KR20130117707A - 전기전도성 페이스트 조성물용 무기 반응 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기전도성 페이스트의 제조를 위한 무기 반응 시스템을 제공한다. 특히, 무기 반응 시스템은 전도성 유리를 포함한다. 상기 무기 반응 시스템은 은 함유 매트릭스 형성 조성물을 포함한다. 상기 은 함유 매트릭스 조성물은 산화 은 또는 할로겐화 은, 또는 이들 모두 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 전도성 유리를 포함하는 무기 반응 시스템을 포함하는 전기전도성 페이스트를 활용하여 제조된 태양 전지, 및 전도성 유리를 포함하는 무기 반응 시스템을 포함하는 전기전도성 페이스트를 활용하는 태양 전지의 제조방법을 제공한다.
Description
본 특허출원은 2012년 4월 17일 출원된 미국 가출원번호 제61/625,383호와 2012년 8월 20일 출원된 미국 가출원번호 제61/684,884호를 우선권 주장하고 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 모두 본 특허출원의 명세서에 참조를 위해 통합되어 있다.
본 발명은 무기 반응 시스템 전기전도성 페이스트에 사용하기 위한 무기 반응 시스템에 관한 것이다. 특히, 무기 반응 시스템은 전도성 유리를 포함한다. 본 발명의 한 특징은 전도성 금속의 성분, 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함한 전기전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 다른 한 특징은 전기전도성 금속, 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함한 전기전도성 페이스트를 실리콘 웨이퍼에 적용함으로써 만들어진 태양 전지에 관한 것이다. 본 발명의 다른 한 특징은 본 발명의 전기전도성 페이스트를 사용하여 태양 전지를 만드는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 한 특징은 전기전도성 페이스트를 실리콘 웨이퍼에 적용함으로써 만들어진 태양 전지를 사용하여 조립된 태양 전지 모듈에 관한 것이고, 상기 전기전도성 페이스트는 전기전도성 금속, 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함한다.
태양 전지는 광발전 효과를 사용하여 빛의 에너지를 전기로 변환하는 장치이다. 태양광 (Solar power)은 매력적인 그린 에너지 발생원인데 그 이유는 지속가능하고 무공해성 부산물을 만들어 내기 때문이다. 따라서, 태양 전지의 효율을 향상시키면서 재료 비용과 제조 비용을 연속적으로 감소시키는 상당히 많은 연구가 현재 계속되고 있다.
빛이 태양 전지에 부딪칠 때, 입사광의 일부 (fraction)가 표면에서 반사되고, 나머지 부분이 태양 전지로 투과된다. 투과된 빛/광자는 태양 전지에 의해 흡수되고, 상기 태양 전지는 실리콘과 같은 반도체성 재료로 통상적으로 만들어진다. 흡수된 광자 에너지는 전자-정공 쌍을 발생시키는, 반도체성 재료의 원자로부터의 전자를 여기시킨다. 이들 전자-정공 쌍은 이후 p-n 접합부에 의해 분리되고 그리고 태양 전지 표면에 적용된 도전성 전극에 의해 수집된다. 이들 전도성 전극은 통상적으로 전기전도성 페이스트 조성물을 포함한다.
전통적인 전기전도성 페이스트는 금속의 입자, 유리 프릿, 및 유기 비히클을 함유한다. 이들 성분은 최종 태양 전지의 이론적인 포텐셜의 전반적인 장점을 갖도록 통상적으로 선택된다. 금속 입자는 표면 전극의 전도성 성분으로 작용한다. 유기 비히클은 매체 (medium)을 제공하여 이 매체를 통하여 모든 성분이 합쳐진다. 유리 프릿 성분은 많은 목적을 갖는데, 이 많은 목적 중 하나의 목적은 전극과 기초를 이루는 (underlying) 실리콘 표면 사이의 접촉을 향상시키는 것이다. 전기전도성 페이스트와, 실리콘 표면, 뿐만 아니라 금속 입자 자체 사이의 접촉을 최대화하여, 전하 운반체가 경계면을 통하여 그리고 이후에 표면 전극을 통해 유동할 수 있는 것이 바람직하다. 전기전도성 페이스트에서의 유리 입자는 매체를 제공하고 상기 매체에 의해 페이스트가 금속과 기본적인 실리콘 기판 사이의 접촉을 만든다. 유리 성분은 특정의 특성을 가져서 최적의 접촉을 반드시 이루어야 한다. 따라서, 접촉 저항을 최소화하면서 태양 전지 효율을 향상시키는 것이 목표이다. 알려진 유리 조성물은 전극과 실리콘 웨이퍼의 경계면에서의 유리의 절연 효과 때문에 고 접촉 저항을 갖는다. 더욱이, 유리 프릿은 폭 넓은 용융 온도 범위를 가져서, 처리 파라미터에 따라 강하게 작용한다고 알려졌다.
