TW201642284A - 包含有機金屬氧化物的導電膏 - Google Patents

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Abstract

本發明大體關於包含有機金屬氧化物之導電膏及可由其獲得之太陽能電池，較佳為光伏太陽能電池。更特定言之，本發明係關於導電膏、太陽能電池前驅物、太陽能電池製備方法、太陽能電池及太陽能模組。本發明係關於一種包含以下膏成分之導電膏組成物：a.以該膏計，至少70wt.% Ag粒子；b.媒劑；c.無機反應系統；d.有機金屬氧化物，其包含金屬M；其中該金屬M為選自由以下組成之群的一或多者：Se、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W。

Description

包含有機金屬氧化物的導電膏
大體而言，本發明係關於包含有機金屬氧化物之導電膏及可由其獲得之太陽能電池，較佳為光伏太陽能電池。更特定言之，本發明係關於導電膏、太陽能電池前驅物、太陽能電池製備方法、太陽能電池及太陽能模組。
太陽能電池為利用光伏打效應將光能轉化成電的裝置。太陽能為有吸引力的綠色能量來源，因為其為可持續的且僅產生無污染的副產物。因此，當前大量研究正致力於研發具有增強效率之太陽能電池，同時不斷降低材料及製造成本。當光撞擊太陽能電池時，一部分入射光被表面反射且剩餘部分經傳輸至太陽能電池中。所傳輸光子由太陽能電池吸收，該太陽能電池通常由半導體材料，諸如通常適當摻雜之矽製成。所吸收之光子能激發半導體材料之電子，產生電子-電洞對。此等電子-電洞對接著藉由p-n接面分離且由太陽能電池表面上之導電電極收集。圖1顯示簡單太陽能電池之最少建構。
太陽能電池極常基於矽，通常呈Si晶圓形式。此處，p-n接面通常藉由提供n型摻雜Si基板及塗覆p型摻雜層至一個面或藉由提供p 型摻雜Si基板及塗覆n型摻雜層至一個面，從而在兩種情況下均得到所謂的p-n接面來製備。塗覆有摻雜劑層之表面一般充當電池之前表面，具有原始摻雜劑之Si之相反側充當背表面。n型太陽能電池與p型太陽能電池均為可能的且已在工業上採用。經設計以利用入射於兩個表面上之光的電池亦為可能的，但其使用尚不太廣泛利用。
為使太陽能電池前表面上之入射光進入且吸收，前電極通常配置成兩組垂直線，分別稱為「指狀物」及「匯流排」。指狀物形成與前表面之電接點，且匯流排連接此等指狀物以允許電荷被有效地抽離至外部電路。指狀物及匯流排之此配置通常以導電膏之形式經塗覆，該導電膏燃燒以得到固體電極體。背面電極通常亦以導電膏形式塗覆，接著燒製而得到固體電極體。典型的導電膏含有金屬粒子、玻璃料及有機媒劑。
有機過渡金屬化合物先前已用於光伏膏，例如在WO 2012/0583058 A1中。
在目前先進技術中繼續需要改良生產光伏太陽能電池之方法。
本發明一般基於克服關於太陽能電池之目前先進技術中遇到之問題中之至少一者之目標。
更確切地說，本發明進一步基於提供效能改良、尤其電氣效能改良之太陽能電池的目標。
本發明之另一目標為提供製備太陽能電池之方法。
藉由形成本發明之申請專利範圍的類別之標的物來為達成 上述目標中之至少一者作出貢獻。藉由代表本發明之特定具體實例的本發明之附屬申請專利範圍之標的物來作出進一步貢獻。
101‧‧‧摻雜Si之晶圓
102‧‧‧p-n接面邊界
103‧‧‧前電極
104‧‧‧背電極
105‧‧‧前摻雜層
106‧‧‧背摻雜層
207‧‧‧前鈍化層
208‧‧‧背鈍化層
209‧‧‧抗反射層
210‧‧‧高度摻雜背層
214‧‧‧前電極指狀物
215‧‧‧前電極匯流排
311‧‧‧背表面上之其他層
312‧‧‧前表面上之其他層
313‧‧‧導電膏
420‧‧‧晶圓
421‧‧‧切割
422‧‧‧指狀物線
本發明現藉助於圖式解釋，該等圖式僅欲用於說明且不視為限制本發明之範圍。簡言之，
圖1顯示用於太陽能電池之最低層組態之截面視圖，圖2展示用於太陽能電池之常見層組態之截面視圖，圖3a、圖3b及圖3c一起說明燒製前側膏之製程。
圖4展示用於以下測試方法之切割之定位以量測特定接觸電阻。
以下具體實例有助於達成至少一個上述目標。
|1|一種導電膏組成物，其包含以下膏成分：a.以該膏計，至少70wt.% Ag粒子；b.媒劑；c.無機反應系統；d.有機金屬氧化物，其包含金屬M；其中該金屬M為選自由以下組成之群的一或多者：Se、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W；更佳為選自由以下組成之群的一或多者：Sb、Mo、W、Cr、Nb及Te；進一步更佳為選自由以下組成之群的一或多者：Sb、Mo、W、Cr及Nb；甚至更佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo及W；最佳為Mo。
|2|如具體實例|1|之導電膏，其中該有機金屬氧化物包含具有兩個或兩個以上配位位點之螯合配位基。
|3|如具體實例|2|之導電膏，其中該螯合配位基包含至少兩個選自由以下組成之群的原子：O、S、N、P或其組合，較佳選自由O及S組成之群，更佳為O。
|4|如前述具體實例中任一項之導電膏，其中該有機金屬氧化物包含至少一個acac部分。
|5|如前述具體實例中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物具有通式MO2(acac)2，其中M為選自由以下組成之群的金屬：Mo、W、Cr、Nb、Te。
|6|如前述具體實例中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物為MoO2(acac)2。
|7|如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物以該膏之重量計在約0.01至約9wt.%範圍內，較佳在約0.05至約5wt.%範圍內，更佳在約0.1至約2wt.%範圍內。
|8|如前述具體實例中任一項之導電膏組成物，其中以下準則中之至少一者得以滿足：a.膏之黏度在約5至約35Pa*s範圍內，較佳在約10至約30Pa*s範圍內，更佳在約15至約25Pa*s範圍內；b.所有存在於該膏中之溶劑之沸點均在約90至約300℃範圍內，較佳在約100至約250範圍內，更佳在約110至約230℃範圍內。
|9|如前述具體實例中任一項之導電膏組成物，其中該銀粒 子a.具有在約0.1至約5μm範圍內、較佳在約0.2至約3μm範圍內、更佳在約0.3至約2μm範圍內之用於直徑分佈的d50值。
|10|如前述具體實例中任一項之導電膏組成物，其中該銀粒子a.為球體。
|11|如前述具體實例中任一項之導電膏組成物，其中該無機反應系統為玻璃。
|12|一種前驅物，其包含以下前驅物組件：a.晶圓；b.疊加於該晶圓上之如前述具體實例中任一項之膏。
|13|如具體實例|12|之前驅物，其中該晶圓為Si晶圓。
|14|如具體實例|12|或|13|之前驅物，其中該晶圓具有至少一個p型摻雜表面及至少一個n型摻雜表面。
|15|如具體實例|12|至|14|中任一項之前驅物，其中該膏疊加於n型摻雜表面上。
|16|如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之前驅物，其中上面塗覆該膏之該表面具有小於約2.5*1020cm-3、較佳小於約2*1020cm-3、更佳小於約1.5*1020cm-3之表面摻雜劑濃度。
|17|一種製造太陽能電池之方法，其包含以下步驟：a.提供如具體實例|12|至|16|中任一項之前驅物；b.燒製該前驅物，以便獲得該太陽能電池。
|18|如具體實例|17|之方法，其中步驟b.中之該燒製滿足以下準則中之至少一者： a.保持溫度在約700至約900℃範圍內、較佳在約725至約875℃範圍內、更佳在約750至約850℃範圍內；b.保持溫度之時間在約1至約10秒範圍內、較佳在約2至約9秒範圍內、更佳在約3至約8秒範圍內。
|19|如具體實例|17|或|18|之方法，其中該膏經由網板塗覆至該晶圓上。
