CN104396027A - 制造具有局部背表面场(lbsf)的太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用碱性蚀刻膏制造具有局部背表面场(LBSF)太阳能电池的方法，所述方法使得在单一的方法步骤中的背面抛光以及背面边缘绝缘化成为可能。

Description

制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池的方法
本发明涉及使用可印刷的蚀刻膏制造具有局部背表面场的太阳能电池的方法。
现有技术
对于制造硅太阳能电池，已知将钝化抗反射层涂覆在前面上并且在整个背面上提供金属化(背表面场)。对于该金属化，通常使用基于铝的丝网印刷膏，其在>800℃的烧结温度下焙烧。在该烧结过程中形成的低熔点的Al/Si共晶体在硅表面形成合金并且具有p-掺杂行为。
此外，通常还使用银膏将接触点印制在背面上。这些对于将电池焊接到模块上是必需的。使用银膏印刷的背面汇流条可以条带形式应用(在前面汇流条之下)并且可以具有两倍前面汇流条的宽度。
标准太阳能电池的背面设计被用于产品的许多变体中。
在以下出版物中给出了这种技术的描述：
P.Choulat等；22nd European Photovoltaic Solar EnergyConference(2007),米兰，意大利，和
G.Agostinelli等,20th European Photovoltaic Conference(2005),巴塞罗那，西班牙
此外，文献指出通过使用氧化钝化层替代整面的铝层优化背表面场。此处，背面接触通过使用p-掺杂铝经由小点或线接触产生。这种特殊的背面接触结构被称为局部背表面场(LBSF)。
目前经常已经描述和使用的用于产生局部背表面场(LBSF)结构的方法通过激光进行。此处，薄铝层借助激光穿过氧化层(SiO2或Al2O3)与硅熔融。然而，该方法的主要缺点是破坏硅表面，由此产生在表面处增加的电子重组率。
与局部背表面场(LBSF)相关的新电池概念被描述为具有超过20％效率的高效太阳能电池(M.A.Green,J.Zhao,A.Wang,S.R.Wenham,Solar Energy Materials&Solar Cells 65(2001)9-16,Progress and outlook for high efficiency crystalline solar cells)。
通过使用LBSF技术，太阳能电池的效率(更好的获知自PERC-钝化发射极背接触)能够获得超过0.5％(绝对值)的显著增加。根据已知的现有技术，将由氧化铝或SiO2和氮化硅组成的双层施加到晶片的背面上(借助PECVD)用于背面钝化。
图1、2和3描述了迄今在制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池中必须进行的必要过程步骤的方法流程图。这些制造方法已经被引入到太阳能电池的工业制造中。
根据如在图1中描绘的方法变体A，具有LBSF的太阳能电池的制造包括以下步骤：
1.使用金字塔结构将表面纹理化
2.磷掺杂(65Ω/sq POCl3的扩散)
3.使用HF/HNO3在背面上边缘绝缘化并且PSG蚀刻
4.沉积钝化层(SiO2或Al2O3)和SiNx层(PECVD SiNx)
5.丝网印刷用以金属化表面(银膏)和背面(铝膏)/烧结
6.背面铝与硅激光接触
根据如在图2中描绘的方法变体B，具有LBSF的太阳能电池的制造包括以下步骤：
1.使用金字塔结构将表面纹理化
2.背面抛光(使用HF/HNO3蚀刻抛光)
3.磷掺杂(65Ω/sq POCl3的扩散)
4.使用HF/HNO3在背面上边缘绝缘化并且PSG蚀刻
5.沉积钝化层(SiO2或Al2O3)和SiNx层(PECVD SiNx)
6.借助激光选择性刻开钝化层和SiNx层
7.丝网印刷用以金属化前面(银膏)和背面(铝膏)/烧结
自从2011年，已知如图3中描绘的方法变体C(在PVSEC会议2011中提出)，由此可制造具有比变体B更高效率的具有LBSF的太阳能电池。
该方法变体C包括以下七步，其也在图3中描绘：
1.使用金字塔结构将表面纹理化
2.背面抛光(使用HF/HNO3蚀刻抛光)
3.磷掺杂(65Ω/sq POCl3的扩散)
