TW201523639A - 包含具有氧化銀及有機添加劑之銀粒子的導電膠 - Google Patents

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Martin Kunz
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Abstract

一般而言，本發明係關於一種包含具有氧化銀及有機添加劑之銀粒子的導電膠以及其在用於製備光電(photovoltaic)太陽能電池(較佳為n型光電太陽能電池)之用途。更特定而言，本發明係關於導電膠、太陽能電池前驅物、製備太陽能電池之方法、太陽能電池以及太陽能模組。 本發明係關於導電膠，其包含作為膠組分之：a銀粒子；其中該銀粒子包含以下銀粒子組分：i銀金屬；ii氧化銀；b.無機反應系統；c.有機載媒；d.有機添加劑，其包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合。

Description

包含具有氧化銀及有機添加劑之銀粒子的導電膠
一般而言，本發明係關於一種包含具有氧化銀及有機添加劑之銀粒子的導電膠以及其在用於製備光電(photovoltaic)太陽能電池(例如n型或p型光電太陽能電池)之用途。更特定而言，本發明係關於導電膠、太陽能電池前驅物、製備太陽能電池之方法、太陽能電池以及太陽能模組。
太陽能電池係使用光電效應將光能轉換為電力之裝置。太陽電力係有吸引力的綠色能源，因為其係可持續的且只會產生無污染副產物。因此，當前大量研究正致力於研發具有增進之效率同時不斷降低材料及製造成本之太陽能電池。當光擊中太陽能電池時，一部分入射光經表面反射且其餘部分透射至太陽能電池中。經透射光子被太陽能電池吸收，太陽能電池通常由適當地經摻雜之諸如矽等半導電材料製成。經吸收之光子能量激發半導電材料之電子，產生電子-電洞對。然後藉由p-n接面分離該等電子-電洞對並藉由太陽能電池表面上之導電電極來收集。圖1顯示簡單太陽能電池之最小結構體。
太陽能電池十分普遍地以矽為基礎，通常呈Si晶圓形式。此處，p-n接面一般係藉由提供n型摻雜Si基板並對一個面施加p型摻雜層 或藉由提供p型摻雜Si基板並對一個面施加n型摻雜層來製備，在二種情形下均獲得所謂的p-n接面。施加有摻雜劑層之面通常充當電池正面，具有原始摻雜劑之Si之對置側充當背面。n型及p型太陽能電池二者均係可能的且已在工業上開發。經設計以利用於該兩個面上入射之光之電池亦係可能的，但尚無法廣泛地利用其用途。
為使入射光在太陽能電池正面上進入並被吸收，正面電極一般係以兩組垂直線(分別稱為「指狀物」及「匯流排條」)佈置。指狀物與正面形成電接觸且匯流排條連結該等指狀物以允許有效地將電荷轉移至外部電路。指狀物及匯流排條之此佈置通常以導電膠形式施加，導電膠經燒製獲得固體電極體。背電極亦通常以導電膠形式施加，然後導電膠經燒製獲得固體電極體。典型導電膠包含金屬粒子，玻璃料以及有機載媒。
最近對p型太陽能電池之興趣增加，其中正面經p型摻雜。n型太陽能電池具有提高關於類似p型太陽能電池之潛力，但是由於燒製期間對電池之損害造成效率降低而仍有缺點。
先前技術中曾嘗試改良太陽能電池性質。一種此類嘗試記載於EP 2472526 A2。
現有技術需要改良製造太陽能電池之方案。
本發明一般係基於克服至少一種與太陽能電池相關、特別是與以具有正面p型摻雜之晶圓為基礎之太陽能電池(一般稱為n型太陽能電池)相關之現有技術所面臨問題中至少一者之目的。相同者亦比照適用於p型太陽能電池。
更特定而言，本發明進一步基於提供具有電極之優良或甚至改良黏著性之太陽能電池以及太陽能電池之改良電子性質例如電池效率、FF以及串聯電阻之目的。
本發明進一步目的為提供一種用於製備太陽能電池、特別是n型太陽能電池之方法。
形成本發明技術方案之範疇之標的物有助於達成上文所述目的中之至少一者。代表本發明之特定實施例之本發明獨立項之標的物有助於進一步達成該目的。
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧經摻雜Si晶圓
102‧‧‧p-n接面邊界
103‧‧‧正面電極
104‧‧‧背面電極
105‧‧‧經摻雜正面層
106‧‧‧經摻雜背面層
200‧‧‧太陽能電池
207‧‧‧正面鈍化層
208‧‧‧背面鈍化層
209‧‧‧抗反射層
210‧‧‧高度經摻雜背面層
300‧‧‧晶圓
311‧‧‧背面上的額外層
312‧‧‧正面上的額外層
313‧‧‧導電膠
214‧‧‧正面電極指狀物
215‧‧‧正面電極匯流排條
420‧‧‧晶圓
421‧‧‧切口
422‧‧‧指線
現藉助圖式來解釋本發明，該等圖式僅欲用於說明且不欲視為限制本發明之範圍。簡言之，
圖1顯示太陽能電池之最小層組態之剖視圖。
圖2顯示太陽能電池之共用層組態之剖視圖。
圖3a、3b及3c一起例示燒製正面膠之方法。
圖4顯示下文測試方法中用於量測比接觸電阻之切口之定位。
所有提及"酸"應理解意謂至少一種自由態羧酸、或至少一種其衍生物、或一種或多種酸以及一種或多種衍生物之組合。酸之衍生物包括羧酸基之中和或取代反應之產物，例如鹽類、酯類或醯胺類，以及基於烷基鏈之官能基化或取代之衍生物。此特別適用作為有機添加劑之羧酸以及脂肪酸。以自由態酸較佳。
包含以下膠組分之導電膠有助於達成上文所述目的中之至少一者：a.銀粒子，以膠總重量計，較佳至少50重量%、更佳至少70重量%、最佳至少80重量%；其中該銀粒子包含以下銀粒子組分，以銀粒子計，較佳量為至少約99重量%、更佳至少約99.5重量%、最佳至少約99.9重量%：i銀金屬；ii氧化銀；b.無機反應系統；c.有機載媒；d.有機添加劑，其包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約0.1，較佳至少約1，更佳至少約3。在某些情況下，此比率為高至約10或以下。
在本發明膠之具體實例中，雙鍵結至碳之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約0.1，較佳至少約1，更佳至少約3。在某些情況下，此比率為高至約10或以下。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約至少約0.1，較佳至少約1，更佳至少約3。在某些情況下，此比率為高至 約10或以下。
有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少達為約10或以下可在此處受採用。
在本發明膠之具體實例中，膠中氧化銀的氧含量以銀粒子之總重量計為約0.001重量%至約1重量%範圍、較佳為約0.01重量%至約0.5重量%範圍、更佳為約0.03重量%至約0.1重量%範圍。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑存在量以膠總重量計為約0.01重量%至約5重量%範圍、較佳為約0.05重量%至約4重量%範圍、更佳為約0.1重量%至約3重量%範圍。根據本發明，較佳為有機添加劑的最高濃度係在銀粒子表面上。因此，根據本發明，較佳為有機添加劑為至少一種較佳至少50%銀粒子之有機塗層。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含包括一或多個雙鍵結至碳之氧原子之化合物，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%，較佳包含至少一或多個選自由一或多個酮基、一或多個醛基、一或多個醯胺基、一或多個羧酸基、一或多個酯基、一或多個環氧酯基或一或多個環氧酸基組成之群組、較佳為一或多個羧酸基。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含羧酸或其衍生物，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含脂肪酸或其衍生 物，較佳包含至少一個具有約4至約30個範圍、較佳約8個至約25個範圍、更佳約10個至約20個範圍之碳之烷基鏈，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，脂肪酸係選自由硬脂酸或月桂酸、油酸或其至少二個之組合組成之群組。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含包括一或多個單鍵結至二個碳原子之氧原子之化合物，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含醚，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含聚醚，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含乙基纖維素，其量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，有機添加劑包含脂肪酸以及乙基纖維素二者，其總量以有機添加劑重量計較佳為至少10重量%、更佳至少20重量%、最佳至少30重量%。