|20|如具體實例|19|之方法，其中該經由網板塗覆滿足以下參數中之至少一者：a.網格計數在約270至約500個/吋範圍內、較佳在約280至約420個/吋範圍內、更佳在約300至約400個/吋範圍內；b.絲網厚度在約10至約30μm範圍內、較佳在約11至約20μm範圍內、更佳在約12至約16μm範圍內；c.網格上乳液(Emulsion over mesh，EoM)厚度在約5至約30μm範圍內，較佳在約10至約25μm範圍內，更佳在約12至約17μm範圍內；d.指狀物間距在約1至約3mm範圍內，較佳在約1.2至約2.8mm範圍內，更佳在約1.4至約2.6mm範圍內。
|21|一種太陽能電池，其可由如具體實例|17|至|20|中任一項之方法獲得。
|22|一種包含至少2個太陽能電池的模組，其中至少1個為如具體實例|21|之太陽能電池。
晶圓
本發明之較佳晶圓為，在太陽能電池之其他區域中，能夠高 效率地吸收光以產生電子-電洞對，且高效率地跨越邊界、較佳跨越所謂的p-n接面邊界分離電洞與電子的區域。本發明之較佳晶圓為包含由前摻雜層及背摻雜層組成之單一主體之彼等晶圓。
晶圓較佳由適當摻雜之四價元素、二元化合物、三元化合物或合金組成。在此情形下之較佳的四價元素為Si、Ge或Sn，較佳為Si。較佳二元化合物為兩種或兩種以上四價元素、第III族元素與第V族元素之二元化合物、第II族元素與第VI族元素之二元化合物或第IV族元素與第VI族元素之二元化合物之組合。四價元素之較佳組合為兩種或兩種以上選自Si、Ge、Sn或C之元素之組合，較佳為SiC。第III族元素與第V族元素之較佳二元化合物為GaAs。根據本發明，最佳為基於Si之晶圓。Si作為晶圓之最佳材料，在本申請案其餘部分中明確提及。明確提及Si之下文部分亦適用於上文所描述的其他晶圓組成物。
晶圓之前摻雜層與背摻雜層相接處為p-n接面邊界。在n型太陽能電池中，背摻雜層摻雜有電子供給n型摻雜劑，且前摻雜層摻雜有電子接受或電洞供給p型摻雜劑。在p型太陽能電池中，背摻雜層摻雜有p型摻雜劑且前摻雜層摻雜有n型摻雜劑。根據本發明較佳地，藉由首先提供摻雜Si基板且隨後向彼基板之一個面施加相反類型之摻雜層來製備具有p-n接面邊界之晶圓。
熟習此項技術者熟知摻雜之Si基板。摻雜之Si基板可以熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明情形之任何方式製備。本發明之Si基板之較佳來源為單晶Si、多晶Si、非晶形Si及升級冶金Si，單晶Si或多晶Si為最佳的。為形成摻雜Si基板而進行的摻雜可藉由在製備Si基板 期間添加摻雜劑同時進行或可在後續步驟中進行。在製備Si基板之後進行的摻雜可例如藉由氣體擴散磊晶法進行。摻雜Si基板亦易於購得。根據本發明，Si基板之初始摻雜之一種選擇為藉由添加摻雜劑至Si混合物中而與Si基板之形成同時進行。根據本發明，施加前摻雜層及高度摻雜背層(若存在)之一個選擇為藉由氣相磊晶法進行。此氣相磊晶法較佳在500℃至900℃範圍內，更佳在600℃至800℃範圍內且最佳在650℃至750℃範圍內之溫度下，於在2kPa與100kPa範圍內，較佳在10至80kPa範圍內，最佳在30至70kPa範圍內之壓力下進行。
熟習此項技術者已知Si基板可顯示多種形狀、表面紋理及尺寸。形狀可為多種不同形狀之一，尤其包括立方體、圓盤、晶圓及不規則多面體。根據本發明之較佳形狀為晶圓形，其中彼晶圓為兩個維度類似、較佳相同，且第三維度顯著小於其他兩個維度之立方體。在此情形下之顯著低於較佳至少為小100倍之係數。
熟習此項技術者已知多種表面類型。根據本發明，具有粗糙表面之Si基板為較佳的。一種分析基板粗糙度之方式為評估基板之次表面之表面粗糙度參數，該次表面與基板之總表面積相比較小，較佳低於總表面積之一百分之一，且該次表面基本上為平面。表面粗糙度參數值係藉由次表面之面積與理論表面之面積的比率給出，該理論表面係藉由使均方位移最小化藉由將次表面投影至與次表面最佳擬合之平坦平面上形成。較高表面粗糙度參數值表明表面較粗糙、較不規則，且較低表面粗糙度參數值表明表面更平滑、較平坦。根據本發明，Si基板之表面粗糙度較佳經調節以使包括(但不限於)光吸收及指狀物與表面之黏著性的多種因素之間產 生最佳平衡。
Si基板之具有較大標度之兩個維度可變化以適合所得太陽能電池所需的施加。根據本發明，Si晶圓厚度較佳低於0.5mm，更佳低於0.3mm且最佳低於0.2mm。一些晶圓具有0.01mm或0.01mm以上的最小尺寸。
根據本發明，前摻雜層與背摻雜層相比較佳較薄。根據本發明，前摻雜層較佳具有在0.1至10μm範圍內、較佳在0.1至5μm範圍內且最佳在0.1至2μm範圍內之厚度。
高度摻雜層可在背摻雜層與任何其他層之間塗覆於Si基板之背表面。此類高度摻雜層與背摻雜層屬相同摻雜類型，且此類層通常以+指示(n+型層經施加至n型背摻雜層且p+型層施加至p型背摻雜層)。此高度摻雜背層用以輔助金屬化且改良基板/電極界面區域之導電性質。根據本發明，高度摻雜背層(若存在)較佳具有在1至100μm範圍內、較佳在1至50μm範圍內且最佳在1至15μm範圍內之厚度。
摻雜劑
較佳摻雜劑為在添加至Si晶圓時藉由將電子或電洞引入能帶結構中而形成p-n接面邊界之摻雜劑。根據本發明，此等摻雜劑之身分及濃度較佳經特定選擇，以便視需要調節p-n接面之能帶結構概況且設定光吸收及電導性概況。根據本發明之較佳的p型摻雜劑為向Si晶圓能帶結構添加電洞之p型摻雜劑。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為適於本發明背景之所有摻雜劑可用作p型摻雜劑。根據本發明之較佳的p型摻雜劑為三價元素，尤其為週期表之第13族之彼等者。在此情 形下之較佳的週期表第13族元素包括(但不限於)B、Al、Ga、In、Tl或其至少兩者之組合，其中B為尤其較佳的。
根據本發明之較佳n型摻雜劑為添加電子至Si晶圓能帶結構中之n型摻雜劑。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的所有摻雜劑均可用作n型摻雜劑。根據本發明之較佳的n型摻雜劑為週期表之第15族之元素。在此情形下較佳週期表之第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其至少兩者之組合，其中P尤其較佳。
導電膏
根據本發明之較佳的導電膏為可塗覆至表面且在燒製後形成與彼表面電接觸之固體電極體的膏。膏之成分及其比例可由熟習此項技術者選擇，以使得該膏具有諸如燒結及可印刷性之所需性質，且所得電極具有所需電學及物理性質。金屬粒子可存在於膏中，主要為了使所得電極體導電。為了經由表面層及進入Si晶圓中引起適當燒結，可使用無機反應系統。在本發明之情形下較佳之導電膏的一個示例組成可包含：i)金屬粒子，較佳為銀粒子，較佳至少約50wt.%，更佳至少約70wt.%且最佳至少約80wt.%；ii)無機反應系統，較佳為較佳在約0.1至約6wt.%範圍內、更佳在約0.5至約5wt.%範圍內且最佳在約1至約4wt.%範圍內之玻璃料或玻璃；iii)有機媒劑，較佳在約5至約40wt.%範圍內，更佳在約5至約30wt.%範圍內且最佳在約5至約15wt.%範圍內；iv)有機金屬氧化物，較佳在約0.01至約9wt.%範圍內，更佳在約0.05 至約5wt.%範圍內，最佳在約0.1至約4wt.%範圍內。
在本發明之太陽能電池前驅物的一個具體實例中，導電膏係在晶圓之前表面上。在其他具體實例中，導電膏在晶圓之背表面上或甚至在兩個表面上，及/或在穿透晶圓之孔洞中。該等孔洞常常稱為通孔且常用於所謂的金屬貫穿孔設計，該等設計在WO 2012/026812 A1及WO 2012/026806 A1中描述。
有機金屬氧化物化合物
在本發明之情形下該膏較佳包含有機金屬化合物，較佳為包含金屬、至少一個連接於該金屬之氧原子及至少一個有機部分的化合物，其中該有機部分包含至少一個碳原子。
有機金屬化合物及其量較佳以此方式選擇以便改良所得太陽能電池的性質，較佳改良電池效率及/或開路電壓。
較佳有機金屬化合物為能夠在該方法的燒製條件下形成銀金屬氧化物之化合物，較佳為能夠在低於約1000℃、更佳低於約700℃之溫度下、進一步更佳在低於約600℃之溫度下形成銀金屬氧化物的化合物。在一些情況下，銀金屬氧化物之此形成在約350至550℃之溫度範圍中觀察到。
