DE102010061296A1 - Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitenden Kontakten auf Solarzellen sowie Solarzelle - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von aus elektrisch leitendem Material bestehenden Kontakten auf eine Gruppe von Solarzellen, wobei bei zumindest einer Solarzelle aus der Gruppe der Solarzellen zumindest die Verfahrensschritte zur Anwendung gelangen: a) ganzflächiges homogenes Aufbringen einer Dotierstoffquelle auf zumindest einer Seite eines aus kristallinem Silizium bestehenden Substrats, b) Ausbilden von Phosphorsilikatglas durch Eindiffundieren von Dotierstoff in das Substrat in einem ersten Temperaturschritt bei einer Temperatur T1 über eine Zeit t1, c) lokale Beaufschlagung des Substrats mit Laserstrahlung in Bereichen, in denen das elektrisch leitende Material zur Ausbildung des elektrisch leitenden Kontakts aufzubringen ist, wobei das Phosphorsilikatglas vor oder nach Beaufschlagung der Laserstrahlung entfernt wird, d) Messen des im dotierstoffquellenseitigen Oberflächenbereich des Substrats ausgebildeten Schichtwiderstands ρSH sowohl im als auch seitlich außerhalb von dem gelaserten Bereich in Abhängigkeit von Pulsenergiedichte des das Substrat beaufschlagenden Laserstrahls, e) Aufbringen des elektrisch leitenden Materials auf die gelaserten Bereiche, f) Messen des spezifischen Kontaktwiderstandes zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitenden Material in Abhängigkeit von Pulsenergiedichte des das Substrat beaufschlagenden Laserstrahls, g) Ermitteln eines Pulsenergiedichtebereichs des Laserstrahls aus den gemessenen Werten, bei denen der Schichtwiderstand ρSH im gelaserten Bereich zwischen 0% und 30% im Vergleich zum Schichtwiderstand außerhalb des gelaserten Bereichs reduziert ist und der spezifische Kontaktwiderstand zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitendem Material zur Bildung des elektrisch leitenden Kontakts zwischen 0 und 10 mΩcm2 liegt, h) Beaufschlagen der restlichen Solarzellen aus der Gruppe nach Durchführen zumindest der Verfahrensschritte a) und b) in den zu kontaktierenden Bereichen der Solarzellen mit einer Laserstrahlung, deren Pulsenergiedichte innerhalb des ermittelten Pulsenergiedichtebereichs liegt.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von aus elektrisch leitendem Material bestehenden Kontakten auf eine Gruppe von Solarzellen. Ferner nimmt die Erfindung Bezug auf eine Solarzelle, umfassend ein aus kristallinem Silicium bestehendes Substrat mit einem Emitter, auf dem bereichsweise elektrisch leitende Kontakte ausgebildet sind.
  • Ein generelles Problem bei der elektrischen Kontaktierung von kristallinen Silizium-Solarzellen besteht darin, dass für einen niedrigen Kontaktübergangswiderstand hohe Dotierstoff-Oberflächenkonzentrationen erforderlich sind. Diese zeigen den Nachteil, dass eine erhöhte Rekombination von Überschuss-Minoritätsladungsträgern auftritt und somit der Kurzschlussstrom reduziert wird. Befindet sich der stark diffundierte Bereich auf der Vorderseite der Solarzelle, so wird der Kurzschlussstrom für kurze Lichtwellenlängen im blauen Spektralbereich reduziert, d. h. die interne Quantenausbeute ist in diesem Spektralbereich niedrig. Befindet sich der stark diffundierte Bereich auf der Rückseite der Solarzelle, wird der Kurzschlussstrom für lange Lichtwellenlängen im nahen Infrarotbereich reduziert. Ferner sind die freien Ladungsträger im stark dotierten Bereich für parasitäre Absorption für Licht im nahen Infrarotbereich verantwortlich.
  • Um dieses Problem zu lösen, ist es bekannt, dass im Wesentlichen nur lokal unter der Metallisierung eine hohe Dotierstoffkonzentration erzeugt wird. Allerdings ist hierzu eine technisch sehr anspruchsvolle, positionsgenaue Aufbringung der Metallisierung erforderlich.
  • Aus der EP-B-1 738 402 ist eine Laserdotierung von Festkörpern mit einem linienfokussierten Laserstrahl und darauf basierende Herstellung von Solarzellen-Emittern bekannt. Dabei wird durch Schleuderbeschichtungsverfahren oder Siebdruck- oder Filmdruckverfahren eine Dotierstoffquelle auf ein kristallines Siliziumsubstrat (Wafer) aufgebracht, um sodann mit einem fokussierten Laserstrahl unterhalb der Dotierstoffquelle Bereiche des Substrats aufzuschmelzen, so dass der Dotierstoff in den aufgeschmolzenen Bereich eindiffundiert und während des Abkühlens der aufgeschmolzene Bereich rekristallisiert.
