DE102012107372B4

DE102012107372B4 - Alkalischer Ätzprozess und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE102012107372B4
Application number: DE102012107372.4A
Authority: DE
Inventors: Agata Lachowicz; Berthold Schum; Heinrich Blanke
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2017-03-09
Anticipated expiration: 2032-08-11
Also published as: US20150243517A1; US9558952B2; CN104620396B; WO2014023842A1; CN104620396A; DE102012107372A1

Abstract

Verfahren zum Ätzen eines Halbleitersubstrats mit dem Schritt a. Inkontaktbringen des Substrats mit einem Prozessmedium, das sich in einem Prozessbecken befindet, wobei das Substrat so transportiert wird, dass es sich in einer Ebene bewegt, die parallel zur Oberfläche des Prozessmediums ausgerichtet ist dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessmedium wenigstens eine alkalische und wenigstens eine viskositätserhöhende Komponente umfasst und einen pH-Wert von größer 12 und eine Viskosität von wenigstens 1,5 mPas aufweist.

Description

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zum Ätzen von Halbleitersubstraten insbesondere zum einseitigen Ätzen von Halbleitersubstraten sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Es wird ein alkalisches Prozessmedium zur Verfügung gestellt, das einen einseitigen Ätzprozess insbesondere zur Kantenisolation ohne eine zusätzliche Maskierung der nicht zu ätzenden Seite ermöglicht. Zusätzlich werden anlagenseitige Anpassungen vorgeschlagen, die auf den Reaktionsverlauf und die Reaktionsprodukte abgestimmt sind und einen zuverlässigen Prozess ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum einseitigen Ätzen kristalliner Solarzellen, insbesondere zum Zweck der Kantenisolation eingesetzt werden. Es ist aber auch für andere Zwecke einsetzbar. Die Verwendung dieses Verfahrens und der entsprechenden Vorrichtung ist immer dann sinnvoll, wenn ein Ätzprozess auf bestimmte Bereiche eines Substrats begrenzt angewendet werden soll.
Im Verlauf der Herstellung kristalliner Solarzellen muss sichergestellt werden, dass mit Metallkontakten versehene Bereiche entgegengesetzten Dotierungstyps voneinander getrennt werden, um den erzeugten Photostrom nutzbar zu machen. Die Bereiche der unterschiedlichen Dotierung werden also voneinander isoliert.
Im typischen Verfahren der Gasphasendiffusion in einem Quarzrohr wird die Emitterdotierung auf beiden Seiten des Wafers ausgebildet. Beispielsweise wird auf Wafern vom p-Typ mit einer Bor-Grunddotierung der Emitter durch Eindiffusion von Phosphor mit Phosphorylchlorid als Quelle gebildet. Der n-dotierte Emitter weist üblicherweise eine Tiefe von < 1 μm auf, in der Regel 0,3 bis 0,6 μm.
Auf der Rückseite (der sonnenabgewandten Seite) der Solarzelle wird diese n-Dotierung durch Sintern mit Aluminiumpasten überkompensiert. Durch Dotierung mit Aluminium, die einige Mikrometer tief ist, entsteht ein höher p-dotierter Bereich als die Bor-Grunddotierung. Der Aluminium-dotierte Bereich grenzt aber direkt an den Phosphor-dotierten Bereich.
Nach erfolgter Metallisierung der Vorderseite würde ohne Kantenisolation eine leitende Verbindung zwischen den beiden Seiten der Zelle bestehen – ein Kurzschluss. Auch in anderen Diffusionsverfahren, in denen die Dotierquelle einseitig aufgetragen wird, lässt sich die Entstehung eines parasitären Emitters auf der Kante und in einem kleinen Randbereich auf der Unterseite ohne eine geeignete Maskierung nicht unterbinden. Für rückseitenpassivierte Zellen muss der parasitäre Emitter vollflächig von der Rückseite entfernt werden.
Die Rückseite ist mit dielektrischen Passivierschichten wie Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder Aluminiumoxid versehen und wird nur lokal mit Aluminium dotiert, um den Metallkontakt und das Back-Surface-Field auszubilden.
Ein etabliertes Verfahren ist die Laser-Kantenisolation. Zur Trennung der unterschiedlich dotierten Bereiche wird ein umlaufender Graben nah am Waferrand durch Materialabtrag mittels Laser gebildet.
Bekannt ist ebenfalls die Plasma-Kantenisolation. Die Wafer werden hierfür gestapelt und in einem Plasmareaktor platziert. Durch die Plasmaeinwirkung wird eine ausreichend dicke Schicht von den Waferkanten abgetragen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass Material nicht ausschließlich von den Kanten, sondern geringfügig auch von der Waferoberfläche abgetragen wird, was die aktive Fläche der Zelle reduziert. Das Stapeln der Wafer kann zusätzlichen Waferbruch verursachen, insbesondere bei sehr dünnen Wafern.
Die chemische Kantenisolation hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen und breite Anwendung gefunden. Hierfür wird eine saure Ätzlösung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure, gegebenenfalls mit weiteren Komponenten, verwendet. Der Ätzprozess wird mit Hilfe geeigneter Anlagentechnik einseitig durchgeführt, wobei sich die Lösung durch Kapillarkräfte ebenfalls an den Kanten hochzieht, so dass sowohl die Rückseite als auch die Kanten geätzt werden. Zur vollständigen Entfernung des Emitters wird eine Schicht von 1–2 μm abgeätzt.
Der Füllstand des Prozessmediums muss relativ zur Transportebene sehr fein justiert werden, um eine ausreichende Ätzwirkung auf der Unterseite und den Kanten zu gewährleisten, die Benetzung der Waferoberseite, d. h. der Emitterseite aber zu unterbinden.
Das Wegätzen von Teilen des Emitters, beziehungsweise eine ungleichmäßige Anätzung des Emitters (stärkere unkontrollierte Anätzung, die insbesondere am Rand vorkommt) würde sich nachteilig auf die Funktionsweise der Solarzelle auswirken und muss unbedingt vermieden werden. Bei zu hohem Flüssigkeitsniveau im Prozessbecken könnte die Ätzlösung durch Überschwappen (insbesondere am Auslauf) oder durch Kriechen auf die Oberfläche gelangen.
Das Kriechen wird durch Kapillarkräfte verursacht, die Ausprägung wird zusätzlich durch die Beschaffenheit des Prozessmediums sowie durch die Beschaffenheit der Substratoberfläche beeinflusst. Zur Minderung des Kriechens auf die Oberfläche kann zum Beispiel eine Ätzlösung, die außer Fluss- und Salpetersäure noch Schwefelsäure enthält, verwendet werden. Durch Zugabe der Schwefelsäure zur Ätzlösung wird die Viskosität erhöht, die der Kapillarkraft entgegenwirkt.
Das Kriechverhalten wird sehr stark durch die Textur des Substrats beeinflusst. Isotexturierte Substrate, d. h. Substrate mit rundlichen Vertiefungen in der Oberfläche, die in einer sauren Isotexturlösung basierend ebenfalls auf Flusssäure und Salpetersäure geätzt werden, sind weniger anfällig für das Kriechen als alkalisch texturierte Substrate mit pyramidenförmigen Strukturen auf der Oberfläche.