在此情形下之較佳金屬為選自由以下組成之群的一或多者：Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo及W；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo、W、Cr、Nb及Te；更佳為選自由以下組成之群的一或多者：Mo及W；最佳為Mo。
在一個具體實例中，有機金屬化合物包含至少一個包含至少一個碳原子之配價配位基，較佳為與金屬配位至少兩次之螯合配位基。較 佳配價配位基包含選自由以下組成之群的一或多者：N、O、S、P或其組合；較佳為選自由以下組成之群的一或多者：N或O或其組合；更佳為至少一個O原子。在一個態樣中，配價配位基(較佳為螯合配位基)較佳包含選自由以下組成之群的兩者或兩者以上：N、O、S、P或其組合；較佳為選自由以下組成之群的兩者或兩者以上：N或O或其組合；更佳為至少兩個O原子。配位基與金屬之配位較佳經由至少一個N-(金屬)連接或至少一個O-(金屬)連接或至少一個P-(金屬)連接或至少一個S-(金屬)連接或其組合。更佳地，配位基與金屬之配位係經由至少一個N-(金屬)連接或至少一個O-(金屬)連接或其組合，最佳經由至少一個O-(金屬)連接。
本發明之較佳配位基配位金屬一次或超過一次，較佳為兩次或超過兩次，更佳為兩次。配位基較佳配位金屬一次、兩次、三次、四次、五次或六次；較佳為兩次、三次、四次、五次或六次；更佳為兩次或三次；最佳為兩次。
配位金屬之較佳配位基較佳包含選自由以下組成之群的一或多者：O、N、P及S或其組合；更佳為選自由以下組成之群的一或多者：O及N或其組合；最佳為一或多個O原子。在此情形下包含O之較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：醇、醇鹽、羧酸、羧酸酯、醛、酮及醚或其組合；更佳為一或多種羧酸酯。在此情形下包含N之較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：胺、醯胺、磺醯胺、脒、胺氧化物、偶氮化合物、胺基甲酸酯、碳化二亞胺、烯胺、醯亞胺、亞胺、硝酸酯、腈及肟或其組合。在此情形下包含S之較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：硫醇、硫醚、二硫化物及磺胺或其組合。在此情形下包含P 之較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：磷鹵化物、磷烷基鹵化物、磷氧化物、磷烷基氧化物、磷氧基酸及烷基磷氧基酸或其組合。
在一個具體實例中，有機金屬氧化物包含一或多個兩次配位於金屬之配位基。在此情形下較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：acac、NacNac(β-二酮亞胺)、乙二胺四乙酸、乙二胺、2-2'-聯吡啶、四甲基乙二胺、8-羥基喹啉、甘胺酸、二甲基-乙二肟、2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵、二甲基乙二肟、二甲基乙二肟、8-羥基喹啉、草酸酯、酒石酸酯及檸檬酸酯或其組合，較佳為acac。
在一個具體實例中，有機金屬氧化物包含一或多個三次配位於金屬之配位基。在此情形下較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：三聯吡啶、二伸乙基三胺、三吡唑基硼酸酯、亞胺基二乙酸酯、2-(2-胺基乙基胺基乙醇)。
在一個具體實例中，有機金屬氧化物包含一或多個四次配位於金屬之配位基。在此情形下較佳配位基為選自由以下組成之群的一或多者：三伸乙基四胺、卟啉、氮基三乙酸酯、雙(亞柳基)乙二胺。
在一個具體實例中，有機金屬化合物具有通式MlOmLn
其中M為金屬；l為1或2，較佳為1；m為1或2；L為有機部分，且個別L可彼此相同或不同；n在1至5範圍內。
在此具體實例之一個態樣中，有機金屬化合物具有選自由以下組成之群的式：MOL、MOL2、MOL3、MOL4、MOL5、MO2L、MO2L2、MO2L3及MO2L4；較佳為MO2L2或MOL2；其中該分子中之L可彼此相同或不同。
在此具體實例之另一態樣中，有機金屬化合物包含兩個或兩個以上金屬原子，較佳具有通式M2O2Lx，其中M為金屬，較佳為Mo，L為配位基，較佳為acac，且x為正整數，較佳為2、3或4，更佳為3或4，最佳為4。此類型之較佳有機金屬氧化物具有形式M2O3L。
在一個具體實例中，有機金屬化合物為選自由以下組成之群的一或多者：MoO2(acac)2、WO2(acac)2、CrO2(acac)2、NbO2(acac)2及TeO2(acac)2，較佳為MoO2(acac)2或WO2(acac)2或兩者，最佳為MoO2(acac)2。
金屬粒子
本發明之情形中之較佳金屬粒子為展現金屬導電性或產生在燒製時展現金屬導電性之物質的金屬粒子。存在於導電膏中之金屬粒子給予固體電極金屬導電性，該固體電極在導電膏在燒製之後經燒結時形成。較佳為促成有效燒結且產生具有較高導電性及較低接觸電阻之電極的金屬粒子。金屬粒子為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之背景的所有金屬粒子可用作導電膏中之金屬粒子。本發明之較佳金屬粒子為金屬、合金、至少兩種金屬之混合物、至少兩種合金之混合物或至少一種金屬與至少一種合金的混合物。
可用作本發明之金屬粒子的較佳金屬為Ag、Co、Al、Zn、Pd、Ni或Pb及其至少兩者之混合物，較佳為Ag。可用作本發明之金屬粒子的較佳合金為含有至少一種選自Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb及Pd之 清單的金屬之合金或彼等合金之混合物或兩者或兩者以上。
在本發明之一個具體實例中，金屬粒子包含塗有一或多種其他不同金屬或合金的金屬或合金，例如塗有銀之銅。
在本發明之一個具體實例中，金屬粒子包含Ag。在本發明之另一具體實例中，金屬粒子包含Ag與Al之混合物。
作為金屬粒子之其他成分，除了上文提及的成分之外，根據本發明較佳為有助於所形成電極之更有利的燒結性質、電接觸、黏著性及導電性的彼等成分。熟習此項技術者已知及其認為適於本發明之情形下之所有額外成分可用於金屬粒子中。根據本發明，代表用於待塗覆導電膏之面的補充摻雜劑之彼等另外的取代物為較佳的。當形成與n型摻雜Si層介接之電極時，能夠充當Si中之n型摻雜劑的添加劑為較佳的。在此情形下較佳n型摻雜劑為第15族元素或經燒製而產生此類元素的化合物。在此情形下本發明之較佳第15族元素為P及Bi。當形成與p型摻雜Si層介接之電極時，能夠充當Si中之p型摻雜劑的添加劑為較佳的。較佳p型摻雜劑為第13族元素或在燒製時產生該等元素之化合物。在此情形下本發明之較佳第13族元素為B及Al。
熟習此項技術者熟知，金屬粒子可展現多種形狀、表面、尺寸、表面積與體積比、氧含量及氧化物層。許多形狀已為熟習此項技術者所知。一些實例為球形、角形、細長形(棒狀或針狀)及平坦形(薄片狀)。金屬粒子亦可呈不同形狀粒子之組合形式存在。根據本發明，具有有利於所產生電極之有利燒結、電接觸、黏著力及導電性之形狀或形狀組合的金屬粒子為較佳的。一種在不考慮表面性質下將該等形狀特性化之方式為經 由參數長度、寬度及厚度。在本發明之情形下，粒子長度藉由最長空間位移向量之長度給出，該向量之兩個端點含在該粒子內。粒子寬度藉由垂直於上文所定義之長度向量之最長空間位移向量的長度給出，該向量之兩個端點均含於該粒子內。粒子厚度係由垂直於均在上文所定義之長度向量與寬度向量兩者的最長空間位移向量的長度給出，該向量之兩個端點均含於該粒子內。在本發明之一個具體實例中，具有儘可能均勻的形狀之金屬粒子為較佳的，該等形狀亦即其中之與長度、寬度及厚度相關的比率儘可能地接近於1，較佳地所有比率在0.7至1.5範圍內，更佳在0.8至1.3範圍內且最佳在0.9至1.2範圍內之形狀。因此，在此具體實例中，金屬粒子之較佳形狀之實例為球體及立方體，或其組合，或其一或多者與其他形狀之組合。在本發明之另一具體實例中，具有較低均勻性之形狀的金屬粒子為較佳的，較佳地其中與長度、寬度及厚度之尺寸相關的比率中之至少一者高於1.5、更佳高於3且最佳高於5。根據此具體實例之較佳形狀為片形、棒或針形，或片形、棒或針形與其他形狀之組合。