4.使用HF/HNO3在背面上边缘绝缘化并且PSG蚀刻
5.沉积钝化层(SiO2或Al2O3)和SiNx层(PECVD SiNx)
6.通过蚀刻膏(SolarEtch AQS印刷，加热，冲洗)选择性刻开钝化层和SiNx层
7.丝网印刷用以金属化表面(银膏)和背面(铝膏)/烧结
在该方法变体中，在碱性纹理化(在Cz-Si晶片的情况下)或酸性纹理化(在mc-Si晶片的情况下)之后，使用HF/HNO3混合物在背面上化学抛光晶片(去除纹理)。随后，将晶片在约800-850℃的温度下使用POCl3处理约25分钟。在此，磷扩散到晶片的表面。同时，由此将表面电阻调整至约65Ohm/sq(Ω/sq)。在晶片的背面上通过HF/HNO3混合物进行边缘绝缘化(使p/n结分开)(来自RENA的设备)。对于该蚀刻步骤，调整蚀刻浴浓度和停留时间以获得最终电池的理想的蚀刻深度或理想的分流值。30-40kΩcm2的分流值通常是使用背面蚀刻设置的。
借助氢氟酸去除前面上的PSG玻璃(磷硅酸盐玻璃)。随后将晶片冲洗和干燥并且送至下一个制造步骤，其中将钝化层沉积。后者可以通过热沉积SiO2或对于Al2O3通过ALD方法(原子层沉积)进行。随后将SiNx层沉积在背面和前面上。这相当于用抗反射层遮蔽(ARC沉积)并且通过氮化硅(SiNx)的等离子体增强化学气相沉积进行。借助丝网印刷(具有约70-100μm直径的点形式)将SolarEtch AQS蚀刻膏印刷在背面上并且在390℃下在带式炉中活化。随后在超声浴中使用0.1％KOH溶液将蚀刻膏冲掉，使用去离子水冲洗并且干燥。在银膏已经印刷用于前面接触和铝膏已经作为局部背表面场印刷之后，在带式炉中加热(烧)。
制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池的该方法的缺点是大量的方法步骤(其耗时且昂贵)和HF/HNO3的高消耗。
目的
因此，本发明的目的在于，提供可以简单进行的制造具有局部背表面场及高度有效性的太阳能电池的方法，通过所述方法使得时间和成本以及方法步骤得以节省。本发明的目的还在于，提供对环境更友好的方法，例如限制或如果可能避免使用HF和HNO3。
发明内容
利用各种蚀刻膏组合物的实验，已经令人惊讶地显示，该目的可以通过使用新的含KOH的蚀刻膏组合物和通过同时修改方法来实现。
因此，本发明涉及制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池的方法，其特征在于借助碱性蚀刻膏在一个方法步骤中使得背面抛光和背面边缘绝缘化成为可能。在进一步的方法步骤中，借助酸性蚀刻膏将接触窗蚀刻在背面多层上(钝化层和SiNx)，其中所使用的酸性蚀刻膏对于硅层具有特别的选择性。
特别地，该新的根据本发明的方法通过以下事实不同于迄今已知的方法，即不使用HF/HNO3混合物进行蚀刻抛光和边缘绝缘化。通过使用碱性蚀刻膏以有利的方式使得化学废气清理能够完全省略。
在优选的实施方案中，如在图4中所描绘的，根据本发明制造具有局部背表面场的太阳能电池的方法包括以下方法步骤：
I.表面纹理化
II.磷掺杂(～65Ω/sq POCl3扩散)
III.借助碱性蚀刻膏蚀刻背面，由此抛光了表面并且同时使p/n结分开，其中使用模版印刷将蚀刻膏印刷在背面上，在约150℃下带式炉中活化2分钟，并且用去离子水冲洗晶片，
IV.用SiO2或Al2O3钝化层(15-30nm)涂覆背面并且随后借助等离子体增强化学气相沉积用氮化硅(70-100nm)涂覆背面和前面(PECVD-SiNx)
V.通过丝网印刷来印刷蚀刻膏，在带式炉中加热并且用去离子水冲洗。
VI.丝网印刷用以金属化前面和背面，随后烧结(共烧)。
在改变次序后的修改方式中(图5)，根据本发明具有单步发射极的制造太阳能电池的根据本发明的方法包括以下步骤：
I.表面纹理化
II.磷掺杂(～65Ω/sq POCl3扩散)
III.借助碱性蚀刻膏蚀刻背面，由此抛光了表面并且同时使p/n结分开(使用模版印刷将蚀刻膏印刷在背面上，在约150℃下带式炉中活化2分钟，并且用去离子水冲洗晶片)
IV.用SiO2或Al2O3钝化层(15-30nm)涂覆背面并且随后借助等离子体增强化学气相沉积用氮化硅(70-100nm)涂覆背面和前面(PECVD-SiNx)
V.通过激光刻开SiO2/SiNx层或Al2O3/SiNx层(具有约70μm直径的点开口)