Hydrophile Oberflächen, wie das während der Diffusion entstandene Phosphor- oder Borsilikatglas oder oxidierte Siliziumoberflächen begünstigen das Kriechen. Durch eine hydrophobe Oberfläche wird das Kriechen der (wässrigen) Lösung gemindert. Die hydrophobe Oberfläche wird durch Behandlung in verdünnter Flusssäure erzeugt.
Beide Optionen haben Vor- und Nachteile. Das hydrophile Glas begünstigt das Kriechen, bildet aber auch eine Schutzschicht für den Emitter. Durch die Ätzlösung wird zunächst das Glas angegriffen. Wird das Glas vor der Kantenisolation entfernt, so erhält man eine hydrophobe, aber ungeschützte Emitteroberfläche, die nicht nur durch die Ätzlösung sondern auch durch reaktive Dämpfe angegriffen werden kann. Trotz der Schwierigkeiten werden beide Verfahren in geeigneten Anlagen industriell eingesetzt.
Zwei verschiedene Anlagen sind zum Beispiel in den Druckschriften DE 10 2005 062 528 A1 und DE 10 313 127 B4 beschrieben. In der zuletzt genannten Druckschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Unterseite des Wafers mit der Ätzlösung in Kontakt gebracht wird, es bildet sich ein Meniskus. Die Waferunterseite ist über die gesamte Prozesszeit kontinuierlich in Kontakt mit der Ätzlösung. In der erstgenannten Druckschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem kein kontinuierlicher Kontakt zwischen der Waferunterseite und der Ätzlösung besteht. Die Ätzlösung wird durch eine besondere Profilierung der sich drehenden Transportwalzen an die Waferunterseite gebracht, während gleichzeitig der Wafer horizontal fortbewegt wird. An der Waferunterseite bildet sich ein Flüssigkeitsfilm aus.
Durch die Ätzreaktion entstehen unter anderem Stickoxide (”NO_x”-Gase), die zum Teil in der Ätzlösung gelöst sind, zum Teil in den Gasraum der Prozessmodule gelangen. Stickoxide in Verbindung mit Flusssäure-Dämpfen haben eine ätzende Wirkung auf Silizium, insbesondere auf hochdotiertes Silizium, wie es der Emitter ist, und durch den HF-Anteil ebenfalls auf Phosphorsilikatglas oder Borsilikatglas. Um eine unerwünschte (weil ungleichmäßige) Anätzung der Emitterseite zu vermeiden, werden die Reaktionsdämpfe aus dem Prozessraum abgesaugt beziehungsweise Zusätze zum Prozessmedium eingesetzt, um Gasbildung zu vermeiden.
In DE 10 2009 050 845 A1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem auf die Waferoberseite vor dem einseitigen Ätzvorgang eine definierte Wassermenge auf den Wafer aufgetragen wird. Das Wasser breitet sich über die hydrophile Waferoberfläche (mit Phosphor- oder Borsilikatglas) aus und bildet so eine Schutzschicht gegen die ätzenden Dämpfe.
In DE 10 2008 037 404 A1 ist ein einseitiges Ätzverfahren beschrieben, in dem die Zusammensetzung der Gasphase über dem Prozessmedium in der Weise beeinflusst wird, dass die Oberfläche während des Kantenisolationsprozesses hydrophobisiert wird, beziehungsweise nach vorheriger Behandlung in verdünnter Flusssäure hydrophob bleibt. Es werden nur saure Medien beschrieben.
Es ist ebenfalls möglich, die Reaktionsdämpfe zu einer absichtlichen Emitterrückätzung zu verwenden. Ein solches Verfahren ist in WO 2011/035748 A1 beschrieben. Damit die Emitterseite möglichst homogen geätzt wird, werden die Reaktionsdämpfe entsprechend abgesaugt, oder es wird ein Inertgas der Gasphase über dem Prozessmedium zusätzlich zugeführt oder es wird ein Reaktivgas wie HF oder Ozon zusätzlich zugeführt. Optional wird für die Rückätzung des Emitters ein zusätzlicher Ätzschritt, vorzugsweise mit HF und Ozon, als Lösung oder in der Gasphase, zur besseren Einstellbarkeit des Rückätzprozesses angegeben. Eine gleichmäßige kontrollierte Ruckätzung des Emitters ist erwünscht, weil durch die Entfernung von hochdotierten obersten Emitterschichten die Oberflächenrekombination der erzeugten Ladungsträger reduziert und der Wirkungsgrad der Solarzellen so verbessert wird. Üblicherweise werden die Kantenisolation und die Emitterrückätzung in zwei getrennten Prozessmodulen mit unterschiedlichen Ätzlösungen durchgeführt. Die vorgeschlagenen Ätzmedien sind sauer.
Die NO_x/HF-Dämpfe müssen gesondert in geeigneten Anlagen nachbehandelt werden. Durch Einleiten in Kalkmilch wird Fluorid als CaF₂ ausgefällt, die NO_x-Gase werden zu Stickstoff reaktiv umgesetzt. Die HNO₃/HF-Ätzlösung ist giftig. Die Entsorgung verbrauchter HNO₃/HF-Ätzlösungen ist daher kostenintensiv.
In allen angeführten und industriell eingesetzten Verfahren wird eine Ätzlösung basierend auf Flusssäure und Salpetersäure eingesetzt.
Ein alkalischer Prozess zur Entfernung des unerwünschten dotierten Bereiches auf der Rückseite ist in US 2004/0259335 A1 beschrieben. Die Frontseite sowie die Kanten werden hierbei durch eine Schutzschicht/Maske aus Siliziumnitrid geschützt. Die Ätzrate für Siliziumnitrid in einer alkalischen Lösung ist vernachlässigbar gering. Ein Nachteil von alkalischen Lösungen ist allerdings, dass das Kriechverhalten noch stärker ausgeprägt ist als bei sauren Lösungen.
Ein zuverlässiges anwendbares alkalisches Verfahren zum einseitigen Ätzen eines Substrats, insbesondere für die Kantenisolation, ohne dass eine Maskierung zum Schutz der Emitterseite erforderlich wäre, ist nicht bekannt.
Dokument DE 102 41 300 A1 offenbart Ätzpasten für Siliziumoberflächen und -schichten. Es wird jedoch keine Bewegung des Substrats in einer Ebene, die parallel zur Oberfläche des Prozessmediums ausgerichtet ist, offenbart, Zudem werden die darin gelehrten Ätzpasten bei relativ hohen Temperaturen verwendet, und die Verdickungsmittel sind allesamt Polymere, was zu einer schlechteren Ätzrate führt. Die Ätzpasten sind aufgrund ihrer höheren Viskosität nicht zum Meniskusätzen oder Filmätzen geeignet.
Dokument WO 2005/ 073 432 A1 offenbart Beizverfahren und Beizprodukte für Alluminiumoberflächen. Jedoch werden hierbei Polymere zur Erhöhung der Viskosität eingesetzt,
Dokument EP 1 733 418 B1 offenbart Verfahren zur Behandlung von Substratoberflächen. Das Dokument offenbart jedoch kein alkalisches Ätzverfahren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges Verfahren für das einseitige Ätzen von Substraten, insbesondere zur Kantenisolation, zur Verfügung zu stellen, in dem keine zusätzliche Maskierung der Emitterseite benötigt wird. Es soll ermöglicht werden, für den Ätzprozess ein ungiftiges und ungefährliches Prozessmedium verwenden zu können, das keine reaktiven Dämpfe, insbesondere keine NO_x-Gase, bildet.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der Patentansprüche gelöst.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Ätzen eines Halbleitersubstrats mit dem Schritt

a. Inkontaktbringen des Substrats mit einem Prozessmedium, das sich in einem Prozessbecken befindet, wobei das Substrat so transportiert wird, dass es sich in einer Ebene bewegt, die parallel zur Oberfläche des Prozessmediums ausgerichtet ist.

