DE102011050903A1 - Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Halbleitrschicht - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer Siliziumschicht in einer alkalischen Ätzlösung, wobei die Siliziumschicht Oberflächenbereich eines Emitters einer Solarzelle ist. Um eine homogene Rückätzung des Oberflächenbereichs des Emitters zu ermöglichen, ist vorgesehen, dass eine oxidationsmittelfreie alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Moderator zum isotropen Rückätzen des Emitters in seinem Oberflächenbereichs verwendet wird, der eine Dotanden-Konzentration von zumindest 1018 Atome/cm3 aufweist.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Halbleiterschicht in einer Ätzlösung, insbesondere einer hochdotierten Siliziumschicht mit einer Dotanden-Konzentration > 1018 atome/cm3, insbesondere zum Rückätzen eines Oberflächenbereichs eines Emitters einer Solarzelle.
  • Die Güte/Beschaffenheit eines Emitters ist einer der entscheidenden Faktoren für den Wirkungsgrad einer Solarzelle. Die Emittertiefe, das Dotierstoffprofil, Oberflächenkonzentration des Dotanden sowie der Emitterschichtwiderstand müssen genau justiert werden, um optimale Zelleigenschaften zu erzielen.
  • Die Emittereigenschaften werden durch die Diffusionsparameter Temperatur und Zeit sowie durch die Art des Dotiermittels beeinflusst. Im Rahmen wirtschaftlich anwendbarer Industrieprozesse sind jedoch nicht alle Eigenschaften beliebig und unabhängig voneinander einstellbar.
  • Im gegenwärtig weit verbreiteten Verfahren zur Herstellung von kristallinen Solarzellen werden als Ausgangsmaterial homogen dotierte mono- bzw. multikristalline Siliziumwafer vom p-Typ, in der Regel mit Bor-Grunddotierung, verwendet. Die Konzentration des Dotanden liegt in der Größenordnung von 1016 atome/cm3. Der Emitter wird durch Eindiffundieren von Phosphor erzeugt. Die wichtigste Zielgröße, die messtechnisch leicht zugänglich ist, ist der Emitterschichtwiderstand als Maß für die Menge der eindiffundierten elektrisch aktiven Phosphoratome.
  • Die Phosphor-Oberflächenkonzentration kann in Abhängigkeit von den Diffusionsbedingungen und von der Art des Dotiermittels im Bereich 1019 bis über 1021 atome/cm3 liegen, wobei die maximale Konzentration der elektrisch aktiven Phosphoratome sowie die Löslichkeit des Phosphors im Silizium (ca. 5·1020 atome/cm3) überschritten werden. Der Phosphor liegt sodann in inaktiver Form vor und bildet Rekombinationszentren für die erzeugten Ladungsträgerpaare (sogenanntes „dead layer”).
  • Die Metallkontakte der Frontseite werden überwiegend mittels Silber-Dickfilmpasten im Siebdruckverfahren mit anschließendem Sintern hergestellt. Einerseits ist für die Ausbildung eines niederohmigen Kontaktes zwischen der Silberpaste und dem Emitter eine hohe Phosphor-Oberflächenkonzentration vorteilhaft, andererseits verursacht eine solche hohe Oberflächenkonzentration des Dotiermittels erwähntermaßen eine verstärkte Rekombination der durch Lichtabsorption erzeugten Ladungsträgerpaare.
  • Eine Verbesserung der Emitteroberfläche kann durch Rückätzung der oberflächennahen hochdotierten Schichten erzielt werden. Die Oberflächenrekombination der erzeugten Ladungsträger wird hierdurch reduziert.
  • Dies ist durch verbesserte spektrale Empfindlichkeit und interne Quanteneffizienz im kurzwelligen Bereich des Spektrums erkennbar und beeinflusst positiv in erster Linie die Kurzschluss stromdichte sowie die Leerlaufspannung der Solarzelle.
  • Nach dem Stand der Technik werden bei der Herstellung von Solarzellen mit p-Silizium basierten Wafern in einem ersten chemischen Behandlungsschritt nach der Diffusion das aus Siliziumoxid und das aus Oxiden des Dotanden gebildete Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure entfernt.