在本發明膠之具體實例中，銀粒子存在於膠中之量以膠總重量計為高於80重量%、較佳高於約83重量%、更佳高於約85重量%。
在本發明膠之具體實例中，無機反應系統為玻璃料。
在本發明膠之具體實例中，無機反應系統為存在於膠之量以膠總重量計較佳為約0.1至約6重量%範圍、更佳約0.5至約5重量%範圍以及最佳約1至約4重量%範圍。
包含以下步驟之用於製備導電膠之方法有助於達成上文所述目的中之至少一者：
a.提供包含銀金屬與氧化銀之銀粒子，其中該銀粒子係經有機添加劑塗佈，有機添加劑包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合。
b.使步驟a之銀粒子與有機載媒以及無機反應系統混合以獲得導電膠。
在本發明方法之具體實例中，進一步之包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合之有機添加劑包含於有機載媒。
可藉本發明方法獲得之導電膠有助於達成上文所述目的中之至少一者。
包含以下作為前驅物元件之太陽能電池前驅物有助於達成上文所述目的中之至少一者：a.晶圓；b.經疊加於該晶圓上之本發明膠。
包含以下方法步驟之製備太陽能電池之方法有助於達成上文所述目的中之至少一者： a.提供本發明之太陽能電池前驅物；b.將太陽能電池前驅物燒製以獲得太陽能電池。
可得自於本發明方法太陽能電池有助於達成上文所述目的中之至少一者。
由包含至少二個太陽能電池(其至少一者為本發明)之模組有助於達成上文所述目的中之至少一者。
以上具體實例可互相組合。每一種可能的組合為本發明揭示之一部分。
晶圓
本發明之較佳晶圓係除太陽能電池之區域以外能夠以高效率吸收光以產生電子-電洞對並使電洞及電子分開以高效率穿過邊界、較佳地穿過所謂的p-n接面邊界的區域。本發明之較佳晶圓係該等包含由經摻雜正面層及經摻雜背面層構成之單一本體。
晶圓較佳由適當地經摻雜四價元素、二元化合物、三元化合物或合金組成。在本文中，較佳四價元素係Si、Ge或Sn，較佳為Si。較佳二元化合物係兩種或更多種四價元素之組合、第III族元素與第V族元素之二元化合物、第II族元素與第VI族元素之二元化合物或第IV族元素與第VI族元素之二元化合物。四價元素之較佳組合係兩種或更多種選自Si、Ge、Sn或C之元素之組合，較佳為SiC。第III族元素與第V族元素之較佳二元化合物係GaAs。根據本發明，晶圓最佳係基於Si。在本申請案之其餘部分中明確地提及Si作為晶圓之最佳材料。以下本文中明確地提及Si之部分亦適用上文所述之其他晶圓組成。
經摻雜正面層與經摻雜背面層相遇處為p-n接面邊界。在n型太陽能電池中，經摻雜背面層經摻雜供給電子n型摻雜劑，以及經摻雜正面層經摻雜接受電子或供給電洞p型摻雜劑。在p型太陽能電池中，經摻雜背面層經摻雜供給電子p型摻雜劑，以及經摻雜正面層經摻雜n型摻雜劑。本發明較佳製備具有p-n接面邊界之晶圓，其係藉由首先提供經摻雜Si基板，然後將相反型之經摻雜層施用於該基板的一面。本發明內容以n型太陽能電池較佳。在本發明另一具體實例中，p-經摻雜層以及n-經摻雜層可經安置於晶圓的相同面上。通常稱此晶圓設計為互相叉合(interdigitate)的背面接觸，如Handbook of Photovoltaic Science and Engineering,2nd Edition,John Wiley & Sons,2003，第7章所示範者。
經摻雜Si基板為熟習此項技術者所熟知。經摻雜Si基板可以熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一方式製備。本發明Si基板之較佳來源係單晶Si、多晶Si、非晶形Si及提純級冶金Si，單晶Si或多晶Si最佳。形成經摻雜Si基板之摻雜可藉由在Si基板製備期間添加摻雜劑同時實施或可在後續步驟中實施。在Si基板製備後之摻雜可藉由(例如)氣體擴散磊晶來實施。經摻雜Si基板亦可容易地自市面購得。根據本發明，Si基板之初始摻雜之一個方案係藉由向Si混合物中添加摻雜劑與其形成同時實施。根據本發明，施加經摻雜正面層及經高度摻雜背面層(若存在)之一個方案係藉由氣相磊晶來實施，此氣相磊晶較佳係在約500℃至約900℃範圍內、更佳地在約600℃至約800℃範圍內且最佳地在約650℃至約750℃範圍內之溫度下在約2kPa至約100kPa範圍內、較佳地在約10kPa至約80kPa範圍內、最佳地在約30kPa至約70kPa範圍內之壓力下實施。
熟習此項技術者已知Si基板可展示多種形狀、表面質地及大小。形狀可為多種不同形狀(包括立方體、圓盤及不規則多面體)中之一者。本發明之較佳形狀係薄片形，其中晶圓係具有兩個類似、較佳地相等之尺寸及顯著小於該另兩個尺寸之第三尺寸的立方體。在本文中顯著小於較佳係小至少約100倍。
熟習此項技術者已知多種表面類型。根據本發明，具有粗糙表面之Si基板較佳。一種評估基板粗糙度之方式係評價基板子表面(sub-surface)之表面粗糙度參數，該子表面小於基板之總表面積，較佳地小於總表面積的百分之一且基本上呈平面。表面粗糙度參數值係由子表面之面積對理論表面之面積之比率給出，該理論表面係藉由將該子表面投影至藉由最小化均方位移最佳擬合至該子表面之平坦平面上來形成。較高表面粗糙度參數值指示較粗糙、較不規則表面，且較低表面粗糙度參數值指示較光滑、較均勻表面。根據本發明，較佳地改變Si基板之表面粗糙度以在多種因素(包括(但不限於)光吸收及指狀物對表面之黏著)之間產生最佳平衡。
可改變Si基板之該兩個較大尺寸以適合所得太陽能電池所需之應用。根據本發明，Si晶圓之厚度較佳處於低於約0.5mm、更佳地低於約0.3mm且最佳地低於約0.2mm。一些晶圓之最小大小為約0.01mm或更大。
根據本發明，經摻雜正面層較佳比經摻雜背面層薄。本發明一較佳具體實例，p-經摻雜層具有約10nm至約4μm範圍內、較佳地在約50nm至約1μm範圍內且最佳地在約100至約800nm範圍內之厚度。
經摻雜正面層通常比經摻雜背面層薄。本發明一較佳具體實例，背面包含厚度大於p-經摻雜層之n-經摻雜層。
經高度摻雜層可於經摻雜背面層與任何其他層之間施加至Si基板之背面。此經高度摻雜層具有與經摻雜背面層相同之摻雜類型且此層一般以+表示(n+型層係施加至n型摻雜背面層且p+型層係施加至p型摻雜背面層)。此經高度摻雜背面層用於幫助金屬化並改良在基板/電極介面區之導電性質。根據本發明，經高度摻雜背面層(若存在)較佳具有在約10nm至約30μm範圍內、較佳地在約50nm至約20μm範圍內且最佳地在約100nm至約10μm範圍內之厚度。
摻雜劑
較佳摻雜劑為當添加至Si晶圓時藉由將電子或電洞引入帶結構中形成p-n接面邊界者。根據本發明，該等摻雜劑之一致性及濃度較佳經特定選擇以視需要調節p-n接面之帶結構特徵並設定光吸收及導電性特徵。本發明之較佳p型摻雜劑係向Si晶圓帶結構中添加電洞者。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容下適宜之所有摻雜劑均可用作p型摻雜劑。本發明之較佳p型摻雜劑係三價元素，尤其週期表第13族者。在本文中，週期表之較佳第13族元素包括(但不限於)B、Al、Ga、In、Tl或其至少兩者之組合，其中B特佳。在本發明之具體實例中，p-摻雜層包含B作為摻雜劑。
本發明之較佳n型摻雜劑係向Si晶圓帶結構中添加電子者。其為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容下適宜之所有摻雜劑均可用作n型摻雜劑。本發明之較佳n型摻雜劑 係週期表第15族元素。在此內容中，週期表之較佳第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其至少兩者之組合，其中P特佳。在本發明之具體實例中，n-摻雜層包含P作為摻雜劑。
如上文所述，可改變p-n接面之不同摻雜濃度以調節所得太陽能電池之期望性質。
根據本發明，經摻雜背面層較佳經輕度摻雜，較佳以在約1×1013cm-3至約1×1018cm-3範圍內、較佳地在約1×1014cm-3至約1×1017cm-3範圍內、最佳地在約5×1015cm-3至約5×1016cm-3範圍內之摻雜劑濃度。一些市售產品具有摻雜劑濃度為約1×1016之經摻雜背面層。
