EP2494615A2 - Verfahren zur herstellung von solarzellen mit selektivem emitter - Google Patents

Verfahren zur herstellung von solarzellen mit selektivem emitter

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EP2494615A2
EP2494615A2 EP10770991A EP10770991A EP2494615A2 EP 2494615 A2 EP2494615 A2 EP 2494615A2 EP 10770991 A EP10770991 A EP 10770991A EP 10770991 A EP10770991 A EP 10770991A EP 2494615 A2 EP2494615 A2 EP 2494615A2
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EP
European Patent Office
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etching
psg
phosphoric acid
paste
solar cells
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10770991A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Stockum
Oliver Doll
Ingo Koehler
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to EP10770991A priority Critical patent/EP2494615A2/de
Publication of EP2494615A2 publication Critical patent/EP2494615A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of selective emitter solar cells using an improved
  • Charge carriers in the thin crystalline wafers can shorten significantly.
  • the wet-chemical etching step of the wafer requires a covering or shielding by an acid-resistant barrier layer of the regions on the front side at which a metallization is to take place.
  • the treated Wafers are cleaned before being provided with a PECVD SiN x AR coating.
  • the metallization takes place in a screen printing process and by sintering.
  • process variant B includes
  • ARC Deposition Masking with Antireflection Layer (ARC Deposition) by "Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition” (PECVD) of Silicon Nitride (SiN x )
  • This process variant C comprises the following nine steps, which are also shown in FIG. 3:
  • ARC deposition Masking with antireflection coating (ARC deposition) by means of "plasma enhanced chemical vapor deposition” (PECVD) of silicon nitride (SiN x ) screen printing for metallization surface (front side) and rear side with subsequent sintering (cofiring)
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • the wafer is heavily doped only once over the entire surface.
  • the wafer is added for about one hour
  • a polymer paste is printed in a special screen layout, ie a line pattern.
  • the polymer contained in the cured paste is resistant to attack by an acid mixture consisting of HF and HNO 3 and acts as an etch resist.
  • the printed and dried wafer is dipped in a corresponding HF / HNO3 acid mixture and the non-printed wafer surfaces are etched off.
  • the etching bath concentration and the residence time therein are adjusted to the desired etching depth or to the desired sheet resistance. The etch stops when a sheet resistance of 100 ohms / sq is reached.
  • the polymer etching resist
  • the polymer is removed again with the aid of an alkaline solution in this process. Subsequently, it is possible to cover the PSG glass covered by a polymer layer (resist)
  • Anti-reflection layer This masking with an antireflection layer (ARC deposition) takes place by means of "plasma enhanced chemical vapor
  • PECVD silicon nitride
  • the edge insulation on the front side is done by laser.
  • this inventive method differs from previously known methods in that the formation of the selective emitter is carried out using a phosphoric acid-containing etching paste comprising a phosphorus silicate glass (PSG or PSG) layer and an underlying silicon layer etched in one process step.
  • a phosphoric acid-containing etching paste comprising a phosphorus silicate glass (PSG or PSG) layer and an underlying silicon layer etched in one process step.
  • PSG phosphorus silicate glass
  • Silicon surface is obtained with increased micro-roughness compared to the actual texture, because thereby the solar cell produced by the method has an increased efficiency.
  • the method according to the invention can be configured such that, after texturing of the surface of the silicon wafer having a pyramidal or amorphous structure, the surface has a surface
  • Procedural steps are performed in a different order. It will receive a comparable result. After changing the
  • the modified process according to the invention for the production of single-stage emitter solar cells comprises the following process steps:
  • the wafer is cleaned immediately after etching.
  • Embodiments may include cleaning the wafer with deionized water and / or water
  • the process according to the invention for producing single-stage emitter solar cells comprises the following process steps (see FIG. 6):
  • the process of the invention for producing single-stage emitter solar cells comprises
  • these novel pastes contain a solvent or solvent mixture in an amount of 20 to 40% by weight.
  • Particularly suitable solvents in this case are solvents selected from the group of glycerol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dimethyl sulfoxide and gamma-butyrolactone, which can be used neat or in a mixture.
  • compositions contain at least one
  • non-particulate thickeners selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone and hydroxypropylcellulose, which may be contained in pure or in admixture. Particularly good properties are exhibited by pastes containing a particulate thickener selected from the group consisting of carbon black,
  • Thickener included Preferably, corresponding thickeners are contained in the pastes in an amount of 20-35 wt .-%.
  • Phosphor glass can be achieved.
  • an underlying silicon layer can be etched. It has been found by etching experiments with the new etching paste formulations that the latter have a good selectivity with respect to silicon layers, so that a uniform and complete etching can be carried out.
  • Etching paste compositions the production process of solar cells with selective emitter can be successfully simplified and made less expensive.
  • the wafer is heavily doped over its entire surface area.
  • doping with POCl 3 at temperatures of about 800-850 ° C during a residence time of about 30 to 90 minutes with phosphorus. Due to the doping, the conductivity of the cell front side becomes about 35-50
  • the new etching paste is printed on the front side with a special screen layout, preferably with a broad line pattern (1.7 mm line width and 200 pm line spacing), and the printed wafer is heated.
  • the wafer surface is heated to a temperature of 300 ° C to 380 ° C.
  • the heating time is in the range of 1 min to 3 min.
  • Heating is preferably carried out in a belt oven. During the heating step, both the PSG and silicon layers are etched. The etch is complete when a sheet resistance of in the range of 90 to 100 ohms / sq has been achieved. After a simple cleaning with demineralized water and / or with a basic KOH solution (0.05% to 1%), in the next process step the PSG glass (phosphorous glass) is cleaned with the aid of
  • PE-CVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • treated wafer in the belt furnace heated (baked).
  • the edge isolation is done by laser.
  • the inventive method for the production of solar cells with selective emitter and single-stage doping comprises
  • the method according to the invention comprises only seven process steps.
  • the entire production process is cheaper.
  • Process according to the invention and the solar cells produced thereby have the following advantages over known processes A, B and C: 1. Fewer process steps for the production of solar cells with selective emitters (for example only seven process steps instead of the usual nine process steps);
  • Acid mixture consisting of a HF / HNO 3 mixture, is eliminated and thereby the formation of nitrosenic gases is avoided;
  • the resulting solar cells have a higher efficiency, or higher
  • both the etching surface etched with the etching paste according to the invention and the non-etched region of the silicon surface consists of pure silicon and after cleaning has no impurities by diffused phosphorus or due to the use of an etching paste.
  • This proof is possible by EDX analysis without much effort.
  • the EDX analyzes show both the etched and the unetched ones
  • Monocrystalline or multicrystalline solar cells are typically made of solid drawn silicon rods, respectively of cast ones
  • monocrystalline or polycrystalline silicon wafers which may in turn be doped with boron [p-type silicon, 5 "size (125 ⁇ 125 mm, D 150 mm), thickness: 200-260 ⁇ m, resistance: 1, 0-1,
  • the wafers are usually sawn from monocrystalline or polycrystalline silicon rods,
  • the sawn monocrystalline or multicrystalline silicon wafers thus obtained have a rough surface, also referred to as sawing damage, with roughness depths of approximately 20 ⁇ m.
  • an Si layer of about 7 ⁇ m thickness is removed in this way on both sides of the wafer.
  • Fig. 1 Process variant A of a standard process for the preparation of
  • PSG phosphorus-silicate glass
  • Fig. 2 Process variant B of a standard process for the preparation of
  • Fig. 3 Process variant C of a recent process for the production of solar cells with selective emitter with single-stage doping, comprising nine process steps The steps shown in this illustration are as follows:
  • Fig. 4 Presentation of the method according to the invention
  • Fig. 5 Representation of the process in a different order
  • Fig. 8 Effect of the etching pastes according to the invention
  • Fig. 10 EDX analysis of the untreated area 1 in Fig. 8
  • Fig. 2 Representation of the efficiency of a solar cell according to the invention with single-stage emitter compared to the standard solar cell by current-voltage characteristic
  • Fig. 13 Example of a possible print layout (sieve cut) for
  • a reflection reduction of solar cells by a texturing with an alkaline solution, preferably from a NaOH solution and isopropanol, or with an acidic solution consisting of a
  • the single-stage emitter (deep emitter) is formed in a diffusion step. It is a batch process wherein within about one hour, preferably within about 70 minutes at a temperature higher than 800 ° C, at most at 895 ° C, the surface of the wafer is doped with phosphorus. For doping, liquid POCl 3 is used. After about 70 minutes, the desired conductivity of about 40 ohms / sq is reached.