  • Durch diese Maßnahmen kann in gewünschten Bereichen eine hohe Dotierstoffkonzentration erzielt werden. Das entsprechende Verfahren kann zur Herstellung eines Emitterbereichs oder eines ohmschen Kontaktes zwischen einem Halbleiter und einem Metall verwendet werden.
  • Aus der Literaturstelle Köhler et al: „Laser Doped Selective Emitters Yield 0.5% Efficiency Gain", Proceedings of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference 2009, 1847, wird ein entsprechendes Verfahren beschrieben, bei dem eine Laserstrahlung einer Pulsenergiedichte zwischen 1 J/cm2 und 18 J/cm2 bei Laserpulsdauern zwischen 10 ns und 200 ns zur Anwendung gelangt. Mit einem entsprechenden Verfahren sollen selektive Emitter hergestellt werden, um den Wirkungsgrad einer Solarzelle zu verbessern.
  • Eine Dotierung von Silizium-Solarzellen mittels Laserstrahlung wird auch in der Literaturstelle Ametowobla et al., „Improved Laser Doping For Silicon Solar Cells” beschrieben.
  • Um in einer Solarzelle einen pn-Übergang auszubilden, wird nach der US-A-4,147,563 eine laserinduzierte Diffusion durchgeführt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum Herstellen von elektrisch leitenden Kontakten auf kristallinen Silizium-Solarzellen derart weiterzubilden, dass die dem Stand der Technik immanenten Nachteile vermieden, insbesondere unter Vermeidung einer erhöhten Dotierstoffkonzentration im Bereich der elektrisch leitenden Kontakte reproduzierbar eine gute elektrisch leitende Verbindung zwischen den Kontakten und der Solarzelle herzustellen, also im Verbindungsbereich den Kontaktübergangswiderstand zu minimieren.
  • Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung verfahrensmäßig im Wesentlichen vor, dass zunächst bei zumindest einer Solarzelle aus der Gruppe der Solarzellen die Verfahrensschritte durchgeführt werden:
    • a) ganzflächiges homogenes Aufbringen einer Dotierstoffquelle auf zumindest einer Seite eines aus kristallinem Silizium bestehenden Substrats,
    • b) Ausbilden von Phosphorsilikatglas durch Eindiffundieren von Dotierstoff in das Substrat in einem ersten Temperaturschritt bei einer Temperatur T1 über eine Zeit t1,
    • c) lokale Beaufschlagung des Substrats mit Laserstrahlung in Bereichen, in denen das elektrisch leitende Material zur Ausbildung des elektrisch leitenden Kontakts aufzubringen ist, wobei das Phosphorsilikatglas vor oder nach Beaufschlagung der Laserstrahlung entfernt wird, und
    • d) Messen des im dotierstoffquellenseitigen Oberflächenbereich des Substrats ausgebildeten Schichtwiderstands ρSH sowohl im als auch seitlich außerhalb von dem gelaserten Bereich in Abhängigkeit von Pulsenergiedichte des das Substrat beaufschlagenden Laserstrahls,
    • e) Aufbringen des elektrisch leitenden Materials auf die gelaserten Bereiche,
    • f) Messen des spezifischen Kontaktwiderstandes zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitenden Material in Abhängigkeit von Pulsenergiedichte des das Substrat beaufschlagenden Laserstrahls,
    • g) Ermitteln eines Pulsenergiedichtebereichs des Laserstrahls aus den gemessenen Werten, bei denen der Schichtwiderstand ρSH im gelaserten Bereich zwischen 0% und 30% im Vergleich zum Schichtwiderstand außerhalb des gelaserten Bereichs reduziert ist und der spezifische Kontaktwiderstand zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitendem Material zur Bildung des elektrisch leitenden Kontakts zwischen 0 und 10 mΩcm2 liegt, und sodann bei der Serienproduktion die Verfahrensschritte durchgeführt werden
    • h) Beaufschlagen der restlichen Solarzellen aus der Gruppe nach Durchführen zumindest der Verfahrensschritte a) und b) in den zu kontaktierenden Bereichen der Solarzellen mit einer Laserstrahlung, deren Pulsenergiedichte innerhalb des ermittelten Pulsenergiedichtebereichs liegt.
  • Es hat sich gezeigt, dass dann, wenn der Schichtwiderstand im gelaserten Bereich im Vergleich zum Schichtwiderstand außerhalb des gelaserten Bereichs maximal um 35%, insbesondere um 10% bis 25% reduziert wird und der Kontaktierungswiderstand im gelaserten Bereich maximal 10 mΩcm2 beträgt, die den Wirkungsgrad der Solarzelle negativ beeinflussenden Rekombinationen stark reduziert werden. Gleichzeitig ist jedoch eine verlustarme Stromsammlung möglich.
  • Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass sich bei geringfügiger Änderung des Schichtwiderstands im gelaserten Bereich im Vergleich zum nicht gelaserten Bereich eine plötzliche, quasi sprunghafte Reduzierung des spezifischen Kontaktwiderstandes ergibt, so dass infolgedessen der gewünschte elektrisch leitende Kontakt sichergestellt ist, gleichzeitig die interne Quantenausbeute nicht in einem Umfang negativ beeinflusst wird, dass der Wirkungsgrad der Solarzelle merklich negativ beeinflusst wird.
  • Messungen haben ergeben, dass unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Einstellung von Schichtwiderstand und spezifischem Kontaktübergangswiderstand die interne Quantenausbeute im gelaserten Bereich bei Laserung auf der Vorderseite der Solarzelle im Wellenlängenbereich zwischen 400 nm und 600 nm nur maximal um 10% und die interne Quantenausbeute im gelaserten Bereich bei Laserung auf der Rückseite der Solarzellen im Wellenlängenbereich von 900 nm bis 1200 nm gleichfalls maximal um 10% reduziert wird.
  • Die erfindungsgemäße Lehre zielt darauf ab, Solarzellen in einer Serienproduktion reproduzierbar herzustellen, wobei sich optimale Bedingungen im Bereich der elektrisch leitenden Kontakte ergeben, also die üblicherweise auftretende unerwünschte Rekombination reduziert wird, ohne die interne Quantenausbeute derart zu beeinflussen, dass der Wirkungsgrad der Solarzelle merklich negativ beeinflusst wird. Hierzu nutzt man die zuvor erläuterten Erkenntnisse, wobei zunächst an einer oder mehreren Solarzellen der Impulsenergiedichtebereich der die Solarzellen beaufschlagenden Laserstrahlung ermittelt wird, bei dem der gewünschte Schichtwiderstand und Kontaktwiderstand feststellbar ist.
  • Nachdem die entsprechenden Werte ermittelt worden sind, werden bei den übrigen herzustellenden Solarzellen gleiche Parameter benutzt, wobei die bei den einzelnen für die Messungen bestimmten Solarzellen bei der Herstellung zum Einsatz gelangenden Verfahrensschritte entsprechend bei der Serienproduktion verwendet werden.
  • Zur Ermittlung des Pulsenergiedichtebereichs können auch mehrere Solarzellen der Gruppe mit Laserstrahlung unterschiedlicher Pulsenergiedichte beaufschlagt werden. Insoweit sind die Messungen an einer Solarzelle oder die Messungen an mehreren Solarzellen als Synonym zu verstehen.
  • Die Pulsenergiedichte, um die gewünschte maximale Reduzierung des Schichtwiderstands bei gleichzeitiger Reduzierung des Kontaktübergangswiderstandes zu erreichen, liegt im Bereich zwischen 1,0 J/cm2 bis 2,2 J/cm2, insbesondere im Bereich zwischen 1,2 J/cm2 und 1,6 J/cm2. Die diesbezüglichen Werte gelten nicht nur für Phosphor als Dotierstoff, sondern auch für As, Sb, Bi, B, Al, In, Ga, Ti.
  • Insbesondere zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass auf das Substrat (Wafer) ein Dotierstoff mit einer Dotierstoffkonzentration aufgebracht wird derart, dass nach der thermischen Diffusion der Gehalt des elektrisch aktiven Dotierstoffs zum Gesamtdotierstoffgehalt zwischen 0,01 und 1, insbesondere zwischen 0,05 und 0,5 liegt. Dies gilt für eine von der Oberfläche des Substrats ausgehende Schicht einer Dicke D mit 90 nm ≤ T ≤ 110 nm, vorzugsweise D in etwa 100 nm.
  • Die Dotterstoffe, die elektrisch nicht aktiv sind, werden dabei vorwiegend in Präzipitaten gebunden.
  • Das Entfernen des Phosphorsilikatglases kann in unterschiedlichen Stadien der Herstellung der Solarzellen erfolgen.
  • So besteht nach einer Alternativen die Möglichkeit, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases dieses entfernt wird, sodann die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 bei einer Zeit t2 ausgesetzt wird und sodann auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird.
  • Eine zweite Alternative sieht vor, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird, anschließend das Phosphorsilikatglas entfernt wird, sodann das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird und sodann auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird.
  • Nach einer dritten Variante ist vorgesehen, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird und sodann das Phosphorsilikatglas entfernt wird.
  • Eine weitere Variante sieht vor, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases dieses entfernt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 bei einer Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann die Solarzelle mit Laserstrahlung beaufschlagt wird und schließlich auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird.
  • Auch besteht die Möglichkeit, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases dieses entfernt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird und schließlich die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird.
  • Nach einer weiteren Alternative ist vorgesehen, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird und schließlich das Phosphorsilikatglas entfernt wird.
