche des Wafers reduziert. Es wurde auch festgestellt, und zwar anhand eines Vergleichs zwischen den Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1, dass die Säurelösungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung die Reflektion bis zu einem gewissen Grad erhöht. [Tabelle 3]
    Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur Fluorwasserstoffsäure (Masse-%) Salpetersäure (Masse-%) Säurelösungsbehandlungszeit (min) Reflektion bei 600 nm (%) Reflektion bei 700 nm (%)
    Beispiel 1 Ja 1 35 1 9,82 8,76
    Beispiel 2 Ja 1 35 2 10,42 9,95
    Beispiel 3 Ja 1 35 5 17,25 15,85
    Beispiel 4 Ja 0,05 35 1 3,22 3,01
    Beispiel 5 Ja 0,1 35 1 5,22 4,76
    Beispiel 6 Ja 0,5 35 1 8,24 7,44
    Beispiel 7 Ja 2 35 1 10,22 9,85
    Beispiel 8 Ja 5 35 1 11,23 10,95
    Beispiel 9 Ja 7 35 1 13,50 12,54
    Beispiel 10 Ja 1 15 1 13,30 12,32
    Beispiel 11 Ja 1 20 1 10,51 10,01
    Beispiel 12 Ja 1 30 1 10,02 9,85
    Beispiel 13 Ja 1 40 1 9,85 8,95
    Beispiel 14 Ja 1 50 1 9,75 8,77
    Beispiel 15 Ja 1 55 1 9,55 8,53
    Vergleichsbeispiel 1 Ja - - - 2,95 2,65
    Vergleichsbeispiel 2 Nein - - - 25,21 23,94
    Vergleichsbeispiel 3 Nein 1 35 1 26,25 24,75
  • <Auswertung 2: Messung des Umwandlungswirkungsgrads>
  • Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Messung des Energieumwandlungswirkungsgrades, die auf die gleiche Weise wie bei dem experimentellen Beispiel 1 durchgeführt wurde. Der Umwandlungswirkungsgrad war bei jedem der Beispiele höher als bei den Vergleichsbeispielen. Insbesondere war, im Vergleich zwischen den Beispielen 1–15 und Vergleichsbeispiel 1, obwohl die Reflektion in Vergleichsbeispiel 1 geringer als diejenige der Beispiele 1 bis 15 war, der Umwandlungswirkungsgrad in Vergleichsbeispiel 1 geringer als derjenige, der Beispiele 1–15. Deshalb wurde festgestellt, dass durch Ausführen des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur und der Alkalilösungsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung andere Wirkungen als eine Wirkung zur Reduzierung des Reflektionsverlusts auf der Oberfläche einen höheren Umwandlungswirkungsgrad herbeiführen. Es wurde auch festgestellt, dass, in den Beispielen 1, 2, 5–15, bei denen die Dicke der porösen Schicht 50 bis 400 nm war, der Umwandlungswirkungsgrad sogar noch höher war als derjenige der Beispiele 3 und 4. Es ist zu beachten dass, da in den Beispielen ein ziemlich dickes Teststück von 425 μm Dicke verwendet wurde, die Werte des Umwandlungswirkungsgrades geringer sind als diejenigen, die unter typischen Beispielbedingungen erhalten werden. Ausgehend von den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen ist jedoch zu erwarten, dass der Umwandlungswirkungsgrad bei Anwendung auf Wafer für Solarzellenprodukte in dem betroffenen Gebiet um ein paar Prozent zunimmt. [Tabelle 4]
    Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur Fluorwasserstoffsäure (Masse-%) Salpetersäure (Masse-%) Säurelösungsbehandlungszeit (min) Dicke der porösen Schicht (nm) Energieumwandlungswirkungsgrad (%)
    Beispiel 1 Ja 1 35 1 202 14,5
    Beispiel 2 Ja 1 35 2 102 14,2
    Beispiel 3 Ja 1 35 5 12 8,5
    Beispiel 4 Ja 0,05 35 1 448 8,7
    Beispiel 5 Ja 0,1 35 1 398 12,9
    Beispiel 6 Ja 0,5 35 1 294 13,5
    Beispiel 7 Ja 2 35 1 152 13,7
    Beispiel 8 Ja 5 35 1 95 11,5
    Beispiel 9 Ja 7 35 1 52 9,0
    Beispiel 10 Ja 1 15 1 65 9,5
    Beispiel 11 Ja 1 20 1 102 12,1
    Beispiel 12 Ja 1 30 1 155 14,1
    Beispiel 13 Ja 1 40 1 223 14,5
    Beispiel 14 Ja 1 50 1 231 14,2
    Beispiel 15 Ja 1 55 1 235 14,0
    Vergleichsbeispiel 1 Ja - - - 465 8,4
    Vergleichsbeispiel 2 Nein - - - - 7,6