  • In einem weiteren Behandlungsschritt werden alkalische Reinigungslösungen basiert auf Ammoniak bzw. Alkylammoniumhydroxiden und Wasserstoffperoxid verwendet. Lösungen dieser Art wurden ursprünglich für die Halbleiterreinigung entwickelt, bekannt als „SC-1”, ein Teil der RCA-Reinigungssequenz.
  • Die RCA-Reinigung umfasst standardmäßig die Behandlung in der SC-1 Lösung bestehend aus Ammoniak bzw. Ammoniakderivaten und Wasserstoffperoxid, Spülen und Behandlung ein einer verdünnten Salzsäurelösung mit Wasserstoffperoxid (bekannt als „SC-2”). Ammoniak und Salzsäure werden meist im Konzentrationsbereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent eingesetzt, Wasserstoffperoxid-Konzentration liegt meist bei ca. 1 Gewichtsprozent.
  • Die angewandten Temperaturen liegen im Bereich 60°C bis 85°C, die Kontaktzeiten bei ca. 10 Minuten. Solche Bedingungen sind nur in Batchanlagen realisierbar.
  • In verbreitet eingesetzten Durchlaufanlagen werden Lösungen basiert auf Alkylammoniumhydroxiden und Wasserstoffperoxid bei Temperaturen um ca. 60°C und Kontaktzeiten von ca. 60 s eingesetzt. Deutlich längere Kontaktzeiten sind aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nicht durchsetzbar.
  • Die Änderung des Emitterschichtwiderstandes ist eine leicht zugängliche Messgröße, mit der die Stärke der Emitter-Rückätzung und Verringerung der Oberflächenkonzentration des Dotanden näherungsweise beurteilt werden kann. Der Massenabtrag durch die Ätzlösung ist sehr gering (in der Größenordnung von 1 mg für 156 × 156 mm große Wafer) und entspricht dem Abtrag nur einer sehr dünnen Emitterschicht von näherungsweise 10 mm.
  • Standardmäßig hergestellte Emitter weisen nach der Diffusion einen Schichtwiderstand im Bereich von 50 bis 70 Ohm/sq auf. Durch Behandlung in verdünnter Flusssäure und anschließende Behandlung in der RCA-Sequenz, d. h. 10 Minuten SC-1-Lösung, Spülen und 10 Minuten SC-2-Lösung, wird der Schichtwiderstand um 5 bis 10 Ohm/sq angehoben. Die Emitter-Rückätzung findet hauptsächlich in der alkalischen SC-1-Lösung statt.
  • Durch Behandlung in Durchlaufanlagen bei ca. 60°C und 60 s Kontaktzeit in einer Lösung basiert auf Alkylammoniumhydroxiden und Wasserstoffperoxid wird der Schichtwiderstand nur um ca. 1–2 Ohm/sq erhöht.
  • Als alternative Reinigungs- und Emitterätzlösung wird eine saure wässrige Mischung aus Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Essigsäure, Tensiden, Komplexbildnern, Fluorid und Peroxid angeboten. Diese Lösung ermöglicht eine stärkere Rückätzung des Emitters bereits bei niedrigeren Temperaturen, d. h. bei ca. 40°C.
  • Mit einer sauren Ätzmischung bestehend aus Salpetersäure und Flusssäure kann der Emitter stark zurückgeätzt werden, d. h. die Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes beträgt zum Beispiel 20 Ohm/sq und mehr bei kurzer Kontaktzeit und niedriger Temperatur, zum Beispiel 60 s bis 15°C. Die Ätzrate dieser Lösung ist zu hoch für eine kontrollierte moderate Rückätzung eines flächigen Emitters. Die verbleibende Oberflächendotierung wäre zu gering, um einen niederohmigen Kontakt mit siebgedruckter Silberpaste zu bilden. Diese Lösung kann zur Herstellung eines selektiven Emitters verwendet werden. Bei diesem Emittertyp weisen Teilbereiche unter den Metallkontakten einen niedrigen Schichtwiderstand und eine hohe Oberflächenkonzentration des Dotanden sowie einen hohen Schichtwiderstand zwischen den Metallkontakten auf.
  • Als eine weitere Möglichkeit der Emitterrückätzung wird eine wiederholte Sequenz aus chemischer Oxidation, zum Beispiel mit Salpetersäure, und Entfernung des gebildeten Siliziumoxids in verdünnter Flusssäure beschrieben. Die Rückätzung des Emitters auf diese Weise ist sehr langsam und erfordert mehrere Prozesslösungen.