  • So-called “shallow emitters” are produced in the silicon wafers by etching with suitable etching pastes, wherein the etching paste is applied by screen printing, for example a phosphoric acid-containing etching paste, such as, for example, isishape SolarEtch BES, or alternatively can be used for the etching step a KOH-containing etching paste, such as isishape SolarEtch SiS (contains KOH), can be used.
  • a phosphoric acid-containing etching paste such as, for example, isishape SolarEtch BES
  • KOH-containing etching paste such as isishape SolarEtch SiS (contains KOH)
  • the application of the paste can be carried out with a screen printing machine which is called "Baccini printer” (with four cameras)
  • a screen from Koenen with the specification 280 mesh / inch and a wire diameter of 25 can be used to print the etching pastes
  • the screen angle of the screen is 22.4 ° C.
  • the sieve emulsion used is the type Azokol Z130 from Kissel & Wolf, which can be very well printed with a diamond squeegee and 80 shore squeegee hardness.
  • the etching paste is applied with a line width of 1, 7 mm and a line spacing of 200 pm (see sketch Fig.13).
  • the printed wafer is heated up to 400 ° C. for about 5 minutes (the etching paste is activated in this way).
  • a belt furnace is used. The oven is divided into four heating zones. Zone 1 is set to 550 ° C, Zone 2 at 400 ° C, Zone 3 at 400 ° C and Zone 4 at 300 ° C.
  • Tape speed is 51cm / min.
  • the etched wafer is now cleaned with an inline cleaning system from Schmid. The cleaning takes place in two stages. In the first stage, the wafer is cleaned in a continuous ultrasonic bath (2 x 500W, 40kHz), in the second stage both sides with a water jet and then dried (compressed air).
  • the PSG glass etching and wet-chemical surface cleaning is performed with HF, hot demineralized water and again with HF.
  • the process time for depositing a layer thickness of 90 nm is 2 h.
  • reaction gases dichlorosilane and NH 3 are used for the separation of Si 3 N 4 .
  • the edge insulation can be done by inline laser edge isolation, but can also be done by a suitable etching process.
  • the required backside contacts are made under the following conditions:
  • a sieve made by Koenen with the specification 230 mesh / inch and a wire diameter of 36 pm used.
  • the clothing angle of the screen is preferably 45 °.
  • the sieve emulsion used is the type ISAR from Koenen.
  • the paste can be printed very well with a diamond squeegee with 60 shore squeegee hardness. The following parameters are set for paste printing: Bounce: 1, 2 mm; Pressure: 70 N;
  • the described process is the aluminum paste DuPont Comp. PV 381 used.
  • a sieve from Koenen with the specification 330 mesh / inch and a wire diameter of 34 pm can be used for printing the paste.
  • the clothing angle of the screen is preferably 45 °.
  • the sieve emulsion used is the type ISAR from Koenen
  • the paste can be printed very well with a diamond squeegee and 60 shore squeegee hardness.
  • paste printing the following
  • Standard AI paste prints the entire backside.
  • the printed paste thickness is about 22 pm. The amount of paste is included
  • the printed wafer is heated up to 290 ° C for a period of about 3 minutes.
  • a belt furnace is used.
  • the application of the paste can be done with a screen printing machine called "Baccini printer” (with four cameras)
  • a screen printing machine called "Baccini printer” (with four cameras)
  • the silver paste DuPont Comp PV 145 is used Company Koenen with the specification 280 mesh / inch and a wire diameter of 25pm used
  • the screen angle of the screen is preferably 22.5 ° ..
  • the screen emulsion is the type ISAR Koenen used.
  • the paste can with a diamond squeegee and 60 shore Rakelhärte very
  • the following parameters are set: jump: 1, 2 mm, pressure: 70 N, speed: 160 mm / s
  • the Forderfacelayout with 2 busbars and fingers is printed
  • the line width is 80 pm and The distance between the fingers is 1, 7 mm
  • the width of the main busbars is 2 mm
  • the printed paste thickness is approximately 20 pm
  • the printed wafer is used for the purpose of drying heated for a period of about 3 minutes up to 290 ° C.
  • a belt furnace is used. Burning conditions:
  • the silicon wafers printed with metal paste are transported through an IR belt furnace and fired to a maximum temperature of 880 ° C.
  • This temperature step serves both to burn out the organic paste components and to sinter and melt the metal particles and the glass frit portions. This produces a long-term stable surface contact (state of the art: "co-firing” and "ARC firing through”).
  • a 7-zone belt furnace is used in the described process. Temperature profile: 250-350-400-480-560-560-880 ° C.
  • the belt speed is 1.5 m / min.
  • the etching paste isishape SolarEtch BES is used to etch the "shallow emitter.”
  • Sheet resistance of 40 ohms / sq is etched to a sheet resistance of 100 ohms / sq. For this an etching depth of about 40-50nm is necessary.
  • the emitters produced in this way have characteristic profiles of the phosphorus concentration in relation to the depth of the diffusion, as in
  • DEGMEE diethylene glycol monoethyl ether
  • the clear homogeneous mixture is then mixed with 64 g carbon black and stirred for 2 hours.
  • DEGMEE diethylene glycol monoethyl ether
  • the clear homogeneous mixture is then mixed with 50 g of Ceridust and stirred for 2 hours.
  • DEGMEE diethylene glycol monoethyl ether
  • the clear homogeneous mixture is then mixed with 70 g of Ceridust 9202 F and stirred for 2 hours.
  • the now ready-to-use paste can be printed with a 280 mesh stainless steel mesh sieve.
  • polyester or similar sieve materials can be used.
  • the etch paste produced has proven to be storage stable for a long time while retaining the advantageous etching properties.
  • compositions according to the invention having advantageous properties are given in the following Table 1

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter unter Verwendung einer verbesserten Ätzpastenzusammensetzung, welche eine wesentlich verbesserte Selektivität gegenüber Siliziumschichten aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem
Emitter
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter unter Verwendung einer verbesserten
Ätzpastenzusammensetzung, welche eine wesentlich verbesserte Selektivität gegenüber Siliziumschichten aufweist.
Stand der Technik
Selektive Emitter aufweisende Solarzellen werden bereits in großen
Stückzahlen mit bekannten Produktionsprozessen in der Massenfertigung hergestellt. Die Gründe für die Produktion von selektive Emitter aufweisende Solarzellen liegen in einem höheren Wirkungsgrad gegenüber bekannten Standardsolarzellen. Dieser Vorteil kommt dadurch zustande, dass
Solarzellen mit selektiven Emittern einen erheblich niedrigeren
Kontaktwiderstand unter dem Metallkontakt besitzen. Darüber hinaus ergibt sich eine verbesserte Passivierung auf der Vorderseite der Zelle und der schwach dotierten Region zwischen den Metallkontakten.
Bereits in den 1970er Jahren gab es Konzepte für die Herstellung von selektiven Emittern, jedoch waren danach zwei getrennte Prozesse zur Diffusion des Phosphors erforderlich, wobei die jeweils nicht zu dotierenden Bereiche mit einer Maske verdeckt werden mussten. Diese doppelte
Dotierung ist nicht nur teuer, sie ist auch nachteilig hinsichtlich der
Lebensdauer der erzeugten Ladungsträger. Und zwar ist nach diesem früheren Vorgehen ein zweimaliges Erhitzen der Si-Wafer während des Diffusionsvorgangs erforderlich, wodurch sich die Lebensdauer der
Ladungsträger in den dünnen kristallinen Wafern erheblich verkürzen kann.
Auf diesen damals entwickelten Konzepten bauen auch heute noch
inzwischen weiterentwickelte Verfahren auf.
So wurde durch A. Dastgheib-Shirazi et al. in einer Veröffentlichung zu einem Vortrag mit dem Titel "Selective Emitter for Industrial Solar Cell Production: A Wet Chemical Approach Using a Single Side Diffusion Process" (Proc. 23rd. EU PVSEC, Valencia, 2008 pp. 1197) ein Verfahren beschrieben, worin in einem einzigen Diffusionsschritt selektive Emitter in mono- und
multikristallinen Siliziumsolarzellen erzeugt werden. Dabei erfordert der nasschemische Ätzschritt des Wafers eine Abdeckung bzw. Abschirmung durch eine säureresistente Barriereschicht der Regionen auf der Vorderseite, an denen eine Metallisierung erfolgen soll. Nach diesem Verfahren sind sowohl für die Erzeugung der Emitterstrukturen als auch für die
anschließende Entfernung der säureresistenten Barriereschicht
nasschemische Verfahrensschritte erforderlich.