    Vergleichsbeispiel 3 Nein 1 35 1 - 7,4
  • (Experimentelles Beispiel 3: Durchführen der Oxidationsbehandlung als dritte Stufe)
  • (Experimentelles Beispiel 3-1)
  • <Herstellung der Probe>
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanollösung von 99 Masse-%, und zwar 1 Minute lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 5 mL Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm Cu, 15 mL Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 mL Wasser, und zwar 3 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Das obige Verfahren entspricht dem Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, und in der Stickstoffatmosphäre getrocknet. Anschließend wurde der Wafer für jedes der Beispiele der nachfolgend beschriebenen Oxidationsbehandlung unterworfen und die Waferoberfläche wurde mithilfe eines Luftgebläses getrocknet, womit der Wafer für die Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • (Beispiele 1–4)
  • Die Oxidationsbehandlung wurde durchgeführt durch Eintauchen des Wafers in Ozonwasser. Die Behandlungsdauer war 10 Minuten und die Konzentration von Ozon ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiele 5–7)
  • Die Oxidationsbehandlung wurde durchgeführt durch Eintauchen des Wafers in Wasserstoffperoxidwasser. Die Behandlungszeit war 10 Minuten und die Konzentration von Wasserstoffperoxid ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiele 8–16)
  • Die Oxidationsbehandlung wurde durchgeführt durch Eintauchen des Wafers in eine gemischte Lösung aus Alkalikomponente/Wasserstoffperoxid. Die Behandlungszeit war 10 Minuten und der Typ des verwendeten Alkalis und die Konzentration von Alkali und Wasserstoffperoxid sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiele 17–22)
  • Die Oxidationsbehandlung wurde durchgeführt durch Eintauchen des Wafers in eine gemischte Lösung aus Salzsäure/Wasserstoffperoxid. Die Behandlungszeit war 10 Minuten und die Konzentration von Salzsäure und Wasserstoffperoxid ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiele 23–27)
  • Die Oxidationsbehandlung wurde durchgeführt durch das Flüssigphasenzüchtungsverfahren (LPD: „Liquid Phase Deposition”). Insbesondere wurde zuerst eine H2SiF6-Lösung mit einer Konzentration von 4 mol/L hergestellt und anschließend wurden Silicagelteilchen (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc., Reagens speziellen Grades: weiß) zu der Lösung zugegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde H3BO3 zu dieser Lösung zugegeben, sodass die Konzentration davon 1 mol/L wird, womit eine Behandlungslösung erhalten wurde. Der Wafer wurde in diese Behandlungslösung eingetaucht. Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Beispiele 28–33)
  • Der Wafer wurde einer Hitzebehandlung der trockenen Oxidation oder der pyrogenen Oxidation unterworfen. Die Temperatur der Hitzebehandlung betrug 800°C. Die Behandlungszeit ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe der Ätzbehandlung durch die Säurelösung, hergestellt durch Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis) und zwar bei Raumtemperatur für 3 Minuten. Anschließend wurde der Wafer getrocknet, wodurch der Wafer für die Solarzelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Das heißt, Vergleichsbeispiel 1 lässt das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur und die Oxidationsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung aus.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • In der gleichen Weise wie bei den Beispielen, außer dass keine Oxidationsbehandlung durchgeführt wurde, wurde der Wafer für die Solarzelle gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.