根據本發明較佳具體實例，經高度摻雜背面層(若其存在)較佳以在約1×1017至約5×1021cm-3範圍內、更佳地在約5×1017至約5×1020cm-3範圍內且最佳地在約1×1018至約1×1020cm-3範圍內之濃度經高度摻雜。
導電膠
本發明之較佳導電膠係可施加至基板且在燒製時形成與該表面電接觸之固體電極體的膠。熟習此項技術者可選擇膠之組分及其比例以使膠具有如印刷適性等所欲性質並使所得電極具有所欲電性質及物理性質。在膠中可存在金屬粒子，此主要使得所得電極體導電。為了將適宜燒結經由表面層帶入Si晶圓，可使用無機反應系統。在本發明之內容中較佳之導電膠之實例性組成可包含：i).銀粒子，較佳至少約50重量%、更佳至少約70重量%且最佳至少約80重量%，其中銀粒子包含以下銀粒子組分：a)銀金屬； b)氧化銀；ii)無機反應系統，較佳為玻璃料，較佳在約0.1至約6重量%範圍、更佳在約0.5至約5重量%範圍以及最佳在約1至約4重量%範圍；iii)有機載媒，較佳在約5至約40重量%範圍、更佳在約5至約30重量%範圍以及最佳在約5至約15重量%範圍；iv)有機添加劑，其包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合，其中有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比至少為約0.1，較佳至少約1，更佳至少約3。有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比至少達約20或以下，可供此處使用；以及v)進一步添加劑，較佳在約0至約15重量%範圍、更佳在約0至約10重量%範圍以及最佳在約0.3至約5重量%範圍。
其中重量%係每一者以導電膠之總重量計且合計達100重量%。
為促進導電膠之印刷適性，本發明較佳使導電膠具有促進印刷適性之黏度及觸變指數。膠內的所有溶劑較佳具有高於在印刷方法期間溫度之沸點，但是低於燒製方法之溫度。根據本發明較佳具體實例，導電膠滿足以下標準中至少一者：
-黏度在約5至約35Pa．s範圍內、較佳在約8至約25Pa．s範圍內以及最佳在約10至約20Pa．s範圍內。
-存在膠內之所有溶劑具有沸點在約90至約300℃範圍。
金屬粒子
銀為本發明之較佳金屬粒子。在本發明之內容中，較佳金屬粒子係展示金屬導電性或在燒製時產生展示金屬導電性之物質者。存在於導電膠中之金屬粒子對固體電極賦予金屬導電性，固體電極係在燒結時燒結導電膠時形成。有利於有效燒結並產生具有高導電性及低接觸電阻之電極之金屬粒子較佳。金屬粒子為熟習此項技術者所熟知。熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之所有金屬粒子均可用作導電膠中之金屬粒子。本發明之較佳金屬粒子係金屬、合金、至少兩種金屬之混合物、至少兩種合金之混合物或至少一種金屬與至少一種合金之混合物。
本發明中可用作金屬粒子之金屬，較佳除銀以外以銀相同方式，較佳係Au、Cu、Al、Zn、Pd、Ni、Pb及其至少兩者之混合物，較佳為Au或Al。可用作本發明金屬粒子之較佳合金係含有至少一種選自Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb及Pd之列表之金屬或彼等合金中兩者或更多者之混合物之合金。
在本發明之一具體實施中，金屬粒子包含塗佈一或多種其他不同金屬或合金之金屬或合金，例如塗佈銀之銅。
根據本發明，除上述之組分以外，較佳以有助於所形成電極之更有利燒結性質、電接觸、黏著及導電性之彼等組分作為金屬粒子之額外組分。熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之所有額外組分均可用於金屬粒子中。根據本發明，彼等代表互補摻雜劑用於導電膠所施加之面之額外替代物為較佳。當形成與n型摻雜Si層介接之電極時，能夠在Si中充當n型摻雜劑之添加劑為較佳。在此內容中，較佳的n型摻雜 劑係第15族元素或在燒製時產生該等元素之化合物。在本發明之此內容中，第15族元素較佳係P及Bi。當形成與p型摻雜Si層介接之電極時，能夠在Si中充當p型摻雜劑之添加劑為較佳。較佳的p型摻雜劑係第13族元素或在燒製時產生該等元素之化合物。在本發明之此內容中，較佳的第13族元素係B及Al。
熟習此項技術者熟知，金屬粒子可展現多種形狀、表面、大小、表面積與體積比、氧含量及氧化物層。熟習此項技術者已知悉許多形狀。一些實例係球狀、方形、長形(棒狀或針狀)及扁平(片材狀)。金屬粒子亦可以不同形狀粒子之組合形式存在。根據本發明，具有有利於所製造電極之有利燒結、電接觸、黏著及導電性之形狀或形狀組合之金屬粒子為較佳。在不考慮表面性質之情況下表徵該等形狀之一種方式係藉助長度、寬度及厚度等參數。在本發明之內容中，粒子之長度由最長空間位移向量之長度給出，其兩個端點均包含於粒子內。粒子之寬度由垂直於上文所定義長度之向量最長空間位移向量之長度給出，其兩個端點均包含在粒子內。粒子之厚度由垂直於長度向量及寬度向量二者(二者均於上文定義)之最長空間位移向量之長度給出，其二個端點均包含在粒子內。在本發明一具體實例中，較佳為儘可能為均勻形狀之金屬粒子，亦即與形狀相關的長度、寬度及厚度的比率儘可能的接近1，較佳者所有比率在約0.7至約1.5範圍內，更佳者在約0.8至約1.3範圍內，最佳者在約0.9至約1.2範圍。此具體實例中，金屬粒子的較佳形狀實例因此為球體及立方體、或其組合、或其一或多者與其他形狀的組合。在本發明一具體實例中，導電膠中的Ag粒子為球狀。在本發明另一具體實例中，金屬粒子較佳為具有低均勻性的形狀， 較佳具有相關的長度、寬度及厚度尺寸的比率中至少一者係高於約1.5，更佳高於約3以及最佳高於約5。此具體實例之較佳形狀係薄片狀、棒狀或針狀或薄片狀、棒狀或針狀與其他形狀的組合。
熟習此項技術者已知悉多種表面類型。有利於有效燒結並產生所製造電極之有利電接觸及導電性之表面類型對於本發明金屬粒子之表面類型係有利的。
粒徑d50以及相關聯值d10與d90為此技藝人士習知的粒子特徵。本發明中金屬粒子平均粒徑d50較佳落於約0.5至約10μm範圍，更佳落於約1至約10μm範圍以及最佳落於約1至約5μm範圍。粒徑d50的量測係為此技藝人士習知者。
在本發明之一具體實施中，銀粒子具有的d50為約1至約4μm範圍、較佳約2至約3.5μm範圍以及更佳約2.8至約3.2μm範圍。
在本發明之另一具體實施中，鋁粒子具有的d50為約1至約5μm範圍、較佳約2至約4μm範圍以及更佳約2.5至約3.5μm範圍。
本發明內容中，銀粒子較佳包含氧化銀，氧化銀的氧含量以銀粒子總重量計較佳為約0.001至約1重量%範圍，更佳為約0.01至約0.5重量%範圍以及最佳為約0.03至約0.1重量%範圍。氧化銀的一些較佳化學形式為Ag2O、AgO、Ag2O3或Ag3O4，較佳為AgO或二或更多個此等氧化物的組合，或組合至少一或更多個此等氧化物與元素銀之相。此種組合可為有規則、沒有規則或部分有規則，且可為化學計量、非化學計量或部分化學計量。
銀粒子內的氧化銀較佳係以聚集(aggregated)粒子形式分佈 於整個銀粒子呈現，或以表面層形式呈現，較佳以表面層形式呈現。
在本發明之一具體實施中，銀粒子存在於導電膠之比例大於約50重量%，更佳大於約70重量%，以及最佳大於約80重量%。
有機添加劑
本發明導電膠較佳包含一或多種有利於製備具有增進性質之太陽能電池之有機添加劑，特別是當用於與具有如上所述氧化銀之銀粒子併用時。有機添加劑較佳包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合。
較佳有機添加劑較佳包含一或多種選自以下所述：直鏈或支鏈烷基；芳香基；不飽和或飽和基；環式基；聚環式基；較佳為烷基，較佳為直鏈烷基。較佳的有機添加劑可為聚合的。
有機添加劑中C=O雙鍵的較佳環境為至少一或多種選自以下組成之群：一或多種酮基，一或多種醛基，一或多種醯胺基，一或多種羧酸基，一或多種酯基，一或多種環氧酯基，一或多種環氧酸基，較佳為一或多種羧酸基。
較佳的羧酸或其衍生物包含至少一種飽和或不飽和烷基鏈，較佳為飽和，較佳具有碳為約4至約30個範圍，較佳為約8至約25個範圍，，更佳為約10至約20個範圍。