熟習此項技術者已知多種表面類型。對於根據本發明之金屬粒子之表面類型，有利於所產生電極之有效燒結且產生有利電接觸及導電性的表面類型為有利的。
另一特性化金屬粒子之形狀及表面的方式為藉由其表面積與體積比。粒子之表面積與體積比之最低值係藉由具有平滑表面之球體來體現。形狀愈不均勻及不平坦，其表面積與體積比將愈高。在本發明之一個具體實例中，具有較高表面積與體積比之金屬粒子為較佳的，該比率較佳在1.0×107至1.0×109m-1中，更佳在5.0×107至5.0×108m-1範圍內且最佳在 1.0×108至5.0×108m-1範圍內。在本發明之另一具體實例中，具有較低表面積與體積比之金屬粒子為較佳的，該比率較佳在6×105至8.0×106m-1範圍內，更佳在1.0×106至6.0×106m-1範圍內，且最佳在2.0×106至4.0×106m-1範圍內。
粒子直徑d50及相關值d10及d90為熟習此項技術者熟知的粒子之特性。根據本發明，較佳地，金屬粒子之平均粒徑d50在0.5至10μm範圍內，更佳在1至10μm範圍內且最佳在1至5μm範圍內。粒子直徑d50之測定為熟習此項技術者所熟知。
金屬粒子可存在表面塗層。熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形下的任何此類塗層均可用於金屬粒子。本發明之較佳塗層為促進導電膏之印刷、燒結及蝕刻特性改良之塗層。若此類塗層存在，則根據本發明，該塗層較佳對應於不超過10wt.%、較佳不超過8wt.%、最佳不超過5wt.%，在各情況下均以金屬粒子之總重量計。
在本發明之一個具體實例中，金屬粒子以導電膏之超過50wt.%、較佳超過70wt.%、最佳超過80wt.%之比例存在。
無機反應系統
無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)存在於本發明之導電膏中，以便引起蝕刻及燒結。較佳無機反應系統較佳為玻璃(較佳玻璃料或玻璃)或能夠在燒製後形成玻璃之材料。有效蝕刻需要蝕穿可能已塗覆於Si晶圓且因此位於前摻雜層與經塗覆之導電膏之間的任何額外層，以及以適當程度蝕刻入Si晶圓中。Si晶圓之適當蝕刻意謂足夠深以引起電極與前摻雜層之間的良好電接觸且因此導致較低的接觸電阻，但不深至干擾p-n接面邊界。較佳地，在本發明之情形下，無機反應系統(較佳為玻璃料或 玻璃)為展現玻璃轉移之非晶形或部分結晶固體之粉末。玻璃轉移溫度Tg為非晶形物質在加熱時自剛性固體轉化成部分流動過冷熔體的溫度。用於測定玻璃轉移溫度之方法已為熟習此項技術者所熟知。藉由無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)引起之蝕刻及燒結在高於無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)之玻璃轉移溫度時出現，且較佳玻璃轉移溫度低於所需峰值燒製溫度。無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形的所有無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)可用作導電膏中之無機反應系統。
在本發明之情形下，無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)存在於較佳包含元素、氧化物、加熱後產生氧化物之化合物、其他化合物或其混合物之導電膏中。在此情形下，較佳元素為Si、B、Al、Bi、Li、Na、Mg、Pb、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Ba及Cr或來自此清單之兩者或兩者以上之混合物。在本發明之情形下，可由無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)包含之較佳氧化物為鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、稀土氧化物、第V族及第VI族氧化物、其他氧化物或其組合。在此情形下較佳鹼金屬氧化物為氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化銣、氧化銫或其組合。在此情形下較佳鹼土金屬氧化物為氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或其組合。在此情形下較佳第V族氧化物為氧化磷(諸如P2O5)、氧化鉍(諸如Bi2O3)或其組合。在此情形下，較佳第VI族氧化物為氧化碲(諸如TeO2或TeO3)、氧化硒(諸如SeO2)或其組合。較佳稀土氧化物為氧化鈰(諸如CeO2)及氧化鑭(諸如La2O3)。在此情形下，其他較佳氧化物為氧化矽(諸如SiO2)、氧化鋅(諸如ZnO)、氧化鋁(諸如Al2O3)、 氧化鍺(諸如GeO2)、氧化釩(諸如V2O5)、氧化鈮(諸如Nb2O5)、氧化硼、氧化鎢(諸如WO3)、氧化鉬(諸如MoO3)及氧化銦(諸如In2O3)，上文所列之彼等元素作為較佳元素之其他氧化物或其組合。較佳氧化物亦為含有至少兩種作為無機反應系統(較佳玻璃料玻璃)之較佳元素成分列舉之元素的混合氧化物，或由加熱上述所提及氧化物中之至少一者與上述所提及金屬中之至少一者形成的混合氧化物。在本發明之情形下，以上所列氧化物及混合氧化物中之至少兩者的混合物亦為較佳的。
如上所述，無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)較佳具有低於導電膏之所需燒製溫度的玻璃轉移溫度。在本發明之一個具體實例中，無機反應系統(較佳為玻璃料或玻璃)具有在約250至約530℃範圍內、更佳在約300至約500℃範圍內、且最佳在約320至約450℃範圍內之玻璃轉移溫度。
熟習此項技術者熟知，玻璃料粒子可展現多種形狀、表面性質、尺寸、表面積與體積比及塗層。
玻璃料粒子之大量形狀為熟習此項技術者已知。一些實例為球形、角形、細長形(棒狀或針狀)及平坦形(薄片狀)。玻璃料粒子亦可以不同形狀之粒子組合的形式存在。根據本發明，具有有利於所產生電極之有利燒結、黏著力、電接觸及導電性之形狀或形狀組合的玻璃料粒子為較佳的。
平均粒子直徑d50及相關參數d10及d90為熟習此項技術者熟知之粒子特性。根據本發明較佳地，玻璃料之平均粒徑d50在約0.1μm至約10μm範圍內，更佳在約0.2μm至約7μm範圍內且最佳在約0.5μm至 約5μm範圍內。
在本發明之一個具體實例中，玻璃料粒子之d50在約0.1至約3μm範圍內，較佳在約0.5至約2μm範圍內，更佳在約0.8至約1.5μm範圍內。
有機媒劑
在本發明之情形下之較佳有機媒劑為基於一或多種溶劑，較佳基於有機溶劑之溶液、乳液或分散液，其確保導電膏之成分以溶解、乳化或分散形式存在。較佳有機媒劑為提供在導電膏內之成分之最佳穩定性且賦予導電膏以允許有效線可印刷性之黏度的有機媒劑。本發明之較佳有機媒劑包含以下各者作為媒劑組分：(i)黏合劑，其較佳在1至10wt.%範圍內，更佳在2至8wt.%範圍內且最佳在3至7wt.%範圍內；(ii)界面活性劑，其較佳在0至10wt.%範圍內，更佳在0至8wt.%範圍內且最佳在0.1至6wt.%範圍內；(ii)一或多種溶劑，其比例藉由有機媒劑中之其他成分之比例確定；(iv)添加劑，其較佳在0至15wt.%範圍內，更佳在0至13wt.%範圍內且最佳在5至11wt.%範圍內，其中wt.%各以有機媒劑之總重量計且合計達100wt.%。根據本發明，較佳有機媒劑為允許達成上文所描述的導電膏之較佳高水準可印刷性之有機媒劑。
黏合劑