  • Auch besteht die Möglichkeit, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann das Phosphorsilikatglas entfernt wird und schließlich die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird.
  • Nach Beendigung der zuvor erläuterten Verfahrensschritte wird sodann das elektrisch leitende Material zum Ausbilden der Kontakte aufgetragen. Hierbei können übliche Verfahren wie das Auftragen von Pasten und anschließendes Sintern oder galvanisches Abscheiden und Tempern zur Anwendung gelangen, um das elektrisch leitende Material aufzutragen und elektrische Kontakte auszubilden.
  • Insbesondere ist vorgesehen, dass als Dotierstoffquelle ein Medium aus der Gruppe wässrige Lösung, alkoholische Lösung, Feststoff mit Phosphor als Dotand mit einer Konzentration C mit 2 at% ≤ C ≤ 30 at%, insbesondere 3 at% ≤ C ≤ 8 at% verwendet wird.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Laserstrahlbeaufschlagung der Oberflächenbereich des Substrats unterhalb der Dotierstoffquelle aufgeschmolzen, wodurch der Dotierstoff weiter in das Substrat hineindiffundieren kann. Durch die Pulsenergiedichte des Lasers bei bevorzugten Laserpulsdauern im Bereich zwischen 1 fs und 300 ns erfolgt ein Aufschmelzen bis zu einer Dicke von 200 nm. Die aufgeschmolzene Schicht rekristallisiert sodann beim Abkühlen. Strukturelle Kristalldefekte treten folglich ausschließlich in diesem Bereich auf.
  • Das Laser selbst sollte ferner in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgen.
  • In Weiterbildung ist vorgesehen, dass das Substrat vor der thermischen Diffusion isotexturiert wird oder in alkalischer Ätzlösung zufällige Pyramiden erzeugt werden.
  • Der Schichtwiderstand ρSH des Substrats außerhalb der gelaserten Bereiche sollte zumindest 50 Ω/bis 250 Ω/, vorzugsweise 60 Ω/bis 200 Ω/betragen.
  • Als Laserstrahlung wird insbesondere eine solche mit einer Laserpulsdauer zwischen 1 fs und 300 ns und/oder eine Repetierrate zwischen 100 Hz und 1 MHz, bevorzugterweise zwischen 1 kHz und 500 kHz verwendet.
  • Unabhängig hiervon zeichnet sich die Erfindung auch dadurch aus, dass der zum Ausbilden des Phosphorsilikatglases durchgeführte erste Temperaturbehandlungsschritt bei einer Temperatur T1 über eine Zeit t1 und/oder der zweite Temperaturbehandlungsschritt bei einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 bei in einem Stapel übereinander angeordneten Solarzellen durchgeführt wird.
  • Es besteht ferner die Möglichkeit, dass das Substrat vor Aufbringen der Dotierstoffquelle hydrophiliert wird.
  • Ein weiterer Vorschlag sieht vor, dass das Substrat vor Aufbringen der Dotierstoffquelle in einer wässrigen Lösung enthaltend NaOH oder KOH oder H2O2 oder Ozon unter gegebenenfalls Zugabe von Tensid hydrophiliert wird.
  • Alternativ sieht die Erfindung vor, dass das Substrat vor Aufbringen der Dotierstoffquelle in einer wässrigen Lösung enthaltend Peroxiddisulfat unter gegebenenfalls Zugabe eines Tensids hydrophiliert wird.
  • Ein weiterer Vorschlag sieht vor, dass das Substrat vor dem Aufbringen einer Dotierstoffquelle in einer wässrigen Lösung enthaltend HCl unter möglicher Zugabe von HF und/oder Tensid hydrophiliert wird.
  • Eine Solarzelle umfassend ein aus kristallinem Silizium bestehendes Substrat mit einem Emitter und bereichsweise auf diesen ausgebildeten elektrisch leitenden Kontakten zeichnet sich dadurch aus, dass der Schichtwiderstand des dotierstoffquellenseitigen Randbereichs des Substrats unterhalb der elektrisch leitenden Kontakte 0 bis 25% geringer als der Schichtwiderstand außerhalb der elektrisch leitenden Kontakte ist und der spezifische Kontaktwiderstand zwischen dem elektrisch leitenden Kontakt und dem dotierstoffquellenseitigen Randbereich zwischen 0 und 10 mΩcm2 liegt.
  • Insbesondere ist vorgesehen, dass der Schichtwiderstand des Substrats außerhalb der elektrischen Kontakte 50 Ω/bis 250 Ω/, vorzugsweise 60 Ω/bis 200 Ω/beträgt.
  • Des Weiteren zeichnet sich die Solarzelle dadurch aus, dass unterhalb der elektrisch leitenden Kontakte über eine Dicke zwischen 1 nm und 200 nm von dem dotierstoffquellenseitigen Randbereich ausgehend Kristalldefekte vorhanden sind.