Das Prozessmedium umfasst wenigstens eine alkalische und wenigstens eine viskositätserhöhende Komponente und hat einen pH-Wert von größer 12 und eine Viskosität von wenigstens 1,5 mPas. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise mehr als 13 und besonders bevorzugt mehr als 13,5. Die Viskosität beträgt vorzugsweise mehr als 1,75 mPas, weiter bevorzugt mehr als 2 mPas und besonders bevorzugt mehr als 2,5 mPas.
Die Verwendung eines relativ hochviskosen Prozessmediums verhindert ein Kriechen des Mediums auf Bereiche der zu behandelnden Substrate, die nicht in Kontakt mit dem Prozessmedium gebracht werden sollen. Im Falle von Halbleitersubstraten ermöglicht das Prozessmedium somit, dass ein zuverlässiger Kantenisolationsprozess, ohne schädigende Anätzung des Emitters, ermöglicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise ein Kantenisolationsprozess wie er in der Fertigung von Solarzellen durchgeführt wird.
Die Viskosität des Prozessmediums wird erfindungsgemäß bevorzugt mit einem Rotationsviskosimeter bestimmt (DIN 53019). Wenn nichts anderes angegeben ist, werden alle Versuche unter Normbedingungen durchgeführt (DIN 1343).
Erfindungsgemäß ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die Vorrichtung weist Modifikationen auf, die auf den Reaktionsverlauf mit einem erfindungsgemäß eingesetzten Prozessmedium abgestimmt sind und daher einen zuverlässigen Prozess ermöglichen.
Das Prozessmedium hat einen alkalischen pH-Wert, um das Substrat zu ätzen. Beim Ätzen wird ein Anteil des Substrats von seiner Oberfläche abgetragen. Um den alkalischen pH-Wert einzustellen, enthält das Prozessmedium wenigstens eine alkalische Komponente. Der alkalische pH-Wert des Prozessmediums ermöglicht eine Bearbeitung des Substrats, ohne dass gefährliche Dämpfe entstehen.
Ein alkalisches Prozessmedium hat den Vorteil, dass keine ätzenden Dämpfe entstehen und die Lösung ungiftig und ungefährlich ist. Als einziges Reaktionsprodukt entsteht Wasserstoff, die Gasphase würde außerdem nur noch Wasserdampf enthalten. Die Gasentwicklung ist bei Verwendung eines alkalischen Prozessmediums höher als bei einem sauren Medium. Dem wird durch anlagenseitige Modifikationen an der erfindungsgemäßen Vorrichtung begegnet.
Die Konzentration der alkalischen Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens 0,1 Gew.-% bezogen auf das Prozessmedium. Weiter bevorzugt sind wenigstens 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 3 Gew.-%. Ab einer bestimmten Konzentration der alkalischen Komponente kann eine weitere Erhöhung der Ätzrate nicht mehr erzielt werden. Daher beträgt der Gehalt der alkalischen Komponenten vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 25 Gew.-% am Prozessmedium. Besonders bevorzugt sind höchstens 15 Gew.-%.
Die alkalische Komponente ist vorzugsweise ausgewählt aus organischen und anorganischen Basen sowie Mischungen daraus. Bevorzugte Basen sind Hydroxide, insbesondere Metallhydroxide, und Aminderivate. Bevorzugte Metallhydroxide sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie Mischungen daraus. Bevorzugte Aminderivate sind Ammoniak, Tetraalkylammoniumhydroxide und Amine sowie Mischungen daraus. Diese alkalischen Komponenten haben ferner den Vorteil, dass sie wesentlich preisgünstiger sind als Flusssäure.
Bei alkalischen Prozessmedien, wie sie in dieser Erfindung eingesetzt werden, ist die Eigenschaft des Kriechens, insbesondere auf texturierte und dotierte Siliziumoberflächen, stärker ausgeprägt als bei sauren Prozessmedien. Deswegen wird erfindungsgemäß wenigstens eine viskositätserhöhende Substanz im Prozessmedium eingesetzt. Die viskositätserhöhenden Substanzen verringern die Tendenz des Prozessmediums, an Stellen des Substrats zu kriechen, die nicht geätzt werden sollen. Die viskositätserhöhenden Substanzen dürfen die Ätzreaktion nicht modifizieren, insbesondere nicht oder nicht wesentlich verlangsamen, um den erforderlichen Schichtabtrag, in der Regel 1 bis 2 μm, innerhalb industriell anwendbarer Prozesszeiten abzuätzen.
Die viskositätserhöhenden Substanzen können organisch oder anorganisch sein. Auch Mischungen von organischen und anorganischen Substanzen können verwendet werden. Bevorzugte viskositätserhöhende Substanzen sind anorganische Salze wie insbesondere Silikate, Phosphate und Sulfate sowie Mischungen daraus.
Weitere bevorzugte viskositätserhöhende Substanzen sind Polyalkohole, wie insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Glycerin, Sorbitol und einfache Zucker wie Glukose, Fruktose und deren Kombinationen. Bevorzugte viskositätserhöhende Substanzen sind also mehrwertige Alkohole. Insbesondere Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Glycerol und Sorbitol haben sich als besonders wirksam erwiesen, sogar dann, wenn die Substrate hydrophile Oberflächen haben. Es haben sich solche Polyalkohole als besonders vorteilhaft erwiesen, die weniger als 4, insbesondere weniger als 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Diese Polyalkohole beeinflussen den Ätzvorgang kaum.
Ethylenglykol und 1,2-Propandiol beeinflussen die Ätzrate des Prozessmediums auch in hoher Konzentration nicht. Beim Glycerin und Sorbitol ist bereits eine konzentrationsabhängige Reduktion der Ätzrate zu beobachten, die allerdings nur gering ausgeprägt und gut steuerbar ist.
Viele längerkettige organische Substanzen haben eine hervorragende viskositätserhöhende Wirkung, sie wirken aber stark inhibierend auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Bei moderaten Prozesstemperaturen im Bereich von 50 bis 60°C wird die Ätzrate auf ein Zehntel oder weniger reduziert im Vergleich zu einer Lösung, die nur eine alkalische Komponente enthält. Solche längerkettigen Moleküle sind daher für das erfindungsgemäße Verfahren nicht verwendbar und vorzugsweise nicht im Prozessmedium vorhanden.