在本發明之情形下之較佳黏合劑為促進具有有利穩定性、可 印刷性、黏度、燒結及蝕刻特性之導電膏形成之黏合劑。黏合劑為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形下的所有黏合劑均可用作有機媒劑中之黏合劑。根據本發明之較佳黏合劑(其常常屬於稱為「樹脂」之類別)為聚合黏合劑、單體黏合劑及作為聚合物與單體之組合的黏合劑。聚合黏合劑亦可為在單個分子中含有至少兩種不同的單體單元之共聚物。較佳聚合黏合劑為在聚合物主鏈中載有官能基之聚合黏合劑、在主鏈外載有官能基之聚合黏合劑、及在主鏈內及在主鏈外兩者均載有官能基之聚合黏合劑。載有主鏈中之官能基的較佳聚合物為例如聚酯、經取代之聚酯、聚碳酸酯、經取代之聚碳酸酯、載有主鏈中之環狀基團的聚合物、聚糖、經取代之聚糖、聚胺基甲酸酯、經取代之聚胺基甲酸酯、聚醯胺、經取代之聚醯胺、酚系樹脂、經取代之酚系樹脂、前述聚合物中之一或多者之單體視情況與其他共聚單體的共聚物，或其至少兩者之組合。載有主鏈中之環狀基團之較佳聚合物為例如聚乙烯基丁基化物(PVB)及其衍生物以及聚萜品醇及其衍生物或其混合物。較佳聚糖為例如纖維素及其烷基衍生物，較佳為甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素及其衍生物及其至少兩者之混合物。載有主聚合物鏈外之官能基的較佳聚合物為載有醯胺基團之聚合物、載有酸及/或酯基團之聚合物(其常常稱為丙烯酸系樹脂)或載有前述官能基之組合的聚合物，或其組合。載有主鏈外之醯胺的較佳聚合物為例如聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)及其衍生物。載有主鏈外之酸及/或酯基團之較佳聚合物為例如聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其混合物。根據本發明較佳單體黏合劑為基於乙二醇之單 體、萜品醇樹脂或松香衍生物或其混合物。較佳基於乙二醇之單體黏合劑為具有醚基、酯基之單體黏合劑或具有一個醚基及一個酯基之單體黏合劑，較佳醚基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳烷基醚，較佳酯基為乙酸酯及其烷基衍生物，較佳為乙二醇單丁醚單乙酸酯或其混合物。烷基纖維素(較佳為乙基纖維素)、其衍生物及其與來自前述黏合劑清單之其他黏合劑的混合物或其他在本發明之情形下為最佳黏合劑。
界面活性劑
在本發明之情形下較佳界面活性劑為促進具有有利穩定性、可印刷性、黏度、燒結及蝕刻特性之導電膏形成的界面活性劑。界面活性劑已為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的所有界面活性劑均可用作有機媒劑中之界面活性劑。在本發明之情形下之較佳界面活性劑為基於直鏈、分支鏈、芳族鏈、氟化鏈、矽氧烷鏈、聚醚鏈及其組合之界面活性劑。較佳界面活性劑為單鏈、雙鏈或多鏈。根據本發明較佳界面活性劑具有非離子、陰離子、陽離子或兩性離子頭。較佳界面活性劑為聚合物及單體或其混合物。根據本發明之較佳界面活性劑可具有顏料親和基團，其較佳為具有顏料親和基團之羥基官能羧酸酯(例如，由BYK USA公司製造之DISPERBYK®-108)、具有顏料親和基團之丙烯酸酯共聚物(例如，由BYK USA公司製造之DISPERBYK®-116)、具有顏料親和基團之改性聚醚(例如，由Evonik Tego Chemie有限公司製造之TEGO® DISPERS 655)、其他具有具備較高顏料親和力的基團之界面活性劑(例如，由Evonik Tego Chemie有限公司製造之TEGO® DISPERS 662 C)。根據本發明不在以上清單中之其他較佳聚合物為聚乙二醇及其衍生物，及 烷基羧酸及其衍生物或鹽，或其混合物。根據本發明較佳聚乙二醇衍生物為聚(乙二醇)乙酸。較佳烷基羧酸為具有完全飽和烷基鏈之烷基羧酸及具有單不飽和或多不飽和烷基鏈之烷基羧酸或其混合物。具有飽和烷基鏈之較佳羧酸為烷基鏈長度在8至20個碳原子範圍內之羧酸，較佳為C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。較佳具有不飽和烷基鏈之羧酸為C18H34O2(油酸)及C18H32O2(亞麻油酸)。根據本發明之較佳單體界面活性劑為苯并三唑及其衍生物。
溶劑
根據本發明之較佳溶劑為在燒製期間自膏經移除至顯著程度的導電膏之成分，較佳為在燒製之後以與燒製之前相比減少至少80%、較佳與燒製之前相比減少至少95%之絕對重量存在之溶劑。根據本發明較佳溶劑為允許具有有利黏度、可印刷性、穩定性及燒結特性且得到具有有利導電性及與基板之電接觸之電極的導電膏形成的溶劑。溶劑為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的所有溶劑均可用作有機媒劑中之溶劑。根據本發明，較佳溶劑為允許達成上文所描述的導電膏之較佳高水準可印刷性之溶劑。根據本發明較佳溶劑為在標準環境溫度及壓力(standard ambient temperature and pressure，SATP)(298.15 K，25℃，77℉)、100kPa(14.504psi，0.986atm)下以液體形式存在的溶劑，較佳為沸點高於90℃且熔點高於-20℃的溶劑。根據本發明之較佳溶劑為極性或非極性、質子或非質子、芳族或非芳族。根據本發明之較佳溶劑為單醇、二醇、多元醇、單酯、二酯、聚酯、單醚、二醚、聚醚、 包含此等官能基類別中之至少一或多者的溶劑，視情況包含其他官能基類別，較佳為環狀基團、芳族基團、不飽和鍵、具有一或多個經雜原子置換之O原子的醇基團、具有一或多個經雜原子置換之O原子的醚基團、具有一或多個經雜原子置換之O原子的酯基團，及上述溶劑中之兩者或兩者以上的混合物。在此情形下之較佳酯為己二酸之二烷基酯，較佳烷基成分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳烷基或兩種不同此類烷基之組合；較佳為己二酸二甲酯；及兩種或兩種以上己二酸酯之混合物。在此情形下，較佳醚為二醚，較佳為乙二醇之二烷基醚，較佳烷基成分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳烷基或兩種不同該等烷基之組合，及兩種二醚之混合物。在此情形下之較佳醇為一級、二級及三級醇，較佳為三級醇，其中萜品醇及其衍生物為較佳的，或兩種或兩種以上醇之混合物。組合一個以上不同官能基之較佳溶劑為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯(通常稱作十二醇酯(texanol))及其衍生物、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇(通常稱為卡比醇)、其烷基衍生物，較佳甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基卡比醇，較佳己基卡比醇或丁基卡必醇，及其乙酸衍生物，較佳丁基卡必醇乙酸酯，或上述至少2種之混合物。
有機媒劑中之添加劑
有機媒劑中之較佳添加劑為不同於前述媒劑組分且促進導電膏之有利特性的添加劑，該等特性諸如所產生電極之有利黏度、燒結、導電性及與基板之良好電接觸。熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的所有添加劑均可用作有機媒劑中之添加劑。根據本發明較佳添加劑為搖變劑、黏度調節劑、穩定化劑、無機添加劑、增稠劑、乳化劑、 分散劑或pH值調節劑。在此情形下之較佳搖變劑為羧酸衍生物、較佳為脂肪酸衍生物，或其組合。較佳脂肪酸衍生物為C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亞麻油酸)或其組合。在此情形下包含脂肪酸之較佳組合為蓖麻油。
導電膏中之添加劑
在本發明之情形下較佳添加劑為除了明確提及之其他成分之外添加至導電膏中的成分，其促進導電膏、其所產生之電極或所得太陽能電池的效能提高。熟習此項技術者已知且其認為適合於本發明之情形的所有添加劑可用作導電膏中之添加劑。除存在於媒劑中之添加劑之外，添加劑亦可存在於導電膏中。根據本發明之較佳添加物為搖變劑、黏度調節劑、乳化劑、穩定化劑或pH調節劑、無機添加物、增稠劑及分散劑或其至少兩者之組合，而無機添加物為最佳的。根據本發明，在此情形下較佳無機添加劑為Mg、Ni、Te、W、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr或其至少兩者之組合，較佳為Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te及Ru或其至少兩者之組合、其氧化物、可在燒製時產生彼等金屬氧化物之化合物、或上述金屬中之至少兩者的混合物、上述氧化物中之至少兩者的混合物、可在燒製時產生彼等金屬氧化物之前述化合物中之至少兩者的混合物、或上述中之任一者之兩者或兩者以上的混合物。