VI.丝网印刷用以金属化前面和背面，随后烧结(共烧结)。
特别地通过使用碱性蚀刻膏作出贡献以实现根据本发明的目的，所述碱性蚀刻膏优选包含NaOH、KOH或其混合物作为碱性蚀刻组分并且其描述于用于制造具有局部背表面场的太阳能电池所描述的方法中。关于蚀刻膏，特别优选包含KOH的蚀刻膏作为蚀刻组分。
为此，特别合适的是含KOH的蚀刻膏，其包含5-40wt％量的KOH。
除了KOH之外，根据本发明的膏还包含溶剂或溶剂的混合物。在这种情况下，用于该目的特别优选的溶剂为选自以下的溶剂，即甘油、乙二醇、聚乙二醇、辛醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甲基亚砜和γ-丁内酯，其各自可以以纯的形式或以混合物的形式使用。在膏中，溶剂或溶剂混合物可以以20-70wt％的量存在。
此外，这些组合物优选包含至少一种非粒状增稠剂。特别地，这些膏包含选自以纯形式或以混合物形式的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素的非粒状增稠剂。包含粒状增稠剂的相应膏具有特别好的性能，所述粒状增稠剂选自纯形式或以混合物形式的炭黑、热解硅酸，硅酸镁铝和低熔点蜡颗粒。
非常特别适用于根据本发明方法的是同时包含非粒状和粒状增稠剂的膏。该膏优选包含0.1-35wt％，优选0.5-35wt％量的增稠剂。
通过使用含KOH的蚀刻膏来制造具有LBSF(局部背表面场)的太阳能电池得到了具有改进效率的太阳能电池。这里已经证明有利的是根据简化的方法使用含有磷酸的蚀刻膏用于刻开背面钝化层来制造这种具有LBSF的太阳能电池。
发明详述
通过实验已经令人惊讶地发现，对于磷硅酸盐玻璃(PSG或磷玻璃)通过使用新的含KOH的蚀刻膏得到非常好的蚀刻结果。这里已经发现特别有利的是，位于下面的硅层可以同时在一步中蚀刻。通过新的蚀刻膏制剂的实验还已经发现，通过使用根据本发明的组合物既能够得到非常好的抛光效果又在短时间在结构化蚀刻中可获得足以使p/n结分开的蚀刻深度，更确切地说，在此获得了>5μm的蚀刻深度。
此外，已经发现将新的蚀刻膏组合物整合至具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池的制备方法中使得方法能够成功地被简化并且不那么昂贵。同时蚀刻抛光和边缘绝缘化(使p/n结分开)位于下面的硅层，使得通过改进的根据本发明的方法能够制造具有更高效率的LBSF的太阳能电池。
在根据本发明的方法中，在使用HF和HNO3酸性纹理化或使用KOH和异丙醇碱性纹理化之后，将晶片在整个晶片表面强烈掺杂。为此，在约800-850℃的温度下在约30-90分钟的停留时间期间使用POCl3将磷掺杂。通过掺杂，将电池前面的导电率调整至约60–70Ohm/sq。随后通过具有特定筛网布置的丝网印刷或借助钢制模版将新的蚀刻膏印刷在Si晶片的背面上，优选在整个背面上，并且加热。为此，将晶片表面加热至100-150℃的温度。加热持续时间为2-5分钟。加热优选在带式炉中进行。在加热步骤期间，PSG层和硅层均被蚀刻。当达到>5μm的蚀刻深度时，蚀刻结束。这时可以看出，背面开始强烈发光。在用去离子水简单清洁之后，借助氢氟酸在下一个方法步骤中去除晶片前面上的PSG玻璃(磷玻璃)。用去离子水重新冲洗晶片并且干燥。随后将钝化层施加到背面上。为此，SiO2可以被施加30nm的层厚(通过热表面氧化)或Al2O3可以被施加20nm的层厚(使用原子层沉积)。随后将90nm的层厚的氮化硅通过PECVD沉积在背面和前面上。将SolarEtch AQS蚀刻膏以点图案印刷在背表面上(具有90μm直径的约25000个点)(通过丝网印刷)。随后将晶片表面加热至350-450℃的温度。此处加热持续时间为1分钟和5分钟之间。加热优选在带式炉中进行。在加热步骤期间，SiNx层和SiO2或Al2O3层均被蚀刻。在该方法步骤之后，在超声浴中使用0.1-0.4％的KOH溶液清洗晶片表面，用去离子水冲洗并且干燥。将相应的银膏印刷在前面上用于前面接触，而将铝膏印刷在背面上预期的区域中用于背面接触。为此，优选使用特定的LBSF铝膏，其具有降低的玻璃料浓度(例如来自DuPont的LBSF铝膏)。最后在带式炉中加热经印刷的晶片并且干燥。