  • <Abschätzung 1: Messung der Lebensdauer>
  • Die Lebensdauer wurde auf folgende Weise für jeden Wafer der Beispiele und der Vergleichsbeispiele gemessen. Die Lebensdauer ist ein Index, der die Existenz von Elektronen und Löchern in dem Substrat der Solarzelle, die durch empfangenes Licht generiert werden, repräsentiert. Je höher der Wert der Lebensdauer ist, umso höher ist der Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle. Bei dem vorliegenden experimentellen Beispiel wurde deshalb, statt der Herstellung von Solarzellen und dem Messen des Umwandlungswirkungsgrads davon, die Lebensdauer gemessen, um die Größenordnung des Umwandlungswirkungsgrads zu evaluieren. Für die Messung wurde WT-2100, hergestellt von Semirabo, verwendet. Bei der Messung wurde eine Oberflächenpassivierungsbehandlung, wie zum Beispiel eine Iodpackungsbehandlung und dergleichen, nicht durchgeführt, sondern eine hergestellte Probe wurde direkt gemessen, um einen Effekt von einem Oberflächenzustand zu bestimmen.
  • <Evaluierung 2: Messung der Reflektion>
  • Das Reflektionsspektrum wurde in derselben Weise gemessen wie bei dem experimentellen Beispiel 1. Die relativen Reflektionen bei einer Wellenlänge von 600 nm sind in Tabelle 5 gezeigt. [Tabelle 5]
    Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur Oxidationsbehandlung Lebensdauer (μsec) Relative Reflektion bei 600 nm (%)
    Behandlungsverfahren Behandlungbedindung
    Vergleichsbeispiel 1 Nein Nein - 1,95 29,4
    Vergleichsbeispiel 2 Ja Nein - 2,01 4,31
    Beispiel 1 Ja Ozonwasser 0,3 ppm 2,34 4,54
    Beispiel 2 Ja Ozonwasser 0,5 ppm 2,43 4,46
    Beispiel 3 Ja Ozonwasser 1,0 ppm 2,49 4,39
    Beispiel 4 Ja Ozonwasser 5,0 ppm 2,47 4,42
    Beispiel 5 Ja Wasserstoffperoxidwasser 0,3% 2,05 4,62
    Beispiel 6 Ja Wasserstoffperoxidwasser 0,5% 2,28 4,45
    Beispiel 7 Ja Wasserstoffperoxidwasser 1,0% 2,34 4,23
    Beispiel 8 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 0,3%/2% 2,04 4,44
    Beispiel 9 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 0,5%/2% 2,24 4,65
    Beispiel 10 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 2%/2% 2,31 4,54
    Beispiel 11 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 5%/2% 2,29 4,46
    Beispiel 12 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 6%/2% 2,04 4,63
    Beispiel 13 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 2%/2% 2,25 4,17
    Beispiel 14 Ja NH4OH/H2O2-Lösung 2%/5% 2,31 4,96
    Beispiel 15 Ja KOH/H2O2-Lösung 2%/2% 2,29 4,56
    Beispiel 16 Ja TMAH/H2O2-Lösung 2%/2% 2,31 4,62
    Beispiel 17 Ja HCl/H2O2-Lösung 0,3%/2% 2,05 4,95
    Beispiel 18 Ja HCl/H2O2-Lösung 0,5%/2% 2,31 4,62
    Beispiel 19 Ja HCl/H2O2-Lösung 2%/2% 2,34 4,25
    Beispiel 20 Ja HCl/H2O2-Lösung 2%/0,3% 2,04 4,69
    Beispiel 21 Ja HCl/H2O2-Lösung 2%/0,5% 2,37 4,76
    Beispiel 22 Ja HCl/H2O2-Lösung 2%/2% 2,41 4,68
    Beispiel 23 Ja LPD-Verfahren 35°C/0,5 min 2,03 4,29
    Beispiel 24 Ja LPD-Verfahren 35°C/1 min 2,21 4,82
    Beispiel 25 Ja LPD-Verfahren 35°C/10 min 2,25 4,32