Auch in den durch P. Ferrada et al. [„Diffusion through semitransparent barriers on p-type Silicon wafers" (International Solar Energy Research Center - ISC Konstanz, Germany; Bosch Solar Energy AG, Germany), 24th
European Photovoltaic Energy Conference, 21 - 25. September 2009,
Hamburg] untersuchten Verfahren zur Herstellung von selektiven Emittern wird in einem Zwischenschritt eine Oxidation zur Bildung einer Barriereschicht durchgeführt. Hierbei wurde gefunden, dass eine hohe Effektivität der hergestellten Solarzelle nur erzielt werden kann, wenn sowohl nach erfolgter Phosphor-Dotierung die Barriereschichten vollständig entfernt werden können als auch Reste von Chemikalien, die zur Durchführung der verschiedenen Prozessschritte benötigt werden, in den zwischendurch erfolgenden
Reinigungsschritten ohne Spuren zu hinterlassen entfernt werden können.
In einer anderen Veröffentlichung von Dastgheib-Shirazi, A. et al. [„INSECT: An inline selective emitter concept with efficiencies at at competitive process costs improved with inkjet masking process"; (University of Konstanz,
Department of Physics, Konstanz, Germany, Gebr. Schmid GmbH, Germany), Preprint 24th EU PVSEC, September 21 - 25 2009, Hamburg ] wird die
Herstellung von selectiven Emittern auf monokristallinen Wafern beschrieben, wobei nach einer chemischen Texturierung unter alkalischen Bedingungen ein in-line Diffusionsschritt zur Bildung der Emitter erfolgt. Jedoch ist es nach dieser Methode erforderlich, Flächen, die anschließend metallisiert werden sollen, mit einem gegen Säure resistenten heiß schmelzenden Wachs zu schützen. Die nicht geschützten Regionen der Oberfläche werden geätzt, wie in der erstgenannten Veröffentlichung desselben Autors beschrieben.
Anschließend, nach der Entfernung der Maskierung, werden die behandelten Wafer gereinigt, bevor sie mit einer PECVD-SiNxAR-Schicht versehen werden. Die Metallisierung erfolgt in einem Siebdruckverfahren und durch Sintern.
In den Prozessfließbildem Abbildung 1 und Abbildung 2 sind die
Verfahrensschritte dargestellt, die bei der Herstellung von zweistufigen selektiven Emittern bislang durchlaufen werden. Diese Herstellungsmethoden sind bereits in der industriellen Produktion von Solarzellen eingeführt.
Nach Verfahrensvariante A, wie in Abbildung 1 dargestellt, umfasst die
Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emittern folgende Schritte:
1. Texturierung der Oberfläche mit pyramidaler Struktur
2. Phosphordotierung (100O/sq Diffusion von POCI3) und PSG-Ätzen
3. Maskierung (PE-CVD SiNx)
4. Selektive Öffnung der Maskierung durch Ätzen mit Ätzpasten oder durch Laser
5. Phosphordotierung (40Q/sq Diffusion von POCI3) und PSG-Ätzen
6. Siebdruck zur Metallisierung Oberfläche und Rückseite / Sintern
7. Kantenisolierung
Nach Verfahrensvariante B, wie in Abbildung 2 dargestellt, umfasst die
Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emittern folgende acht Schritte:
1. Texturierung der Oberfläche mit pyramidaler Struktur
2. Maskierung durch thermische Abscheidung von SiO2
3. Selektive Öffnung der Maskierung durch Ätzen mit Ätzpasten oder durch Laser
4. Phosphordotierung (40Q/sq Diffusion von POCI3) und PSG-Ätzen
5. Phosphordotierung (100Q/sq Diffusion von POCI3) und PSG-Ätzen
6. Maskierung mit Antireflexionsschicht (ARC Deposition ) mittels„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
7. Siebdruck zur Metallisierung Oberfläche (Frontseite) und Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring).
8. Kantenisolierung Seit 2007 ist eine Verfahrensvariante C bekannt, wie in Abbildung 3
dargestellt, (vorgestellt auf der PVSEC Konferenz 2007), wodurch Solarzellen mit einstufigen selektiven Emittern herstellbar sind, welche ausreichende Effektivitäten aufweisen und Prozesstauglich sind.
Diese Verfahrensvariante C umfasst die folgenden neun Schritte, welche auch in Abbildung 3 dargestellt sind:
Texturierung der Oberfläche mit pyramidalen Strukturen
Phosphordotierung (40Q/sq Diffusion von POCI3)
Lokales Auftragen der Ätzmaske durch Inkjet-drucken
Lokales Ätzen der PSG- und Silizium-Schicht mit einer HF/HNO3-Lösung, um eine Leitfähigkeit von 100Q/sq zu erzielen (PSG = Phosphor Silicate
Glass)
Entferung (Stripping) der Ätzmaske
PSG Ätzung
Maskierung mit Antireflexionsschicht (ARC Deposition ) mittels„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx) Siebdruck zur Metallisierung Oberfläche (Frontseite) und Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring)
Kantenisolierung
Bei dieser Verfahrensvariante wird der Wafer nur einmal ganzflächig stark dotiert. Zu diesem Zweck wird der Wafer für etwa eine Stunde bei
Temperaturen von etwa 800 - 850 °C mit POCI3 behandelt. Dabei diffundiert Phosphor in die Oberfläche des Wafers. Gleichzeitig wird dadurch die
Leitfähigkeit auf etwa 50 Ohm/sq (Ω/sq) eingestellt. Anschließend wird eine Polymerpaste in einem speziellen Sieblayout, d. h. einem Linienmuster, aufgedruckt. Nach dem Trocknen ist das in der ausgehärteten Paste enthaltene Polymer gegen einen Angriff durch eine Säuremischung, bestehend aus HF und HNO3 beständig und wirkt als Ätzresist. Der bedruckte und getrocknete Wafer wird in eine entsprechende HF/HNO3- Säuremischung getaucht und die nicht bedruckten Waferflächen werden abgeätzt. Für den Ätzschritt werden die Ätzbadkonzentration und die Verweildauer darin auf die gewünschte Ätztiefe bzw. auf den gewünschten Schichtwiderstand eingestellt. Die Ätzung wird beendet, wenn ein Schichtwiderstand von 100 Ohm/sq erreicht ist.
Im nächsten Prozessschritt wird in diesem Verfahren das Polymer (Ätzresist) mit Hilfe einer alkalischen Lösung wieder entfernt. Anschließend ist es möglich, das durch eine Polymerschicht (Resist) verdeckte PSG-Glas
(Phosphorsilicatglas) mit Hilfe von Flußsäure zu entfernen. Der Wafer wird gespült, getrocknet und gelangt zur Abscheidung der ARC Schicht
(Antireflektionsschicht). Diese Maskierung mit einer Antireflexionsschicht (ARC Deposition ) erfolgt mittels„plasma enhanced chemical vapor
deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx). Eine Silberpaste wird zur Vorderseitenkontaktierung und eine Aluminiumpaste als Rückseiten Back Surface Field verdruckt und im Bandofen gefeuert (ausgeheizt).
Im letzten Verfahrensschritt erfolgt die Kantenisolierung auf der Vorderseite mittels Laser.
Nachteil dieses Verfahrens zur Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emittern sind die vielen Prozessschritte, die zeit- und kostenintensiv sind. Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emittern und hoher Effektivität zur Verfügung zu stellen, durch welches Zeit und Kosten sowie Verfahrensschritte eingespart werden können. Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es auch, ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das Solarzellen mit erhöhter Lebensdauer der durch die Dotierung erzeugten Ladungsträger in den relativ dünnen Wafern erhalten werden. Gegenstand der Erfindung
Versuche mit verschiedenen Ätzpastenzusammensetzungen haben
überraschenderweise gezeigt, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von neuen phosphorsäurehaltigen Ätzpastenzusammensetzungen und eine Veränderung des Verfahrens gelöst werden kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emittern mit einstufiger Diffusion, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Phosphor-Silicat-Glas-Schicht (PSG oder PSG-Schicht) und eine darunter liegende Silizium-Schicht mit einer Ätzpaste geätzt werden.