因此，使用根据本发明的蚀刻膏组合物制造具有局部背表面场的太阳能电池的根据本发明的方法包括以下方法步骤，其在图4中再现：
1.使用金字塔结构将表面纹理化
2.磷掺杂(～65Ω/sq POCl3的扩散)
3.使用根据本发明的蚀刻膏蚀刻背面，由此抛光了表面并且同时使p/n结分开(通过模版印刷将蚀刻膏印刷在背面上，在约150℃下在带式炉中活化2分钟，用去离子水冲洗晶片)
4.使用HF进行PSG蚀刻(PSG：磷硅酸盐玻璃)
5.用SiO2或Al2O3钝化层涂覆背面并且用氮化硅涂覆背面和前面[PECVD-SiNx(PECVD:等离子体增强化学气相沉积)]
6.借助蚀刻膏选择性刻开钝化层和SiNx层(SolarEtch AQS印刷、加热、冲洗)
7.丝网印刷用以金属化表面(银膏)和背面(铝膏)/在带式炉中烧结。
与已知的用于制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池的方法相比，根据本发明的方法包括较少的方法步骤。因此，通过使用根据本发明的蚀刻膏组合物的修改的方法可以同时节省时间和化学制品，这些对于两个省略的步骤是必需的。由此，整个制造方法同时也变得不那么昂贵。
为了制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池，根据本发明的方法和由此制造的太阳能电池相对上述已知的方法A、B和C显示出以下优点：
1.对于制造具有选择性发射极的太阳能电池而言较少的方法步骤
2.进行整个方法的低成本
3.更加环境友好的方法，因为省略了使用由HF/HNO3混合物组成的酸混合物的蚀刻步骤(抛光步骤)并且因此避免形成亚硝气体
4.比标准太阳能电池更高的效率或更高的电池效率
除了这些方法优点和经制造的太阳能电池的更高的效率之外，已经确定的是，晶片的背面在使用根据本发明的新碱性蚀刻膏蚀刻之后具有非常低的粗糙度。通过该低的粗糙度显著地降低了电子重组率。这样的电子重组率反过来对于制备的太阳能电池的效率具有正面影响。
特别地，这些优点通过在方法步骤3中使用碱性蚀刻膏而得到。NaOH、KOH或其混合物可以作为碱性蚀刻组分存在于其中。优选包含KOH作为碱性蚀刻组分的蚀刻膏。相应的碱性膏包含基于整个组合物计5-40wt％浓度的碱性蚀刻组分。蚀刻组分的浓度优选为10-37wt％的范围。所述浓度特别优选为12-35wt％KOH或KOH与NaOH的混合物。通过实验已经发现特别好的结果，即组合物包含20-35wt％浓度的KOH。除了水作为溶剂之外，可以在根据本发明所使用的碱性蚀刻膏中存在选自纯形式或以混合物形式的甘油、乙二醇、聚乙二醇、辛醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甲基亚砜和γ-丁内酯的溶剂。这些溶剂可以以20-70wt％，优选20-60wt％，特别优选20-40wt％的量加入到组合物中。为了增稠，所述膏包含选自纯形式或以混合物形式的聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、羟甲基纤维素和羟丙基纤维素的非粒状增稠剂。此外，可以将选自炭黑、热解硅酸、硅酸镁铝和低熔点蜡颗粒的粒状增稠剂加入到膏中。这些粒状增稠剂可以纯形式或以混合物形式加入。取决于增稠剂的选择，增稠剂可以在这样的蚀刻膏中以总共0.1-35wt％的量存在。优选地，在相应的具有良好蚀刻性能的蚀刻膏中增稠剂的浓度优选为0.5-35wt％。
图6显示了与在用根据本发明的蚀刻膏处理之后的晶片相比的未处理晶片的表面的照片。在使用碱性蚀刻膏的蚀刻步骤之后，清楚可见光滑反射性表面。
图7显示了部分蚀刻的晶片的表面轮廓。在此，为了证明晶片表面的一半未使用根据本发明的蚀刻膏印刷和蚀刻。因此，可以在一个测量操作中测量未处理的一侧和经蚀刻的一侧。