本文中較佳的不飽和羧酸或其衍生物為一或多種選自以下或其衍生物：肉豆蔻油酸(CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH)；棕櫚油酸(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH)；十六碳烯酸(CH3(CH2)8CH=CH(CH2)4COOH)；油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)；反油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH)； 十八碳烯酸(CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH)；亞油酸(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH)；亞麻酸(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH)；α-次亞麻油酸(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH)；二十碳四烯酸(CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH)；二十碳五烯酸(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH)；芥酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH)；二十二碳六烯酸(CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH)。
在此內容中，較佳飽和羧酸或其衍生物係一或多種以下或其衍生物：辛酸(CH3(CH2)6COOH)；癸酸(CH3(CH2)8COOH)；月桂酸(CH3(CH2)10COOH)；肉豆蔻酸(CH3(CH2)12COOH)；棕櫚酸(CH3(CH2)14COOH)；硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)；花生酸(CH3(CH2)18COOH)；山嵛酸(CH3(CH2)20COOH)；木蠟酸(CH3(CH2)22COOH)；蠟酸(CH3(CH2)24COOH)；較佳為月桂酸或硬脂酸或二者之混合物。
包含C=O鍵的有機添加劑較佳溶解、分散或懸浮於有機載媒，或以在銀粒子上之塗層呈現，較佳以在銀粒子上之塗層呈現。
用於C-O-C鍵的較佳環境為醚基。較佳的醚基為直鏈或環狀或二者之組合，且較佳為聚合的。較佳的聚醚包含至少二或更多種，較佳至少10或更多種，更佳至少50或更多種，最佳至少100或更多種重覆單元，其中重覆單元包含醚基。在一些情況下，聚醚重覆單元的數目不超過100,000。本文中較佳醚為單體或聚合糖類或其衍生物，較佳為聚合糖類或其衍生物。本文中較佳的糖類為單醣類或二醣類。較佳的單醣類為一或多 種選自葡萄糖、果糖或半乳糖，較佳為葡萄糖。較佳的二醣類為一或多種選自蔗糖、麥芽糖或乳糖。葡萄糖為較佳的糖，較佳為葡萄糖聚合物，較佳為葡萄糖聚合物的衍生物。較佳的葡萄糖聚合物衍生物為烷基化，較佳的烷基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或較高烷基，較佳為乙基。乙基纖維素為較佳的包含醚的化合物，較佳具有分子量為約5000克/莫耳至約2000000克/莫耳範圍，較佳為約10000克/莫耳至約1500000克/莫耳範圍，最佳為約15000克/莫耳至約1200000克/莫範圍。乙基纖維素或其他聚合糖之烷基化程度，即被乙基化之聚合糖中羥基數目，較佳為約20%至約80%範圍，更佳在約30%至約70%範圍，最佳在約40%至約60%範圍。
在一具體實例中，有機添加劑包含至少一種包含至少一個C=O鍵的化合物以及至少一種包含至少一個C-O-C基的化合物，其以有機添加劑的重量計，同樣較佳為至少10重量%，更佳至少20重量%，最佳至少30重量%。包含C=O之化合物較佳為羧酸，較佳為脂肪酸，較佳為月桂酸或硬脂酸或二者之組合，較佳作為銀粒子上的塗層。包含C-O-C之化合物較佳為聚合糖衍生物，較佳為乙基纖維素，較佳溶解、分散或懸浮於有機載媒。
有機添加劑對氧化銀的比率可為此技藝人士調整以達到所得太陽能電池的有利性質，例如有利的電功能性質。較佳者，有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約至少約0.1，較佳至少約1，更佳至少約3。
亦可使用有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率高至約10或以下者。
在本發明一具體實例中，有機添加劑存在量以膠總重量計為約0.01重量%至約5重量%範圍、較佳為約0.05重量%至約4重量%範圍、更佳為約0.1重量%至約3重量%範圍。
無機反應系統
無機反應系統，較佳為玻璃料，係存在於本發明導電膠中以帶來蝕刻及燒結。較佳的無機反應系統較佳為玻璃，較佳為玻璃料，或能夠在燒製時形成玻璃的材料。有效的蝕刻需要經由已施用於Si晶圓且因此介於經摻雜正面層與經施用導電膠之間之額外的層進行蝕刻，以及蝕刻入Si晶圓合適程度。Si晶圓之合適蝕刻意謂深度足以帶來低接觸電阻但深度不足以干擾p-n接面邊界。較佳者，本發明本文中，無機反應系統，較佳為玻璃料，為展現玻璃轉移之非晶形或部分結晶固體之粉末。玻璃轉移溫度Tg為非晶形物質在加熱下從硬質固體轉形成部分可移動的冷卻下熔融體溫度。用於量測玻璃轉移溫度的方法係為此技藝人士所習知。藉無機反應系統(較佳為玻璃料)帶來的蝕刻及燒結產生高於無機反應系統(較佳為玻璃料)的玻璃轉移溫度，且玻璃轉移溫度較佳低於所欲峰燒製溫度。無機反應系統，較佳為玻璃料，係為此技藝人士所習知。所有為此技藝人士所習知且其認為適合用於本發明內容的無機反應系統，較佳為玻璃料，可用作導電膠中的無機反應系統。
本發明內容中，存在於導電膠中的無機反應系統，較佳為玻璃料，較佳包含元素、氧化物、加熱時產生氧化物的化合物、其他化合物或其混合物。本文中較佳的元素為Si、B、Al、Bi、Li、Na、Mg、Pb、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Ba及Cr或此名單中二或更 多個的混合物。本發明內容中，無機反應系統，較佳為玻璃料，包含的較佳氧化物為鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、稀土氧化物、第V族與第VI族氧化物、其他氧化物或其組合。本文中較佳的鹼金屬氧化物為氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化銣、氧化銫或其組合。本文中較佳的鹼土金屬氧化物為氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或其組合。本文中較佳的第V族氧化物為氧化磷例如P2O5，氧化鉍例如Bi2O3，或其組合。本文中較佳的第VI族氧化物為氧化碲例如TeO2或TeO3，氧化硒例如SeO2或其組合。本文中較佳的稀土氧化物為氧化鈰例如CeO2以及氧化鑭例如La2O3。本文中較佳的其他氧化物為氧化矽例如SiO2，氧化鋅例如ZnO2，氧化鋁例如Al2O3，氧化鍺例如GeO2，氧化釩例如V2O5，氧化鈮例如Nb2O5，氧化硼，氧化鎢例如WO3，氧化鉬例如MoO3，以及氧化銦例如In2O3，上述所列為較佳元素的該等元素的氧化物或其組合。較佳的氧化物亦為包含至少二種所列無機反應系統，較佳為玻璃料，的較佳元素組分的混合氧化物，或藉由加熱至少一種上述氧化物與至少一種上述金屬所形成的混合氧化物。本發明內容中，較佳為至少二種上述氧化物與混合氧化物之混合物。
如上所述，無機反應系統，較佳為玻璃料，較佳具有的玻璃轉移溫度低於所欲導電膠的燒製溫度。在本發明一具體實例中，無機反應系統，較佳為玻璃料，具有的玻璃轉移溫度為約250至約530℃範圍，更佳為約300至約500℃範圍，以及最佳為約320至約450℃範圍。
為此技藝人士所習知，玻璃料粒子可展現多種形狀、表面特性、大小、表面積對體積比以及塗布層。一些實例為球狀、方形、長形(棒狀或針狀)及扁平(片材狀)。玻璃料粒子亦可以不同形狀粒子之組合形式存 在。根據本發明，具有有利於所製造電極之有利燒結、黏著、電接觸及導電性之形狀或形狀組合之玻璃料粒子為較佳。
平均粒徑d50以及相關聯參數d10與d90為此技藝人士習知的粒子特徵。本發明中玻璃料粒子平均粒徑d50較佳落於約0.1至約10μm範圍，更佳落於約0.2至約7μm範圍以及最佳落於約0.5至約5μm範圍。
在本發明之一具體實施中，玻璃料粒子具有的d50為約0.1至約3μm範圍、較佳約0.5至約2μm範圍以及更佳約0.8至約1.5μm範圍。