Insbesondere unterscheidet sich dieses erfindungsgemäße Verfahren von bisher bekannten Verfahren dadurch, dass die Bildung des selektiven Emitters unter Verwendung einer Phosphorsäure-haltigen Ätzpaste erfolgt, die eine Phosphor-Silicat-Glas-Schicht (PSG oder PSG-Schicht) und eine darunter liegende Silizium-Schicht in einem Verfahrensschritt ätzt.
Als besonders vorteilhaft hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen, dass durch die Ätzung der Phosphor-Silicat-Glas-Schicht (PSG oder PSG-Schicht) und einer darunter liegenden Silizium-Schicht eine
Siliziumoberfläche mit erhöhter Mikro-Rauhigkeit gegenüber der eigentlichen Textur erhalten wird, weil hierdurch die durch das Verfahren hergestellte Solarzelle eine erhöhte Effektivität aufweist.
Vorteilhafter Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgestaltet werden, dass nach erfolgter Texturierung der Oberfläche des Siliziumwafers mit pyramidaler oder amorpher Struktur, die Oberfläche mit einer
Phosphorsäure-haltigen Ätzpaste behandelt wird, wodurch eine erhöhte Mikro-Rauhigkeit der eigentlichen Textur erzielt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform (Abbildung. 4) umfasst das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einstufigem Emitter die Verfahrensschritte:
I. Texturierung der Oberfläche
II. Phosphordotierung (~40Q/sq Diffusion von POCI3)
III. Lokales Ätzen der PSG- und Silizium-Schicht, wodurch eine Leitfähigkeit Im bereich von -90 - 100 Ω/sq erzielt wird (PSG = Phosphor-Silicat- Glas) und Reinigung des Wafers.
IV. PSG Ätzung V. Maskierung mit Antireflexionsschicht (ARC Deposition) mitteis„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
VI. Siebdruck zur Metallisierung der Oberfläche (Frontseite) und der
Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring).
VII. Kantenisolierung
Es ist aber auch möglich, das Verfahren durchzuführen, indem
Verfahrensschritte in geänderter Reihenfolge durchgeführt werden. Es wird dadurch ein vergleichbares Ergebnis erhalten. Nach Änderung der
Reihenfolge, wie in Abbildung 5 wiedergegeben, umfasst das geänderte, erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einstufigem Emitter die folgenden Verfahrensschritte:
I. Texturierung der Oberfläche
II. Phosphordotierung (~40Q/sq Diffusion von POCI3)
III. PSG Ätzung
IV. Lokales Ätzen der Silizium-Schicht und Reinigung des Wafers, wodurch eine Leitfähigkeit Im Bereich von ~90 - 100 Ω/sq erzielt wird.
V. Maskierung mit Antireflexionsschicht (ARC Deposition) mittels„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
VI. Siebdruck zur Metallisierung der Oberfläche (Frontseite) und der
Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring).
VII. Kantenisolierung
Die Reinigung des Wafers erfolgt direkt nach dem Ätzen. In beiden
Ausführungsformen kann die Reinigung des Wafers mit VE Wasser und/oder
0.05% KOH Lösung erfolgen.
Wird gleichzeitig eine Rückseitenkantenisolation durchgeführt, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einstufigem Emitter die folgenden Verfahrensschritte (siehe Abbildung 6):
1. Texturierung der Oberfläche
II. Phosphordotierung (~40Q/sq Diffusion von POCI3)
III. Rückseitenkantenisolation mit SolarEtch SiD Paste , oder ganzflächiges Rückseitenätzen mit HNO3/HF Lösung. IV. Lokales Ätzen der PSG- und Silizium-Schicht, wodurch eine Leitfähigkeit Im Bereich von -90 - 100 Ω/sq erzielt wird (PSG = Phosphor-Silicat- Glas)
V. Reinigung des Wafers mit VE Wasser und/oder 0,05% KOH Lösung
VI. PSG Ätzung
VII. Maskierung mit Antireflexionsschicht (ARC Deposition) mittels„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
VIII. Siebdruck zur Metallisierung der Oberfläche (Frontseite) und der
Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring)
Auch in diesem Fall ist es möglich die verschiedenen Verfahrensschritte in geänderter Reihenfolge auszuführen. Nach Änderung der Reihenfolge (siehe Abbildung 7) und Rückseitenkantenisolation umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einstufigem Emitter die
Verfahrensschritte in folgender Reiehnfolge:
I. Texturierung der Oberfläche
II. Phosphordotierung (~40Q/sq Diffusion von POCI3)
III. Rückseitenkantenisolation mit SolarEtch SiD Paste , oder ganzflächiges Rückseitenätzen mit HNO3/HF Lösung.
IV. PSG Ätzung
V. Lokales Ätzen der Silizium-Schicht, wodurch eine Leitfähigkeit Im
bereich von -90 - 00 Ω/sq erzielt wird.
VI. Reinigung des Wafers mit VE Wasser und/oder 0,05% KOH Lösung
VII. Maskierung mit Antireflexionsschicht (ARC Deposition) mittels„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
VIII. Siebdruck zur Metallisierung der Oberfläche (Frontseite) und der
Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring).
Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe trägt insbesondere die
Verwendung einer Phosphorsäure-haltigen Ätzpaste bei, welche in dem beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emittern eingesetzt werden kann.
Hierzu sind besonders Phosphorsäure-haltige Ätzpasten geeignet, die
Phosphorsäure in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% enthalten. Neben der Phosphorsäure enthalten diese erfindungsgemäßen Pasten ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Menge von 20 bis 40 Gew.- %. Besonders geeignete Lösungsmittel sind in diesem Fall Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dimethylsulfoxid und gamma-Butyrolacton, die rein oder im Gemisch eingesetzt werden können.
Bevorzugt enthalten diese Zusammensetzungen mindestens einen
nichtpartikulären Verdicker. Insbesondere sind in diesen Pasten
nichtpartikuläre Verdicker, ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon und Hydroxypropylcellulose, geeignet, die rein oder im Gemisch enthalten sein können. Besonders gute Eigenschaften weisen entsprechende Pasten auf, die einen partikulären Verdicker ausgewählt aus der Gruppe Ruß,
niedrigschmelzender Wachspartikel, rein oder im Gemisch enthalten.
Für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich ganz
besonders gut Pasten , die sowohl nichtpartikuläre als auch partikuläre
Verdicker enthalten. Vorzugsweise sind entsprechende Verdicker in den Pasten in einer Menge von 20 - 35 Gew.-% enthalten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Durch Versuche wurde überraschenderweise gefunden, dass durch
Verwendung einer neuen phosphorsäurehaltigen Ätzpastenrezeptur sehr gute Ätzergebnisse bei der Ätzung von Phosphor-Silicat-Glas (PSG oder
Phosphorglas) erzielt werden können. Vorteilhafterweise kann dabei gleichzeitig eine darunterliegende Siliziumschicht geätzt werden. Durch Ätzversuche mit den neuen Ätzpastenformulierungen wurde gefunden, dass letztere eine gute Selektivität gegenüber Siliziumschichten aufweisen, so dass eine gleichmäßige und vollständige Ätzung durchgeführt werden kann.