如上所述，可以使用可商购的蚀刻膏(例如名称为SolarEtch AQS的蚀刻膏)进行钝化层和SiNx层的选择性刻开。尤其在WO03/034504A1中更详细描述的这些蚀刻膏是不含HF/氟化物的蚀刻介质，其适于蚀刻无机层。它们通常包含磷酸和/或其盐作为蚀刻组分，所述盐在加热时分解成相应的磷酸。由于它们的膏形式，可以将蚀刻膏选择性地施加到待刻开的表面区域，使得晶片表面的局部开口可以在随后的加热至250-350℃范围的温度下维持30-120秒来产生。就根据本发明的应用而言，作为蚀刻组分的合适的组合物是包含合适浓度的正磷酸、偏磷酸、焦磷酸或其盐，并且这里特别是铵盐((NH4)2HPO4,NH4H2PO4,(NH4)3PO4)和在其热分解时形成这些化合物之一的其它化合物的那些，使得它们能够在大于250℃的温度下在数秒至数分钟内完全蚀刻70nm层厚度的氮化硅层。除了蚀刻组分之外，这些蚀刻膏还包含溶剂、增稠剂和任选的添加剂，例如消泡剂、触变剂、流动控制剂、除气剂、粘合促进剂。在此，基于蚀刻膏的总重量计，蚀刻组分在组合物中以1-80wt％的浓度范围存在，优选在中等至高浓度范围。基于蚀刻膏的总重量计，在组合物中溶剂的比例可以是20-80wt％的范围，优选在较低至中等的范围。合适的溶剂可以是纯无机或有机溶剂或它们的混合物，例如水，低元和/或多元醇，醚特别是乙二醇单丁醚、三甘醇单乙醚或[2,2-丁氧基(乙氧基)]乙酸乙酯。此外，基于蚀刻膏的总重量计，在膏中包含的增稠剂的比例，其对于粘度范围有目的地设定和原则上对于获得组合物的可印刷性(即形成可印刷的膏)所必需的，为1-20wt％的范围。可以包含的作为增稠剂的为有机或无机产品或其混合物，例如纤维素/纤维素衍生物例如乙基、羟丙基、羟乙基、钠羧甲基纤维素，或淀粉/淀粉衍生物例如羧甲基淀粉钠()，或阴离子杂多糖，丙烯酸酯(例如)，聚合物例如聚乙烯基醇()、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，或高度分散的硅酸例如有机和无机两种类型的增稠剂也可以如所需合并。任选包含的添加剂可以是消泡剂、触变剂、流动控制剂/阻流剂、除气剂和粘度促进剂。
为了使用银膏选择性金属化表面，可以使用相应的丝网可印刷组合物，如市售的例如杜邦的商品名为PV145或的商品名为MetPaste的丝网可印刷组合物的那些。这样的膏可以含有基于总重量50-80wt％量的银，和溶剂或溶剂的混合物，其它有机添加剂和水，以及无机氧化物例如氧化锌、二氧化硅、氧化铊、玻璃料中的铅。尤其可以包含的物质例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、萜品醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯或乙基纤维素，更确切地说在各种情况下以匹配的量，由此得到丝网可印刷的膏。这里应当以这种方式选择组合物，使得通过在金属化膏印刷之后加热形成其中不存在任何干扰的有机物质的导电金属层，通过所述干扰的有机物质将会损害导电性。
如上所述，使用同样地丝网可印刷的并且可以通过在升高的温度下加热烧结相应的导电涂层的铝膏进行背面的金属化。合适的膏是以名称AG/AL 8205PC银铝膏由PEMCO EUROINKS S.r.I售卖。相应的铝膏除了50-85wt％量的银之外还包含至少1-10wt％的铝并且如上述银膏一样可以包含相应的溶剂和添加剂，其中特别提及的铝膏包含1-wt％量的基于硼硅酸盐玻璃的釉熔块，1-5wt％量的铅化合物和小于20wt％量的α-萜品醇。如上述银膏那样，这里还将丝网可印刷的铝膏应用于根据本发明的方法中。因此，一方面铝膏必须可以良好地印刷，和另一个方面必须良好地粘合到表面，使得它们可以选择性印刷并且在高温下良好地连接到晶片的层上并且形成了均匀导电性的金属化层。
为了制造单晶或多晶太阳能电池，基本上通常使用线锯自拉制硅棒或铸造硅块切割出相应的晶片(Dietl J.,Helmreich D.,Sirtl E.,Crystals:Growth,Properties and Applications,第5卷，SpringerVerlag 1981,第57和73页)。一种例外是通过EFG方法拉制硅(定边膜喂法)(Wald,F.V.；Crystals:Growth,Properties andApplications,第5卷，Springer Verlag 1981,第157页)。
为了通过根据本发明的方法制备具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池，可以采用相应制备的单晶或多晶硅晶片，其可以反过来用硼掺杂[p型硅，5“尺寸(125x 125mm,D 150mm)，厚度为200–260μm，电阻率为1.0–1.5Ω.cm]。