이에 따라, 전기 특성이 향상된 전기전도성 페이스트 조성물이 바람직하다. 특히, 향상된 유리 프릿 성분을 갖는 전기전도성 페이스트 조성물이 요구된다.
본 발명은 금속 입자 (metallic particles), 1 × 10-12 S·㎝-1을 초과하는 전도율을 갖는 전도성 유리 물질 (conductive glass material)을 포함하는 무기 반응 시스템 (inorganic reaction system); 및 유기 비히클 (organic vehicle)을 포함하는 전기전도성 (electroconductive) 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 전도성 유리 물질은 은 (silver)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 전도성 유리 물질은 산화 은 (silver oxide) 또는 할로겐화 은 (silver halide), 좀더 바람직하게는 브롬화 은 (silver bromide), 요오드화 은 (silver iodine), 또는 염화 은 (silver chloride)을 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 전기전도성 페이스트 조성물은 부가적인 매트릭스 형성 (matrix forming) 조성물을 더욱 포함한다. 본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 납 (lead)을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 납 (lead) 함유 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 의도적으로 첨가된 납 (lead)이 없다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 전도성 유리 물질은 상기 매트릭스 형성 조성물의 85 m.%까지, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 75 m.%까지, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 60 m.%까지, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 40 m.%까지, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 20 m.%까지, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 10 m.%까지의 은을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 전도성 유리 조성물은 상기 매트릭스 형성 조성물의 20-85 m.% 사이, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 40-75 m.% 사이, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 50-70 m.% 사이의 은을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 전도성 유리 조성물은 은의 80 wt.%까지, 바람직하게는 50 wt.%까지, 좀더 바람직하게는 30 wt.%까지의 은, 및 가장 바람직하게는 약 1-20 wt.%의 은을 포함한다.
본 발명은 또한 금속 입자, 은을 포함하는 제1 매트릭스 형성 조성물, 및 제2 매트릭스 형성 조성물을 포함하는 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함하는 전기전도성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 제1 매트릭스 형성 조성물은 은 함유 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 은 함유 유리 조성물은 산화 은 (silver oxide)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 은 함유 유리 조성물은 산화 은, 산화 텔루륨 (tellurium oxide), 및 산화 아연 (zinc oxide)을 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 은 함유 유리 조성물은 할로겐화 은, 좀더 바람직하게는 브롬화 은, 요오드화 은, 또는 염화 은을 포함한다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 은 함유 유리 조성물은 산화 은 및 할로겐화 은을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 제2 매트릭스 형성 조성물은 납을 포함한다. 본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 제2 매트릭스 형성 조성물은 납 함유 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 제2 매트릭스 형성 조성물은 의도적으로 첨가된 납이 없다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 제1 매트릭스 형성 조성물은 85 m.%까지, 또는 75 m.%까지, 또는 60 m.%까지, 또는 40 m.%까지, 또는 20 m.%까지, 또는 10 m.%까지의 은을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 제1 매트릭스 형성 조성물은 제1 매트릭스 형성 조성물의 20-85 m.% 사이, 또는 40-75 m.% 사이, 또는 50-70m.% 사이의 은을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 제1 매트릭스 형성 조성물은 은의 80 wt.%까지, 바람직하게는 50 wt.%까지, 좀더 바람직하게는 30 wt.%까지, 및 가장 바람직하게는 은의 약 1-20 wt.%를 포함한다. 본 발명의 부가적인 구체 예에 있어서, 제1 매트릭스 형성 조성물은 상기 IRS의 약 5-95 wt.%, 바람직하게는 약 20-60 wt.%, 및 가장 바람직하게는 IRS의 약 20-50 wt.%이다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 제2 매트릭스 형성 조성물은 상기 IRS의 5-95 wt.% 사이, 바람직하게는 약 40-95 wt.%, 및 가장 바람직하게는 IRS의 약 50-95 wt.%이다.
본 발명은 금속 입자, 납 및 은 화합물을 포함하는 매트릭스 형성 조성물을 포함하는 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함하는 전기전도성 페이스트 조성물을 더욱 제공한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 은 함유 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 은 화합물은 산화 은이다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 은 화합물은 할로겐화 은, 바람직하게는 요오드화 은, 브롬화 은, 또는 염화 은을 포함한다. 본 발명의 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 은 화합물은 산화 은 및 할로겐화 은을 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 제1 매트릭스 형성 조성물의 85 m.%까지, 또는 75 m.%까지, 또는 60 m.%까지, 또는 40 m.%까지, 또는 20 m.%까지, 또는 10 m.%까지의 은을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 제1 매트릭스 형성 조성물의 20-85 m.% 사이, 또는 40-75 m.% 사이, 또는 50-70m.% 사이의 은을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 은의 80 wt.%까지, 바람직하게는 50 wt.%까지, 좀더 바람직하게는 30 wt.%까지, 및 가장 바람직하게는 은의 약 1-20 wt.%를 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 텔루륨 화합물, 바람직하게는 산화 텔루륨을 더욱 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 30-99%의 산화 텔루륨를 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 아연 화합물, 바람직하게는 산화 아연을 더욱 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 0-30%의 산화 아연을 포함한다.