    Beispiel 26 Ja LPD-Verfahren 20°C/10 min 2,19 4,23
    Beispiel 27 Ja LPD-Verfahren 50°C/10 min 2,30 4,66
    Beispiel 28 Ja Pyrogenoxidation 5 min 2,35 4,85
    Beispiel 29 Ja Pyrogenoxidation 10 min 2,54 4,69
    Beispiel 30 Ja Pyrogenoxidation 20 min 2,55 4,56
    Beispiel 31 Ja Trockene Oxidation 5 min 2,37 4,29
    Beispiel 32 Ja Trockene Oxidation 10 min 2,51 4,92
    Beispiel 33 Ja Trockene Oxidation 20 min 2,55 4,22
    * In Tabelle 5 bedeutet ”%” ”Masse-%”
  • <Auswertungsergebnisse>
  • Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass, bei Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, obwohl die Reflektion von Vergleichsbeispiel 2 signifikant reduziert war gegenüber derjenigen von Vergleichsbeispiel 1, die Lebensdauer als Index zur Evaluierung des Umwandlungswirkungsgrads bei Vergleichsbeispiel 2 nicht sehr stark zunahm. Deshalb wurde festgestellt, dass, obwohl die Reflektion in ausreichender Weise reduziert wurde durch Durchführen des durch die vorliegende Erfindung definierten Verfahrens zur Bildung der porösen Struktur an der Waferoberfläche, das Durchführen eines solchen Verfahrens alleine nicht gut mit der Zunahme des Umwandlungswirkungsgrads in Beziehung gesetzt werden konnte. Des weiteren war bei jedem Beispiel, obwohl eine niedrige Reflektion auf gleichem Niveau wie bei Vergleichsbeispiel 2 beibehalten wurde, die Lebensdauer erhöht, und zwar im Vergleich zu derjenigen von Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2. Deshalb wurde festgestellt, dass durch Durchführen der durch die vorliegende Erfindung definierten Oxidationsbehandlung ein Wafer für die Solarzelle erhalten werden kann, der eine Solarzelle herstellen kann, die einen hohen Umwandlungswirkungsgrad aufweist. Darüber hinaus wird, da die Oxidationsbehandlung die Reflektion nicht stark erhöht, die Oxidationsbehandlung angesehen als eine Behandlung, die die Unebenheit der Oberfläche nicht sehr stark verändert.
  • (Experimentelles Beispiel 3-2)
  • Nachfolgend wird ein Ergebnis, dass der Effekt der vorliegenden Erfindung, dass die Oxidationsbehandlung die Lebensdauer verbessert, unabhängig von den verschiedenen Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur, durch die folgenden Beispiele gezeigt.
  • (Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur 2)
  • Mit der Ausnahme, dass die Stufe der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure enthaltend Cu, wie nachfolgend beschrieben, abgewandelt wird, wurde der Wafer für die Solarzelle auf die gleiche Weise wie in dem experimentellen Beispiel 3-1 hergestellt. Das heißt, der Wafer wurde eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 5 ml Kupfernitratlösung, enthaltend 1000 ppm Cu, 15 ml Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 ml Wasser, und zwar 5 Minuten lang. Der Wafer wurde der Oxidationsbehandlung unterworfen durch Eintauchen in Ozonwasser, enthaltend Ozon in einer Konzentration von 5,0 ppm, und zwar 15 Minuten lang in Beispiel 34, während der Wafer in Vergleichsbeispiel 3 keiner Oxidationsbehandlung unterworfen wurde.