所述晶片通常由单-或多晶硅棒锯成。依此方式获得的经锯切的单晶或多晶硅晶片具有粗糙的表面。此粗糙度也被称为锯切损坏，其中粗糙高度为约20-30μm。在该表面平面的这些差异对于进一步制造高性能的太阳能电池是不利的。因此，在进一步将晶片加工成太阳能电池之前，进行所谓的锯切损害蚀刻，但特别地用于实现尽可能高的效率。除了消除实际预期的锯切损害(具有数μm深度晶片的非常严重损害的表面区域)之外，在该锯切损害蚀刻期间还去除位于表面凹槽中的污染。在此，污染特别地是锯线的金属磨损，还有少量磨料。锯切损害蚀刻通常在约70℃的温度，优选更高的温度，特别是在90℃的温度下在大约30％的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中进行。由于约2μm/min的蚀刻速率(其在这些条件下也是相对低的)，10分钟和可能更长的蚀刻时间可能是必需的以达到所需的效果。通常以这种方式去除在晶片两侧上约7μm厚度的Si层。
虽然通过该蚀刻在基板上产生粗糙的表面，但是在此在表面得到的打开角是非常平的并且总体上不适于降低表面上的反射或甚至多重反射。然而，这样的反射效果是实现电池的高效率所需的。因此，许多出版物和专利涉及在所有类型的太阳能电池上降低反射，例如也涉及无定型太阳能电池(US 4,252,865A)。
附图列表:
图1:制造具有LBSF的太阳能电池的标准方法的方法变体A
图2:制造具有LBSF的太阳能电池的标准方法的方法变体B
图3:制造具有LBSF的太阳能电池的较新方法的变体C
图4:根据本发明方法D的图示，包括6个方法步骤(使用蚀刻膏刻开钝化层)
图5:根据本发明方法E的图示，包括6个方法步骤(使用激光刻开钝化层)
图6:未处理表面和处理后表面的对比图，根据本发明的蚀刻膏在硅表面上的作用。
图7:晶片的经蚀刻背面的表面轮廓，从右到左(从未处理侧至蚀刻侧)表面粗糙度的轮廓测量
图8:在根据本发明的方法之前，未处理晶片的表面的REM图像
图9:使用根据本发明的蚀刻膏的根据本发明的方法之后，晶片的表面的REM图像
图10:将蚀刻膏模版印刷到晶片的背面上的详细草图(带尺寸)
图11:在加热步骤之前印刷膏的详细草图(边缘区域的侧视图)。在印刷后边缘的膏间隔为约100μm。
图12:在加热步骤之后印刷膏的详细草图(边缘区域的侧视图)。膏已经流至边缘。
在进一步的描述中，给出了根据本发明制造具有LBSF的太阳能电池的方法和其中在本发明的保护范围内所使用的蚀刻膏的实施例以更好的理解和阐明本发明。这些实施例还用于说明可能的方法变体或用于蚀刻步骤的合适的膏组合物的可能变体。然而，由于所述本发明原理的一般有效性，所述实施例不适于减小本申请的保护范围至这些实施例本身。
在实施例和说明书以及在权利要求中给出的温度总是以℃计。除非另有说明，否则含量数据以wt％或重量比给出。
此外，技术人员将容易理解，在给出的实施例中和在说明书的剩余部分中，在组合物中存在组分量总是仅最大加至100wt％、mol％或vol％，基于总组合物计，并且不能超过此，即使更高的值可以由所示的百分数范围产生。除非另有说明，％数据视为wt％，但不包括在体积数据中显示的比。
根据本发明的太阳能电池的制造：
通常通过使用优选由KOH溶液和异丙醇组成的碱溶液，或使用由HF和HNO3的酸混合物组成的酸性溶液纹理化实现太阳能电池反射的降低。
在纹理化之后，以以下次序使用含酸水溶液、使用热去矿物质水或还在烘箱中处理进行表面清理：
HF、HCl、HF、热去矿物质水、HF、在烘箱中处理。
在晶片的表面被清理之后，在扩散步骤中形成了单级发射极。这是分批的方法，其中在约1小时，优选在约40分钟内，在高于800℃，最高895℃的温度下，使用磷掺杂晶片的表面。使用液体POCl3进行掺杂。在约40分钟之后，已经达到了约65Ohm/sq的所需导电率。