有機載媒
本發明內容中較佳的有機載媒為以一或多種溶劑、較佳為有機溶劑、為基礎的溶液、乳化物或分散物，以確保導電膠的組分以溶解、乳化或分散的形式存在。較佳的有機載媒為該等提供導電膠內組分的最適穩定性以及賦予導電膠容許有效線上印刷適性(line printability)的黏度者。本發明中較佳的有機載媒包含以下所述作為載媒組分：(i)黏著劑，較佳為約1重量%至約10重量%範圍、更佳為約2重量%至約8重量%範圍以及最佳為約3重量%至約7重量%範圍；(ii)界面活性劑，較佳為約0重量%至約10重量%範圍、更佳為約0重量%至約8重量%範圍以及最佳為約0.01重量%至約6重量%範圍；(iii)一或多種溶劑，其比例係由有機載媒中其他組分之比例決定；(iv)視需要的添加劑，較佳為約0重量%至約10重量%範圍、 更佳為約0重量%至約8重量%範圍以及最佳為約1重量%至約5重量%範圍；其中每一個重量%係以有機載媒的總重量為基礎，且加總至100重量%。本發明的較佳有機載媒為該等容許達成以上所述導電膠的較佳高水平印刷適性者。
黏著劑
本發明內容中較佳的黏著劑為該等有助於形成具有有利的穩定性、印刷適性、黏度、燒結以及蝕刻性質的導電膠者。黏著劑為此技藝人士所習知者。為此技藝人士所習知的且其認為適合用於本發明內容的所有黏著劑可作為有機載媒中的黏著劑。本發明較佳的黏著劑(通常歸於「樹脂」用語類別內)為聚合黏著劑、單體黏著劑以及為聚合物與單體組合之黏著劑。聚合黏著劑亦可為共聚物，其中至少二種不同的單體單元被包含於單一分子中。較佳的聚合黏著劑為該等聚合物主鏈中帶有官能基者，該等帶有不在主鏈中的官能基者，以及同時帶有在主鏈中以及不在主鏈中的官能基者。主鏈中帶有官能基的較佳的聚合物為例如主鏈中帶有環基、酚樹脂、經取代的酚樹脂的聚合物、一或多個前述聚合物的單體的共聚合物，視需要與其他共單體、或其至少二者之組合。主鏈中帶有環基的較佳聚合物為聚乙烯基丁酯(PVB)以及其衍生物，以及聚松油醇以及其衍生物或其混合物。較佳的聚醣類為例如纖維素以及其烷基衍生物，較佳為甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、丙基纖維素、羥基丙基纖維素、丁基纖維素以及其衍生物以及其至少二者之混合物。其他較佳的聚合物為纖維素酯樹脂，例如選自由醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素以及其混合物組成之 群組，特別是US 2013 180583中所揭示者，其併入本文供參考。本發明較佳的單體黏著劑為松油醇樹脂。
界面活性劑
本發明內容中的較佳界面活性劑為該等有助於形成具有有利的穩定性、印刷適性、黏度、燒結以及蝕刻性質的導電膠者。界面活性劑為此技藝人士所習知者。為此技藝人士所習知的且其認為適合用於本發明內容的所有界面活性劑可作為有機載媒中的界面活性劑。本發明內容中的較佳界面活性劑為該等以直鏈、支鏈、芳香鏈、氟化鏈、矽氧烷鏈、聚醚鏈以及其組合為基礎者。較佳的界面活性劑為單鏈、雙鏈或多鏈。本發明較佳的界面活性劑具有非離子性、離陽子、陰離子或兩性離子頭部。較佳的界面活性劑為聚合以及單體或其混合物。本發明較佳的界面活性劑具有親顏料基，較佳為具有親顏料基的羥基官能基羧酸酯(例如DISPERBYK®-108，BYK USA,Inc製造)、具有親顏料基的丙烯酸酯共聚合物(例如DISPERBYK®-116，BYK USA,Inc製造)、具有親顏料基的經改良聚醚(例如TEGO®-DISPER655，Evonik TEGO Chemic GmbH製造)，具有高度顏料親合性的其他界面活性劑(例如TEGO®-DISPER 662 C，Evonik TEGO Chemic GmbH製造)。
溶劑
本發明的較佳溶劑為導電膠中在燒製期間被移除顯著程度的組分，較佳者燒製後相較於燒製前具有絕對重量減少至少約80%，較佳者相較於燒製前減少至少約95%。本發明的較佳溶劑為該等容許形成具有有利的黏度、印刷適性、穩定性及燒結特徵且產生具有對基板有利的導電 性與電接觸之電極之導電膠。溶劑為此技藝人士所習知的。為此技藝人士所習知的且其認為適合用於本發明內容的所有溶劑可作為有機載媒中的溶劑。本發明的較佳溶劑為該等容許達成以上所述導電膠的較佳高水平印刷適性者。本發明的較佳溶劑為該等在標準周圍溫度及壓力下(SATP)(298.15K，100kPa)呈液體，較佳為該等具有高於約90C之沸點以及約高於-20℃之熔點。本發明的較佳溶劑為極性或非極性、質子性或非質子性、芳香族或非芳香族。本發明的較佳溶劑為單醇、二醇、多醇溶劑，其包含至少一或多種此類別的官能基，視需要包含其他類別的官能基，較佳為環基、多環基、芳香族基、不飽和鍵、一或多個O原子經雜原子取代的醇基、一或多個O原子經雜原子取代的醚基或二或多個上述溶劑的混合物。本發明的較佳溶劑為第一、第二以及第三醇，較佳為第三醇，以松油醇以及其衍生物較佳，或二或多種醇的混合物。合併一種以上不同官能基的較佳溶劑為通常稱為texanol的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，以及其衍生物，通常稱為卡必醇(carbitol)的2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，其烷基衍生物，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、以及己基卡必醇，較佳為己基卡必醇或丁基卡必醇或至少二種上述的混合物。
有機載媒中的添加劑
有機載媒中較佳添加劑為該等不同於上述載媒組分且有助於導電膠的有利性質的添加劑，該性質例如所製造電極的有利黏度、燒結、導電性以及與基板的優良電接觸。為此技藝人士所習知的且其認為適合用於本發明內容的所有添加劑可作為有機載媒的添加劑。本發明的較佳添加劑為觸變劑、黏度調整劑、穩定劑、無機添加劑、稠化劑、乳化劑、分散 劑或pH調整劑。
導電膠中的添加劑
本發明內容的較佳添加劑為除了明確提及之其他組分以外所添加至導電膠的組分，其有助於提升導電膠、其所製成的電極或所得太陽能電池的性能。為此技藝人士所習知的且其認為適合用於本發明內容的所有添加劑可作為導電膠的添加劑。除了存在於載媒中的添加劑以外，添加劑亦能存在於導電膠中。本發明的較佳添加劑為觸變劑、黏度調整劑、乳化劑、穩定劑或pH調整劑、無機添加劑、稠化劑以及分散劑或其至少二種之組合，然而以無機添加劑最佳。本發明內容的較佳無機添加劑為包含選自由Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr之金屬或其至少二種之組合、較佳為Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te及Ru或其至少二種之組合、其氧化物之化合物，可在燒製時產生該等金屬氧化物之化合物，或至少二種上述金屬的混合物，至少二種上述氧化物的混合物，在燒製時可產生該等金屬氧化物的至少二種上述化合物的混合物，或二或多種任何上述的混合物。
導電膠的製備
本發明一具體實例中，有機添加劑係以在銀粒子上的塗層形式存在。包含以下步驟之用於製備導電膠之方法有助於達成上文所述目的中之至少一者：a.提供包含銀金屬與氧化銀之銀粒子，其中該銀粒子係經有機添加劑塗佈，有機添加劑包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合，較佳為至少一種脂肪酸、較 佳月桂酸或硬脂酸或二者之組合；b.使步驟a之銀粒子與有機載媒以及無機反應系統混合以獲得導電膠。
本發明方法的一具體實例中，有機載媒中包含進一的有機添加劑，有機添加劑包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合，較佳為醚、較佳為糖聚合物或其衍生物，較佳為乙基纖維素。
可由本發明方法獲得的導電膠有助於達成上文所述目的中之至少一者。
太陽能電池前驅物
包含以下太陽能電池前驅物組分之太陽能電池前驅物有助於達成上文所述目的中之至少一者：a.晶圓，較佳為矽晶圓；b.經疊加於該晶圓上之本發明膠。
一具體實例中，一或多個進一步的膠經疊加於該晶圓上。
較佳的太陽能電池前驅物為該等在燒製時提供n型太陽能電池者，較佳為該等其中本發明之導電膠在燒製時形成正面電極。
本發明太陽能電池前驅物的一具體實例中，該膠係疊加於該p-經摻雜層上。
本發明太陽能電池前驅物的一具體實例中，該膠係疊加於該二層經摻雜層中較薄者之上。
製造太陽能電池之方法
至少包含以下作為方法步驟之製造太陽能電池之方法有助於達成上述目的中之至少一者：i)提供如上文所述太陽能電池前驅物，具體而言將任一上文所述實施例組合；以及ii)燒製太陽能電池前驅物以獲得太陽能電池。