본 발명은 또한 금속 입자, 할로겐화 은을 포함하는 매트릭스 형성 조성물을 포함하는 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함하는 전기전도성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 0.5-95%의 할로겐화 은을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 산화 은을 더욱 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 0.5-60 wt.%의 산화 은을 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 텔루륨 화합물, 바람직하게는 산화 텔루륨을 더욱 포함한다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 아연 화합물, 바람직하게는 산화 아연을 더욱 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 납, 바람직하게는 산화 납을 더욱 포함한다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 매트릭스 형성 조성물은 의도적으로 첨가된 납이 없다.
본 발명은 금속 입자, 은-텔루륨-아연-산화물을 포함하는 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클을 포함하는 전기전도성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 은-텔루륨-아연-산화물은
Aga-Teb-Znc-Od이고,
여기서 0 ≤ a, b, 또는 c ≤ 1, 및 Od는 상기 Aga-Teb-Znc 성분을 전하 균형시킨다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, a:b는 5:95 및 95:5 사이, 좀더 바람직하게는, a:b는 1:10 및 10:1 사이이다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, b:c는 5:95 및 95:5 사이, 좀더 바람직하게는 1:1 및 20:1 사이이다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 은-텔루륨-아연-산화물은 (총 은-텔루륨-아연-산화물의) 약 30-99 wt.% TeO2, 약 0-30 wt.% ZnO, 및 약 0-30 wt.% Ag2O를 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 은-텔루륨-아연-산화물은 IRS의 약 5-95 wt.%, 바람직하게는 상기 IRS의 약 20-60 wt.%, 좀더 바람직하게는 IRS의 약 20-50 wt.%이다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 은-텔루륨-아연-산화물은 알칼리 산화물 (alkaline oxides), 알칼리 토금속 산화물 (alkaline earth metal oxides), 희토류 금속 산화물 (rare earth metal oxides), 및 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Sb, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더욱 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 전기전도성 페이스트 조성물은 부가적인 매트릭스 형성 조성물을 더욱 포함한다. 본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 납을 포함한다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 납 함유 유리 조성물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 의도적으로 첨가된 납이 없다.
본 발명은 금속 입자, (AgHA)x-(AgO0 .5)y-(MnOr)z에 따른 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물을 포함하는 무기 반응 시스템:
여기서 HA는 Br, I, Cl, 또는 F이고;
M은 Pb, Bi, Li, Na, K, Mg, Sr, Ba, Zn, P, B, Si, Ag, Al, Ti, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, Te, Th, Ge, Mo, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n > 0, 및 Or은 Mn의 전하 균형 (charge balances); 및 유기 비히클을 포함하는 전기전도성 페이스트 조성물을 더욱 제공한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 0 ≤ x, y, 또는 z ≤ 1, x:y는 0:100 내지 95:5, 좀더 바람직하게는 x:y는 0:100 내지 75:25, 및 x:z는 0:100 내지 95:5, 좀더 바람직하게는 x:z는 0:100 내지 80:20이다. 본 발명의 다른 구체 예에 있어서, HA는 Br 또는 I이다. 본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, M은 Te, Pb, P, Zn, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 발명의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 (총 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물의) 약 0.5-95 wt.% 할로겐화 은, 약 0.5-60 wt.% Ag2O 및 약 0.5- 95 wt.% 다른 산화물을 포함한다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 알칼리 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 및 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, B, P, Sb, Te, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더욱 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 무기 반응 시스템은 총 전기전도성 페이스트의 약 1-15 wt.%이다.