使用碱性蚀刻膏，在一个方法步骤中进行背面抛光和背面边缘绝缘化。这里在模版印刷中施加蚀刻膏。对于蚀刻步骤而言，使用了含KOH的蚀刻膏。可以使用丝网印刷机(例如来自Baccini的合适机器，使用四个照相机进行印刷监控)施加膏。可以使用例如具有500μm模板厚度的来自Koenen的模版印刷来印刷蚀刻膏。所述膏可以使用钢制刮刀非常良好地印刷。设置以下参数用于膏印刷：无间隔；印刷速度：150mm/s。将蚀刻膏在整个表面上施加，离晶片边缘200μm的间隔(参见图10的草图)。将印刷的晶片在最高至150℃的温度下加热约5分钟的时间引起活化蚀刻膏用以蚀刻。为此，使用带式炉。所述炉分为四个加热区域。区域1设置为250℃，区域2设置为200℃，区域3设置为150℃和区域4设置于150℃。所述带速度为51cm/min。现使用Rena线内清理装置清理蚀刻晶片。在两步中进行清理。在第一个步骤中，在连续超声浴中(2x500W,40kHz)处理晶片。在第二个步骤中，使用水射流在两侧清理晶片并且随后干燥(压缩空气)。
使用HF、热去矿物质水和再次使用HF进行PSG玻璃蚀刻和湿化学表面清理。将具有20nm厚度的热SiO2的薄层沉积在背面上。随后将90nm的LPCVD SiNx沉积在前面和背面上。
在最高至790℃下在两侧进行LPCVD SiNx沉积。沉积90nm的层厚度的方法持续时间为约2小时。为了沉积Si3N4，使用二氯硅烷和NH3作为反应气体。
随后将具有约90000个点(约100μm的直径和500μm的间隔)的点图案印刷在晶片的背面上。可以使用丝网印刷机器施加膏。可以例如使用来自Koenen的具有280目/英寸和25μm线直径规格的丝网印刷蚀刻膏。丝网的夹角优选为22.4°。所使用的丝网乳液是来自Kissel&Wolf的Azokol Z130类型。可以使用金刚石刮刀和80肖氏刮刀硬度非常良好地印刷膏。
这里设置以下参数用于印刷膏：
间隔：1.2mm；压力：70N；速度：150mm/s
在高至400℃的温度下加热印刷的晶片约5分钟的时间活化蚀刻膏用以蚀刻。为此，使用带式炉。所述炉分为四个加热区域。区域1设置为550℃，区域2设置为400℃，区域3设置为400℃和区域4设置于300℃。所述带速度为51cm/min。随后使用线内清理装置(例如获自Rena)清理蚀刻晶片。在两步中进行清理。在第一个步骤中，在连续超声浴中(2x500W,40kHz)处理晶片。在第二个步骤中，使用水射流在两侧清理晶片并且随后干燥，例如使用压缩空气。
可在以下条件下制备所需的背面。
可以使用丝网印刷机施加该膏。在此，连续监控印刷结果是有利的。在实验采用的装置中，使用四个照相机进行监控。使用Ag/Al膏作为标准物。对于所描述的方法，在实验中使用来自DuPont的相应膏，PV 502。可以使用例如来自Koenen的具有230目/英寸和36μm线直径规格的丝网用以印刷膏。丝网的夹角优选为45°。所使用的丝网乳液是来自Koenen的ISAR类型。在此，可以使用金刚石刮刀和60肖氏刮刀硬度非常良好地印刷所使用的膏。
以下参数设定已经证明对于印刷膏是有利的：
间隔：1.2mm；
压力：70N；
速度：150mm/s.
使用Ag/Al膏，将测量为5mm x 124mm的两个汇流条印刷在背面上。印刷膏厚度为约15μm。为了干燥，将印刷的晶片加热至最高200℃约3分钟的时间。为此，可以使用带式炉。
铝LBSF接触：
使用以名称“Baccini printer”售卖的丝网印刷机(具有四个照相机)施加膏。对所述方法而言，使用PV36x铝膏(来自DuPont的用于局部背表面场太阳能电池的导电膏)。使用来自Koenen的具有330目/英寸和34μm线直径规格的丝网用以印刷膏。对于此目的，丝网的夹角优选为45°。所使用的丝网乳液是来自Koenen的ISAR类型的乳液。可以使用金刚石刮刀和60肖氏刮刀硬度非常良好地印刷膏。在该情况下，以下参数设定已经证明是有利的：间隔：1.2mm；压力：70N；速度：150mm/s。使用标准的Al膏印刷整个背面。膏的印刷厚度优选为约22μm，其中施加的膏的量为约2.64mg/cm2。将经印刷的晶片加热至最高290℃约3分钟的时间用以干燥。这在带式炉中进行。
前面接触(线)：
使用以名称“Baccini printer”售卖的丝网印刷机(具有四个照相机)施加膏。对于所描述的方法，通过示例性的方式使用来自DuPont公司的PV 145银膏。使用来自Koenen的具有280目/英寸和25μm线直径规格的丝网用以印刷膏。丝网的夹角优选为22.5°。在该情况下所使用的丝网乳液是来自Koenen的ISAR类型。可以使用金刚石刮刀和60肖氏刮刀硬度非常良好地印刷膏。对于印刷膏而言，在测试条件下，以下参数设置已经证实对于印刷膏是合适的：
间隔：1.2mm；
压力：70N；
速度：160mm/s.