Die erfindungsgemäßen viskositätserhöhenden Substanzen haben vorzugsweise hohe Siedepunkte von mehr als 100°C.
Die viskositätserhöhenden Substanzen sind vorzugsweise von geringem Molekulargewicht, insbesondere keine Polymere. Das Molekulargewicht der viskositätserhöhenden Substanzen ist vorzugsweise begrenzt auf höchstens 1000 g/mol, mehr bevorzugt höchstens 500 g/mol und besonders bevorzugt höchstens 200 g/mol. Es hat sich gezeigt, dass höhermolekulare Additive den Ätzvorgang massiv stören, d. h. inhibieren können.
Silikate, die erfindungsgemäß als viskositätserhöhende Komponente eingesetzt werden können, entstehen neben Wasserstoff im Verlauf der Ätzreaktion von Siliziumsubstraten gemäß der folgenden Reaktionsgleichung, beispielhaft mit Natriumhydroxid als alkalischer Komponente: Si + 2NaOH + H₂O → Na₂SiO₃ + 2H₂
Damit die Viskosität des Prozessmediums für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichend erhöht wird, ist eine relativ hohe Silikatkonzentration erforderlich, in der Regel mindestens 50 g/L. Um diese Silikatkonzentration allein durch die Ätzreaktion zu erzeugen, ist ein hoher Durchsatz und entsprechende Prozessführung erforderlich. Die erforderliche Silikatkonzentration wird in einem industriellen Produktionsprozess frühestens nach einem Durchsatz von ca. 30000 Siliziumsubstraten eintreten. Dies entspricht dem Produktionsvolumen eines Tages in einer üblichen Produktionslinie für Wafer. Es ist daher erfindungsgemäß erforderlich, dass Silikat als viskositätserhöhende Komponente direkt zu Beginn des Verfahrens zum Prozessmedium gegeben wird, wenn es als viskositätserhöhende Substanz zum Einsatz kommt. Die hohe Silikatkonzentration wird dann durch entsprechende Prozessführung aufrechterhalten.
In bevorzugten Ausführungsformen besteht das Prozessmedium aus Wasser, wenigstens einer viskositätserhöhenden Substanz, wenigstens einer alkalischen Komponente und höchstens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% anderen Inhaltsstoffen.
Es ist durchaus bekannt, organische Additive zur Modifikation des Ätzverlaufs in alkalischen Lösungen einzusetzen. Ein Einsatzgebiet ist die Textur von Siliziumwafern.
Die Texturadditive sind meist höhermolekulare Substanzen und haben bereits in kleinen Konzentrationen in der Größenordnung von 1 g/l eine stark inhibierende Wirkung auf die Ätzreaktion. Bei den moderaten Prozessbedingungen der vorliegenden Erfindung, d. h. bei einer bevorzugten Temperatur im Bereich von 50 bis 60°C, würde keine nennenswerte und keine nutzbare Abätzung stattfinden. Die Prozesstemperatur für die Texturierung liegt typischerweise im Bereich von 80 bis 95°C, die Kontaktzeit beträgt 10 bis 30 Minuten. Es werden ca. 10 Mikrometer Silizium auf jeder Waferseite abgeätzt.
Die Texturadditive haben die Aufgabe die Ätzreaktion so zu moderieren und zu modifizieren, dass die Oberfläche monokristalliner Wafer anisotrop aber homogen zurückgeätzt wird und sich eine makroskopisch gleichmäßige Oberflächenstruktur mit erwünschter Pyramidengröße bildet.
Es sind auch Additive kleinerer Molekülgrößen angegeben wie Ethylenglykol, Sorbitol und andere Polyalkohole (C4-C18). Diese Additive werden meistens zusammen mit Isopropanol verwendet und können die anisotrope Ätzreaktion positiv bezüglich der Homogenität der Rückätzung beeinflussen.
Organische Additive werden ebenfalls als organische Moderatoren in alkalischen Emitterätzlösungen eingesetzt, wie in DE 10 2011 505 903 A1 beschrieben. Hier wird die inhibierende Wirkung der Additive genutzt. Vom Emitter werden nur wenige Nanometer geätzt werden, die stark dotierte oberste Schicht wird entfernt. Bei 50°C und 1 Minute Kontaktzeit werden weniger als 3 nm abgeätzt. Lösungen mit so kleinen Ätzraten sind für den erfindungsgemäßen Prozess, mit einem erforderlichen Ätzabtrag von insbesondere 1 bis 2 μm nicht nutzbar. Sowohl die Textur als auch die Emitterätze werden im Allgemeinen als Tauchprozesse ausgeführt.
Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass das Prozessmedium hohe Ätzraten bei vergleichsweise milden Bedingungen ermöglicht.
Die Konzentration der viskositätserhöhenden Substanzen liegt vorzugsweise im Bereich von wenigstens 3 Gew.-% bezogen auf das Prozessmedium. Weiter bevorzugt sind wenigstens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-%. Ab einer bestimmten Konzentration der viskositätserhöhenden Substanz würde die Erhöhung der Viskosität keinen weiteren Vorteil bringen. Daher beträgt der Gehalt der viskositätserhöhenden Substanz vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew.-% am Prozessmedium. Weiter bevorzugt sind höchstens 15 Gew.-%.
Als weitere Komponente im Prozessmedium wird vorzugsweise wenigstens ein Oxidationsmittel eingesetzt, um eine zusätzliche Anrauung des Substrats während des Verfahrens, die durch das alkalische Prozessmedium verursacht werden kann, zu verhindern. Geeignet sind Oxidationsmittel, die zumindest in bestimmten Konzentrationsbereichen die Ätzrate des Prozessmediums bei den bevorzugten Prozessbedingungen nicht oder nicht wesentlich reduzieren.
Geeignete Oxidationsmittel sind Persulfate und Hypochlorite. Natriumpersulfat wird bevorzugt eingesetzt. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Peroxodisulfate und Peroxomonosulfate. Die Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 g/l und insbesondere bis 20 g/L. Bei höheren Natriumpersulfatkonzentrationen wird die Ätzrate stark reduziert. Andere Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Percarbonate inhibieren die Ätzreaktion bereits in sehr kleinen Konzentrationen, wie 1 g/L. Sie werden daher vorzugsweise nicht verwendet.
Bei einer längeren Kontaktzeit des Substrats mit einem Prozessmedium, das auch ein Oxidationsmittel enthält, d. h. bei höheren Ätzabträgen wie zum Beispiel 3 μm, wird die Oberfläche des Substrats durch das Prozessmedium geglättet.
Ein bevorzugtes Prozessmedium enthält folgende Komponenten in den angegebenen Anteilen:

• alkalische Komponente 0,5 bis 50 Gew.-%,
• viskositätserhöhende Substanz 2 bis 50 Gew.-% und
• Oxidationsmittel 0,5 bis 10 Gew.-%.

Der Rest kann ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser, sein und/oder weitere alkalische Komponenten sowie viskositätserhöhende Substanzen aufweisen.
Das Substrat ist ein Halbleitersubstrat, insbesondere aus Silizium, insbesondere ein Siliziumwafer. Das Substrat hat eine Oberseite und eine Unterseite. Die Bezeichnungen „Oberseite” und „Unterseite” beziehen sich auf die Orientierung des Substrats in der Vorrichtung während des Verfahrens, wobei vorzugsweise die Oberseite der Vorderseite in einer Solarzelle bzw. deren Emitterseite entspricht. Die Unterseite ist die dem Prozessbecken zugewandte Seite. Die Oberseite ist die dem Prozessbecken abgewandte Seite.
Das Substrat wird vorzugsweise einseitig mit dem Prozessmedium in Kontakt gebracht. „Einseitig” bedeutet, dass bei einem flachen Substrat, wie einem Wafer, eine der beiden Hauptseiten, also die Vorderseite oder die Rückseite, nicht mit dem Prozessmedium in Kontakt gebracht wird. „Hauptseiten” sind die beiden Seiten des Substrats, die im Vergleich mit den anderen Seiten des Substrats die größten Flächen aufweisen.
Das eingesetzte Substrat verfügt bereits über eine Textur und kann auch bereits einen Emitter aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist kein Texturverfahren und kein Emitterätzverfahren. Bevorzugt ist das Substrat ein kristallines Siliziumsubstrat, vorzugsweise mono- oder polykristallin.
Das Substrat kann aufgrund der Emitterdotierung, die vorzugsweise vor dem erfindungsgemäßen Inkontaktbringen mit dem Prozessmedium durchgeführt wird, eine Glasschicht auf der Oberfläche aufweisen. Vorzugsweise wird vor dem Inkontaktbringen des Substrats mit dem Prozessmedium dieses Glas vorzugsweise in verdünnter HF-Lösung, insbesondere in einem Tauchprozess, entfernt. Vor dem Inkontaktbringen des Substrats mit der Lösung wird das Substrat also vorzugsweise mit HF-Lösung behandelt. Die Waferoberfläche ist direkt nach der HF-Behandlung hydrophob, was das Kriechen der Lösung zusätzlich reduziert.
In bevorzugten Ausführungsformen wird das Substrat vor dem Inkontaktbringen mit dem Prozessmedium nur einseitig mit HF-Lösung behandelt, um auf der anderen Seite, insbesondere der Oberseite, die schützende Glasschicht zu erhalten.
Wahlweise kann vor dem Inkontaktbringen des Substrats mit dem Prozessmedium eine Emitterrückätzung durchgeführt werden. Für die Emitterrückätzung kann eine alkalische Lösung, wie zum Beispiel in DE 10 2011 050 903 A1 beschrieben, verwendet werden, wobei zuvor das Glas in verdünnter Flusssäure entfernt werden muss. Es kann ebenfalls eine saure, HF-haltige Emitterätzlösung, wie zum Beispiel in DE 10 2011 050 136 A1 beschrieben, verwendet werden. Die Glasauflösung und die Emitterrückätzung können in diesem Fall in einem Prozessschritt durchgeführt werden.
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst ein Prozessbecken. Das Prozessbecken enthält während des Verfahrens das Prozessmedium.
Die Vorrichtung umfasst vorzugsweise wenigstens ein Mittel zum Transport des Substrats während des Verfahrens. Bevorzugte Transportmittel sind Walzen, Wellen und Rollen, mit deren Hilfe das Substrat in eine Transportrichtung bewegt wird (1 zeigt das Prinzip). Üblicherweise weist die Vorrichtung mehrere Transportmittel auf.
Dabei können die Transportmittel in der Form geschlossener massiver Zylinder ausgestaltet sein, insbesondere in Form von Vollwellen, die quer zur Transportrichtung angeordnet sind. Im Verlauf der Fortbewegung ist die Substratunterseite periodisch auf der ganzen Substratbreite in Kontakt mit der Vollwalze. Die Vollwalze kann wahlweise eine glatte oder vorzugsweise eine geriffelte bzw. profilierte Oberfläche aufweisen.
Die Transportmittel können andererseits auch in Form eines Zylinders mit unterbrochenem Mantel ausgestaltet sein. Im Verlauf der Fortbewegung ist die Substratunterseite dann nur in wenigen Teilen der Substratbreite (an den sogenannten Stützstellen) periodisch in Kontakt mit der Welle. Die Wellen werden daher auch Stützwellen genannt.
Für das Filmätzen werden Vollwellen mit geeigneter Profilierung verwendet. Die Prozesslösung wird nur über das Wellenprofil an die Substratunterseite transportiert. Gasförmige Reaktionsprodukte können direkt in den Prozessraum unterhalb und oberhalb des Substrats entweichen. Durch Erhöhung des Füllstands des Prozessmediums im Prozessbecken kann ebenfalls das Meniskusätzen mit dieser Wellenart realisiert werden. Hierbei wird periodisch die Substratunterseite auf dessen ganzer Breite mit den Wellen in Kontakt gebracht. Etwaige an der Unterseite anhaftende Gasbläschen (die durch die Ätzreaktion entstehen) werden durch die Vollwelle zur nachlaufenden Kante des Wafers geschoben und entweichen dann in den Prozessraum, wobei jedoch Spritzer des Prozessmediums auf die Oberseite benachbarter Substrate gelangen und den Emitter schädigen können.
Für das Meniskusätzen werden üblicherweise Stützwellen eingesetzt. Da die Substratunterseite nur an wenigen Stützstellen mit den Transportwellen in Berührung kommt, werden die im Verlaufe des Ätzvorgangs gebildeten Gasbläschen über die gesamte Prozessbeckenlänge mitgeschleppt.
Das Substrat wird während des Verfahrens so transportiert, dass es sich in einer Ebene bewegt, die parallel zu der Oberfläche des Prozessmediums ausgerichtet ist. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat allerdings am Auslauf des Prozessbeckens so transportiert, dass die hintere Kante des Substrats angehoben wird. Durch das Anheben der hinteren Kante des Substrats wird verhindert, dass die Gasbläschen, die sich an der Unterseite des Substrats gesammelt haben, platzen.
Die hintere Kante des Substrats ist der Anteil des Substrats, der aufgrund des Transports des Substrats das Prozessbecken als letzter verlässt. Der Auslauf des Prozessbeckens ist die Seite des Prozessbeckens, auf der das Substrat aus dem Prozessbecken hinaus geführt wird.
Bei einem Prozessbecken mit Vollwalzen am Ein- und Auslauf würden die angesammelten Gasbläschen, die durch die Reaktion von alkalischer Komponente mit Substrat entstehen können, an der Auslaufwalze zur hinteren Kante geschoben werden und dort aufplatzen. Spritzer des Prozessmediums würden auf die Substratoberseite gelangen und den Emitter anätzen (siehe 3b und 3c). In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Transportmittel, welches dem Auslauf des Prozessbeckens am nächsten liegt, keine Vollwalze, sondern vorzugsweise eine Stützwelle.
Durch die erfindungsgemäße Anpassung der Vorrichtung wird die Anätzung der Oberseite des Substrats verhindert. Erfindungsgemäß werden die Transportmittel hinter dem Prozessbecken in der Weise angeordnet, dass die nachlaufende bzw. hintere Kante des Substrats angehoben wird noch bevor sie das letzte Transportmittel vor dem Auslauf passiert. Dies kann zum Beispiel durch Transportmittel mit kleinerem Durchmesser realisiert werden, d. h. hinter dem Prozessbecken fährt das Substrat ”nach unten”; oder durch Transportmittel, die niedriger angeordnet sind als die Transportmittel über dem Prozessbecken (siehe 4a und 4b).
Ein kleinerer Durchmesser der Transportmittel sollte durch eine entsprechende Übersetzung des Antriebs kompensiert werden, damit die Wafer mit konstanter Geschwindigkeit transportiert werden. Alternativ können Transportmittel gleichen Durchmessers wie im Prozessbecken tiefer angeordnet werden. Hierzu sollte der Antrieb ebenfalls angepasst werden.
Alternativ kann die Vollwalze am Auslauf des Prozessbeckens durch eine Stützwalze ersetzt werden. Die auslaufseitige Begrenzung des Prozessbeckens ist vorzugsweise niedriger angeordnet als die Wafertransportebene, so dass die Lösung an der vorlaufenden Kante abfließt und die Gasbläschen mit sich reißt (siehe 5).
Der im Prozessraum entstehende Wasserdampf sollte effektiv abgesaugt werden, um eine schnelle Oxidation, d. h. Hydrophilierung der Oberfläche zu verhindern. Bevorzugt sind also Mittel zum Absaugen des Wasserdampfs vorgesehen.
Die Vorrichtung ist vorzugsweise so ausgestaltet, dass die Transportebene wenigstens 0,5 und höchstens 50 mm oberhalb des Füllstands des Prozessmediums angeordnet ist. Die Transportebene wird durch die Unterseite des Substrats einerseits und durch die Kontaktstellen des Substrats mit den Transportmitteln andererseits begrenzt. Damit verläuft sie im Bereich des Prozessbeckens im Wesentlichen parallel zur Oberfläche des Prozessmediums.
Die Prozesstemperatur beträgt vorzugsweise wenigstens 30°C, weiter bevorzugt wenigstens 40°C und besonders bevorzugt wenigstens 50°C. Eine zu niedrige Temperatur beeinträchtigt die Ätzrate des Prozessmediums. Trotzdem sollte die Prozesstemperatur nicht zu hoch sein, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ermöglichen. Daher ist die Prozesstemperatur auf vorzugsweise höchstens 95°C, weiter bevorzugt höchstens 80°C und besonders bevorzugt höchstens 70°C beschränkt.
Die Kontaktzeit des Substrats mit dem Prozessmedium beträgt vorzugsweise wenigstens 0,25 Minuten, weiter bevorzugt wenigstens 0,5 Minuten und besonders bevorzugt wenigstens 1 Minuten. Die richtige Kontaktzeit führt zum gewünschten Abtrag am Substrat. Daher ist die Kontaktzeit vorzugsweise auf höchstens 10 Minuten, weiter bevorzugt höchstens 7 Minuten und besonders bevorzugt höchstens 5 Minuten beschränkt.
Das Verfahren wird insbesondere so durchgeführt, dass die Wahl von Prozesstemperatur und Kontaktzeit zu einem Abtrag am Substrat von vorzugsweise wenigstens 0,5 μm und weiter bevorzugt wenigstens 1 μm führt. Der Abtrag sollte allerdings einen Wert von vorzugsweise 5 μm, weiter bevorzugt 3 μm und besonders bevorzugt 2 μm nicht überschreiten.
Im Verlauf des Verfahrens entsteht Wasserstoff, der sich in Form von Gasbläschen an der Unterseite des Substrats ansammelt. Die Gasbläschen bleiben im Falle des kontinuierlichen Kontaktes des Prozessmediums (Meniskusätzen mit Stützwellen) mit dem Substrat zum größten Teil an dessen Unterseite haften und werden zum Ende des Prozessbeckens mitgeschleppt.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung des hierin beschriebenen Prozessmediums zur Kantenisolation hierin beschriebener Substrate.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Bestimmung der Ätzrate von diffundierten Siliziumwafern in alkalischer Lösung mit viskositätserhöhenden Substanzen