印刷
根據本發明，正面與背面電極較佳藉由施加導電膠且然後燒製該導電膠以獲得經燒結體來提供。導電膠可以熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一方式施加，包括但不限於浸漬、浸沒、傾倒、滴落、注射、噴霧、刮塗、簾塗、刷塗或印刷或其至少兩者之組合，其中較佳印刷技術係噴墨印刷、絲網印刷、移印、平版印刷、凸版印刷或印染或其至少兩者之組合。根據本發明，導電膠較佳係藉由印刷、較佳地藉由絲網印刷來施加。本發明一具體實例中，導電膠經係藉由絲網印刷來施加。此具體實例之一內容中，藉由絲網來施加至少滿足以下參數中之一：-網目數(mesh count)在約290至約400範圍、較佳為約310至約390範圍、更佳為約330至約370範圍；-線厚(wire thickness)在約10至約30μm範圍、較佳為約12至約25μm範圍、更佳為約15至約23μm範圍；-網目上乳化(emulsion over mesh)厚度在約5至約25μm範圍、較佳為約10至約20μm範圍、更佳為約13至約18μm範圍；-指間距(finger spacing)在約1至約3mm範圍、較佳為約1.8至約2.5mm範圍、更佳為約2至約2.3mm範圍。
本發明一具體實例中，導電膠係以格子圖案(grid pattern)疊加於正面的第一面積。此具體實例之一內容中，此格子圖案包含指狀物寬在約20至約100μm範圍、較佳為約30至約80μm範圍、更佳為約30至約60μm範圍，以及匯流排條角度在約70至約90°範圍、此等匯流排條具有的寬度在為約0.5至約2.5mm範圍、較佳在為約1至約2mm範圍、更佳為約1.3至約1.8mm範圍。
本發明另外的具體實例中，導電膠係以格子圖案疊加於背面的另外面積。此具體實例之一內容中，此格子圖案包含指狀物寬在約20至約180μm範圍、較佳為約30至約100μm範圍、更佳為約40至約60μm範圍，以及匯流排條角度在約70至約90°範圍、此等匯流排條具有的寬度在為約0.5至約2.5mm範圍、較佳在為約1至約2mm範圍、更佳為約1.3至約1.8mm範圍。
燒製
根據本發明，電極較佳係藉由首先施加導電膠且然後燒製該導電膠以產生固體電極體來形成。燒製為熟習此項技術者所熟知且可以熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一方式進行。燒製必須在存在於膠中至少一種玻璃料、較佳二或多種玻璃料以及更佳所有玻璃料的玻璃轉移溫度以上進行。
本發明一具體實例中，燒製階段滿足至少一種以下標準：-根據以下所示標題為"燒製爐中溫度分佈"量測的保持溫度在約700至約900℃範圍、較佳在約730至約880℃範圍；-在保持溫度的時間在約1至約10秒範圍。
根據本發明，燒製較佳在保持溫度下進行約10秒至約2分鐘範圍、更佳進行約25秒至約90秒鐘範圍、以及更佳進行約40秒至約1分鐘範圍。
正面及背面上之導電膠之燒製可同時或依序進行。若導電膠具有類似(較佳地相同)的最佳燒製條件，則同時燒製較為適當。視需要，根據本發明，較佳同時進行燒製。當依序進行燒製時，根據本發明，較佳首先將導電膠施加於背面並予以燒製，接著將導電膠施加於正面並予以燒製。
太陽能電池
可藉由本發明方法獲得之太陽能電池有助於達成上文所述目的中之至少一者。本發明之較佳太陽能電池係就轉化為電能輸出之入射光之總能量之比例而言具有高效率且輕巧耐久者，較佳為n型太陽能電池。如圖2所示範者，用於太陽能電池的一層組態如下所示：(i)正面電極、(ii)抗反射塗層、(iii)正面鈍化層、(iv)經摻雜正面層、(v)p-n接面邊界、(vi)經摻雜背面層、(vii)高度經摻雜背面層、(viii)背面鈍化層、(ix)背面電極。可從此常見層組態中刪除個別層或者個別層可確實表現如以上概述常見具體實例中所述一層以上之功能。本發明一具體實例，單層可作為抗反射層與鈍化層。如圖1示範者，另一層組態如下所示：(I)正面電極、(II)經摻雜正面層、(III)p-n接面邊界、(IV)經摻雜背面層、(V)背面電極。
抗反射塗層
根據本發明，抗反射塗層可在太陽能電池正面上之電極前作為外層且通常作為最外層施加。本發明之較佳抗反射塗層係減小正面反射之入射光之比例並增加穿過正面欲為晶圓所吸收之入射光之比例者。達成 有利吸收/反射比之抗反射塗層易於經所用導電膠蝕刻，但另外耐受導電膠燒製所需之溫度，且不利於增加電極介面附近電子與電洞之重組。可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之所有抗反射塗層。本發明之較佳抗反射塗層係SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其至少兩者之混合物及/或其至少兩個層之組合，其中SiNx特佳，尤其在使用Si晶圓時。
抗反射塗層之厚度適於適當光之波長。根據本發明，抗反射塗層較佳具有在約20nm至約300nm範圍內、更佳地在約40nm至約200nm範圍內且最佳地在約60nm至約90nm範圍內之厚度。
鈍化層
根據本發明，一或多個鈍化層可在電極前或在抗反射層(若存在)前作為外層或作為最外層施加至正面及/或背側。較佳鈍化層係減小電極介面附近電子/電洞重組速率之彼等。可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一鈍化層。本發明之較佳鈍化層係氮化矽、二氧化矽及二氧化鈦，氮化矽最佳。根據本發明，鈍化層較佳具有在約0.1nm至約2μm範圍內、更佳地在約10nm至約1μm範圍內且最佳地在約30nm至約200nm範圍內之厚度。
單層可作為抗反射塗層及鈍化層。本發明一具體實例中，作為抗反射層及/或鈍化層的一或多層係存在於太陽能電池前驅物中的p-經摻雜層以及經疊加的第一膠之間。此具體實例之內容中，作為抗反射層及/或鈍化層的該等層中至少之一包含SiNx，其x代表正數但不見得為整數。
額外保護層
除上文所述直接有助於太陽能電池之主要功能之層以外，可 添加其他層用於機械及化學保護。電池可經囊封以提供化學保護。囊封為熟習此項技術者所熟知且可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一囊封。根據本發明，若存在此囊封，則透明聚合物(通常稱為透明熱塑性樹脂)作為囊封材料較佳。在此內容中，較佳透明聚合物係(例如)矽橡膠及聚乙烯乙酸乙烯酯(PVA)。
可將透明玻璃片材添加至太陽能電池正面以對電池正面提供機械保護。透明玻璃片材為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一透明玻璃片材皆可用作對太陽能電池正面之保護。
可將背保護材料添加至太陽能電池背面以提供機械保護。背保護材料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一背保護材料皆可用作對太陽能電池背面之保護。本發明之較佳背保護材料係具有良好機械性質及耐氣候性之彼等。本發明之較佳背保護材料係具有聚氟乙烯層之聚對苯二甲酸乙二酯。根據本發明，背保護材料較佳存於囊封層下面(在背保護層及囊封二者均存在之情況下)。
可將框架材料添加至太陽能電池外部以產生機械支撐。框架材料為熟習此項技術者所熟知且熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任一框架材料之皆可用作框架材料。本發明之較佳框架材料係鋁。
太陽能面板
包含至少如上文所述、具體而言根據上文所述實施例中之至少一者獲得之太陽能電池及至少另一太陽能電池之模組有助於達成上文所 提及目的中之至少一者。多個本發明太陽能電池可經空間佈置並電連接以形成稱為模組之收集佈置。本發明之較佳模組可呈多種形式，較佳地已知作為太陽能面板之矩形表面。電連接太陽能電池之眾多種方式以及機械佈置及固定該等電池以形成收集佈置之眾多種方式為熟習此項技術者所熟知且可使用熟習此項技術者已知且認為在本發明之內容中適宜之任何該等方法。本發明之較佳方法係彼等達成低質量與功率輸出比、低體積與功率輸出比及高耐久性之方法。鋁係用於機械固定本發明太陽能電池之較佳材料。