  • Der Nachteil der verfügbaren alkalischen Lösungen zur Emitterrückätzung ist eine zu geringe Ätzrate. Für eine vorteilhafte, gleichmäßige und moderate Rückätzung des Emitters und Erhöhung des Schichtwiderstandes im Bereich zwischen 5 und 15 Ohm/sq sind lange Kontaktzeiten und hohe Temperaturen notwendig.
  • Typische alkalische Emitterätzlösungen basieren auf Ammoniak bzw. Ammoniakderivaten und Wasserstoffperoxid. Beispielhaft ist auf die für die Halbleiterherstellung entwickelte „SC1-Lösung” der RCA-Reinigung hinzuweisen (W. Kern „The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology" in J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 6, June 1990, 1887–1891). Die Alkyl- und Hydroxyalkylderivate des Ammoniaks bieten den Vorteil eines geringeren Dampfdrucks und damit einer geringeren Emissionsproblematik im Vergleich zu Ammoniak. Weitere Komponenten wie Komplexierungsmittel, Tenside und Stabilisatoren können ebenfalls eingesetzt werden (siehe z. B. WO-A-2006/039090 ).
  • Der Nachteil dieser Lösungen ist die geringe Rückätzung der Emitteroberflächenschicht innerhalb der in Standardprozessen zur Solarzellenherstellung verfügbaren Kontaktzeit, die üblicherweise in einer Produktionslinie weniger als 1 min beträgt.
  • In der EP-A-1 843 389 ist eine Sequenz aus wiederholter chemischer Oxidation mit anschließender verdünnter HF zur Entfernung des Siliziumoxids beschrieben, um die obersten hochdotierten Emitterschichten abzutragen. Für die chemische Oxidation sind angegeben: Ozon, Ozon/H2O, O3/H2O/HF, H2O2, HNO3, H2SO4, NH4OH bei einer Temperatur zwischen 20°C bis 90°C. Dieses Verfahren soll den Vorteil einer besseren Kontrollierbarkeit des erzeugten Emitterprofils/Phosphoroberflächenkonzentration gegenüber Oxidation während der Diffusion bieten. Durch die chemische Oxidation bei den angegebenen Bedingungen wird allerdings nur eine ca. 1 nm dicke Oxidschicht erzeugt. Zur Abtragung der hochdotierten Schicht wären mehrere Wiederholungen der Oxidation/HF-Sequenz nötig.
  • In der EP-A-EP 0 731 495 werden wässrige HF-Lösungen mit Ozon (und Tensid zur Verbesserung der Ozon-Löslichkeit) bzw. Wasserstoffperoxid als Reinigungslösungen für Halbleiter im Rahmen einer modifizierten RCA-Reinigungssequenz beschrieben.
  • Eine alternative Möglichkeit, den Nachteil einer hohen Oberflächenkonzentration des Dotanden zu vermeiden, bietet die Entwicklung des selektiven Emitters. So ist der WO-A-2009/013307 die Herstellung eines selektiven Emitters über die Rückätzung eines nach üblichen Verfahren diffundierten Emitters in Bereichen zwischen den Metallkontakten zu entnehmen. Die Bereiche unterhalb der Metallkontakte sind durch eine zuvor aufgebrachte Ätzbarriere geschützt. Für die Rückätzung wird im ersten Schritt eine Mischung aus Salpeter- und Flusssäure zur kontrollierten Erzeugung einer porösen Siliziumschicht verwendet. Der Ätzfortschritt ist leicht erkennbar, da das poröse Silizium in Abhängigkeit von der Schichtdicke in unterschiedlichen Farben erscheint. Im zweiten Schritt wird das poröse Silizium nasschemisch oxidiert. Als Oxidationsmittel sind HNO3 und H2SO4 angegeben. Anschließend erfolgt die Entfernung des SiO2 in verdünnter HF.
  • Ein Nachteil der verwendeten Mischsäure ist, dass die Ausbildung einer homogenen porösen Si-Schicht verfahrenstechnisch schwer zu kontrollieren ist, so dass und es infolge inhomogener Rückätzungen zu einer starken Streuung der Emitterschichtwiderstandswerte über die Wafer-Oberfläche kommt.