使用银膏，印刷具有两个汇流条和手指的前面布局。线宽为80μm和手指之间的间隔是1.7mm。总汇流条的宽度为2mm。印刷的膏厚度为约20μm。将经印刷的晶片加热至最高290℃约3分钟的时间用以干燥。为此，可以使用带式炉。
火烧条件：
-将使用金属膏印刷的硅晶片传送通过IR带式炉，在那里被加热至最高880℃的温度并且加热(火烧)。该加热步骤是用于烧出有机膏组分和用于烧结和熔融金属颗粒和玻璃料组分。这产生了长期稳定的表面接触(现有技术“共烧结”和“ARC烧穿”)。可以使用具有7个区域的带式炉进行所述方法中的火烧，其中已经证明以下温度曲线是有利的：250-350-400-480-560-560-880℃，带速度为1.5m/min。
LBSF电池的性能：
借助太阳光模拟器(Xe灯)在标准条件下(STC，1000W/sqm，AM 1.5，温度:25℃)下表征经制造的太阳能电池。在此，模型式制造的电池具有以下：
测量显示，借助根据本发明的方法可以制造具有单步选择性发射极且相比于标准太阳能电池的效率增加>0.4％效率的太阳能电池。
所使用的蚀刻膏的实施例
实施例1
将116g的KOH、0.5g的聚乙烯基吡咯烷酮添加至由240g的甘油、64g的水组成的溶剂混合物中，同时强烈搅拌。现将22g炭黑加入到透明均匀的混合物中，随后搅拌另外2小时。
实施例2
将88g的KOH和0.3g的羧甲基纤维素添加至由210g的聚乙二醇、54g的水组成的溶剂混合物中，同时强烈搅拌。现将5g Ceridust(聚乙烯蜡)加入到透明均匀的混合物中，随后搅拌另外2小时。
实施例3
将98g的KOH和0.3g的羧甲基纤维素添加至由210g的1,4-丁二醇、54g的水组成的溶剂混合物中，同时强烈搅拌。现将5g的Ceridust 9202F加入到透明均匀的混合物中，随后搅拌另外2小时。
实施例4
将具有KOH的可选择的蚀刻膏、15g的羧甲基纤维素添加至由250g的KOH溶液(60％)、520g的γ-丁内酯组成的溶剂混合物中，同时强烈搅拌。现将70g的Ceridust 9202F加入到透明均匀的混合物中，随后搅拌另外2小时。
实施例5
将70g的KOH、50g的NaOH和0.5g的聚乙烯基吡咯烷酮添加至由240g的甘油、64g的水组成的溶剂混合物中，同时强烈搅拌。现将22g炭黑加入到透明均匀的混合物中，随后搅拌另外2小时。
可以使用钢制模版(参见图10)或具有不锈钢网面的印刷丝网(70目/英寸和50μm的乳液厚度)印刷可即用的膏。原则上，也可以使用其它丝网织物材料。
在存储实验中，经制备的蚀刻膏已经被证实具有长存放期且具有有利的蚀刻性能。

Claims (12)

1.制造具有局部背表面场(LBSF)的太阳能电池的方法，其特征在于在一个蚀刻步骤中使用经印刷的蚀刻膏蚀刻磷硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层，和由此在一个方法步骤中借助碱性蚀刻膏进行背面抛光和背面边缘绝缘化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述背面抛光和背面边缘绝缘化借助碱性蚀刻膏进行，所述碱性蚀刻膏包含NaOH、KOH或其混合物作为蚀刻组分，并且其在一个方法步骤中蚀刻磷硅酸盐玻璃层(PSG或PSG层)和位于其下的硅层。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用对于硅层具有特定选择性的酸性蚀刻膏将接触窗蚀刻至晶片的背面多层(钝化层和SiNx)中。
4.根据前述权利要求1、2或3之一的方法，包括以下方法步骤：
I.表面纹理化
II.磷掺杂(～65Ω/sq POCl3扩散)
III.借助碱性蚀刻膏蚀刻背面，由此抛光了表面并且同时使p/n结分开，其中使用模版印刷将蚀刻膏印刷在背面上，将该膏在约150℃下的带式炉中活化5分钟，并且随后用去离子水冲洗晶片，
IV.用具有15-30nm厚度的SiO2或Al2O3钝化层涂覆背面，并且随后借助等离子体增强化学气相沉积(PECVD-SiNx)用氮化硅(70-100nm)涂覆背面和前面，
V.使用丝网印刷来印刷蚀刻膏，在带式炉中加热并且用去离子水
冲洗，
VI.丝网印刷用以金属化前面和背面，随后烧结(共烧结)。
5.碱性蚀刻膏在根据权利要求1或2之一的方法中的用途，其特征在于所述膏包含5-40wt％量的选自NaOH、KOH和其混合物的碱性蚀刻组分。
6.根据权利要求5的含KOH蚀刻膏的用途，所述蚀刻膏包含选自以纯形式或混合物形式的甘油、乙二醇、聚乙二醇、辛醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甲亚砜和γ-丁内酯的溶剂。
7.根据权利要求5或6的含KOH蚀刻膏的用途，包含至少一种非粒状的增稠剂。
8.根据权利要求5-7的一项或多项的含KOH蚀刻膏的用途，包含选自以纯形式或混合物形式的聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素和羟丙基纤维素的非粒状增稠剂。
9.根据权利要求5-8的一项或多项的含KOH蚀刻膏的用途，包含选自以纯形式或混合物形式的炭黑、热解硅酸、硅酸镁铝和低熔点蜡颗粒的粒状增稠剂。
10.根据权利要求5-9的一项或多项的含KOH蚀刻膏的用途，包含0.1-35wt％量的增稠剂。
11.含KOH蚀刻膏在根据权利要求1-4的一项或多项的方法中用于制造具有LBSF的太阳能电池的用途。
12.含磷酸蚀刻膏在根据权利要求1-4的一项或多项的方法中用于制造具有LBSF的太阳能电池的用途，用于刻开背面钝化层。
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