본 발명의 부가적인 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 (총 무기 반응 시스템의) 약 5-95 wt.%, 바람직하게는 약 5-60 wt.%, 가장 바람직하게는 약 5-50 wt.%를 포함한다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 금속 입자는 은, 금, 구리, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 금속 입자는 바람직하게 은이다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 금속 입자는 페이스트의 약 50-95 wt.%일 수 있다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 유기 비히클은 바인더 (binder), 계면활성제 (surfactant), 유기용매 (organic solvent), 및 칙소제 (thixotropic agent)를 포함할 수 있다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 유기 비히클은 전기전도성 페이스트의 약 1-20 wt.%일 수 있다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 바인더는 에틸셀룰로오즈 (ethylcellulose) 또는 페놀 수지 (phenolic resin), 아크릴, 폴리비닐 부티랄 (polyvinyl butyral) 또는 폴리에스테르 (polyester) 수지, 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리에틸렌 (polyethylene) 또는 폴리우레탄 (polyurethane) 수지, 및 로진 (rosin) 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 용매는 카르비톨 (carbitol), 테르피네올 (terpineol), 헥실 카르비톨, 텍사놀 (texanol), 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 및 디메틸아디페이트 (dimethyladipate) 또는 글리콜 에테르 (glycol ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 어떤 구체 예에 따르면, 상기 계면활성제는 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜, 벤조트리아졸 (benzotriazole), 폴리(에틸렌글리콜)아세트산, 라우르산 (lauric acid), 올레산 (oleic acid), 카프르산 (capric acid), 미리스트산 (myristic acid), 리놀산 (linolic acid), 스테아르산 (stearic acid), 팔미트산 (palmitic acid), 스테아르산염 (stearate salts), 팔미트산염 (palmitate salts), 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명은 실리콘 웨이퍼에 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전기전도성 페이스트를 적용하는 단계, 및 상기 실리콘 웨이퍼를 소성시키는 단계에 의해 제조된 태양 전지를 더욱 제공한다.
본 발명은 실리콘 웨이퍼를 제공하는 단계, 상기 실리콘 웨이퍼에 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전기전도성 페이스트를 적용하는 단계, 및 상기 실리콘 웨이퍼를 소성시키는 단계를 포함하는 태양 전지의 제조방법을 더욱 제공한다. 상기 방법의 어떤 구체 예에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼는 반사방지 코팅 (antireflective coating)을 포함한다. 상기 방법의 다른 구체 예에 있어서, 상기 전기전도성 페이스트는 상기 실리콘 웨이퍼의 전면에 적용된다.
본 발명은 전기 특성이 향상된 전기전도성 페이스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 보다 완전한 이해 및 이에 수반되는 다수의 이점은 첨부된 도면을 참조하여 다음의 상세한 설명을 보다 양호하게 이해할 시에 손쉽게 얻어질 것이고, 이러한 도면에서:
도 1은 본 발명의 대표적인 실시 예에 따른 태양 전지에 대해 필요한 최소 층 구성의 단면도;
도 2는 앞뒤로 도핑된 패시베이션 층들 (passivation layers) 및 반사방지 층 (anti-reflection layer)을 포함한 도 1의 태양 전지의 단면도;
도 3a는 전면 전극 (front electrode)을 적용하기 전에, 본 발명의 대표적인 실시 예에 따른 태양 전지의 단면도;
도 3b는 본 발명의 대표적인 실시 예에 따른 전기전도성 페이스트를 포함한 도 3a의 태양 전지의 단면도; 및
도 3c는 도 3b의 태양 전지의 단면도로서, 전기전도성 페이스트가 전면 전극을 형성하기 위해 소성된 것을 나타낸 단면도이다.
도 1은 본 발명의 대표적인 실시 예에 따른 태양 전지에 대해 필요한 최소 층 구성의 단면도;
도 2는 앞뒤로 도핑된 패시베이션 층들 (passivation layers) 및 반사방지 층 (anti-reflection layer)을 포함한 도 1의 태양 전지의 단면도;
도 3a는 전면 전극 (front electrode)을 적용하기 전에, 본 발명의 대표적인 실시 예에 따른 태양 전지의 단면도;
도 3b는 본 발명의 대표적인 실시 예에 따른 전기전도성 페이스트를 포함한 도 3a의 태양 전지의 단면도; 및
도 3c는 도 3b의 태양 전지의 단면도로서, 전기전도성 페이스트가 전면 전극을 형성하기 위해 소성된 것을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 태양 전지의 제조에서 사용되는 전기전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다. 전기전도성 페이스트들은 통상적으로 금속 입자, 유리 프릿, 및 유기 비히클 (organic vehicle)을 포함한다. 적용 분야에 제한을 받지 않는 한편, 상기와 같은 페이스트는 태양 전지 상에서 전기 접촉 층 또는 전극을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 페이스트는 태양 전지의 앞면 측 또는 태양 전지의 후면 측에 도포될 수 있고, 전도율 (conductivity)이 전지들 간에서 일어나는 경로를 제공할 수 있다.