  • Die Wirkung alkalischer Emitterätzlösungen basierend auf die TMAH und Wasserperoxid sind der Literaturstelle J. J. Tool et al. "Almost 1% Absolute Efficiency Increase in mc – Solar Cell Manufacturing with Simple Adjustment to the Processing Sequence", Proceedings 21st European Photovoltaic Solar Conference, Dresden (2006), zu entnehmen.
  • S. Keipert-Colberg et al. „Investigation and Development of Industrial Feasible Cleaning Sequences Prior to Silicon Nitride Deposition Enhancing Multicrystalline Silicon Solar Cell Efficiency", Proceedings 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference, Hamburg (2009), ist eine Reinigungssequenz aus wiederholter Oxidation mit HNO3 und Oxidauflösung in HF zu entnehmen.
  • Aus der Patentliteratur sind alkalische Lösungen mit Tensiden, die für die Reinigung von Halbleitersubstraten in der Mikroelektronik verwendet werden, bekannt. Zusammensetzungen basierend auf TMAH und Tensiden, ohne Wasserstoffperoxid, sind gleichfalls bekannt. Alkalische Lösungen mit Tensiden werden ferner in der Solarzellenherstellung nach dem Wafersägen eingesetzt. Die Funktion ist die Reinigung der Wafer von Sägeslurry-Resten, Entfernen des Sägeschadens sowie Texturierung. Insoweit wird auf die nachstehenden Veröffentlichungen verwiesen: EP 0678571 B1 ; DE 69549955 T2 , EP 0690483 B1 , DE 69529705 T2 , EP 0886547 B1 , DE 69735126 T2 , EP 1326951 B1 , DE 60108774 T2 , EP 1404797 B1 , DE 60218468 T2 , EP 1664935 B1 , DE 60 2004 009 595 T2 , WO 2010/081661 A3 , DE 10 2007 058 829 A1 , DE 10 2009 022 477 A1 , US 2006 0073997 A1 , JP 00000 4350364 B2 , EP 00000 1572856 B1 , EP 2 209 134 A2 .
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Siliziumschicht, insbesondere einer hochdotierten Siliziumschicht mit einer Dotanden-Konzentration > 1019 atome/cm3, insbesondere zum Rückätzen eines Oberflächenbereichs eines Emitters einer kristallinen Solarzelle, zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile des Standes der Technik vermieden werden. Gleichzeitig soll insbesondere die Möglichkeit gegeben sein, eine homogene Ätzung, also bei einem Emitter eine homogene Rückätzung, durchzuführen, wobei Prozesszeiten zur Anwendung gelangen sollen, die die Möglichkeit bieten, den Herstellungsprozess in einer Prozesslinie nicht negativ zu beeinflussen.
  • Es soll die Möglichkeit geschaffen werden, die Dotanden- wie Phosphor-Oberflächenkonzentration genau zu justieren. Die Blauempfindlichkeit bei Solarzellen soll verbessert werden.
  • Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung im Wesentlichen vor, dass als Ätzlösung eine oxidationsmittelfreie alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Moderator verwendet wird.
  • Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine alkalische Lösung und Verfahren zum Ätzen von diffundierten Bereichen eines Halbleitersubstrates, insbesondere eines Siliziumsubstrates. Die Ätzlösung kann vorteilhaft zur Herstellung von Solarzellen eingesetzt werden, um hochdotierte oberste Schichten der Emitteroberfläche zu entfernen und die Blauempfindlichkeit der Solarzellen zu verbessern.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Ätzmoderator. Diese Lösung ermöglicht eine optimale Rückätzung des Emitters innerhalb kurzer Kontaktzeiten, da die Ätzrate für Silizium höher ist als diejenige von alkalischen Lösungen, die Wasserstoffperoxid als ätzmoderierende Komponente enthalten.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ist, dass poröses Silizium, welches in vorangegangenen Prozessschritten entstehen kann, entfernt wird.
  • Als organische Moderatoren können oberflächenaktive Substanzen (Tenside) eingesetzt werden, die den Ätzangriff der Lauge hemmen. Da Tensidmoleküle eine hydrophobe und eine hydrophile Gruppe enthalten, werden sowohl H-terminierte (hydrophobe) als auch oxidierte (hydrophile) Substratoberflächen geschützt.