  • Der Schichtwiderstand des Substrats außerhalb der elektrischen Kontakte beträgt 50 Ω/bis 250 Ω/, vorzugsweise 60 Ω/bis 200 Ω/.
  • Die Oberflächen-Phosphorkonzentration der Solarzelle sollte größer als 8 × 1020 cm–3 sein. Die Phosphorkonzentration kann mittels Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) ermittelt werden.
  • Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen – für sich und/oder in Kombination-, sondern auch aus der Beschreibung des nachfolgenden Ausführungsbeispiels.
  • Es zeigen:
  • 1 eine Darstellung von spezifischem Kontaktwiderstand und Schichtwiderstand als Funktion der Pulsenergiedichte und
  • 2 eine Darstellung interner Quantenausbeuten als Funktion verschiedener Pulsenergiedichten.
  • Zur Herstellung einer Solarzelle wird auf eine Seite eines aus kristallinem p-Silizium bestehenden Substrats (Wafer) flächig eine Dotierstoffquelle in Form von Phosphorsäure mit einer Konzentration von 15 Gew.-% Phosphor mittels Ultraschallvernebelung oder Tauchen aufgetragen.
  • Das in der Dotierstoffquelle vorhandene Phosphor als Dotierstoff wird in einem thermischen Diffusionsprozess in das Substrat (Wafer) eingetrieben. Hierzu wird das Substrat einer Temperatur im Bereich zwischen 500°C und 1000°C über einen Zeitraum zwischen 30 mm und 120 min ausgesetzt. Hierdurch wird ein Oberflächenbereich negativ leitfähig, so dass der zum Trennen der durch Licht erzeugte Ladungsträger erforderliche pn-Übergang ausgebildet ist.
  • Rückseitig kann in gewohnter Weise durch Diffusionsprozesse ein Back-Surface Field sowie ein ganzflächiger Rückseitenkontakt ausgebildet werden. Insoweit wird auf bekannte Techniken verwiesen.
  • Alternativ kann jedoch auch auf der Rückseite des Substrats eine Dotierstoffquelle aufgebracht werden, um – wie bei der Frontseite – in nachstehend beschriebener Weise eine Kontaktierung vorzunehmen.
  • Um zu verhindern, dass im Bereich der erforderlichen elektrischen Kontakte (Finger) durch hohe Oberflächenkonzentration eine erhöhte Rekombination von Überschuss-Minoritätsladungsträgern auftritt und somit der Kurzschlussstrom reduziert wird, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass in den Bereichen, in denen eine Kontaktierung erfolgt, die Dotierstoffquelle mit einer Laserstrahlung derart beaufschlagt wird, dass sich im dotierstoffquellenseitigen Randbereich des Substrats ein Schichtwiderstand ergibt, der maximal 20% kleiner als der Schichtwiderstand außerhalb der gelaserten Bereiche ist. Hierdurch wird vermieden, dass durch einen unerwünscht niedrigen Schichtwiderstand die interne Quantenausbeute derart reduziert wird, dass der Wirkungsgrad der Solarzelle merklich negativ beeinflusst wird. Gleichzeitig wird der spezifische Kontaktübergangswiderstand zwischen dem gelaserten Bereich und dem aufzubringenden den elektrisch leitenden Kontakt bildenden elektrisch leitenden Material derart eingestellt, dass sich Werte zwischen 0 mΩcm2 und 10 mΩcm2 ergeben.
  • Um diese Abstimmung zwischen Schichtwiderstand und spezifischem Kontaktübergangswiderstand zu erreichen, um also den Wirkungsgrad der Solarzelle zu optimieren, werden zunächst Versuche durchgeführt, wobei Schichtwiderstand und spezifischer Kontaktwiderstand in Abhängigkeit von der Pulsenergiedichte der Laserstrahlung ermittelt werden.
  • Dabei wurde auf das kristalline p-Si-Substrat Phosphorsäure mit einer Konzentration von 10 Gew.-% Phosphor mittels Ultraschallvernebelung als Dotierstoffquelle aufgebracht. Danach erfolgten zwei thermische Diffusionen in zwei getrennten Diffusionsöfen.
  • In 1 sind die Pulsenergiedichte einerseits über den Schichtwiderstand ρSH und andererseits der spezifische Kontaktwiderstand gegenüber der Pulsenergiedichte aufgetragen. Man erkennt, dass dann, wenn der Schichtwiderstand um maximal 20% reduziert wird, ein steiles Abfallen des spezifischen Kontaktübergangswiderstands bei einer Pulsenergiedichte zwischen 1,3 J/cm2 und 1,5 J/cm2 erfolgt.
  • Somit ist bei der Produktion von Solarzellen und Kontaktieren dieser eine Laserstrahlung mit einer Pulsenergiedichte einzusetzen, die zwischen 1,3 J/cm2 und 1,5 J/cm2 liegt.