Es hat sich gezeigt, dass durch die Integration der neuen
Ätzpastenzusammensetzungen der Herstellungsprozess von Solarzellen mit selektivem Emitter erfolgreich vereinfacht und kostengünstiger gestaltet werden kann. Die gleichzeitige Ätzung der PSG- und der darunterliegenden Silizium-Schicht, insbesondere aber auch die vollständige Ätzung der Siliziumschicht, hat zur Folge, dass durch das verbesserte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung Solarzellen mit selektiven Emittern und einstufiger Dotierung hergestellt werden können, welche einen höheren Wirkungsgrad aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wafer nach der sauren Texturierung mit HF und HNO3 oder alkalischer Texturierung mit KOH und Isopropanol an der Oberfläche ganzflächig stark dotiert. Hierfür wird unter Einsatz von POCI3 bei Temperaturen von etwa 800-850°C während einer Verweilzeit von etwa 30 bis 90 Minuten mit Phosphor dotiert. Durch die Dotierung wird die Leitfähigkeit der Zellenvorderseite auf etwa 35 - 50
Ohm/sq eingestellt. Anschließend wird die neue Ätzpaste mit einem speziellen Sieblayout, vorzugsweise mit einem breiten Linienmuster (1,7mm Linienbreite und 200pm Linienabstand), auf die Vorderseite gedruckt und der bedruckte Wafer erhitzt. Die Waferoberfläche wird auf eine Temperatur von 300°C bis 380°C erhitzt. Die Heizdauer liegt im Bereich von 1 min bis 3 min. Das
Erhitzen wird vorzugsweise in einem Bandofen durchgeführt. Während des Heizschrittes wird sowohl die PSG- als auch die Siliziumschicht geätzt. Die Ätzung ist abgeschlossen, wenn ein Schichtwiderstand von im Bereich von 90 bis 100 Ohm/sq erreicht worden ist. Nach einer einfachen Reinigung mit VE Wasser und/oder mit einer basischen KOH-Lösung (0,05% bis 1 %) wird im nächsten Prozessschritt das PSG-Glas (Phosphorglas) mit Hilfe von
Flußsäure entfernt. Der Wafer wird erneut mit VE Wasser gespült, getrocknet und gelangt zur Abscheidung der ARC-Schicht (Antireflektionsschicht). Hierfür wird bevorzugt PE-CVD Siliciumnitrid (PECVD = plasma enhanced chemical vapor deposition) abgeschieden. Auf der Vorderseite wird mit einer
Silberpaste zur Vorderseitenkontaktierung und auf der Rückseite mit einer Aluminiumpaste zur Rückseitenkontaktierung bedruckt und die so
behandelten Wafer im Bandofen erhitzt (ausgeheizt). Die Kantenisolation erfolgt mittels Laser.
Dementsprechend umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter und einstufiger Dotierung unter
Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpastenzusammensetzung folgende Verfahrensschritte, die in Abbildung 4 wiedergegeben sind: 1. Texturierung der Oberfläche mit pyramidalen Strukturen
2. Phosphordotierung (~40Ü/sq Diffusion von POCI3)
3. Lokales Ätzen der PSG- und Silizium-Schicht mit einer erfindungsgemäßer Ätzpaste, um eine Leitfähigkeit von ~100O/sq zu erzielen (PSG =
Phosphor Silicate Glass)
4. PSG Ätzung
5. Abscheidung der Antireflexionsschicht (ARC Deposition ) mittels„plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
6. Siebdruck zur Metallisierung Oberfläche (Frontseite) und Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring)
7. Kantenisolierung
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter umfasst das erfindungsgemäße Verfahren nur sieben Verfahrensschritte. Somit ist es möglich, durch das geänderte Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzpastenzusammensetzungen sowohl Zeit als auch Chemikalien einzusparen, die für die beiden entfallenen Schritte erforderlich gewesen wären. Dadurch gestaltet sich gleichzeitig auch das gesamte Herstellungsverfahren kostengünstiger.
Zur Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emitter zeigt das
erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch hergestellten Solarzellen folgende Vorteile auf gegenüber den bekannten Verfahren A, B und C: 1. Weniger Verfahrensschritte zur Herstellung von Solarzellen mit selektiven Emitter (beispielsweise nur sieben Verfahrensschritte anstatt der üblichen neun Verfahrensschritte);
2. Geringere Kosten zur Durchführung des gesamten Verfahrens;
3. Umweltfreundlicheres Verfahren, weil ein Ätzschritt mit einer
Säuremischung, bestehend aus einer HF/HNO3-Mischung, entfällt und dadurch die Bildung von Nitrosen Gasen vermieden wird;
4. Die erhaltenen Solarzellen weisen eine höhere Effizienz, bzw. höhere
Zellenwirkungsgrade auf als Standardsolarzellen. Neben diesen Verfahrensvorteilen und dem höheren Wirkungsgrad der hergestellten Solarzellen wurde überraschend festgestellt, dass nach der Ätzung mit der erfindungsgemäßen neuen, phosphorsäurehaltigen Ätzpaste die Siliziumoberfläche eine erhöhte Rauhigkeit aufweist. Durch diese erhöhte Rauhigkeit wird die Antireflexwirkung der bereits texturierten Oberfläche nochmals erhöht. Dieses beeinflusst wiederum die Effizienz der hergestellten Solarzelle positiv.
Auf mikroskopischen Aufnahmen mit 1000-facher Vergrößerung ist diese erhöhte Rauhigkeit sehr gut sichtbar.
In Abbildung 8 ist ein Teil der Oberfläche eines Wafers entsprechend behandelt, während der andere Teil unbehandelt ist, d. h. der Bereich rechts des Balkens ist unbehandelt und der Bereich auf der linken Seite des Balkens ist mit der erfindungsgemäßen Ätzpaste zusätzlich geätzt worden. Es ist deutlich sichtbar, dass der Bereich 1 (linke Seite) eine deutlich höhere
Oberflächenrauhigkeit der Körnung gegenüber dem ungeätzten Bereich 2 (rechte Seite) zeigt. Diese deutlich sichtbare Micro-Rauhigkeit auf der eigentlichen Textur reduziert die Sonnenlichtreflexion und führt so gleichzeitig zu einer Effizienzsteigerung der Solarzelle.
Durch eine entsprechende Analyse lässt sich zeigen, dass sowohl der mit der erfindungsgemäßen Ätzpaste geätzte als auch der nicht geätzte Bereich der Siliziumoberfläche aus reinem Silizium besteht und nach der Reinigung keine Verunreinigungen aufweist durch eindiffundierten Phosphor oder infolge der Verwendung einer Ätzpaste. Dieser Nachweis ist mittels EDX-Analyse ohne großen Aufwand möglich. Wie in den Abbildungen 9 und 10 zu sehen ist, zeigen die EDX-Analysen sowohl der geätzten als auch der ungeätzten
Oberfläche, dass beide Flächen aus vergleichbar reinem Silizium bestehen. Bei der EDX-Analyse handelt es sich um eine energiedispersive
Röntgenanalyse, die eine schnelle und punktgenaue Elementbestimmung in der Werkstoffanalyse erlaubt.
Monokristalline bzw. multikristalline Solarzellen werden typischerweise aus massiven gezogenen Siliziumstäben, respektive aus gegossenen
Siliziumblöcken, mit Hilfe von Drahtsägen herausgeschnitten (Dietl J., Helmreich D., Sirtl E., Crystals : Growth, Properties and Applications, Vol. 5 Springer Verlag 1981 , S. 57 und 73). Eine Ausnahme davon bildet das nach dem EFG-Verfahren (Edge-defined Film-fed Growth) gezogene Silizium (Wald, F. V. ; Crystals : Growth, Properties and Applications, Vol. 5 Springer Verlag 1981 , S 157).
Zur Herstellung von Solarzellen mit einstufigem Emitter nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren können entsprechend hergestellte
monokristalline bzw. polykristalline Siliziumwafer eingesetzt werden, die wiederum mit Bor dotiert sein können [p-type Silizium, 5" size (125 x 125 mm, D 150 mm), Dicke: 200 - 260 pm, Widerstand: 1 ,0 - 1 ,5 Q.cm]. Wie oben schon angedeutet, werden die Wafer üblicherweise aus mono- oder polykristallinen Siliziumstäben gesägt. Die so erhaltenen gesägten mono- bzw. multikristallinen Siliziumwafer haben eine rauhe Oberfläche, auch als Sägeschaden bezeichnet, mit Rauhtiefen von ca. 20-30 pm. Für die weitere Verarbeitung der Wafer zu Solarzellen, insbesondere aber zur Erzielung eines möglichst hohen Wirkungsgrades, ist eine sogenannte Sägeschadenätzung (engl. Damage Etch) notwendig. Bei dieser Sägeschadenätzung werden, neben der eigentlich beabsichtigten Entfernung des Sägeschadens (eine sehr stark geschädigte Oberflächen reg ion des Wafers mit mehreren pm Tiefe) die in den Gräben der Oberfläche befindlichen Kontaminationen entfernt. Hierbei handelt es sich insbesondere um Metallabrieb vom Sägedraht, aber auch Schleifmittelspuren. Solch eine Ätzung wird typischerweise in ca. 30 %-iger Kali- oder Natronlauge bei Temperaturen von etwa 70 °C vorzugsweise höher, insbesondere bei 90 °C durchgeführt. Bedingt durch die unter diesen
Bedingungen relativ niedrigen Ätzraten von ca. 2 pm/min können Ätzzeiten von 10 Minuten und gegebenenfalls länger notwendig sein, um den
gewünschten Effekt zu erreichen. Üblicherweise wird auf diese Weise beidseitig des Wafers eine Si-Schicht von etwa 7 pm Dicke entfernt.