  • Der Vorteil der organischen Moderatoren gegenüber Wasserstoffperoxid ist, dass die Siliziumoberfläche nicht vollständig „blockiert” wird. Eine moderate und gleichmäßige Siliziumauflösung ist immer noch möglich. Durch Wasserstoffperoxid wird die Siliziumoberfläche oxidiert, die Ätzrate von Siliziumoxid in einer alkalischen Lösung ist extrem gering. Wasserstoffperoxid ist bereits in sehr geringen Konzentrationen, oberhalb von 0,1 Gewichtsprozent wirksam. Geringere Konzentrationen stören nicht und können auch in den erfindungsgemäßen Ätzlösungen enthalten sein.
  • Es hat sich herausgestellt, dass viele oberflächenaktive Substanzen die gewünschte moderierende Wirkung auf den Ätzvorgang erzeugen. Unterschiede in der Adsorptionskraft der Tenside auf der Siliziumoberfläche und damit in der Fähigkeit, den Ätzangriff der Lauge zu moderieren, können durch Anpassung der Tensid- und Laugenkonzentration sowie durch Anpassung der Ätzparameter Temperatur und Zeit im Hinblick auf die gewünschte Ätzrate bzw. auf die gewünschte Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes ausgeglichen werden.
  • Die erfindungsgemäße Lösung enthält eine alkalische Komponente und zumindest einen organischen Ätzmoderator. Als weitere Bestandteile können Komplexierungsmittel und Puffersubstanzen eingesetzt werden.
  • Als alkalische Komponente wird zumindest eine Substanz aus der Gruppe LiOH, NaOH, KOH, Ammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, organische Basen und organische Amine verwendet.
  • Quaternäre Ammoniumhydroxide umfassen Tetraalkylammoniumhydroxide und substituierte Tetraalkylammoniumhydroxide mit Hydroxy- und Alkoxy-substituierten Alkylresten, zum Beispiel Tetraalkylammoniumhydroxid, Trimethyl-2-Hydroxyethylammoniumhydroxid (Cholin), Triethyl-(ethoxypropyl)ammoniumhydroxid.
  • Beispiele für organische Basen sind Pyrimidin und Guanidin.
  • Organische Amine umfassen Alkylamine, Polyalkylenamine, Alkanolamine, zyklische N-substituierte Amine sowie Derivate mit substituierten Alkylresten.
  • Beispiele für Alkylamine sind Mono-, Di-, Triethylamin, Dodecyldimethylamin, für Polyalkylenamine Diethylentriamin, für Alkanolamine Mono-, Di-, Triethanolamin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol.
  • Beispiele für zyklische N-substituierte Amine sind wie N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin sowie N-Ethylpyrrolidon.
  • Als organische Ätzmoderatoren können folgende Substanzen eingesetzt werden:
    • – anionische Tenside wie Schwefelsäurealkylester und deren Salze, Alkylcarbonsäuren und deren Salze, Alkyl- und Alkylbenzol-sulfonsäuren und deren Salze, Mono- und Diester von Orthophosphaten, fluorierte Carbonsäuren, fluorierte Sulfonsäuren,
    • – nichtionische Tenside wie Polyalkylenglycolether (z. B. Fettalkoholethoxylate, Fettalkoholpropoxylate), Alkylpolyglucoside, Saccharoseester, Sorbitanfettsäureester, N-Methylglucamide, Alkylphenolethoxylate bzw. Alkylphenolpropoxylate, Alkanolamide, Alkindiole, substituierte Alkinole, ethoxylierte Alkindiole, fluorierte Alkylalkoxylate,
    • – amphotere Tenside wie Alkylbetaine, Amidoalkylbetaine, Alkylsulfobetaine, Amidoalkylsulfobetaine, Alkylamioxide, Alkylamidoalkylaminoxide, fluorieret amphotere Alkylverbindungen,
    • – kationische Tenside wie Aminethoxylate, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze.
  • Beispielhaft für anionische Tenside sind: Natriumdodecylhydrogensulfat, Sulfobernsteinsäuredihexyester, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Ammoniumlaurylsulfat, 2-Ethylhexanolphosphorsäureester, Perfluorooctansulfonat.
  • Beispielhaft für nichtionische Tenside sind: Tetraethylenglykoloctylether, Lauryl-Myristypolyglycolether, Octylphenolethoxylate, Saccharosestearinsäureester, 3,5-Dimethylhexin-3-ol.