  • Aus der 2 ergibt sich des Weiteren die Abhängigkeit von interner Quantenausbeute und Pulsenergiedichte. Die Kurven verdeutlichen, dass bei einem kristallinen p-Si-Substrat und auf dieses wie oben beschrieben aufgetragener Dotierstoffquelle bei Pulsenergiedichten bis 1,5 J/cm2 nahezu keine Verschlechterung und bei 1,78 J/cm2 nur eine geringe Verschlechterung der internen Quantenausbeute auftritt.
  • Somit ist aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre sichergestellt, dass eine weitgehend verlustfreie Stromableitung erfolgt, ohne dass unerwünschte Rekombinationen von Überschuss-Minoritätsladungsträgern auftreten, die zu einer Verschlechterung des Wirkungsgrades der Solarzelle führen würden.
  • Ist die erfindungsgemäße Lehre anhand des Emitterbereichs einer Solarzelle beschrieben, so gilt entsprechendes dann, wenn im Basisbereich erfindungsgemäß elektrisch leitende Kontakte hergestellt werden.
  • Aus dem folgenden Beispiel ergeben sich weitere Vorteile und Merkmale der erfindungsgemäßen Lehre.
  • Multikristalline Wafer werden isotexturiert und anschließend für 20 s bei Raumtemperatur in einer wässrigen Lösung geätzt. Die wässrige Lösung enthält NaOH und H2O2 in einer Konzentration von jeweils 5 Gew.-% und Tensid in einer Konzentration von weniger als 0,01 Gew.-%. Nach einer Reinigung in einer wässrigen Lösung enthaltend 2 Gew.-% HCl werden die Wafer mit Hilfe von saugfähigen Rollen aus Schaumstoff mit einer wässrigen Lösung enthaltend 10 Gew.-% Phosphor in Form von Phosphorsäure belegt. Danach wird bei 920°C für 20 min unter Luftatmosphäre Phosphorsilikatglas erzeugt und Phosphor in das Si-Substrat diffundiert. Aufgrund der gleichmäßigen Belegung mit Dotierstoff und der hohen Diffusionstemperatur bilden sich Präzipitate homogen auf der Solarzelloberseite aus. Der Schichtwiderstand liegt über 150 Ohm/sq. (Ω/). Sodann werden die Si-Wafer lokal an den Stellen, auf die später die Vorderseitenmetallisierung gedruckt wird, mit Laserlicht beaufschlagt. Dabei wird ein Scheibenlaser mit einer Wellenlänge von 532 nm verwendet. Die Wiederholrate beträgt 20 kHz, die Pulsdauer 30 ns. Der Laserspot hat einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von ca. 50 μm. Der Überlapp beträgt 60%. Die Laserleistung wird von Zelle zu Zelle so variiert, dass die Pulsenergiedichte im Bereich von 0,8 bis 3 J/cm2 liegt. Auf den zur Optimierung der Pulsenergiedichte dienenden Wafer werden zusätzlich mehrere nebeneinander liegende Linien so gelasert, dass eine rechteckige Fläche mit den Abmessungen von ca. 20 × 20 mm2 vollständig behandelt wird, wobei in der 2. Richtung der Überlapp ebenfalls 60% beträgt. Dieses Messfeld wird nur auf den Einrichtwafern erzeugt und dient später zur Messung des Schichtwiderstands im gelaserten Bereich. Alternativ kann der Schichtwiderstand auch im Bereich der ebenfalls gelaserten Stromsammelschienen (Busbars) gemessen werden, die in der Regel breiter als 1 mm sind und sich über die gesamte Solarzellenlänge erstrecken. Nach Entfernen des Phosphorsilikatglases in HF mit einer Konzentration von 5 Gew.-% für ca. 2 min werden die Wafer in einem zweiten Diffusionsschritt bei einer Temperatur von 850°C für 20 min diffundiert. Dabei stellt sich ein vorteilhaftes Diffusionsprofil im Zwischenfingergebiet ein und gleichzeitig wird ein im gelaserten Bereich vorhandener Kristallschaden zum Teil ausgeheilt. Nach Entfernen der im zweiten Diffusionsschritt entstandenen Oxidschicht mittels HF mit einer Konzentration von 5 Gew.-% für ca. 1 min werden die Schichtwiderstände im gelaserten Bereich im dafür vorgesehenen Messfeld und zusätzlich seitlich neben dem Messfeld mittels 4-Punkt-Messung oder alternativ mittels Infrarotthermographie gemessen. Nach Antireflexbeschichtung mit SiN auf der Vorderseite, der Vorder- und Rückseitenmetallisierung, hergestellt mittels Siebdruck von Silber- und Aluminiumpasten und einem Sinterschritt bei Temperaturen über 800°C, werden die Busbare der Einrichtwafer z. B. mittels Laser oder Chipsäge abgetrennt und die Kontaktübergangswiderstände mittels Transferlängenmessungen bestimmt. Nun wird aus den gemessenen Werten der Pulsenergiedichtebereich des Laserstrahls ermittelt, in dem der Schichtwiderstand im gelaserten Bereich zwischen 0 und 30% im Vergleich zum Schichtwiderstand außerhalb des gelaserten Bereichs reduziert ist und der spezifische Kontaktwiderstand zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitendem Material zur Bildung des elektrisch leitenden Kontakts zwischen 0 und 10 mΩ cm2 liegt. Schließlich werden die restlichen Solarzellen eines Produktionszeitraumes nach Isotextur, Hydrophilierung, Aufbringen von Phosphorsäure, HF-Ätzen und erstem Diffusionsschritt ebenfalls laserbehandelt, allerdings ohne das zusätzliche Messfeld.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • Köhler et al: „Laser Doped Selective Emitters Yield 0.5% Efficiency Gain”, Proceedings of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference 2009, 1847 [0006]