圖1顯示太陽能電池100之剖視圖且代表本發明太陽能電池之最小所需層組態。太陽能電池100由背面開始而持續往正面包含背面電極104、經摻雜背面層106、p-n接面邊界102、經摻雜正面層105以及正面電極103，其中正面電極滲透入經摻雜正面層105足以與其形成良好電接觸，但不致於並聯(shunt)p-n接面邊界102。經摻雜背面層106與經摻雜正面層105一起構成單一經摻雜Si晶圓101。如果100代表n型電池，背面電極104較佳為銀電極，經摻雜背面層106較佳為經P輕度摻雜的Si，經摻雜正面層105較佳為經B重度摻雜的Si以及正面電極103較佳為混合的銀與鋁電極。如果10(0代表p型電池，背面電極104較佳為混合的銀與鋁電極，經摻雜背面層106較佳為Si經B輕度摻雜的Si，經摻雜正面層105較佳為經P重度摻雜的Si以及正面電極103較佳為銀與鋁電極。圖1中所代表正面電極103為由三個本體組成，純粹是以圖例示正面電極103並未完全覆蓋其正面的事實。本發明並未限制正面電極103至由三個本體組成者。
圖2顯示根據本發明的太陽能電池200之常見層組態之剖視圖(不包含僅作為化學與機械保護的額外層)。太陽能電池200由背面開始而 持續往正面包含背面電極104、背面鈍化層208、高度經摻雜背面層210、經摻雜背面層106、p-n接面邊界102、經摻雜正面層105、正面鈍化層207、抗反射層209、正面電極指狀物214以及正面電極匯流排條215，其中正面電極指狀物經由抗反射層209以及正面鈍化層207而深度足以滲透入經摻雜正面層105而與經摻雜正面層形成良好電接觸，但深度不致於並聯p-n接面邊界102。如果200代表n型電池，背面電極104較佳為銀電極，高度經摻雜背面層210較佳為經P重度摻雜的Si，經摻雜背面層106較佳為經P輕度摻雜的Si、經摻雜正面層105較佳為經B重度摻雜的Si、抗反射層209較佳為氮化矽層以及正面電極指狀物以及正面電極匯流排條214、215較佳為銀與鋁的混合物。如果200代表p型電池，背面電極104較佳為混合的銀與鋁電極，高度經摻雜背面層210較佳為經B重度摻雜的Si，經摻雜背面層106較佳為經B輕度摻雜的Si、經摻雜正面層105較佳為經P重度摻雜的Si、抗反射層209較佳為氮化矽層以及正面電極指狀物以及正面電極匯流排條214、215較佳為銀。圖2為示意圖且本發明並非限制正面電極指狀物數目至如所顯示的三個。此剖視圖無法有效地顯示多個正面電極匯流排條215以平行線方式垂直於正面電極指狀物214。
圖3a、3b及3c一起例示燒結正面膠以產生正面電極之方法。圖3a、3b及3c為示意且概略性的，且構成p-n接面的額外層僅被視為視需要的額外層而不需要詳細考量。
圖3a例示施加正面電極之前的晶圓300a。施加正面電極之前的晶圓300a由背面開始而持續往正面視需要的包含在背面上的額外層311、經摻雜背面層106、p-n接面邊界102、經摻雜正面層105以及在正面 上的額外層312。在背面上的額外層311可包含任何的背面電極、背面鈍化層、高度經摻雜背面層或無上述者。在正面上的額外層312可包含任何的正面鈍化層、抗反射層或無上述者。
圖3b顯示燒製前具有導電膠施加至正面的晶圓300b。除了存在於上述300a的各層之外，導電膠313存在於正面表面上。
圖3c顯示具有施加的正面電極的晶圓300c。除了存在於上述300a的各層之外，存在的正面電極103從正面表面經由正面上的額外層312以滲透入經摻雜正面層105，以及從圖3b之導電膠313之燒製而形成。
圖3b與3c中，施加的導電膠313以及正面電極103以圖示意之三個本體存在。此純粹為代表正面不被膠/電極完全覆蓋之示意方式，以及本發明不限制即將存在的膠/電極為三個本體。
圖4顯示在晶圓420中切口421相對於指線(finger line)422之定位，該等切口用於下文量測比接觸電阻之測試方法。
測試方法
在本發明中使用以下測試方法。在沒有測試方法時，最接近於本案最早申請日之將被量測特徵之ISO測試方法適用於本申請案。在沒有不同量測條件時，標準環境溫度及壓力(SATP)(298.15K之溫度及100kPa之絕對壓力)作為適用於本申請案。
銀粒子的氧含量
銀粒子的氧含量係使用由Leco(USA)獲得之TC 436裝置藉由載氣熱提取測定。氧含量係藉由將氧轉化成CO2且在CO2紅外線量測單元中捕捉CO2而間接測定。此方法係基於ASTM E1019-03規範。裝置係使用 已知量之CO2校正。藉由量測具有約略等於銀粒子樣品預期的氧含量之已知氧含量之經認證鋼標準(由Leco獲得)之氧含量而檢視校正。該樣品係藉由將100至150毫克銀粒子稱重入由Leco獲得之錫膠囊加以製備。在2000℃一起將探針與該錫膠囊導入已經在2500℃脫氣約30秒之石墨坩堝(Leco)。樣品中的氧與石墨坩堝之碳反應而產生一氧化碳(CO)。然後，一氧化碳在由Leco獲得之氧化銅管柱(Cu(II)O)中經氧化成CO2。管柱處在600℃之溫度，此溫度為該裝置所特定。然後，使用紅外線單元檢測以此方式產生之CO2，測定樣品之氧含量。在量測樣品本身之前，在相同條件下測定未經填充錫膠囊之參考值。從裝置之樣品(金屬粒子加錫膠囊)值自動扣除此參考值。
黏著
將待測試太陽能電池樣品緊固於購自Soraont GmbH,Germany之市售銲台M300-0000-0901中。用熔劑Kester 952S(購自Kester)塗佈購自Bruker Spalek之銲帶(ECu+62Sn-36Pb-2Ag)並藉由對12個經加熱銷施加力將待測試銲帶按壓至指線或匯流排條上而黏著至該指線或匯流排條。經加熱銷具有280℃之設定溫度並將上面放置樣品之焊接預加熱板設定為175℃之溫度。在冷卻至室溫後，將樣品安裝至GP Stable-測試Pro測試儀(GP Solar GmbH,Germany)上。將帶固定於測試頭處並以100mm/s之速度且以固定至電池表面之帶部件與經牽引帶部件圍成45°角之方式加以牽引。量測去除匯流排條/指狀物所需之力(牛頓(Newton))。對於接觸，沿指狀物/匯流排條在10個等間距點重複此方法，在每一端包括一次量測。對10個結果取平均值。
黏度
使用Thermo Fischer Scientific公司之配備有接地板MPC60 Ti及錐板C 20/0.5° Ti之「Haake Rheostress 600」及軟體「Haake RheoWin Job Manager 4.30.0」來進行黏度量測。在設定距離零點後，在接地板上放置足夠用於量測之膠樣品。將椎板以0.026mm之間隙距離移動至量測位置中並使用刮勺去除過量材料。使樣品平衡至25℃達3分鐘並開始旋轉量測。在48s內將剪切速率自0增加至20s-1及50個等距量測點並在312s內進一步增加至150s-1及156個等距量測點。在150s-1之剪切速率下經60s等待時間後，在312s內將剪切速率自150s-1減小至20s-1及156個等距量測點且在48s內進一步減小至0及50個等距量測點。啟動微扭矩校正、微應力控制及質量慣性校正。黏度係以向下剪切斜坡在100s-1之剪切速率下之量測值給出。
銀粒子大小測定(d10、d50、d90)
銀粒子之粒子大小測定係根據ISO 13317-3：2001進行。使用根據X-射線重力技術工作之具有軟體Win 5100 V2.03.01之Sedigraph 5100(購自Micromeritics)進行量測。將約400mg至600mg樣品稱量至50ml玻璃燒杯中並添加40ml Sedisperse P11(購自Micromeritics，其中密度為約0.74g/cm3至0.76g/cm3且黏度為約1.25mPa．s至1.9mPa．s)作為懸浮液體。將磁力攪拌棒添加至懸浮液中。使用在功率等級2下操作之超音波探頭Sonifer 250(購自Branson)將樣品分散8分鐘，而同時用攪拌棒攪拌懸浮液。將此經預先加熱之樣品放置於儀器中並開始量測。記錄懸浮液之溫度(典型範圍係24℃至45℃)並使用在此溫度下針對分散溶液所量測之黏度數據進行計算。使用樣品之密度及重量(對於銀而言10.5g/cm3)來測定粒子大小分佈 函數，而給出d50、d10及d90。
摻雜劑濃度
使用二次離子質譜來量測摻雜劑濃度。
效率、填充因子、開路電壓及串聯電阻
使用Halm Elektronik GmbH之商用IV-測試機"cetisPV-CTL1"為樣品電池特徵化。在電子量測期間，量測設備的所有元件以及待測試的太陽能電池被維持在25℃。在實際量測期間，都用探針同時在電池表面量測溫度。Xe弧燈在電池表面上模仿習知1000W/m2 AM1.5強度之太陽光。為了使模仿器達到此強度，在一段短時間內使燈閃爍數次直到它達到由IV-測試機之"PVCTControl 4.313.0"軟體監控之穩定水平。該HalmIV測試機使用多點接觸方法以量測電流(I)以及電壓(II)以測定電池之IV曲線。為了如此，將太陽能電池置於多點接觸探針之間，此方式使得探針指狀物與電池之匯流排條接觸。接觸探針線之數目經調整至電池表面上之匯流排條數目。直接從此藉施用之軟體套裝自動之曲線直接測定電子數值。來自由相同面積大小、相同晶圓材料以及使用相同正面側佈置處理組成之ISE Freiburg之經校正太陽能電池受測試以作為參考標準，以及比較該數據與認證值。量測至少5個以相同方式處理之晶圓，以及藉由計算每個數值之平均以解讀數據。PVCTControl 4.313.0軟體提供用於效率、填充因子、串聯電阻及開路電壓的數值。