  • (Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur 3)
  • Mit der Ausnahme, dass die Stufe der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure, enthaltend Cu, wie nachfolgend beschrieben abgewandelt wird, wurde der Wafer für die Solarzelle in der gleichen Weise hergestellt wie in dem experimentellen Beispiel 3-1. Das heißt, der Wafer wurde eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 5 ml Kupfernitratlösung, enthaltend 1000 ppm Cu, 6 ml Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 19 ml Wasser, und zwar 3 Minuten lang. Der Wafer wurde der Oxidationsbehandlung unterworfen durch Eintauchen in Ozonwasser, enthaltend Ozon in einer Konzentration von 5,0 ppm, und zwar 10 Minuten lang in Beispiel 35, während der Wafer in Vergleichsbeispiel 4 keiner Oxidationsbehandlung unterworfen wurde.
  • In ähnlicher Weise wie bei dem experimentellen Beispiel 3-1 wurden die Lebensdauer und die Reflektion für jeden Wafer gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. [Tabelle 6]
    Bedingung des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur Oxidationsbehandlung Lebensdauer (μsec) Relative Reflektion bei 600 nm (%)
    Behandlunsverfahren Behandlunsbedingung
    Vergleichsbeispiel 1 Keine Keine - 1,95 29,4
    Vergleichsbeispiel 2 Experimentelles Beispiel 1 Keine - 2,01 4,31
    Beispiel 4 Experimentelles Beispiel 1 Ozonwasser 5,0 ppm 2,47 4,42
    Vergleichsbeispiel 3 Bedingung 2 Keine - 1,99 4,42
    Beispiel 34 Bedingung 2 Ozonwasser 5,0 ppm 2,51 6,63
    Vergleichsbeispiel 4 Bedingung 3 Keine - 2,10 10,2
    Beispiel 35 Bedingung 3 Ozonwasser 5,0 ppm 2,55 10,6
  • Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass unter einer der Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur das Verfahren die Reflektion reduziert hat und durch zusätzliches Durchführen der Oxidationsbehandlung die Lebensdauer verbessert wurde im Vergleich zu denjenigen, bei denen die Oxidationsbehandlung nicht durchgeführt wurde.
  • Das Folgende sind weitere experimentelle Referenzbeispiele, bei denen die Oxidationsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht durchgeführt wurde und die Bedingung des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur wurde auf verschiedene Weisen verändert.
  • (Experimentelles Referenzbeispiel 1: Niederalkoholbehandlung)
  • <Herstellung der Probe>
  • Referenzbeispiel 1
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle folgenden Stufen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in 2-Propanol (Isopropylalkohol; IPA) von 100 Masse-% und zwar 10 Minuten lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 10 ml Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm Cu, 10 ml Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 ml Wasser, und zwar 10 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse und zwar 5 Minuten lang, womit der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde.
  • Referenzbeispiel 2
  • Der Wafer für die Solarzelle wurde in der gleichen Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass an Stelle von 2-Propanol von 100 Masse-% Ethanol (ETOH) von 99 Masse-%, das ebenfalls ein niederer Alkohol ist, verwendet wurde.
  • Vergleichsreferenzbeispiel 1
  • Das Herstellungsverfahren von Referenzbeispiel 1 wurde durchgeführt bis zu der Stufe der Ätzbehandlung durch die Säurelösung, hergestellt durch Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), und zwar bei Raumtemperatur für 3 Minuten. Anschließend wurde der Wafer getrocknet, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde.
  • Vergleichsreferenzbeispiel 2
  • Der Wafer für die Solarzelle wurde in der gleichen Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Stufe des Eintauchens des Wafers in 2-Propanol von 100 Masse-% für 10 Minuten ausgelassen wurde (d. h. die erste Stufe der vorliegenden Erfindung wurde nicht durchgeführt).
  • Vergleichsreferenzbeispiel 3
  • Der Wafer für die Solarzelle wurde in der gleichen Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle von 2-Propanol von 100 Masse-% Wasserstoffperoxidwasser von 30 Masse-%, das kein niederer Alkohol ist, verwendet wurde.