Monokristalline Substrate vom p-Typ wurden alkalisch texturiert und gereinigt. Nachfolgend wurde beidseitig ein Emitter im Rohrdiffusionsprozess mit POCl₃ als Dotierquelle ausgebildet. Die Emittertiefe betrug annähernd 0,5 μm. Zur Entfernung von Phosphorsilikatglas wurden die Wafer in verdünnter Flusssäure so lange behandelt bis die Oberfläche hydrophob war, anschließend gespült und getrocknet. Die Wafer wurden in einer Laboranordnung (im Becherglas) in Lösungen mit 15 g/L NaOH und dem entsprechenden Additiv jeweils 2 Minuten bei 55 bis 58°C geätzt. Tabelle 1: viskositätserhöhende Substanzen, die für den erfindungsgemäßen Prozess eingesetzt werden können

Additiv	Konzentration (mL/L)	Ätzrate (μm/min)
kein Additiv	-	0,5
Natronwasserglas*	100 mL/L	0,38
Natronwasserglas*	200 mL/L	0,36
Natronwasserglas*	300 mL/L	0,32
Ethylenglykol	100 mL/L	0,51
Ethylenglykol	250 mL/L	0,52
Ethylenglykol	500 mL/L	0,46
Diethylenglykol	100 mL/L	0,35
Diethylenglykol	200 mL/L	0,18
Glycerol	100 mL/L	0,47
Glycerol	250 mL/L	0,33
Sorbitol	100 g/L	0,50
Sorbitol	250 g/L	0,11

* Natronwasserglas enthält umgerechnet 700 bis 750 g/L Natriumsilikat Na₂SiO₃.

Beispiel 2

Bestimmung der Ätzrate von diffundierten Siliziumwafern in alkalischer Lösung höhermolekularen organischen Additiven. Diese Additive können die Viskosität der Lösung erhöhen, sind aber aufgrund der stark reduzierten Ätzrate für den erfindungsgemäßen Prozess nicht anwendbar. Tabelle 2: Ätzraten von höhermolekularen Additiven

Additiv	Konzentration (mL/L)	Ätzrate (μm/min)
kein Additiv	-	0,5
Polyethylenglykol 400	50 mL/L	0,07
Polyvinylpyrrolidon K30	5 g/L	0,05
Hydroxyethylcellulose	1 g/L	0,05
Polyvinylalkohol	0,5 g/L	0,04
Natriumdodecylbenzensulfonat	0,5 g/L	0,03

Beispiel 3
Kriechverhalten einer Lösung mit und ohne Glycerol als viskositätserhöhendem Zusatz
Waferabschnitte nach Diffusion und HF-Dip wurden vertikal in eine alkalische Lösung mit 15 g/L NaOH beziehungsweise in eine Lösung mit 15 g/L NaOH und 250 mL/L Glycerin bis zu einer Höhe von etwa 1 cm eingetaucht und für 2 Minuten bei 55–60°C geätzt. Nach Abspülen und Trocknen ist die angeätzte Fläche durch Verfärbung und geänderte Oberfläche erkennbar.
Waferabschnitt, der in Lösung mit 15 g/L NaOH eingetaucht war, war bis zur Eintauchhöhe gleichmäßig geätzt und darüber hinaus durch Kriechen der Lösung ungleichmäßig bis zu 4 mm über der Eintauchhöhe ungleichmäßig angeätzt.
Waferabschnitt, der in Lösung mit 15 g/L NaOH und 250 mL/L Glycerin eingetaucht war, war bis zur Eintauchhöhe gleichmäßig geätzt und nur minimal darüber hinaus, weniger als 1 mm.
Beispiel 4
Monokristalline Wafer mit Full Al BSF, Kl-Lösung mit Glycerol
Prozess-Sequenz Full Al BSF