產生太陽能電池之方法
藉由一種用於產生太陽能電池之方法對實現至少一個前述目標作出貢獻，其至少包含以下各步作為方法步驟： i)提供如上文所描述之太陽能電池前驅物，尤其組合上述具體實例中之任一者；及ii)燒製該太陽能電池前驅物以獲得太陽能電池。
印刷
根據本發明，前電極及背電極較佳藉由塗覆導電膏且隨後燒製該導電膏以獲得經燒結體來塗覆。導電膏可以熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形的任何方式塗覆，包括(但不限於)浸沒、浸漬、澆注、滴落、注入、噴霧、刮刀塗法、簾幕式塗覆、刷塗或印刷或其至少兩者之組合，其中較佳印刷技術為噴墨印刷、網板印刷、移動印刷、平版印刷、凸版印刷或模板印刷或其至少兩者之組合。根據本發明，導電膏較佳藉由印刷，較佳藉由網板印刷經塗覆。根據本發明，網板較佳具有直徑在15至100μm範圍內、更佳在20至80μm範圍內且最佳在25至70μm範圍內的網口。
燒製
根據本發明，電極較佳藉由首先塗覆導電膏且接著燒製該導電膏以得到固體電極體來形成。燒製為熟習此項技術者所熟知，且可以熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的任何方式來實現。燒製必須在高於玻璃料之玻璃轉移溫度下進行。
根據本發明，設定用於燒製之最高溫度低於900℃，較佳低於860℃。已使用低至820℃之燒製溫度以用於獲得太陽能電池。根據本發明，燒製較佳在快速燒製製程中以在30秒至3分鐘範圍內、更佳在30秒至2分鐘範圍內且最佳在40秒至1分鐘範圍內之總燒製時間進行。在600℃以 上的時間最佳為3至7秒。
在前表面及背表面上的導電膏之燒製可同時或依次進行。若塗覆導電膏的兩個表面具有類似，較佳相同的最佳燒製條件，則同時燒製為適當的。適當時，根據本發明較佳同時執行燒製。當燒製依序實現時，根據本發明，較佳地首先塗覆及燒製背導電膏，繼而塗覆及燒製至前表面的導電膏。
太陽能電池
可藉由本發明方法獲得之太陽能電池有助於達成至少一個上述目標。根據本發明之較佳太陽能電池為就入射光總能量中轉換成電能輸出之比例而言具有高效率且較輕且耐久的太陽能電池。根據本發明之太陽能電池之常見組態(不包括純粹用於化學及機械保護之層)如在圖2中所描繪。彼處所顯示之層組態如下給出：(i)前電極，(ii)抗反射塗層，(iii)前鈍化層，(iv)前摻雜層，(v)p-n接面邊界，(vi)背摻雜層，(vii)高度摻雜背層，(viii)背鈍化層，(ix)背電極。個別層可自此常見層組態省略，或個別層可實際上執行在上文概述的常見具體實例中經描述的層中之一者以上之功能。在本發明之一個具體實例中，單個層充當抗反射層及鈍化層兩者。最低必要層組態在圖1中給出。此最低層組態如下：(I)前電極，(II)前摻雜層，(III)p-n接面邊界，(IV)背摻雜層，(V)背電極。
在本發明之一個具體實例中，太陽能電池包含薄層電阻為至少80歐姆/平方、較佳至少90歐姆/平方、更佳至少100歐姆/平方之晶圓。在一些情況下，對於高歐姆晶圓之薄層電阻觀測到200歐姆/平方之最大值。
抗反射塗層
根據本發明，抗反射塗層可在太陽能電池前表面上的電極之前塗敷為外層且通常塗敷為最外層。根據本發明之較佳抗反射塗層為減少由前表面反射之入射光比例且增加穿過前表面之入射光比例以由晶圓吸收的抗反射塗層。產生有利吸收/反射比，易於經所使用之導電膏蝕刻，但另外對燒製導電膏所需之溫度具抗性，且不使電極界面附近電子與電洞之再組合增加的抗反射塗層為有利的。熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形下的所有抗反射塗層均可採用。根據本發明之較佳抗反射塗層為SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其至少兩者之混合物及/或其至少兩層之組合，其中SiNx為尤其較佳的，尤其當使用Si晶圓時。
抗反射塗層厚度適於適當光之波長。根據本發明，抗反射塗層較佳具有在20至300nm範圍內、更佳在40至200nm範圍內且最佳在60至90nm範圍內的厚度。
鈍化層
根據本發明，一或多個鈍化層可在電極之前或在抗反射層之前(若存在一者)作為外層或作為最外層經施加至前側及/或背側。較佳鈍化層為降低電極界面附近電子/電洞之再結合率之鈍化層。熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形下的任何鈍化層均可採用。根據本發明較佳鈍化層為氮化矽、二氧化矽及二氧化鈦，氮化矽為最佳。根據本發明，鈍化層較佳具有在0.1nm至2μm範圍內、更佳在10nm至1μm範圍內且最佳在30nm至200nm範圍內的厚度。
電極
包含至少一個電極之太陽能電池有助於達成至少一個上述 目標，其中鹵素原子/離子含量在0.1至40mmol/kg範圍內，更佳在1至30mmol/kg範圍內，且最佳在10至20mmol/kg範圍內，在各種情況下以鹵素原子/離子數目計及以電極之總重量計。
其他保護層
除了上述直接促進太陽能電池之基本功能之層以外，可添加其他層以供機械及化學保護。可囊封電池以提供化學保護。囊封為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的任何囊封均可採用。根據本發明，若該囊封存在，則通常稱為透明熱塑性樹脂的透明聚合物作為囊封材料為較佳的。在此情形下，較佳透明聚合物為例如矽橡膠及聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
可將透明玻璃薄片添加至太陽能電池之前面以向電池之前表面提供機械保護。透明玻璃薄片為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為在本發明之情形下適合的任何透明玻璃薄片均可用作在太陽能電池前表面上之保護。
背保護材料可添加至太陽能電池之背表面以提供機械保護。背保護材料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形下的任何背保護材料均可用作太陽能電池背表面上之保護。根據本發明之較佳背保護材料為具有良好機械特性及耐候性之背保護材料。根據本發明之較佳背保護材料為具有聚氟乙烯層之聚對苯二甲酸乙二酯。根據本發明，背保護材料較佳存在於囊封層下面(在背保護層及囊封均存在的情況下)。
可向太陽能電池外部添加框架材料以得到機械支撐。框架材 料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且其認為適於本發明之情形下的任何框架材料均可用作框架材料。根據本發明較佳框架材料為鋁。
太陽能面板
藉由包含至少一種如上文所描述，尤其根據上文所描述具體實例中之至少一者獲得之太陽能電池及至少另一種太陽能電池的模組對達成上文所提及目標中之至少一者作出貢獻。多個根據本發明之太陽能電池可在空間上經配置且電連接以形成稱為模組之集合配置。根據本發明之較佳模組可採取多種形式，較佳稱為太陽能面板之矩形表面。電連接太陽能電池之多種方法以及以機械方式排列及固定該等電池以形成集合式排列之多種方式已為熟習此項技術者所熟知，且熟習此項技術者已知且其認為適於本發明情形下的任何此類方法均可使用。根據本發明之較佳方法為產生較低質量與功率輸出比、較低體積與功率輸出比及較高耐久性之方法。鋁為用於機械固定根據本發明之太陽能電池之較佳材料。