무기 반응 시스템 (
IRS
)
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 예를 들면, 전기전도성 페이스트 조성물에서 사용되는 무기 반응 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 IRS는 통상적인 유리 프릿 성분의 역할을 대신한다. 우선, IRS는 금속 입자에게 전달 매체 (delivery media)을 제공하여, 금속 입자가 페이스트로부터 반도체 기판과 금속 전도체의 계면으로 이동하도록 한다. IRS는 또한 상기 계면에서 물리적 및 화학적 반응을 받기 위해서, 페이스트 성분에게 반응 매체를 제공할 수 있다. 물리적 반응은 용융, 용해, 확산, 소성, 침전 및 결정화를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 화학적 반응은 합성 (새로운 화학 결합 형성), 및 분해, 환원 및 산화, 그리고 상 변환 (phase transitioning)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 마지막으로, IRS는 금속 전도체와 반도체 기판 간의 결합을 제공하는 접착 매체로 작용하고, 이로 인해, 태양 장치의 수명 동안 신뢰할 만한 전기 접촉 성능을 확보케 한다. 비록 동일한 효과를 달성할 수 있기 하지만, 현존하는 유리 프릿 조성물은 금속성 층과 실리콘 웨이퍼의 계면에서 유리의 절연 효과로 인해 접촉 저항 (contact resistance)을 높게 초래할 수 있다. 본 발명의 IRS는 전달, 반응 및 접착 매체로 작용하지만, 그러나 접촉 저항이 매우 낮고 전반적으로 전지 효율을 보다 높게 한다. 각 실시 예에 따라서, IRS는 약 1-15 wt.%의 페이스트, 바람직하게는, 약 1-8 wt.%, 심지어 보다 바람직하게는 약 1-5 wt.%의 페이스트이다.
IRS는 통상적으로 하나 이상의 매트릭스 형성 조성물을 포함한다. 매트릭스 형성 조성물은 본 발명의 소성 온도에서, IRS 및/또는 본 발명에 따른 IRS를 포함한 전기전도성 페이스트를 용융 또는 소성시킨다. 매트릭스 형성 조성물은 IRS 및 전기전도성 페이스트의 다양한 성분에 대해 분배 매체 (distribution medium)로 기능을 한다. 소성 온도는 IRS의 조성물 및 전기전도성 페이스트를 기반으로 하여 선택되고, 이때 이상적인 금속화가 이루어질 수 있다. 정점의 소성 온도 (peak firing temperature)는 일반적으로 400 ℃를 초과하고, 바람직하게는 600 ℃를 초과한다. 통상적으로, 정점의 소성 온도는 매트릭스 형성 조성물의 성분의 유리 전이 온도 (Tg)를 초과하되, 매트릭스 형성 조성물이 상기와 같은 특성을 보일 시에 그러하다. Tg에서, 무정형 물질 (amorphous substance)은 단단한 고체 (rigid solid)로부터 부분적으로 이동이 가능하고 불충분하게 냉각된 용융물 (partially mobile undercooled melt)로 변환되고, 이때 상기 용융물은 조성물의 분배를 가능케 한다. IRS 물질의 원하는 Tg는 통상적으로 약 100-700 ℃, 바람직하게는 약 150-600 ℃, 그리고 가장 바람직하게는 약 200-500 ℃의 범위에 속한다. 소성 온도에 전기전도성 페이스트를 노출하는 구간은 몇 초 내지 몇 분일 수 있다.
나아가, 본 발명의 매트릭스 형성 조성물은 결정 또는 부분적인 결정 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 형성 조성물은 유리, 세라믹, 또는 고온에서 매트릭스를 변형시킬 수 있고 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 화합물일 수 있다. 전기전도성 페이스트에 통상적으로 사용되는 유리 프릿은 단지 예일 뿐이다. 또 다른 예는 무정형, 결정 또는 반-결정의 혼합물이고, 예를 들면, IRS 및 전기전도성 페이스트의 소성 온도에서 매트릭스를 형성할 수 있는 산화물의 혼합물이다.