Durch diese Ätzung wird eine rauhe Oberfläche auf dem Substrat erzeugt. Die dabei an der Oberfläche erzielten Öffnungswinkel sind jedoch sehr flach und für eine Reflexionsminderung oder gar zur Minderung von
Mehrfachreflexionen an der Oberfläche völlig ungeeignet. Solche Reflexions- Effekte sind aber zur Erzielung hoher Wirkungsgrade der Zelle erwünscht. Eine Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten beschäftigt sich daher mit der Reflexionsminderung an Solarzellen jeglichen Typs z. B. auch für amorphe Solarzellen (z. B. in US 4,252,865 A). Abbildungsliste mit Erklärungen:
Abb. 1 : Verfahrensvariante A eines Standardverfahrens zur Herstellung von
Solarzellen mit selektivem Emitter mit zweistufiger Dotierung
Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
2. PSG-Ätzen, bzw. Phosphordotierung (PSG = Phosphor-Silikat-Glas),
100D/sq Diffusion (POCI3)
3. Abscheidung der Antireflexionsschicht durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) von Siliziumnitrid (PECVD SiNx)
4. Öffnen der Maskierung mit Ätzpaste oder Laser
5. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3)
6. Siebdrucken zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließenden Sintern (cofiring)
7. Kantenisolierung
Abb. 2: Verfahrensvariante B eines Standardverfahrens zur Herstellung von
Solarzellen mit selektivem Emitter mit zweistufiger Dotierung
Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
2. Maskierung (thermische Abscheidung von S1O2)
3. Öffnen der Maskierung mit Ätzpaste oder Laser
4. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3)
5. PSG-Ätzen, 100Q/sq Diffusion (POCI3)
6. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective
Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
7. Siebdrucken zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließenden Sintern (cofiring)
8. Kantenisolierung
Abb. 3: Verfahrensvariante C eines neueren Verfahrens zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter mit einstufiger Dotierung, umfassend neun Verfahrensschritte Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
2. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3)
3. Lokales Ink-jet-Drucken einer Ätzmaske
4. Lokales Ätzen der PSG-Schicht (Phosphor-Silikat-Glas-Schicht) und
der Siliziumschicht mit HF/HNO3-Lösung, um einen Leitfähigkeit von 100 Ω/sq zu erhalten.
5. Ablösen der Ätzmaske
6. PSG-Ätzen
7. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective
Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
8. Siebdrucken auf Front- und Rückseite zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließendem Sintern
9. Kantenisolierung
Abb. 4: Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
2. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3)
3. Aufdrucken von Solar Etch®, lokales Ätzen der PSG-Schicht (Phosphor- Silikat-Glas-Schicht) und Silizium-Schicht, um einen Widerstand von
100 Ω/sq zu erhalten.
4. Reinigung mit Dl-Wasser und/oder 0,05%-iger KOH-Lösung
5. PSG-Ätzen
6. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective
Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
7. Siebdrucken auf Front- und Rückseite zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließendem Sintern
8. Kantenisolierung
Abb. 5: Darstellung des Verfahrens in veränderter Reihenfolge
Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3) 2. PSG-Ätzen, 40ü/sq Diffusion (POCI3)
3. PSG-Ätzen
4. Aufdrucken von Solar Etch®, Si-Ätzen, um einen Widerstand von
100 Ω/sq zu erhalten.
5. Reinigung mit Dl-Wasser und/oder 0,05%-iger KoH-Lösung
6. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective
Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
7. Siebdrucken auf Front- und Rückseite zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließendem Sintern
8. Kantenisolierung
Abb. 6: Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
Rückseitenkantenisolation Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
2. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3)
3. Rückseiten-Kantenisolierung mit SolarEtch SiD oder HNO3/HF
4. Aufdrucken von Solar Etch®, Lokales PSG- (Phosphor-Silikat-Glas) und Si-Ätzen, um einen Widerstand von 100 Ω/sq zu erhalten.
5. Reinigung mit Dl-Wasser und/oder 0,05%-iger KoH-Lösung
6. PSG-Ätzen
7. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective
Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition
(PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
8. Siebdrucken auf Front- und Rückseite zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließendem Sintern Abb. 7: Darstellung des Verfahrens in veränderter Reihenfolge mit
Rückseitenkantenisolation
Die in dieser Abbildung dargestellten Schritte sind folgende:
1. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die Oberflächentexturierung mit
KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
2. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3) 3. Rückseiten-Kantenisolierung mit SolarEtch SiD oder HNO3/HF
4. PSG-Ätzen
5. Aufdrucken von Solar Etch®, Si-Ätzen, um einen Widerstand von
00 Ω/sq zu erhalten.
6. Reinigung mit Dl-Wasser und/oder 0,05%-iger KoH-Lösung
7. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective
Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
8. Siebdrucken auf Front- und Rückseite/Sintern (co-firing)
Abb. 8: Wirkung der erfindungsgemäßen Ätzpasten auf
Siliziumoberflächen, Mikroskopische Aufnahme mit 1000-facher Vergrößerung welche auf der linken Seite der Markierung die behandelte Siliziumoberfläche zeigt und auf der rechten die unbehandelte Oberfläche
EDX Analyse des mit der erfindungsgemäßen Ätzpaste behandelten Bereichs 1 in Abb. 8
Abb. 10: EDX Analyse des unbehandelten Bereichs 1 in Abb. 8
ECV Profil zur Phosphorkonzentration des„flachen" Emitters und des„tiefen" Emitters auf einem polierten Si-Wafer.
Abb. 2: Darstellung des Wirkungsgrads einer erfindungsgemäß hergestellten Solarzelle mit einstufigem Emitter im Vergleich zur Standardsolarzelle durch Strom-Spannungs-Kennlinie
Messungen:
lsc = 5.283 A; Isc = 5.165
Voc = 625 mV; Voc = 618 618 mV
FF = 76.2 %; FF = 76.4 %
Eff = 16.94 %; Eff = 16.40 %
Abb. 13: Beispiel eines möglichen Drucklayouts (Siebausschnitt) zur
Erzeugung einer selektiven Emitterstruktur auf einem Wafer Als Beispiel wird ein Teilausschnitt für ein Drucksieb gezeigt (Anzahl der Streifen ca. 73, Breite 1,7 mm, Anzahl der Hauptbusbars 2, Breite 2,0 mm) In der weiteren Beschreibung werden zum besseren Verständnis und zur
Verdeutlichung der Erfindung Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit einstufigem Emitter und die darin verwendeten Ätzpasten gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese Beispiele dienen auch zur
Veranschaulichung möglicher Verfahrensvarianten bzw. möglicher
Variationen von geeigneten Pastenzusammensetzungen für den Ätzschritt. Aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips sind die Beispiele jedoch nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese zu reduzieren.
Die in den Beispielen und der Beschreibung sowie in den Ansprüchen gegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Wo nicht anders bezeichnet sind Gehaltsangaben als Gew.-% bzw. Gewichtsverhältnisse aufgeführt. Weiterhin versteht es sich für den Fachmann von selbst, dass sich sowohl in den gegebenen Beispielen als auch in der übrigen Beschreibung die in den Zusammensetzungen enthaltenen Komponentenmengen in der Summe immer nur zu 100 Gewichts-, mol- oder Volumen-% bezogen auf die
Gesamtzusammensetzung aufaddieren und nicht darüber hinausgehen können, auch wenn sich aus den angegebenen Prozentbereichen höhere Werte ergeben könnten. Sofern nichts anderes angegeben ist, gelten %- Angaben als Gew.-%, mit Ausnahme von Verhältnissen, die in
Volumenangaben wiedergegeben sind. Herstellung erfindunqsqemäßer Solarzellen:
Üblicherweise wird eine Reflexionsminderung von Solarzellen durch eine Texturierung mit einer alkalischen Lösung, bevorzugt aus einer NaOH-Lösung und Isopropanol, oder mit einer saueren Lösung, bestehend aus einem
Säuregemisch aus HF und HNO3 erzielt. Nach erfolgter Texturierung erfolgt eine Oberflächenreinigung mit
säurehaltigen, wässrigen Lösungen, mit heißem demineralisiertem Wasser oder auch Behandlung im Heizofen in der folgenden Reihenfolge:
HF, HCl, HF, heißes demineralisiertes Wasser, HF, Behandlung im Heizofen
Nach der Reinigung der Waferoberfläche wird in einem Diffusionsschritt der einstufige Emitter (deep emitter) gebildet. Es handelt sich dabei um eine Batch-Verfahren, worin innerhalb von etwa einer Stunde, vorzugsweise innerhalb von etwa 70 Minuten bei einer Temperatur von höher 800 °C, maximal bei 895 °C, die Oberfläche des Wafers mit Phosphor dotiert wird. Zur Dotierung wird flüssiges POCI3 eingesetzt. Nach etwa 70 Minuten ist die gewünschte Leitfähigkeit von etwa 40 Ohm/sq erreicht.