  • Beispielhaft für amphotere Tenside sind: Cocoamidopropylbetain, Dodecyldimethylaminoxid, Octyliminodipropionat, N-Dodecyl-N,N-dimethylammoniumpropansulfonat.
  • Beispielhaft für kationische Tenside sind: Oleylbis(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, Kokosbenzyldimethylammoniumchlorid.
  • Die Emitterätzlösung kann außerdem enthalten:
    • – Komplexierungsmittel für Kieselsäure (Reaktionsprodukt), wie z. B. o-Dihydroxybenzol und andere Hydroxyphenole sowie aromatische Ether,
    • – Komplexbildner bzw. Chelatbildner für Metallkationen: Amine wie EDTA, DTPA, Di- und Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren (z. B. Zitronensäure, Weinsäure), Polyalkohole wie z. B. Glycerin, Sorbitol und andere Zucker und Zuckeralkohole, Phosphonsäuren und Polyphosphate,
    • – Puffersubstanzen wie Ammoniumacetat, Kaliumhydrogenphthalat
    • – Peroxide wie Wasserstoffperoxid in sehr geringen Konzentrationen (vorzugsweise < 0,2 w%, wie z. B. 0,1 w%).
  • Außerdem zeichnet sich die Erfindung durch die Verwendung einer der zuvor beschriebenen Ätzlösungen zur Rückätzung des Emitters aus, wobei nach dem Rückätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird. Bei Anwendung von Aufdampfverfahren wird insbesondere eine Titan/Palladium/Silber-Schicht aufgebracht.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert, aus denen sich weitere Merkmale – für sich und/oder in Kombination – ergeben.
  • Beispiel 1:
  • Die Ätzwirkung einer wasserstoffperoxidhaltigen alkalischen Lösung auf den Emitter einer Solarzelle wurde mit der Ätzwirkung einer tensidhaltigen Lösung verglichen. Die wasserstoffperoxidhaltige Lösung enthielt 1 bis 6 Gewichtsprozent Natronlauge und ca. 2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid. Die Temperatur lag im Bereich 49°C bis 55°C. Die tensidhaltige Lösung enthielt 1,2 Gewichtsprozent NaOH und 0,1 w% Natriumdodecylbenzolsulfonat. Die Temperatur der Lösung betrug konstant 53°C.
  • Multikristalline Wafer nach der Diffusion und nach erfolgter chemischer Kantenisolation einschließlich Auflösung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure wurden in den alkalischen Lösungen geätzt. Die Kontaktzellen und die resultierende Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes sind in Tabelle 1 und 2 zusammengefasst. Emitterschichtwiderstand
    Kontaktzeit vor dem Ätzen nach dem Ätzen Delta
    Lösung Sekunden Ohm/sq Ohm/sq Ohm/sq
    NaOH 1 w%, H2O2 2 w% 60 48,1 48,7 0,6
    300 49,3 50,5 1,2
    NaOH 3 w%, H2O2 2 w% 30 49,6 50,2 0,6
    300 48,8 51,4 2,6
    Tabelle 1. Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes durch Behandlung in wasserstoffperoxidhaltiger Lösung. Emitterschichtwiderstand
    Kontaktzeit vor dem Ätzen nach dem Ätzen Delta
    Lösung Sekunden Ohm/sq Ohm/sq Ohm/sq
    NaOH 1,2 w% Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 w% 25 54,0 58,9 4,9
    50 55,3 68,1 12,8
    75 55,9 78,6 22,7
    Tabelle 2. Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes durch Behandlung in tensidhaltiger Lösung.
  • Aus den Werten ist ersichtlich, dass die Ätzrate der tensidhaltigen Lösung deutlich höher ist als diejenige der wasserstoffperoxidhaltigen Lösung.
  • Beispiel 2:
  • Multikristalline Wafer nach der Diffusion wurden nach erfolgter chemischer Kantenisolation einschließlich Auflösung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure in einer wasserstoffperoxidhaltigen bzw. in einer in tensidhaltigen Lösung geätzt. Die Wafer wurden dann in Standardproduktionsprozessen mit einer Siliziumnitridantireflexionsschicht beschichtet und im Siebdruckverfahren metallisiert. Die elektrischen Werte der Zellen sowie der Emitterschichtwiderstand direkt vor einer Nitridbeschichtung sind in Tabelle 3 dargestellt.