  • <Auswertung: Messung der Reflektion>
  • Die Reflektion für jede Probe wurde gemessen durch das oben beschriebene Verfahren. Die relativen Reflektionen bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm sind in Tabelle 7 gezeigt. [Tabelle 7]
    Reflektion bei 600 nm (%) Reflektion bei 700 nm (%)
    Referenz Vergleichsbeispiel 1 26,59 25,34
    Referenz Vergleichsbeispiel 2 30,84 29,67
    Referenz Vergleichsbeispiel 3 28,75 27,59
    Referenz Beispiel 1 4,20 4,01
    Referenz Beispiel 2 4,44 4,49
  • Tabelle 7 zeigt, dass die Reflektionen der Vergleichsreferenzbeispiele 2 und 3 geringfügig erhöht waren im Vergleich zu derjenigen von Vergleichsreferenzbeispiel 1. Andererseits waren die Reflektionen von den Referenzbeispielen 1 und 2 signifikant reduziert im Vergleich zu derjenigen von Vergleichsreferenzbeispiel 1. Anhand dieser Ergebnisse wurde festgestellt, dass das Verfahren zur Herstellung der porösen Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung die Reflektion reduzieren kann.
  • (Experimentelles Referenzbeispiel 2: Beziehung zwischen der Niederalkoholbehandlungszeit und der Reflektion)
  • <Herstellung der Probe>
  • sZuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanol (ETOH) von 99 Masse-% für eine vorbestimmte Zeit. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 10 ml Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm Cu, 10 ml Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 ml Wasser, und zwar 10 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde. Fünf verschiedene Proben wurden hergestellt durch Einstellen der oben genannten vorbestimmten Zeit auf 0 Minuten, 1 Minute, 3 Minuten, 5 Minuten und 10 Minuten. Einstellung auf 0 Minuten bedeutet, dass diese Stufe nicht durchgeführt wurde.
  • <Auswertung: Messung der Reflektion>
  • Das Reflektionsspektrum für jede der fünf Proben wurde gemessen durch das oben beschriebene Verfahren. Die relativen Reflektionen bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm sind in Tabelle 8 gezeigt. [Tabelle 8]
    Ethanolbehandlungszeit (min) Reflektion bei 600 (%) nm Reflektion bei 700 (%) nm Anmerkung
    0 27,75 25,47 Referenzvergleichsbeispiel
    1 3,12 2,96 Referenzbeispiel
    3 3,78 3,84 Referenzbeispiel
    5 3,88 3,68 Referenzbeispiel
    10 3,57 3,36 Referenzbeispiel
  • Anhand von Tabelle 8 wurde festgestellt, dass eine ausreichende Ethanolbehandlungszeit eine Minute ist und der Effekt der Reduzierung der Reflektion beibehalten wird durch die Behandlungszeit in einem Bereich von 10 Minuten oder weniger.
  • (Experimentelles Referenzbeispiel 3: Beziehung zwischen der Konzentration von Cu und der Reflektion)
  • <Herstellung der Probe>
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanollösung (ETOH) von 99 Masse-%, und zwar 1 Minute lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 10 ml Kupfernitratlösung enthaltend aufgelöstes Cu in einer vorbestimmten Konzentration, 10 ml Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 ml Wasser, und zwar 3 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde. Sieben verschiedene Proben wurden hergestellt durch Einstellen der oben genannten vorbestimmten Konzentration (ppm) auf 33,3, 83,3, 166,7, 250,0, 333,3, 500,0 und 666,7.
  • <Auswertung: Messung der Reflektion>
  • Das Reflektionsspektrum von jeder der sieben Proben wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Die relativen Reflektionen bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm sind in 2(a) bzw. 2(b) gezeigt. Die beiden 2(a) und (b) zeigen, dass die Reflektion minimal wird, wenn die Konzentration von Cu in einem Bereich von 100 bis 400 ppm liegt und der Effekt der Reduzierung der Reflektion etwas reduziert ist, wenn die Konzentration 400 ppm übersteigt. Deshalb wurde festgestellt, dass ein starker Effekt der Reduzierung der Reflektion erhalten werden kann, wenn die Konzentration von Cu in dem Bereich von 100 bis 400 ppm liegt.