Claims (29)

  1. Verfahren zum Herstellen von aus elektrisch leitendem Material bestehenden Kontakten auf eine Gruppe von Solarzellen, wobei bei zumindest einer Solarzelle aus der Gruppe der Solarzellen zumindest die Verfahrensschritte zur Anwendung gelangen: a) ganzflächiges homogenes Aufbringen einer Dotierstoffquelle auf zumindest einer Seite eines aus kristallinem Silizium bestehenden Substrats, b) Ausbilden von Phosphorsilikatglas durch Eindiffundieren von Dotierstoff in das Substrat in einem ersten Temperaturschritt bei einer Temperatur T1 über eine Zeit t1, c) lokale Beaufschlagung des Substrats mit Laserstrahlung in Bereichen, in denen das elektrisch leitende Material zur Ausbildung des elektrisch leitenden Kontakts aufzubringen ist, wobei das Phosphorsilikatglas vor oder nach Beaufschlagung der Laserstrahlung entfernt wird, und d) Messen des im dotierstoffquellenseitigen Oberflächenbereich des Substrats ausgebildeten Schichtwiderstands ρSH sowohl im als auch seitlich außerhalb von dem gelaserten Bereich in Abhängigkeit von Pulsenergiedichte des das Substrat beaufschlagenden Laserstrahls, e) Aufbringen des elektrisch leitenden Materials auf die gelaserten Bereiche, f) Messen des spezifischen Kontaktwiderstandes zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitenden Material in Abhängigkeit von Pulsenergiedichte des das Substrat beaufschlagenden Laserstrahls, g) Ermitteln eines Pulsenergiedichtebereichs des Laserstrahls aus den gemessenen Werten, bei denen der Schichtwiderstand ρSH im gelaserten Bereich zwischen 0% und 30% im Vergleich zum Schichtwiderstand außerhalb des gelaserten Bereichs reduziert ist und der spezifische Kontaktwiderstand zwischen dem gelaserten Bereich und dem auf diesem aufgebrachten elektrisch leitendem Material zur Bildung des elektrisch leitenden Kontakts zwischen 0 und 10 mΩcm2 liegt, h) Beaufschlagen der restlichen Solarzellen aus der Gruppe nach Durchführen zumindest der Verfahrensschritte a) und b) in den zu kontaktierenden Bereichen der Solarzellen mit einer Laserstrahlung, deren Pulsenergiedichte innerhalb des ermittelten Pulsenergiedichtebereichs liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Werte für die Reduzierung des Schichtwiderstandes zur Ermittlung des Pulsenergiedichtebereichs diejenigen ausgewählt werden, bei denen der Schichtwiderstand im gelaserten Bereich um 10% bis 25% im Vergleich zum Schichtwiderstand außerhalb des gelaserten Bereichs reduziert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dotierstoffquelle ein Medium aus der Gruppe wässrige Lösung, alkoholische Lösung, Feststoff mit Phosphor als Dotand mit einer Konzentration C mit 2 at% ≤ C ≤ 30 at%, insbesondere 3 at% ≤ C ≤ 8 at% verwendet wird.
  4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases dieses entfernt wird, sodann die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird und sodann auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird.
  5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird, anschließend das Phosphorsilikatglas entfernt wird, sodann das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird und sodann auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird.
  6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird und sodann das Phosphorsilikatglas entfernt wird.
  7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases dieses entfernt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 bei einer Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann die Solarzelle mit Laserstrahlung beaufschlagt wird und schließlich auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird.
  8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases dieses entfernt wird, anschließend das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann auf dem Substrat gebildetes Oxid entfernt wird und schließlich die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird.
  9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird und schließlich das Phosphorsilikatglas entfernt wird.