圖1展示太陽能電池100之截面視圖且代表根據本發明之太陽能電池之最低所需層組態。自背表面開始且朝向前表面繼續，太陽能電池100包含背電極104、背摻雜層106、p-n接面邊界102、前摻雜層105及前電極103，其中前電極足夠穿透入前摻雜層105中以形成與其之良好電接觸，但不足以分流p-n接面邊界102。背摻雜層106與前摻雜層105一起構成單個摻雜Si晶圓101。在100表示n型電池之情況下，背電極104較佳為銀電極，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有P之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有B之Si，且前電極103較佳為混合銀及鋁電極。在100表示p型電池之情況下，背電極104較佳為混合銀及鋁電極，背摻雜層106較佳為輕微 摻雜有B之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有P之Si，且前電極103較佳為銀電極。前電極103已在圖1中表示為由三個主體組成，其純粹為了示意性說明前電極103不全部覆蓋前表面之事實。本發明不將前電極103限制為由三個主體組成之前電極。
圖2展示根據本發明之太陽能電池200之常見層組態之截面視圖(不包括純粹用於化學及機械保護之另外的層)。自背表面開始且朝向前表面繼續，太陽能電池200包含背電極104、背鈍化層208、高度摻雜背層210、背摻雜層106、p-n接面邊界102、前摻雜層105、前鈍化層207、抗反射層209、前電極指狀物214及前電極匯流排215，其中前電極指狀物穿透過抗反射層209及前鈍化層207且進入前摻雜層105遠遠足以形成與前摻雜層之良好的電接觸，但不足以分流p-n接面邊界102。在200表示n型電池之情況下，背電極104較佳為銀電極，高度摻雜背層210較佳為大量摻雜有P之Si，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有P之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有B之Si，抗反射層209較佳為氮化矽層，且前電極指狀物214及匯流排215較佳為銀與鋁之混合物。在200表示p型電池之情況下，背電極104較佳為混合銀及鋁電極，高度摻雜背層210較佳為大量摻雜有B之Si，背摻雜層106較佳為輕微摻雜有B之Si，前摻雜層105較佳為大量摻雜有P之Si，抗反射層209較佳為氮化矽層，且前電極指狀物214及匯流排215較佳為銀。圖2為示意性的，且本發明不將前電極指狀物之數目限制為如所示之三個。此截面視圖不能有效地顯示眾多以垂直於前電極指狀物214之平行線配置的前電極匯流排215。
圖3a、圖3b及圖3c一起說明燒製前側膏以產生前側電極之 方法。圖3a、3b及3c為示意性的且加至構成p-n接面者之一般化及額外層僅視為視情況存在之額外層，無更詳細討論。
圖3a說明在施加前電極之前的晶圓300a。自背表面開始且朝向前表面繼續，施加前電極前之晶圓300a視情況可包含背表面上之額外層311、背摻雜層106、p-n接面邊界102、前摻雜層105及前表面上之額外層312。位於背面上之其他層311可包含背電極、背面鈍化層、背面高度摻雜層中之任一者或無上述任一者。前表面上之額外層312可包含前鈍化層、抗反射層中之任一者或不包含以上各者。
圖3b展示導電膏在燒製之前塗覆於前表面之晶圓300b。除上文所描述存在於300a中之層外，導電膏313存在於前表面之表面上。
圖3c展示施加有前電極之晶圓300c。除了存在於上文所描述的300a中之層外，存在前側電極103，其自前表面之表面穿過另外的前層312且進入前摻雜層105中，且由圖3b之導電膏313藉由燒製形成。
在圖3b及圖3c中，經塗覆的導電膏313及前電極103示意性地展示為以三個主體之形式存在。此純粹為表示藉由膏/電極非完全覆蓋前表面之示意性方式，且本發明不將膏/電極限制為以三個主體之形式存在。
圖4展示在晶圓420中切割421相對於指狀物線422之定位，其用於以下測試方法以量測特定接觸電阻。
測試方法
以下測試方法用於本發明中。在缺乏測試方法下，對於待量測之特徵，應用最接近本申請案之最早申請日期之ISO測試方法。在缺乏獨特量測條件之情況下，如298.15 K(25℃，77℉)之溫度及100kPa(14.504 psi，0.986atm)之絕對壓力的標準環境溫度及壓力(SATP)適用。
黏度
使用Thermo Fischer Scientific公司之裝備有接地板MPC60 Ti及錐形板C 20/0,5° Ti之「Haake Rheostress 600」及軟體「Haake RheoWin Job Manager 4.30.0」執行黏度量測。設定距離零點之後，將足夠量測之膏樣品置放在接地板上。錐體移動至量測位置，間隔距離為0.026mm，且使用刮刀移除多餘材料。歷時三分鐘使樣品平衡至25℃，且開始進行旋轉量測。剪切率在48s及50個等距量測點內由0增加至20s-1且在312s及156個等距量測點內進一步增加至150s-1。在150s-1剪切率下60s之等待時間之後，剪切率在312s及156個等距量測點內由150s-1減少至20s-1且在48s及50個等距量測點內進一步減少至0。啟動微扭矩校正、微應力控制及質量慣性校正。黏度指定為100s-1剪切速率下的向下剪切斜線的量測值。
特定接觸電阻
在溫度為22±1℃之空調房間中，所有設備及材料在量測之前經平衡。為了量測在矽太陽能電池之前摻雜層上的經燒製銀電極之特定接觸電阻，使用來自GP solar有限公司之配備有套裝軟體「GP-4 Test 1.6.6 Pro」之「GP4-Test Pro」。此裝置應用4點量測原理且藉由轉移長度方法(transfer length method，TLM)估計特定接觸電阻。為了量測特定接觸電阻，垂直於晶圓之印刷指狀物線切割兩個1cm寬的晶圓條，如圖4中所示。各條帶之準確寬度藉由精確度為0.05mm之測微計量測。燒製銀指狀物之寬度用來自Keyence公司之配備有寬範圍變焦鏡頭VH-Z100R之數位顯微鏡「VHX-600D」在條帶上之3個不同點上量測。在各點上，藉由2點量測測 定寬度十次。指狀物寬度值為所有30個量測值之平均值。指狀物寬度、條帶寬度及印刷指狀物至彼此之距離為套裝軟體所使用以計算特定接觸電阻。量測電流設定為14mA。安裝適合於接觸6個相鄰指狀物線之多觸點量測頭端(零件號04.01.0016)且使其與6個相鄰指狀物接觸。量測在均等分佈於各條帶上之5個點上進行。在起始量測之後，軟體對於條帶上之各點判定特定接觸電阻值(mOhm*cm2)。將所有十個點之平均值視為特定接觸電阻之值。
薄層電阻
為量測摻雜矽晶圓表面之薄層電阻，使用來自公司GP solar公司中裝備有套裝軟體「GP-4 Test 1.6.6 Pro」之裝置「GP4-Test Pro」。為進行量測，應用4點量測原理。兩個外部探針施加恆定電流且兩個內部探針量測電壓。使用歐姆定律(Ohmic law)以歐姆/平方(Ohm/square)推論薄層電阻。為測定平均薄層電阻，對晶圓之25個相等分佈之點進行量測。在溫度為22±1℃之空調房間中，所有設備及材料在量測之前經平衡。為進行量測，「GP-Test Pro」裝備有具有鋒利尖端之4點量測頭端(零件號04.01.0018)以穿透抗反射及/或鈍化層。施加10mA之電流。使量測頭端與非金屬化晶圓材料接觸且開始量測。在量測晶圓上之25個相等分佈點之後，計算平均薄層電阻，單位為歐姆/平方。
效率、填充因數、開路電壓及串聯電阻
使用Halm Elektronik有限公司之商用IV測試儀「cetisPV-CTL1」進行樣品太陽能電池之特性化。在電學量測期間，量測設備之所有零件以及待測試之太陽能電池維持在25℃。在實際量測期間，此 溫度始終同時藉由溫度探針在電池表面上量測。Xe電弧燈以1000W/m2之已知AM1.5強度在電池表面上模擬日光。為使模擬器達至此強度，在短時間段內閃蒸該燈若干次直至其達至藉由IV測試儀之「PVCTControl 4.313.0」軟體監測之穩定程度。Halm IV測試儀使用多點接觸方法來量測電流(I)及電壓(V)以測定電池之IV曲線。為此，將太陽能電池以使得探針指狀物與電池之匯流排接觸的方式置放於多點接觸探針之間。接觸探針線之數目根據電池表面上匯流排之數目來調節。所有電值藉由所實施之套裝軟體直接自此曲線自動測定。作為參考標準，測試來自ISE Freiburg之由相同面積尺寸、相同晶圓材料組成且使用相同前側佈局經處理之校準太陽能電池且將資料與認定值相比較。量測至少5個以極相同方式處理之晶圓且藉由計算各值之平均值解釋資料。軟體PVCTControl 4.313.0提供效率、填充因數、短路電流、串聯電阻及開路電壓之值。