Sogenannte„shallow emitter" werden in den Siliciumwafern durch Ätzung mit geeigneten Ätzpasten erzeugt, wobei die Ätzpaste im Siebdruck aufgetragen wird. Beispielsweise kann hierzu eine Phosphorsäure-haltige Ätzpaste, wie z. B. isishape SolarEtch BES eingesetzt werden, oder alternative kann für den Ätzschritt eine KOH-haltige Ätzpaste, wie isishape SolarEtch SiS (enthält KOH), eingesetzt werden.
Der Auftrag der Paste kann mit einer Siebdruckmaschine, welche unter dem Namen„Baccini printer" (mit vier Kameras) gehandelt wird, erfolgen. Zum Verdrucken der Ätzpasten kann beispielsweise ein Sieb der Firma Koenen mit der Spezifikation 280 mesh/inch und einem Drahtdurchmesser von 25 μιτι eingesetzt werden. Der Bespannungswinkel des Siebes beträgt vorzugsweise 22,4°. Als Siebemulsion wird der Typ Azokol Z130 von Kissel & Wolf verwendet. Die Paste kann sehr gut mit einem Diamant-Rakel und 80 shore Rakelhärte verdruckt werden.
Für das Pastendrucken werden folgende Parameter eingestellt:
Absprung: 1 ,2 mm; Druck: 70 N;
Geschwindigkeit: 150 mm/s.
Die Ätzpaste wird mit einer Linienbreite von 1 ,7 mm und einem Linienabstand von 200 pm aufgetragen (siehe Skizze Abb.13). Zum Ätzen wird der bedruckte Wafer für eine Dauer von etwa 5 Minuten bis zu 400°C erhitzt (Die Ätzpaste wird auf diese Weise aktiviert). Hierfür wird ein Bandofen verwendet. Der Ofen ist in vier Heizzonen eingeteilt. Die Zone 1 ist auf 550°C eingestellt, Zone 2 auf 400°C, Zone 3 auf 400°C und Zone 4 auf 300°C. Die
Bandgeschwindigkeit beträgt 51cm/min. Der geätzte Wafer wird nun mit einer Inline Reinigungsanlage von Schmid gereinigt. Die Reinigung erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird der Wafer in einem Durchlauf-Ultraschallbad (2 x 500W, 40kHz), in der zweiten Stufe beidseitig mit einem Wasserstrahl gereinigt und anschließend getrocknet (Druckluft).
Die PSG Glas-Ätzung und nasschemische Oberflächenreinigung wird mit HF, heißem demineralisiertem Wasser und nochmals mit HF durchgeführt. Die einseitige LPCVD SiNx- Abscheidung (LPCVD = Low Pressure Chemical Vapor Deposition) wird bei bis 790°C durchgeführt.
Die Prozessdauer zur Abscheidung einer Schichtdicke von 90 nm beträgt 2h. Als Reaktionsgase werden zur Si3N4-Abscheidung Dichlorsilan and NH3 verwendet.
Die Kantenisolierung kann durch Inline-Laser-Kantenisolierung erfolgen, kann aber auch durch ein geeignetes Ätzverfahren erfolgen.
Die Herstellung der erforderlichen Rückseitenkontakte erfolgt unter den folgenden Bedingungen:
Der Auftrag der Paste erfolgt mit einer Siebdruckmaschine, welche unter dem Namen„Baccini printer" (mit vier Kameras) gehandelt wird. Standardmäßig wird mit Ag/Al-Paste gearbeitet. Für den beschriebenen Prozess wird die Paste DuPont, PV 502 verwendet. Zum Verdrucken der Paste wird
beispielsweise ein Sieb der Firma Koenen mit der Spezifikation 230 mesh/inch und einem Drahtdurchmesser von 36 pm eingesetzt. Der Bespannungswinkel des Siebes beträgt vorzugsweise 45°. Als Siebemulsion wird der Typ ISAR von Koenen verwendet. Die Paste kann mit einem Diamant-Rakel mit 60 shore Rakelhärte sehr gut verdruckt werden. Für das Pastendrucken werden folgende Parameter eingestellt: Absprung: 1 ,2 mm; Druck: 70 N;
Geschwindigkeit: 150 mm/s. Mit der Ag/Al Paste werden zwei Busbars mit den Abmessunge von 5 mm x 124mm auf die Rückseite gedruckt. Die gedruckte Pastendicke beträgt ca. 15 pm. Zum Trocknen wird der bedruckte Wafer für eine Dauer von etwa 3 Minuten auf bis zu 200°C erwärmt. Hierfür wird ein Bandofen verwendet. Aluminum BSF Kontakt:
Der Auftrag der Paste erfolgt mit einer Siebdruckmaschine, welche unter dem Namen„Baccini printer" (mit vier Kameras) gehandelt wird. Für den
beschriebenen Prozess wird die Aluminium Paste DuPont Comp. PV 381 verwendet. Zum Verdrucken der Paste kann beispielsweise ein Sieb der Firma Koenen mit der Spezifikation 330 mesh/inch und einem Drahtdurchmesser von 34 pm eingesetzt werden. Der Bespannungswinkel des Siebes beträgt vorzugsweise 45°. Als Siebemulsion wird der Typ ISAR von Koenen
verwendet. Die Paste kann mit einem Diamant-Rakel und 60 shore Rakelhärte sehr gut verdruckt werden. Für das Pastendrucken werden folgende
Parameter eingestellt: Absprung: 1 ,2 mm; Druck: 70 N; Geschwindigkeit: 150 mm/s. Mit der Standard-AI-Paste wird die gesamte Rückseite gedruckt. Die gedruckte Pastendicke beträgt ca. 22 pm. Die Pastenmenge liegt bei
2,64 mg/cm2. Zum Trocknen wird der bedruckte Wafer für eine Dauer von etwa 3 Minuten auf bis zu 290°C erwärmt. Hierfür wird ein Bandofen verwendet.
Vorderseitenkontakt in den hochdotierten Bereichen (Linien):
Der Auftrag der Paste kann mit einer Siebdruckmaschine, welche unter dem Namen„Baccini printer" (mit vier Kameras) gehandelt wird, erfolgen. Für den beschriebenen Prozess wird die Silber Paste DuPont Comp. PV 145 verwendet. Zum Verdrucken der Paste wird ein Sieb der Firma Koenen mit der Spezifikation 280 mesh/inch und einem Drahtdurchmesser von 25pm eingesetzt. Der Bespannungswinkel des Siebes beträgt vorzugsweise 22,5°. Als Siebemulsion wird der Typ ISAR von Koenen verwendet. Die Paste kann mit einem Diamant-Rakel und 60 shore Rakelhärte sehr gut verdruckt werden. Für das Pastendrucken werden folgende Parameter eingestellt: Absprung: 1 ,2 mm; Druck: 70 N; Geschwindigkeit: 160 mm/s. Mit der Silberpaste wird das Forderseitenlayout mit 2 Busbars und Finger gedruckt. Die Linienbreite beträgt 80 pm und der Abstand zwischen den Fingern liegt bei 1 ,7 mm. Die Breite der Hauptbusbars beträgt 2 mm. Die gedruckte Pastendicke beträgt ca. 20 pm. Zum Trocknen wird der bedruckte Wafer für eine Dauer von etwa 3 Minuten auf bis zu 290°C erwärmt. Hierfür wird ein Bandofen verwendet. Brennbedingungen:
- Die mit Metallpaste bedruckten Siliziumwafer werden durch einen IR- Bandofen transportiert und hierbei bis auf eine maximal Temperatur von 880°C gefeuert. Dieser Temperaturschritt dient sowohl zum Ausbrennen der organischen Pastenkomponenten als auch zum Sintern und Aufschmelzen der Metallpartikel und der Glasfrittenanteile. Hierdurch wird ein langzeitstabiler Oberflächenkontakt erzeugt (Stand der Technik: "Co-firing" und "ARC firing through"). Für das Ausbrennen wird im beschriebenen Prozess ein Bandofen mit 7 Zonen verwendet. Temperaturprofil: 250-350-400-480-560-560- 880°C . Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1 ,5 m/min.