    Emitterätzlösung Voc Jsc FF Eta Rsheet
    [mV] [mA/cm2] [%] Ω/☐
    NaOH 1,2 w%, Wasserstoffperoxid 0,3 w% (20°C, Kontaktzeit 40 s) 0,609 34,07 0,772 16,02 64,0
    NaOH 1,2 w%, Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 w% (50%°C, Kontaktzeit 25 s) 0,611 34,27 0,771 16,14 67,3
    Tabelle 3. Elektrische Werte nach Emitterrückätzung in einer wasserstoffperoxid- bzw. tensidhaltigen Lösung.
  • Nach einer stärkeren Rückätzung des Emitters, d. h. bei höherem Schichtwiderstand werden höhere Kurzschlußstromdichte (Jsc) und höhere Leerlaufspannung (Voc) beobachtet, resultierend in höherem Wirkungsgrad der Solarzellen.
  • Beispiel 3:
  • Die Ätzwirkung der erfindungsgemäßen Lösung aus Beispiel 1 und 2 wurde mit der Ätzwirkung einer Reinigungslösung bestehend aus 1 Gewichtsprozent Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und 1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid verglichen.
  • Verwendet wurden multikristalline Wafer nach der Diffusion und chemischer Kantenisolation einschließlich Auflösung von Phosphorsilikatglas in verdünnter Flusssäure. Nach erfolgter Behandlung in den Emitterätzlösungen wurden weitere Standard-Produktionsprozesse durchgeführt.
  • Die elektrischen Werte und die Erhöhung des Emitterschichtwiderstandes sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.
    Emitterätzlösung Voc Jsc FF Eta Delta-Rsheet
    [mV] [mA/cm2] [%] Ω/☐
    NaOH 1,2 w%, Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,1 w% (50°C, Kontaktzeit 25 s) 0,603 34,24 0,768 15,84 5,0
    Tetramethylammoniumhydroxid 1,0 w%, Wasserstoffperoxid 1,0 w% (60°C, Kontaktzeit 60 s) 0,601 34,03 0,769 15,77 1,5
    Tabelle 4. Elektrische Werte nach Emitterrückätzung in einer erfindungsgemäßen Lösung und in einer wässrigen Lösung mit TMAH und Wasserstoffperoxid.
  • Beispiel 4:
  • Multikristalline Wafer nach der Diffusion mit einem Emitterschichtwiderstand von 48 Ohm/sq wurden in einer vertikalen Laboranlage zunächst in verdünnter Flusssäure für 2 Minuten behandelt, gespült und anschließend für 2 Minuten bei 50°C in einer Lösung folgender Zusammensetzung geätzt:
    • – KOH, 1,5 w%
    • – Ammoniumlaurylsulfat, 0,5 w%
    • – 1,2-Dihydroxybenzol (Brenzcatechin), 0,1 w%.
  • Der gemessene Schichtwiderstand nach der Behandlung in der Ätzlösung lag im Mittel bei 53 Ohm/sq.
  • Beispiel 5:
  • In gleicher Anordnung wie im Beispiel 2 wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet:
    • – Tetramethylammoniumhydroxid, 1 w%
    • – Ammoniumlaurylsulfat, 0,1 w%
    • – Diethylentriaminpentaessigsäure, 0,05 w%.
  • Monokristalline Wafer nach der Diffusion mit einem Emitterschichtwiderstand von 52 Ohm/sq wurden in verdünnter HF für 2 Minuten behandelt, gespült und bei 60° für 1 Minute in der erfindungsgemäßen Lösung geätzt. Der gemessene Schichtwiderstand lag im Mittel bei 58 Ohm/sq. Die Schichtwiderstandserhöhung betrug damit 6 Ohm/sq.
  • Beispiel 6:
  • Eine wässrige Emitterätzlösung mit der Zusammensetzung wurde eingesetzt:
    • – Diethylentriam, 3,5 w%
    • – Dodecyldimethylaminoxid, 0,1 w%
    • – Ammoniumchlorid, 0,5 w%
    • – Wasserstoffperoxid, 0,06 w%.
  • Verwendet wurden multikristalline Wafer nach der Inline-Diffusion. Nach Entfernen von Phosphorsilikatglas und nach einer chemischen Kantenisolation in einer Horizontalanlage betrag der Emitterschichtwiderstand 53 Ohm/sq.