粒徑
測定d10、d90及d50之典型方法為DIN EN 725-5中描述之實施例。
玻璃轉移溫度(Tg)
Tg藉由差示掃描熱量測定DSC(量測熱容量)測定。
摻雜劑含量
使用二次離子質譜法量測摻雜劑含量。
在燒製鍋爐中之溫度概況
用連接至來自Despatch之Wafer Test Assembly 1-T/C 156mm SQ(零件號DES-300038)之來自Datapaq有限公司，Cambridge,UK之Datapaq DQ 1860 A資料記錄儀量測燒製製程之溫度概況。資料記錄儀受來自Datapaq有限公司，Cambridge,UK之屏蔽箱TB7250保護，且連接至晶圓測試總成之熱電偶導線。將太陽能電池模擬器緊靠最後晶圓後方放置於燒製鍋爐之帶上以使得燒製製程之量測溫度概況經精確量測。屏蔽資料記錄儀在約50cm距離處在晶圓測試總成後面以不影響溫度概況穩定性。藉由資料記錄儀記錄資料，且隨後使用具有來自Datapaq有限公司，Cambridge,UK之Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05軟體之電腦對其進行分析。
實施例
本發明現藉助於實施例解釋，該等實施例僅欲用於說明且不視為限制本發明之範圍。
實施例1
膏藉由將適當量之有機媒劑(表1)、Ag粉末(PV 4，來自Ames公司，d50為2μm)、研磨至1.5μm之d50的玻璃料、根據具體實例之有機金屬氧化物藉助於Kenwood Major Titanium混合器混合來製得。使該膏通過具有第一間隙為120μm且第二間隙為60μm之不鏽鋼輥的3-輥筒研磨機Exact 80E，其中使第一間隙之間隙逐漸下降至20μm且第二間隙下降至10μm若干次直至均質。黏度如上文所提及來量測且添加適當量之組成在表1中給出之有機媒劑以將膏黏度調整至在約16至約20Pas範圍內之目標。膏之成分之wt.%在表2中給出。
太陽能電池製備及量測
膏塗覆至全方單晶p型晶圓，其中背摻雜層電阻率在0.1至10Ohm*cm範圍內且表面摻雜濃度為2*1020cm-3且薄層電阻為90歐姆/平方。晶圓尺寸為156mm×156mm，前側具有藉由鹼蝕刻製程施加之刻花表面。前側亦塗覆有70nm厚之PECVD(電漿增強化學氣相沉積)SiNx鈍化及抗反射層，其可購自Fraunhofer ISE。使用ASYS Automatisierungssysteme有限公司Ekra E2網板印刷機及來自Koeren有限公司之標準H圖案網板將實施例膏網板印刷至晶圓之經照明的(前)表面上。網板具有75個指狀物線，其具有80μm之開口及三個1.5mm寬之匯流排。網格上乳液在16至20μm範圍內，網板具有300個網格及20μm之不鏽鋼絲網。印刷參數為1.2巴刮板壓力、正向刮板速度150mm/s及溢流速度200mm/s。將來自Giga Solar Materials公司之可購得之Al膏Gigasolar 136印刷在裝置之非經照明(背)表面上。在兩側上均具有印刷圖案之裝置隨後在150℃下於烘箱中乾燥10分鐘。隨後用Centrotherm Cell & Module有限公司之c-fire快速燒製鍋爐將基板太陽側向上燒製。鍋爐由6個區組成。區1設定為350℃，區2設定為475℃，區3設定為470℃，區4設定為540℃，區5設定為840℃且區6設定為880℃。帶速度設定為5100mm/min。隨後使用上文所提及之方法測試完全經處理的樣品之接觸電阻，在表3中所示。
102‧‧‧p-n接面邊界
105‧‧‧前摻雜層
106‧‧‧背摻雜層
300b‧‧‧晶圓
311‧‧‧背表面上之其他層
312‧‧‧前表面上之其他層
313‧‧‧導電膏

Claims (22)

  1. 一種導電膏組成物，其包含以下膏成分：a.以該膏計，至少70wt% Ag粒子；b.媒劑；c.無機反應系統；d.有機金屬氧化物，其包含金屬M；其中該金屬M為選自由以下組成之群的一或多者：Se、Ge、Pb、As、Sb、Bi、Te、Nb、Ta、Cr、Mo、W。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物包含具有兩個或兩個以上配位位點之螯合配位基。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電膏組成物，其中該螯合配位基包含至少兩個選自由以下組成之群的原子：O、S、N、P或其組合。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物包含至少一個acac部分。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物具有通式MO2(acac)2，其中M為選自由以下組成之群的金屬：Mo、W、Cr、Nb、Te。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物為MoO2(acac)2。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該有機金屬氧化物在約0.01至約9wt.%範圍內。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中滿足以下準則中 之至少一者：a.該膏之黏度在約5至約35Pa*s範圍內；b.所有存在於該膏中之溶劑的沸點在約90至約300℃範圍內。
  9. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該等銀粒子a.具有在約0.1至約5μm範圍內之用於直徑分佈的d50值。
  10. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該等銀粒子為球體。
  11. 如前述申請專利範圍中任一項之導電膏組成物，其中該無機反應系統為玻璃。
  12. 一種前驅物，其包含以下前驅物組件：a.晶圓；b.疊加於該晶圓上之如前述申請專利範圍中任一項之膏。
  13. 如申請專利範圍第12項之前驅物，其中該晶圓為Si晶圓。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之前驅物，其中該晶圓具有至少一個p型摻雜表面及至少一個n型摻雜表面。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項之前驅物，其中該膏疊加於n型摻雜表面上。
  16. 如申請專利範圍第12項至第15項中任一項之前驅物，其中上面塗覆該膏之該表面具有小於約2.5*1020cm-3之表面摻雜劑濃度。
  17. 一種製造太陽能電池之方法，其包含以下步驟：a.提供如申請專利範圍第12項至第16項中任一項之前驅物；b.燒製該前驅物，以便獲得該太陽能電池。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中步驟b.中之該燒製滿足以下準則中之至少一者：a.保持溫度在約700至約900℃範圍內；b.保持溫度之時間在約1至約10秒範圍內。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項之方法，其中該膏經由網板塗覆至該晶圓上。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該經由網板塗覆滿足以下參數中之至少一者：a.網格計數在約290至約400個/吋範圍內；b.絲網厚度在約10至約30μm範圍內；c.網格上乳液(EoM)厚度在約5至約25μm範圍內；d.指狀物間距在約1至約3mm範圍內。
  21. 一種太陽能電池，其可由如申請專利範圍第17項至第20項中任一項之方法獲得。
  22. 一種包含至少2個太陽能電池的模組，其中至少1個為如申請專利範圍第21項之太陽能電池。
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