1. Alkalische Textur
2. Reinigung
3. Diffusion
4. Ätzsequenz
i. Verdünnte Flusssäure
ii. Kantenisolation
iii. Emitterätze
iv. Reinigung (verdünnte Flusssäure)
5. Antireflexionsbeschichtung der Vorderseite
6. Siebdruckmetallisierung
7. Sintern

Die Standardkantenisolation mit HF/HNO₃-Lösung wurde in einer Horizontalanlage durchgeführt. Die erfindungsgemäße Lösung wurde in einer Laboranordnung in einer Glasschale horizontal durchgeführt. Die Wafer wurden vorsichtig auf eine Stützvorrichtung so aufgelegt, dass ein Meniskus zu Waferkanten ausgebildet wurde und sich die Waferunterseite in Kontakt mit der Ätzlösung befand.
Prozessmedium: 15 g/L NaOH und 250 mL/L Glycerol; Kontaktzeit 120 s; Temperatur 55°C; Ätzabtrag: 0,8 μm Tabelle 3: Ergebnisse, Messwerte von Einzelwafern

Kantenisolation	Abtrag	Kontaktzeit	Voc	Jsc	FF	Eta
	μm	s	mV	mA/cm²		%
NaOH + Glycerol	0,8	120	0,626	37,36	0,797	18,65
NaOH + Glycerol	0,8	120	0,626	37,50	0,799	18,75
HF/HNO₃	2	100	0,626	37,38	0,797	18,66
HF/HNO₃	2	100	0,625	37,33	0,798	18,64

Beispiel 5
Herstellung von Zellen mit dem erfindungsgemäßen Kantenisolationsprozess, Typ Meniskusätzen, im Vergleich mit Kantenisolation gemäß Stand der Technik mit HF/HNO₃-basierter Ätzlösung; monokristalline Zellen vom p-Typ mit Aluminium – Back Surface Field.
Prozess-Sequenz Full Al BSF

a. Alkalische Textur
b. Reinigung
c. Diffusion
d. Ätzsequenz
i. Verdünnte Flusssäure
ii. Kantenisolation
iii. Emitterätze
iv. Reinigung (üblicherweise verdünnte Flusssäure)
e. Antireflexionsbeschichtung der Vorderseite
f. Siebdruckmetallisierung
g. Sintern

Versuchsgruppe 1 (Vergleichsbeispiel):
Die Kantenisolation wurde mittels Filmätzen mit einem Prozessmedium aus Salpeter- und Flusssäure durchgeführt. Die Kantenisolation wurde mit Phosphorsilikatglas durchgeführt, d. h. der Prozessschritt d.i. nach d.ii. ausgeführt. Andere Prozesse unverändert und gleich mit Versuchsgruppe 2.
Durchlaufgeschwindigkeit 1, 2 m/min; Kontaktzeit 100 s; Temperatur 20°C; Ätzabtrag: 2 μm
Versuchsgruppe 2:
Die Kantenisolation wurde als einseitiger alkalischer Prozess in einer Horizontalanlage durchgeführt, nach Entfernung von Phosphorsilikatglas aus der Diffusion in verdünnter HF. Das Prozessbecken wurde für Meniskusätzen konfiguriert, d. h. für den Wafertransport wurden Stützwellen verwendet, das Flüssigkeitsniveau wurde auf wenige Millimeter unterhalb der Wafertransportebene eingestellt. Am Einlauf und am Auslauf des Prozessbeckens wurden profilierte Vollwalzen verwendet. Hinter dem Prozessbecken wurden Transportwellen abnehmenden Durchmessers verwendet, damit die nachlaufende Waferkante am Auslauf angehoben wird. Die Prozessbeckenanordnung ist in der 4a dargestellt.
Prozessmedium: 30 g/L NaOH und 85 mL/L Natronwasserglas; Durchlaufgeschwindigkeit 0,5 m/min; Kontaktzeit 200 s; Temperatur 58°C; Ätzabtrag: 0,7 μm Tabelle 4: Ergebnisse, Mittelwerte aus jeweils 4 bis 5 Zellen.

Gruppe Abtrag R_sheet V_OC J_SC FF Eta I02Lf

μm Ohm/square mV mA/cm² % μA

1 2,0 70 0,634 37,39 0,783 18,56 9

2 0,7 65 0,633 37,32 0,789 18,64 6
Beispiel 6
Herstellung von PERC-Zellen mit alkalischer Kantenisolation, Glasentfernung beidseitig bzw. einseitig
Prozess-Sequenz für Zellen mit passivierter Rückseite (Passivated Emitter and Rear Cells)

a. Alkalische Textur
b. Rückseite Glattätzen (optional)
c. Reinigung
d. Diffusion
e. Ätzsequenz
i. Verdünnte Flusssäure
ii. Kantenisolation
iii. Emitterätze
iv. Reinigung (meist verdünnte Flusssäure)
f. Abscheidung von dielektrischen Passivierschichten auf der Rückseite wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumnitrid
g. Antireflexionsbeschichtung der Vorderseite (möglichst ebenfalls vor Prozessschritt f.)
h. Siebdruckmetallisierung
i. Sintern

Ausgangsmaterial: monokristalline Wafer, Bor-dotiert, spezifischer Widerstand 4,1 Ohm·cm. Die Wafer wurden gemäß der PERC-Sequenz prozessiert. Auf den Prozessschritt b. wurde verzichtet.
Versuchsgruppe 1
Referenzgruppe; Kantenisolation gemäß Stand der Technik
Die Kantenisolation wurde mittels Filmätzen mit einem Prozessmedium aus Salpeter- und Flusssäure durchgeführt. Die Kantenisolation wurde mit Phosphorsilikatglas durchgeführt, d. h. der Prozessschritt e.i. nach e.ii. ausgeführt. Andere Prozesse unverändert und gleich mit Versuchsgruppe 2 und 3.
Versuchsgruppe 2
Die Kantenisolation wurde als einseitiger alkalischer Prozess in einer Horizontalanlage durchgeführt. Zuvor wurde das Phosphorsilikatglas aus der Diffusion in verdünnter HF in einem Tauchprozess entfernt. Das Prozessbecken wurde für Filmätzen konfiguriert, d. h. für den Wafertransport wurden profilierte Vollwellen verwendet, das Flüssigkeitsniveau wurde auf ca. 15 Millimeter unterhalb der Wafertransportebene eingestellt. Am Einlauf und am Auslauf des Prozessbeckens wurden ebenfalls geeignet profilierte Vollwalzen verwendet.
Prozessmedium: 50 g/L NaOH und 85 mL/L Natronwasserglas und 5 g/L Natriumperoxodisulfat; Durchlaufgeschwindigkeit 0,5 m/min; Kontaktzeit 100 s; Temperatur 60°C; Ätzabtrag: 1,3 μm
Versuchsgruppe 3
Prozess-Sequenz wurde geringfügig abgewandelt. Prozessschritt e.i. wurde nur einseitig durchgeführt. Im Anschluss an die alkalische Kantenisolation wurden die Wafer im Tauchprozess in verdünnter Flusssäure nachbehandelt.