본 발명의 IRS는 산화물, 염, 할로겐화물 (halides), 칼코겐화물 (chalcogenides), 유기 금속성 화합물, 플루오르화물, 황화물, 합금 및 원소 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 않은 다양한 화합물을 포함할 수 있다. 유기 금속성 화합물의 예는 납 아세테이트 (lead acetate), 비스무스 아세테이트 (bismuth acetate) 및 유기 리튬 (organolithium) 화합물일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
부가로, IRS는 공정 파라미터, 예를 들면 유리 전이 온도를 조정하기 위해, 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 산화물 또는 화합물도 포함할 수 있다. IRS는 실리콘, 붕소, 알루미늄, 비스무스, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 티타늄 및 지르코늄의 다른 화합물 또는 다른 산화물도 포함할 수 있다. 다른 매트릭스 형성물 또는 변형물, 예를 들면, 산화 게르마늄, 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 니오븀, 산화 주석, 산화 인듐, 다른 알칼리 및 알칼리 토금속 (예를 들면, K, Rb, Cs 및 Be, Ca, Sr, Ba) 화합물, 희토류 산화물 (예를 들면, La2O3, 세륨 산화물), 산화인 또는 금속 인산염 (metal phosphates), 전이 금속 산화물 (예를 들면, 산화 구리 및 산화 크롬), 할로겐화 금속 (예를 들면, 플루오르화 납 및 플루오르화 아연)은 IRS 조성물의 일부일 수도 있다. 상술된 산화물 및 화합물은 첨가제로서 IRS에 포함되거나 IRS의 매트릭스 형성 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명에서 기술된 무기 반응 시스템은 첨가제로 이용할 수 있도록, 통상의 기술자에게 공지된 산화물 및 화합물일 수 있는 부가 첨가제도 포함할 수 있다. 예를 들면, 붕소, 알루미늄, 비스무스, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 및 인산염 산화물 및 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에 개시된 특정 실시 예에 따라서, IRS는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다: Al2O3, ZnO, Li2O, Ag2O, AgO, MoO3, TiO2, TeO2, CoO, Co2O3, Bi2O3, CeO2, CeF4, SiO2, MgO, PbO, ZrO2, HfO2, In2O3, SnO2, P2O5, Ta2O5, B2O3, Ag3PO4, LiCoO2, LiNiO2, Ni3(PO4)2, NiO, 또는 리튬 인산염. IRS의 첨가제는 IRS 성능을 조정하기 위해, 예를 들면 실리콘 기판과의 접촉 특성을 최적화시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 전체적으로 또는 부분적으로 매트릭스 형성 조성물에 포함될 수도 있다.
기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, IRS 물질은 다양한 형상, 표면 특성, 크기, 표면적 대 체적의 비 및 코팅층을 포함할 수 있다. 다수의 형상을 갖는 IRS 물질 입자는 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 사실이다. 일부 예는 구형, 각이 진 형상, 긴 형상 (로드 (rod) 또는 바늘 등) 및 평평한 형상 (시트 등)이다. IRS 입자는 또한 서로 다른 형상의 입자의 조합물로서 나타낼 수 있다. 이점이 있는 소성, 접착, 전기 접촉 및 만들어진 전극의 전기 전도율에 도움을 주는 형상 또는 이들 형상의 조합을 가진 IRS 입자는 본 발명에 따라 바람직하다.
입자의 형상 및 표면은 그의 표면적 대 체적의 비에 의해 특징이 지워진다. 입자의 표면적 대 체적의 비가 최저 값이면, 형상은 매끄러운 표면을 가지게 된다. 덜 균일하고 고르지 못한 형상은 입자의 표면적 대 체적의 비를 크게 한다. 본 발명에 따른 하나의 실시 예에서, 표면적 대 체적의 비를 높게 가진 IRS 입자가 바람직하며, 이때의 IRS 입자는 바람직하게는 약 1.0×107 내지 약 1.0×109 m-1의 범위, 보다 바람직하게는 약 5.0×107 내지 약 5.0×108 m-1의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 약 1.0×108 내지 약 5.0×108 m-1의 범위에 속한다. 본 발명에 따른 또 다른 실시 예에서, 표면적 대 체적의 비가 낮은 IRS 입자가 바람직하고, 이때의 IRS 입자는 바람직하게는 약 6×105 내지 약 8.0×106 m-1의 범위에 속하고, 보다 바람직하게는 약 1.0×106 내지 약 6.0×106 m-1의 범위에 속하고, 가장 바람직하게는 약 2.0×106 내지 약 4.0×106 m-1의 범위에 속한다.
평균 입자 직경 (d50) 및 이에 연관된 파라미터 (d10 및 d90)는 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 입자의 특징이다. 본 발명에 따라 바람직한 바와 같이, IRS 입자의 평균 입자 직경 (d50)은 약 0.5 내지 약 10 ㎛의 범위에 속하고, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 7 ㎛의 범위에 속하고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5 ㎛의 범위에 속한다. 상기 입자 직경(d50)의 판별은 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 사실이다.
IRS 입자는 표면 코팅으로 존재할 수 있다. 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되고 본 발명의 내용에 적합하게 간주될 수 있는 상기와 같은 코팅은 IRS 입자에 대해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 코팅은 전기전도성 페이스트의 특성을 인쇄, 소성 및 식각의 개선을 촉진시키는 코팅이다. 상기와 같은 코팅이 존재하는 경우, 본 발명에 따라서 IRS 입자의 총 중량에 기반한 각 경우에서 코팅이 약 10 wt.% 보다 크지 않게, 바람직하게는 약 8 wt.%보다 크지 않게, 가장 바람직하게는 약 5 wt.%보다 크지 않게 대응되는 것이 바람직하다.