Eigenschaften des selektiven Emitters:
Für das Ätzen des„shallow Emitters" wird die Ätzpaste isishape SolarEtch BES verwendet. Der zuvor dotierte„deep Emitter" mit einem
Schichtwiderstand von 40 Ohm/sq wird auf einen Schichtwiderstand von 100 Ohm/sq geätzt. Hierfür ist eine Ätztiefe von etwa 40-50nm notwendig.
Die auf diese Weise erzeugten Emitter weisen charakteristische Profile der Phosphorkonzentration im Verhältnis zur Tiefe der Diffusion auf, wie in
Abbildung 11 wiedergegeben ist.
Zur Charakterisierung der hergestellten Solarzellen werden Strom- Spannungs-Kennlinien (l-V) der hergestellten Solarzellen mittels Sonnenlichtsimulator (Xe ars Lampe) bei Standard Bedingungen (STC. 1000W/sqm, AM1.5, Temperatur: 25°C) gemessen (vgl. Abb. 12).
Entsprechende Messungen haben ergeben, dass mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens Solarzellen mit einstufigen selektiven
Emittern mit um >0,5% gesteigertem Wirkungsgrad im Vergleich zu
Wirkungsgraden von Standardsolarzellen hergestellt werden können.
Ätzpastenbeispiele:
Beispiel 1 Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
125 g Phosphorsäure (85%)
75 g Diethylenglycolmonoethylether (DEGMEE) in Mischung mit DMSO (1 :1) wird unter starkem Rühren
14g Polyvinylpyrrolidon zugegeben.
Die klare homogene Mischung wird nun mit 64g Ruß versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
Beispiel 2
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 74,5 g Phosphorsäure (85%)
75 g Diethylenglycolmonoethylether (DEGMEE) in Mischung mit DMSO (1 :1) wird unter starkem Rühren
16g Polyvinylpyrrolidon zugegeben.
Die klare homogene Mischung wird nun mit 50 g Ceridust versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
Beispiel 3
Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus 165 g Phosphorsäure (85%)
85 g Diethylenglycolmonoethylether (DEGMEE) in Mischung mit DMSO (1 :1) wird unter starkem Rühren
17g Polyvinylpyrrolidon zugegeben.
Die klare homogene Mischung wird nun mit 70 g Ceridust 9202 F versetzt und für 2 Stunden nachgerührt.
Beispiel 4
Alternative Ätzpaste mit KOH Zu einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus
250 g KOH Lösung (60%)
520g Gamma-Butyrolacton
wird unter starkem Rühren
15g Hydroxypropylcellulose zugegeben.
Die klare homogene Mischung wird nun mit 70 g Ceridust 9202 F
versetzt und für 2 Stunden nachgerührt
Die nun gebrauchsfertige Paste kann mit einem 280 Mesh Edelstahlgewebe Sieb verdruckt werden. Prinzipiell können auch Polyester oder ähnlich Siebmaterialien verwendet werden.
In Lagerversuchen hat sich die hergestellte Atzpaste über lange Zeit unter Erhalt der vorteilhaften Ätzeigenschaften als lagerstabil erwiesen.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit vorteilhaften Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle 1
wiedergegeben:
Tabelle 1

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter und einstufiger Diffusion, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer aufgedruckten Ätzpaste eine Phosphor-Silicat-Glas-Schicht (PSG oder PSG-Schicht) und eine darunter liegende Silizium-Schicht in einem einzigen Ätzschritt geätzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des selektiven Emitters unter Verwendung einer Phosphorsäurehaltigen Ätzpaste erfolgt, die eine Phosphor-Silicat-Glas-Schicht (PSG oder PSG-Schicht) und eine darunter liegende Silizium-Schicht in einem einzigen Verfahrensschritt ätzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass durch die Ätzung der Phosphor-Silicat- Glas-Schicht (PSG oder PSG-Schicht) und einer darunter liegenden Silizium-Schicht eine Siliziumoberfläche mit erhöhter Mikro-Rauhigkeit der eigentlichen Textur erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Texturierung der
Oberfläche des Siliziumwafers mit pyramidaler oder amorpher Struktur die Oberfläche mit einer Phosphorsäure-haltigen Ätzpaste behandelt wird, wodurch eine erhöhte Mikro-Rauhigkeit der eigentlichen Textur erzielt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 umfassend die Verfahrensschritte: I. Texturierung der Oberfläche (mit KOH/Isopropanol oder
HF/HNO3)
II. Phosphordotierung (~35-40Q/sq Diffusion von POCI3)
III. Lokales Ätzen der PSG- und Silizium-Schicht, wodurch eine Leitfähigkeit im Bereich von -80 - 100 Ω/sq erzielt wird (PSG = Phosphor Silicate Glass) und Reinigung
IV. PSG Ätzung
V. Abscheidung der Antireflexionsschicht (ARC Deposition) mittels „plasma enhanced chemical vapor deposition" (PECVD) von Siliziumnitrid (SiNx)
VI. Siebdruck zur Metallisierung der Oberfläche (Frontseite) und der Rückseite mit anschließendem Sintern (Cofiring)
VII. Kantenisolierung
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 umfassend die Verfahrensschritte:
I. Texturierung (in diesem Schritt erfolgt die
Oberflächentexturierung mit KOH/Isopropanol oder HF/HNO3)
II. PSG-Ätzen, 40Q/sq Diffusion (POCI3)
III. PSG-Ätzen
IV. Aufdrucken von Solar Etch®, Si-Ätzen, um einen Widerstand von 100 Ω/sq zu erhalten und Reinigung mit Dl-Wasser und/oder 0,05%-iger KoH-Lösung
V. Abscheidung einer Antireflexionsbeschichtung (Anti-Reflective Coating = ARC) durch Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) für die Abscheidung von Siliziumnitrid (SiNx)
VI. Siebdrucken auf Front- und Rückseite zur Metallisierung der Oberfläche auf Front- und Rückseite mit anschließendem
Sintern
VII. Kantenisolierung
7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit Dl-Wasser und/oder 0,05%-iger KOH-Lösung erfolgt. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Rückseiten-Kantenisolierung durch einen Ätzschritt durchgeführt wird.
Verwendung einer Phosphorsäure-haltigen Ätzpaste zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter mit einstufiger Diffusion.
10. Verwendung einer Phosphorsäure-haltigen Ätzpaste in einem
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 zur Herstellung von Solarzellen mit selektivem Emitter. 1. Phosphorsäure-haltige Ätzpaste zur Verwendung gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste Phosphorsäure in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% enthält.
12. Phosphorsäure-haltige Ätzpaste gemäß Anspruch , enthaltend ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-%.
Phosphorsäure-haltige Atzpaste gemäß Anspruch 11 oder 12, enthaltend Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe Glycerin, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dimethylsulfoxid und gamma-Butyrolacton rein oder im Gemisch.
14. Phosphorsäure-haltige Ätzpaste gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, enthaltend mindestens einen nichtpartikulären Verdicker.
15. Phosphorsäure-haltige Ätzpaste gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14, enthaltend einen nichtpartikulären Verdicker ausgewählt aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon und
Hydroxypropylcellulose rein oder im Gemisch.
16. Phosphorsäure-haltige Ätzpaste gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 15, enthaltend einen partikulären Verdicker ausgewählt aus der Gruppe Ruß und niedrigschmelzende
Wachspartikel, rein oder im Gemisch.
17. Phosphorsäure-haltige Ätzpaste gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 16, enthaltend Verdicker in einer Menge von 20 - Gew.%.
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