  • Nach 1 Minute Behandlungszeit in einer vertikalen Laboranlage bei 50°C in der erfindungsgemäßen Lösung, betrug der Schichtwiderstand im Mittel 56 Ohm/sq.
  • Beispiel 7:
  • Eine wässrige Emitter-Ätzlösung mit der Zusammensetzung
    • – 2-Hydroxyethyl-trimethylammoniumhydroxid (Cholin) 1,2 w%
    • – Sulfobernsteinsäuredihexylester 0,2 w%
    wurde benutzt.
  • Die Lösung wurde in gleicher Anordnung wie im Beispiel 4 verwendet. Die gemessene Schichtwiderstandserhöhung nach 1 Minute Kontaktzeit bei 40°C betrug 5 Ohm/sq.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (11)

  1. Verfahren zum nasschemischen Ätzen einer hochdotierten Halbleiterschicht in einer Ätzlösung, insbesondere einer hochdotierten Siliziumschicht mit einer Dotanden-Konzentration > 1018 atome/cm3, insbesondere zum Rückätzen eines Oberflächenbereichs eines Emitters einer Solarzelle, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzlösung eine oxidationsmittelfreie alkalische Ätzlösung mit zumindest einem organischen Moderator verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Komponente der alkalischen Ätzlösung zumindest eine Komponente aus der Gruppe LiOH, NaOH, KOH, Ammoniumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, Tetraalkylammoniumhydroxid, organische Basen, organische Amine verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Ätzlösung als organischen Moderator zumindest eine Komponente aus der Gruppe Schwefelsäurealkylester und deren Salze, Alkylcarbonsäuren und deren Salze, Alkyl- und Alkylbenzolsulfonsäuren und deren Salze, Mono- und Diester von Orthophosphaten, fluorierte Carbonsäuren, fluorierte Sulfonsäuren, Polyalkylenglycol-ether wie Fettalkoholethoxylate oder Fettalkoholpropoxylate, Alkylpolyglucoside, Saccharoseester, Sorbitanfettsäureester, N-Methylglucamide, Alkylphenolethoxylate, Alkylphenolpropoxylate, Alkanolamide, Alkindiole, substituierte Alkinole, ethoxylierte Alkindiole, fluorierte Alkylalkoxylate, Alkylbetaine, Amidoalkylbetaine, Alkylsulfobetaine, Amidoalkylsulfobetaine, Alkylaminoxide, Alkylamidoalkylaminoxide, fluorierte amphotere Alkylverbindungen, Alkylaminethoxylate, Dialkyldimethylammoniumsalze, Alkylbenzyldimethylammoniumsalze enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische Ätzlösung ferner zumindest eine Komponente aus der Gruppe Kom-plexierungsmittel insbesondere für Kieselsäure, Komplexbildner bzw. Chelatbildner insbesondere für Metallkationen, Puffersubstanzen, Wasserstoffperoxid in sehr geringer Konzentration, vorzugsweise < 0,2 w%, enthält.
  5. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Moderator oberflächenaktive Substanzen (Tenside) eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach zumindest Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organischer Moderator zumindest eine Komponente aus der Gruppe Natriumdodecylbenzolsulfonat, Saccharosestearinsäureester, Dodecyldimethylaminoxid, Dioctyldimethylammoniumchlorid eingesetzt wird.
  7. Verfahren nach zumindest Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexierungsmittel ein Komplexbildner aus der Gruppe Hydroxyphenole, Amine, Hydroxycarbonsäuren, Polyalkohole, Phosphonsäuren, Polyphosphate verwendet wird.
  8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätzlösung in Batch- oder Durchlaufanlagen eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hochdotierte Siliziumschicht als Dotanden Phosphor, Arsen, Bor, Gallium oder Aluminium enthält.
  10. Verwendung der Ätzlösung nach zumindest Anspruch 1 zur Herstellung eines selektiven Emitters.
  11. Verwendung der Ätzlösung nach zumindest Anspruch 10, wobei nach dem Rückätzen des Emitters auf die Oberfläche der kristallinen Solarzelle zumindest selektiv eine Metallschicht durch chemisches oder galvanisches Abscheiden einer Nickel/Silber- oder Nickel/Kupfer-Schicht oder durch physikalische Aufdampfverfahren aufgebracht wird, wobei durch Aufdampfverfahren insbesondere eine Titan/Palladium/Silber-Schicht aufgebracht wird.
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