燒製爐內之溫度分佈
使用來自Datapaq Ltd.,(Cambridge UK)的Datapaq DQ 1860 A資料記錄器(data-logger)連結來自Despatch的Wafer Test Assembly 1-T/C 156mm SQ(專利號DES-300038)量測燒製方法之溫度分佈。資料記錄器受到來自Datapaq Ltd.,(Cambridge UK)的屏蔽箱TB7250的保護以及經連結至Wafer Test Assembly的熱電偶線。將太陽能電池模仿器置於緊臨最後晶圓之後的燒製爐之帶上，以致於所量測燒製方法之溫度分佈經精確地量測。經屏蔽的資料記錄器接著在Wafer Test Assembly之後約50cm之距離而不影響溫度分佈穩定性。數據由資料記錄器記錄且接著使用配備來自Datapaq Ltd.,(Cambridge UK)的Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05軟體之電腦加以分析。
實施例
現藉助實例來說明本發明，該等實例僅用於說明目的且不欲視為限制本發明之範圍。
實施例1
將適量具有AgO含量(0.07重量%O含量)之銀粒子、月桂酸以及硬脂酸混合於Kenwood Major Titanium混合機中混合以將脂肪酸塗佈於銀粒子上。將適量有機載媒(表1)、研磨至d50為2μm之玻璃料、氧化鋅(Sigma Aldrich GmbH，物件號204951)以及乙基纖維素(DOW Ethocel 48.7%羥基乙基化)加入混合機中以及予以混合。讓膠通過3滾筒碾磨機Exact 80E數次直到均質性為止，該碾磨機具有不锈鋼滾筒，其具有第一間隙為120μm以及第二間隙為60μm且第一間隙遞減至20μm及第二間隙遞減至10μm。如上所述量測黏度，以及將適量之具有表1給予之組成之有機載媒加入以調整膠黏度至約16至約20Pas範圍之目標。膠之組分之重量%列於表2中。
表1-有機載媒之組分
實施例2-太陽能電池製備以及效率、填充因子、開路電壓、接觸電阻及串聯電阻之量測
將膠施加於具有硼摻雜正面及磷摻雜背面之單晶Cz-n型矽晶圓。晶圓具有尺寸為156x156mm2以及準正方形形狀。晶圓具有SiNx抗反射/鈍化層，其具有在二面上約75nm的厚度。所用太陽能電池藉鹼性蝕刻紋理化。實例膠經絲網印刷至晶圓之p-經摻雜面上，其係使用半自動絲網印刷機X1 SL(來自Asys Group,EKRA Automatisierungssysteme set)，具有以下絲網參數：290網目、20μm線厚度、18μm網目上乳化、72指狀物、60μm開指、3匯流排條、1.5mm匯流排條寬度。將商業販售銀膠SOL9600A(Heraeus Precious Metals GmbH & Co.KG)印刷至裝置之n-經摻雜背面，其係使用相同印刷機以及下列絲網參數：325網目、30μm線厚度、18μm網目上乳化、156指狀物、80μm開指、3匯流排條、1.5mm匯流排條寬度。具有印刷圖案之裝置在印刷每側後於150℃烘箱乾燥10分鐘。然後，基板之p-摻雜側朝上於Centrotherm DO-FF 8600-300烘箱中燒製1.5分鐘。對每一個實例而 言，進行燒製之最高燒製溫度為800℃。然後，完全處理之樣品在使用HALM IV-Curve Tracker測試IV性能，以及根據測試方法測黏著強度。表3顯示所得實例電池之電子及物理性質。
結果顯示：--十分不利，-不利，+有利，++十分有利
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧經摻雜Si晶圓
102‧‧‧p-n接面邊界
103‧‧‧正面電極
104‧‧‧背面電極
105‧‧‧經摻雜正面層
106‧‧‧經摻雜背面層

Claims (25)

  1. 一種導電膠，其包含作為膠組分之：a.銀粒子；其中該銀粒子包含以下銀粒子組分：i.銀金屬；ii.氧化銀；b.無機反應系統；c.有機載媒；d.有機添加劑，其包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合。
  2. 根據申請專利範圍第1項的膠，其中有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約0.1。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項的膠，其中膠中氧化銀的氧含量以銀粒子之總重量計為約0.001重量%至約1重量%範圍。
  4. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑存在量以膠總重量計為約0.01重量%至約5重量%範圍。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑包含包括一或多個雙鍵結至碳之氧原子之化合物。
  6. 根據申請專利範圍第5項的膠，其中雙鍵結至碳原子之氧原子數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約0.1。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑包含羧酸或其衍 生物。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑包含脂肪酸或其衍生物。
  9. 根據申請專利範圍第8項的膠，其中脂肪酸係選自由硬脂酸、油酸或月桂酸或其至少二個之組合組成之群組。
  10. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑包含包括一或多個單鍵結至二個碳原子之氧原子之化合物。
  11. 根據申請專利範圍第10項的膠，其中有機添加劑中雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之氧原子總數與氧化銀中存在氧原子數之比率至少為約0.1。
  12. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑包含醚。
  13. 根據申請專利範圍第12項的膠，其中醚為聚醚。
  14. 根據申請專利範圍第13項的膠，其中醚為乙基纖維素。
  15. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中有機添加劑包含脂肪酸以及乙基纖維素二者。
  16. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中銀粒子存在於膠中之量以膠總重量計為高於80重量%。
  17. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中無機反應系統為玻璃料。
  18. 根據前述申請專利範圍任一項的膠，其中無機反應系統存在於膠之量以膠總重量計為約1至約6重量%範圍。
  19. 一種製備導電膠之方法，其包含以下製備步驟：a.提供包含銀金屬與氧化銀之銀粒子，其中該銀粒子係經有機添加劑塗 佈，有機添加劑包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合；b.使步驟a之銀粒子與有機載媒以及無機反應系統混合以獲得導電膠。
  20. 根據申請專利範圍第19項的方法，其中進一步之包含雙鍵結至碳原子或單鍵結至二個碳原子之一或多個氧原子，或二種型態氧原子之組合之有機添加劑包含於有機載媒。
  21. 一種導電膠，其可得自於根據申請專利範圍第19或20項的方法。
  22. 一種太陽能電池前驅物，其包含以下作為前驅物元件：a.晶圓；b.經疊加於該晶圓上之根據申請專利範圍第1至18項或21項中任一項的膠。
  23. 一種製備太陽能電池的方法，其包含以下方法步驟：a.提供根據申請專利範圍第22項的太陽能電池前驅物；b.將太陽能電池前驅物燒製以獲得太陽能電池。
  24. 一種太陽能電池，其可得自於根據申請專利範圍第23項的方法。
  25. 一種模組，其包含至少二種太陽能電池，至少其中一者係根據申請專利範圍第24項的太陽能電池。
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