  10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Phosphorsilikatglases das Substrat in einem zweiten Temperaturbehandlungsschritt einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 ausgesetzt wird, sodann das Phosphorsilikatglas entfernt wird und schließlich die Solarzelle mit der Laserstrahlung beaufschlagt wird.
  11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der das Substrat beaufschlagende Laserstrahl mit einem Fokus auf dem Substrat projiziert wird, dessen minimale Breitenerstreckung zumindest 20 μm beträgt.
  12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Laserstrahlung mit einer Pulsenergiedichte zwischen 1,0 J/cm2 und 2,2 J/cm2, insbesondere im Bereich zwischen 1,3 J/cm2 und 1,6 J/cm2 beaufschlagt wird.
  13. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung des Phosphorsilikatglases bei einer Temperatur T1 mit 800°C ≤ T1 ≤ 990°C über eine Zeit t1 mit 2 min ≤ t1 ≤ 90 min durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4–10, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Temperaturbehandlungsschritt zur Erzeugung von Siliziumphosphid (SixPy, SixPyOz)-Präzipitaten bei einer Temperatur T2 mit 800°C ≤ T2 ≤ 930°C über eine Zeit t2 mit 10 min ≤ t2 ≤ 90 min durchgeführt wird.
  15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausbilden des Phosphorsilikatglases und ein Auskristallisieren von Präzipitaten in einem gemeinsamen Temperaturbehandlungsschritt bei einer Temperatur T3 mit 800°C ≤ T3 ≤ 930°C über eine Zeit t3 mit 10 min ≤ t3 ≤ 120 min durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Laserstrahlung mit einer Laserpulsdauer zwischen 1 fs und 300 ns und/oder einer Repitierrate zwischen 100 Hz und 1 MHz, bevorzugterweise zwischen 1 kHZ und 500 kHz verwendet wird.
  17. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Laserstrahlung in einem Wellenlängenbereich zwischen 180 nm und 1200 nm, vorzugsweise zwischen 350 nm und 1064 nm verwendet wird.
  18. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Diffusion isotexturiert wird.
  19. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen des elektrisch leitenden Materials das Verhältnis zwischen Gehalt von aktiven Dotanden und Gesamtdotandengehalt in einer von der Oberfläche des Substrats ausgehenden Schicht einer Dicke D mit 90 nm ≤ T ≤ 110 nm, vorzugsweise D in etwa 100 nm, 0,01 bis 0,8, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 beträgt.
  20. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Ermittlung des Pulsenergiedichtebereichs an der oder den Solarzellen durchgeführten Verfahrensschritte entsprechend bei den restlichen Solarzellen aus der Gruppe durchgeführt werden.
  21. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Ausbilden des Phosphorsilikatglases durchgeführte erste Temperaturbehandlungsschritt bei einer Temperatur T1 über eine Zeit t1 und/oder der zweite Temperaturbehandlungsschritt bei einer Temperatur T2 über eine Zeit t2 bei in einem Stapel übereinander angeordneten Solarzellen durchgeführt wird.
  22. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor Aufbringen der Dotierstoffquelle hydrophiliert wird.
  23. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor Aufbringen der Dotierstoffquelle in einer wässrigen Lösung enthaltend NaOH oder KOH oder H2O2 oder Ozon unter gegebenenfalls Zugabe von Tensid hydrophiliert wird.
  24. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor Aufbringen der Dotierstoffquelle in einer wässrigen Lösung enthaltend Peroxiddisulfat unter gegebenenfalls Zugabe eines Tensids hydrophiliert wird.
  25. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem Aufbringen einer Dotierstoffquelle in einer wässrigen Lösung enthaltend HCl unter möglicher Zugabe von HF und/oder Tensid hydrophiliert wird.
  26. Solarzelle umfassend ein aus kristallinem Silizium bestehendes Substrat mit einem Emitter, auf dem bereichsweise elektrisch leitende Kontakte ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwiderstand des dotierstoffquellenseitigen Randbereichs des Substrats unterhalb der elektrisch leitenden Kontakte 0 bis 25% geringer als der Schichtwiderstand außerhalb der elektrisch leitenden Kontakte ist und der spezifische Kontaktwiderstand zwischen dem elektrisch leitenden Kontakt und dem dotierstoffquellenseitigen Randbereich zwischen 0 und 10 mΩcm2 liegt.
  27. Solarzelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb der elektrisch leitenden Kontakte über eine Dicke zwischen 1 nm und 200 nm von dem dotierstoffquellenseitigen Randbereich ausgehend Kristalldefekte vorhanden sind.
  28. Solarzelle nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtwiderstand des Substrats außerhalb der elektrischen Kontakte 50 Ω/bis 250 Ω/, vorzugsweise 60 Ω/bis 200 Ω/beträgt.
  29. Solarzelle nach einem der Ansprüche 26–28, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen-Phosphorkonzentration der Solarzelle größer als 8 × 1020 cm–3 ist.
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R003 Refusal decision now final