  • (Experimentelles Referenzbeispiel 4: Beziehung zwischen der Konzentration von Fluorwasserstoffsäure und der Reflektion)
  • <Herstellung der Probe>
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanollösung (ETOH) von 99 Masse-%, und zwar 1 Minute lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in 25 ml einer gemischten Lösung aus 5 ml Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm aufgelöstes Cu, Fluorwasserstoffsäure in einer vorbestimmten Konzentration und Wasser, und zwar 3 Minuten lang. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde. Fünf verschiedene Proben wurden hergestellt durch Einstellen der oben genannten vorbestimmten Konzentration (Masse-%) auf 1,7, 8,3, 16,7, 25,0 und 33,3.
  • <Auswertung: Messung der Reflektion>
  • Das Reflektionsspektrum von jeder der fünf Proben wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Die relativen Reflektionen bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm sind in 3(a) bzw. 3(b) gezeigt. Die beiden 3(a) und (b) zeigen, dass ein starker Effekt der Reduzierung der Reflektion erhalten werden kann, wenn die Konzentration von Fluorwasserstoffsäure 10% oder mehr ist.
  • (Experimentelles Referenzbeispiel 5: Beziehung zwischen der Behandlungszeit der zweiten Stufe und der Reflektion)
  • <Herstellung der Probe>
  • Zuerst wurde ein (100)-Einkristallsiliciumwafer vom p-Typ von 20 mm im Quadrat hergestellt und, durch Verwendung einer Säurelösung hergestellt durch Vermischen von Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-%/Salpetersäure von 70 Masse-%/Wasser = 1:4:5 (Volumenverhältnis), wurde eine Ätzbehandlung durchgeführt bei Raumtemperatur, und zwar 3 Minuten lang, gefolgt von dem Trocknen des Wafers. Alle weiteren Stufen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Der Wafer wurde eingetaucht in Ethanollösung (ETOH) von 99 Masse-%, und zwar 1 Minute lang. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in eine gemischte Lösung aus 10 ml Kupfernitratlösung enthaltend 1000 ppm aufgelöstes Cu, 10 ml Fluorwasserstoffsäure von 50 Masse-% und 10 ml Wasser, und zwar für eine vorbestimmte Zeit. Dieses Verfahren wurde unter einer normalen Innenraumumgebung durchgeführt, d. h. einer Lichtbestrahlungsumgebung. Anschließend wurde der Wafer eingetaucht in Salpetersäure von 0,1 Masse-%, und zwar 5 Minuten lang, wodurch der Wafer für die Solarzelle hergestellt wurde. Sieben verschiedene Proben wurden hergestellt durch Einstellen der oben genannten vorbestimmten Zeit auf 0 Minuten, 1 Minute, 3 Minuten, 5 Minuten, 10 Minuten, 20 Minuten und 30 Minuten. Einstellung auf 0 Minuten bedeutet, dass diese Stufe nicht durchgeführt wurde.
  • <Auswertung: Messung der Reflektion>
  • Das Reflektionsspektrum von jeder der sieben Proben wurde durch das oben beschriebene Verfahren gemessen. Die relativen Reflektionen bei Wellenlängen von 600 nm und 700 nm sind in 4(a) bzw. 4(b) gezeigt. Die beiden 4(a) und (b) zeigen, dass eine geringere Reflektion erhalten werden kann, wenn die Behandlungszeit in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten liegt und ein starker Effekt der Reduzierung der Reflektion erhalten werden kann, wenn die Behandlungszeit insbesondere in einem Bereich von 1 bis 10 Minuten liegt.