전도성 유리 조성물
상술된 바와 같이, 본 발명의 IRS는 전도성 유리 물질인 매트릭스 형성 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 기술된 유리 물질은 무정형, 결정, 또는 부분적인 결정일 수 있다. 본 발명의 권리 범위 내에 있는 바와 같이, 유리 물질은 물질 또는 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)에서 또는 그 전이 온도를 초과한 온도에 노출된 후의, 또는 상기와 같은 물질 또는 물질의 혼합물을 포함한 전기전도성 페이스트의 소성 온도에서 또는 그 소성 온도를 초과한 온도에 노출된 후의, 무정형 또는 부분적인 결정인 임의의 물질 또는 물질의 혼합물을 의미한다. 유리 조성물이 통상적으로 Tg 미만인 온도에서 통상적으로 전기 절연체인 반면, 본 발명에 기술된 IRS는 Tg 미만인 온도에서 전도성을 갖는 유리 물질을 포함할 수 있다. 높은 전도율을 가지고 낮은 저항률을 가진 유리 물질을 포함함으로써, IRS는, 전체 태양 전지에게 낮은 접촉 저항을 제공하고 태양 전지 효율을 개선시키는 전기전도성 페이스트를 결과한다.
전도성 유리 물질은 매트릭스 형성 조성물로서 IRS에 포함될 수 있거나, 또는 다른 매트릭스 형성 조성물과 더불어 IRS에 포함될 수 있다. 기대할 수 있는 바와 같이, 전도성 유리 조성물의 포함은 IRS의 전체 전도율을 증가시킬 수 있다.
전기 저항률(ρ)은 다음과 같이 정의된다:
여기서:
R은 물질의 균일한 시편 (specimen)의 전기 저항이고 (옴(Ω)으로 측정됨);
l는 물질의 부분의 길이이며 (미터(m)로 측정됨); 그리고
A는 시편의 단면적 (제곱 미터(㎡)로 측정됨)이다.
저항률은 옴·미터의 SI 단위를 가진다.
전도율(σ)은 다음과 같이 저항률의 역치로 정의된다:
전도율은 미터당 지멘스 (Siemens)(S/m)의 SI 단위를 가진다.
전도성 유리 조성물의 예는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: AgI-Ag2SeO4, AgI-Ag4P2O7, AgI-Ag4P2O7-Pb2P2O7, AgI-Ag2WO4, AgI-Ag2O-V2O5, Ag2O-B2O3-P2O5, AgI-Ag2S-B2S3·SiS2, AgI-Ag2O-P2O5, AgBr-Ag2O-B2O3, Li2O-SiO2, Li2O-P2O5, Li2O-P2O5-LiI, Li2O-P2O5-LiCl, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-LiCl, Li2O-P2O5-B2O3, Li-P-O-N, Li-S-O-N, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-P2S3, Li2S-P2S5-B2S3, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-B2S3-Li4SiO4, 및 이들의 조합물. 표 1은 대표적인 전도성 유리 물질1에 대한 벌크 (bulk) 전도율 값(σdc, S·cm-1)을 목록화한 것이다.
[표 1]
다양한 벌크 유리 물질의 전도율
1 THIEU DUC THO, ION CONDUCTION MECHANISMS IN FAST ION CONDUCTING OXIDE GLASSES FOR RECHARGEABLE BATTERIES, Doctoral thesis, NATIONAL UNIVERSITY OF SINGAPORE 2011, 이것은 본 발명에 참조문헌으로 포함된다.
표 1의 모든 유리 조성물은 표준 실리케이트 유리 물질보다 큰 벌크 전도율을 나타낸다 (약 1 x 10-13 내지 1 x 10-17 S·cm-1의 범위에 속한 σdc을 나타냄). 본 발명에서 기술된 IRS는 바람직하게는 1 x 10-12 S·cm-1보다 큰 벌크 전도율, 보다 바람직하게는 1 x 10-11 S·cm-1보다 큰 벌크 전도율을 가진 전도성 유리 물질을 포함한다. 나아가, 표 1에 제시된 예에서, 은을 포함한 유리 조성물은 은이 없는 조성물보다 큰 벌크 전도율을 나타낸다. 이로써, 바람직한 실시 예에서, IRS는 은을 함유한 유리 물질 또는 화합물을 포함한다.