e. Ätzsequenz modifiziert
i. Verdünnte Flusssäure einseitig auf der Rückseite
ii. Kantenisolation und anschließend verdünnte Flusssäure im Tauchprozess (beidseitig)
iii. Emitterätze
iv. Reinigung (verdünnte Flusssäure)

Gruppe	Abtrag	Kontaktzeit	V_OC	J_SC	FF	Eta
	μm	s	mV	mA/cm²		%
1	2,0	100	0,644	38,93	0,772	19,27
2	1,2	150	0,643	38,81	0,772	19,24
3	1,3	150	0,642	38,86	0,771	19,26

Beispiel 7
Herstellung von PERC-Zellen mit alkalischer Kantenisolation, mit unterschiedlichen Ätzabträgen und unterschiedlicher NaOH-Konzentration.
Prozess-Sequenz für Zellen mit passivierter Rückseite (Passivated Emiiter and Rear Cells)

Tabelle 6: Messwerte, Mittelwerte aus 5–6 Zellen

* Natronwasserglas enthält umgerechnet 700 bis 750 g/L Natriumsilikat Na₂SiO₃

Beispiel 8

Tabelle 7: Messung der Viskosität Die Messung wurde mit dem Rheometer der Firma Anton Paar, Typ Physica MCR 101, durchgeführt. Verwendeter Kegeltyp: CP60–0,5.

Messung	NaOH	NWG*	Glycerol	T	n
	g/L	mL/L	mL/L	°C	mPa·s
1	0	0	0	20	1,002
2	50	0	0	20	1,48
3	50	100	0	20	1,82
4	100	0	0	20	2,22
5	100	100	0	20	3,02
6	50	50	100	20	2,53
7	50	50	200	20	3,78

Beispiel 9
Tabelle 8: Messung der Reflexion als Indiz für die Glättung der Rückseite

Beschreibung der Abbildungen
1 zeigt eine Vorrichtung aus dem Stand der Technik. Ein Substrat 1 wird über Stützwellen 2 so über ein Prozessmedium 5 bewegt, dass dieses in Kontakt mit dem Substrat 1 tritt. Der Füllstand 11 des Prozessmediums 5 ist so gewählt, dass sich ein Meniskus 10 ausbildet. Ein entsprechendes Verfahren wird daher auch Meniskusätzen genannt. Bei Verwendung von saurem Prozessmedium, das üblicherweise Salpetersäure (HNO₃) enthält, entstehen NO_x-Dämpfe 6, die als giftiges Nebenprodukt eine Gasatmosphäre 7 erzeugt.
2 verdeutlicht das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren des Filmätzens. Zwischen profilierten Vollwellen 4 und einem Substrat 1 bildet sich ein Film 8 aus dem Prozessmedium 5 aus.
3a zeigt Meniskusätzen mit einem alkalischen Prozessmedium. Gezeigt ist der Meniskus 10. Das Substrat 1 wird über Stützwellen 2 bewegt. Unter dem Substrat 1 bilden sich Wasserstoffbläschen.
3b zeigt eine Vorrichtung mit einer Vollwelle 3 am Auslauf des Prozessbeckens. Das Substrat 1 wird über Stützwellen 2 und Vollwellen 3 in Richtung des Auslaufs des Prozessbeckens bewegt.
3c zeigt, dass bei Verwendung einer Vorrichtung mit einer Vollwelle 3 am Auslauf des Prozessbeckens die Gefahr besteht, dass platzende Gasbläschen dazu führen können, dass Prozessmedium auf die Oberseite des Substrats gelangt.
4a zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung, mit Transportwellen, die sich außerhalb des Prozessbeckens befinden. Ferner ist ein Wehr 9 gezeigt, dessen oberer Rand niedriger angeordnet ist als der Füllstand des Prozessbeckens. Die Transportwellen außerhalb des Prozessbeckens haben einen kleineren Durchmesser als die Stützwellen 2 und die Vollwelle 3, ihre Drehachsen sind auf derselben Höhe angeordnet wie die der Stützwellen 2 und der Vollwelle 3. Dadurch wird das Substrat 1 am Auslauf des Prozessbeckens an der hinteren Kante angehoben. Somit wird die Gefahr der Kontamination der Substratoberseite durch platzende Gasbläschen vermieden.
4b zeigt ein ähnliches Prinzip mit dem Unterschied, dass die Transportwellen außerhalb des Prozessbeckens zwar in etwa denselben Durchmesser haben wie die Stützwellen 2 und die Vollwelle 3, deren Drehachsen allerdings niedriger angeordnet sind als die der Stützwellen 2 und der Vollwelle 3.
5 zeigt eine Vorrichtung mit einem Wehr 9 am Auslauf des Prozessbeckens. Der obere Rand des Wehrs 9 ist niedriger angeordnet als der Füllstand des Prozessbeckens. Die letzte Stützwelle 2 vor dem Wehr 9 ist nicht als Vollwelle ausgestaltet, so dass die Gasbläschen unter dem Substrat abfließen können.
Bezugszeichenliste

1: Substrat
2: Stützwelle
3: Vollwelle
4: Profilierte Vollwelle
5: Prozessmedium
6: Gasbläschen
7: Gasatmosphäre
8: Film
9: Wehr
10: Meniskus
11: Füllstand des Prozessmediums

Claims

Verfahren zum Ätzen eines Halbleitersubstrats mit dem Schritt a. Inkontaktbringen des Substrats mit einem Prozessmedium, das sich in einem Prozessbecken befindet, wobei das Substrat so transportiert wird, dass es sich in einer Ebene bewegt, die parallel zur Oberfläche des Prozessmediums ausgerichtet ist dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessmedium wenigstens eine alkalische und wenigstens eine viskositätserhöhende Komponente umfasst und einen pH-Wert von größer 12 und eine Viskosität von wenigstens 1,5 mPas aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Prozessmedium die viskositätserhöhende Substanz in einem Anteil von wenigstens 3 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Prozessmedium wenigstens ein Oxidationsmittel aufweist, insbesondere ausgewählt aus Peroxodisulfaten und Peroxomonosulfaten.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat nur einseitig mit dem Prozessmedium in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die viskositätserhöhende Substanz ausgewählt ist aus mehrwertigen Alkoholen, anorganischen Salzen und Mischungen daraus.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die alkalische Komponente in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-% in dem Prozessmedium eingesetzt wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Prozessmedium in einem Prozessbecken vorliegt, das Substrat relativ zum Prozessbecken bewegt wird und die hintere Kante des Substrats an einem Auslauf des Prozessbeckens angehoben wird.
Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität des Prozessmediums mehr als 1,75 mPas beträgt.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem Prozessbecken und Transportmitteln, die geeignet sind, das Substrat relativ zum Prozessbecken zu bewegen, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Mittel aufweist, die geeignet sind, die hintere Kante des Substrats an einem Auslauf des Prozessbeckens anzuheben.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Transportmittel außerhalb des Prozessbeckens kleinere Durchmesser aufweisen oder niedriger angeordnet sind als die Transportmittel innerhalb des Prozessbeckens.