  • <Zusammenfassung der experimentellen Referenzbeispiele>
  • Obwohl voranstehend Referenzbeispiele beschrieben sind, bei denen die Oxidationsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht ausgeführt wird und die Bedingung des Verfahrens zur Herstellung der porösen Struktur auf verschiedene Arten verändert wurde, wird, da die Oxidationsbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung die Reflektion wie oben erwähnt kaum verändert, davon ausgegangen, dass, wenn die Proben in den oben beschriebenen Referenzbeispielen der Oxidationsbehandlung unterworfen werden, in etwa die gleiche Reflektion erhalten werden kann und, darüber hinaus, die Oxidationsbehandlung die Lebensdauer verbessert.
  • GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Waferoberfläche fein porös gemacht und die Reflektion des auf die Waferoberfläche einfallenden Lichts wird dadurch in ausreichender Weise reduziert und darüber hinaus kann durch Verwendung des erhaltenen Wafers für die Solarzelle eine Solarzelle mit höheren Umwandlungswirkungsgrad hergestellt werden.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Wafers für eine Solarzelle, umfassend: eine erste Stufe des Inkontaktbringens eines niederen Alkohols mit mindestens einer Oberfläche eines Halbleiterwafers; und eine zweite Stufe, nach der ersten Stufe, des Inkontaktbringens von Fluorwasserstoffsäure, enthaltend Metallion, mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers, wodurch die mindestens eine Oberfläche des Halbleiterwafers porös gemacht wird; und eine dritte Stufe, welche, nach der zweiten Stufe, eine Stufe ist des Inkontaktbringens von Alkalilösung mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers, eine Stufe des Inkontaktbringens von Säurelösung, enthaltend Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers oder eine Stufe des Durchführens einer Oxidationsbehandlung der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers.
  2. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß Anspruch 1, wobei der Halbleiterwafer ein Siliciumwafer ist und das Metallion ein Ion eines Metalls, das edler als Silicium ist, ist.
  3. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, umfassend nach der zweiten Stufe und vor der dritten Stufe eine Stufe des Inkontaktbringens der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers mit einer Lösung, die Metall, das von dem Metallion abgeschieden wurde, von der einen Oberfläche entfernt.
  4. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei bei dem Inkontaktbringen der Alkalilösung oder der Säurelösung in der dritten Stufe die Dicke einer gebildeten porösen Schicht in der einen Oberfläche 50 bis 400 nm ist.
  5. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der pH-Wert der Alkalilösung, die in der dritten Stufe verwendet wird, 9,0 bis 14,0 beträgt.
  6. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dauer des Inkontaktbringens der Alkalilösung in der dritten Stufe 600 Sekunden oder weniger ist.
  7. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der Säurelösung die Konzentration der Fluorwasserstoffsäure 0,1 bis 5,0 Masse-% und die Konzentration der Salpetersäure 20 bis 50 Masse-% ist.
  8. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 7, wobei die Dauer des Inkontaktbringens der Säurelösung in der dritten Stufe 10 Minuten oder weniger ist.
  9. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oxidationsbehandlung eine Behandlung des Inkontaktbringens einer Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel mit der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers ist.
  10. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oxidationsbehandlung eine Hitzebehandlung der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers in einer Sauerstoffenthaltenden Atmosphäre ist.
  11. Verfahren zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oxidationsbehandlung eine Behandlung zur Bildung eines Oxidfilms auf der mindestens einen Oberfläche des Halbleiterwafers durch ein Flüssigphasenzüchtungsverfahren ist.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, umfassend: zusätzlich zu den Stufen des Verfahrens zur Herstellung des Wafers für die Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, eine weitere Stufe des Herstellens einer Solarzelle aus dem Wafer für die Solarzelle.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Solarzellenmoduls, umfassend: zusätzlich zu den Stufen des Verfahrens zur Herstellung der Solarzelle nach Anspruch 12, eine weitere Stufe des Herstellens eines Solarzellenmoduls aus der Solarzelle.
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