유리 샘플의 전기 전도율은 멀티-테스터 (multi-tester) 또는 유니버셜 브릿지 (universal bridge) 등를 사용하여, 샘플 저항을 측정함으로써, 신속하게 평가될 수 있다. 유리 샘플의 전기 전도율은 또한 임피던스 메터(impedance meter), 예를 들면 Tesla® BM 507 또는 Solartron® 1260을 사용하여 온도의 함수로 측정될 수도 있다. 전도율은 공지된 Arrhenius 법칙에 의해 다음과 같이 기술될 수 있다:
여기서σo는 프리-익스포넨셜 팩터 (pre-exponential factor) 및 물질의 특성이고, Ea는 전도성에 대한 겉보기 활성화 에너지(apparent activation energy)이고, kB는 볼츠만 (Boltzmann)의 상수이며, 그리고 T는 절대 온도이다. 유리 샘플은, 통상적으로 단면적이 약 1 ㎠ 이상이고, 두께가 약 1-2 mm인 디스크 또는 판에 준비될 수 있다. 그 후, 전도성 전극들, 예를 들면, 은, 금, 또는 백금의 코팅은 유리 샘플의 서로 마주하는 말단들 상에 증착될 수 있다. 대안으로, 유리 파우더 (glass powder)는 은 등의 전도성 금속 파우더들 간에서 적층되어 프레스 (press)의 펠릿 (pellet), 예를 들면 약 2 tons/㎠의 압력으로 가압될 수 있다. 유리 샘플의 전도율은 273 K 내지 유리 샘플의 Tg 미만인 약 20-30 K의 온도 범위에서, 그리고 10-2-106 Hz의 주파수 범위에서 통상적으로 측정될 수 있다.
IRS는 전도성 유리 조성물을 100 wt.%까지 포함할 수 있다. IRS는 또한 전도성 유리 조성물과 더불어, 부가적인 매트릭스 형성 조성물 또는 첨가제를 포함할 수 있다. IRS는 10-90 wt%의 전도성 유리 조성물, 10-90 wt%의 부가적인 매트릭스 형성 조성물, 및 0-5 wt % 첨가제를 포함할 수 있다.
은 함유 매트릭스 조성물
본 발명의 일 실시 예에 따라서, 은은 본 발명의 IRS의 매트릭스 형성 조성물에 도입된다. IRS에 은 금속 또는 은 화합물을 포함하는 것은 최종 전기전도성 페이스트의 전기 성능을 크게 개선시킨다. 본 발명의 IRS는 태양 전지에서 금속 전도체 (예를 들면, 은)와 반도체 에미터 (예를 들면, 실리콘 기판) 간에서 개선된 오믹 및 쇼트키 접촉 (Ohmic and Schottky contact)을 제공한다. 본 발명의 IRS는 실리콘에 대한 반응성 매체 (reactive media)이며, 그리고 접촉 메커니즘, 예를 들면, 직접적인 접촉 또는 터널링 (tunneling)을 통하여 전체 접촉 메커니즘 (contact mechanism)을 개선시키는 실리콘 에미터 상에서 활성 영역을 생성한다. 개선된 접촉 속성은 양호한 오믹 접촉 및 쇼트키 접촉을 제공하고, 그러므로, 전체적으로 양호한 태양 전지를 제공한다. IRS의 은의 존재는 접촉 저항을 감소시키고, 충전 팩터 (fill factor) 및 태양 전지 효율 둘 다를 증가시킨다. 또한, 은 함유 IRS 시스템은 다양한 전기전도성 페이스트 적용에 대해 서로 다른 유리 프릿 및 유리의 화학적 성질로 손쉽게 구성될 수 있다. 은 함유 IRS 시스템은 적어도 부분적으로 전도성인 것으로 관측되었다.
은 입자를 유리 조성물에 포함하는 방법의 개시가 예를 들면 다음과 같은 곳에서 발견될 수 있다: Salwa A.M. Abdel-Hameed & Ahlam M. Fathi, Preparation and characterization of silver nanoparticles within silicate glass ceramics via modification of ion exchange process, Journal of Alloys and Compounds 498 (2010) 71-76 또는 B. Roy and D. Chakravorty, Electrical conductance of silver nanoparticles grown in glass - ceramic, Journal of Physics: Condensed Matter 2 (1990) 9323-9334. 제1 공개 문헌은 이온 교환 공정을 사용하여 유리 세라믹에 은이 포함될 수 있는 방법을 개시한다. 제2 공개 문헌은 Zn2SiO4 등의 시드 물질 (seed material)을 사용함으로써, 유리 세라믹에서 은이 성장될 수 있는 방법을 개시한다. 이러한 방법은 생산 비용을 증가시키는 어닐링 시간을 크게 필요로 한다는 점에서 전기전도성 페이스트에 사용되는데 단점이 있다. 부가로, 이러한 방법으로부터 얻어진 유리 어느 것도 태양 전지 페이스트에서 사용될 수 없는데, 이는 소성 동안 은 상 (silver phase)이 분리되는 경향이 강하게 있어 원하는 유리 전도율에 손실을 초래하기 때문이다. 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 이러한 이전 조성물의 결점을 극복하고, 전기전도성 페이스트에 사용되기에 적합하다.
일 실시 예에 따라서, 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 은을 포함하되, 매트릭스 형성 조성물의 85 몰 %(m.%)까지, 또는 매트릭스 형성 조성물의 75 m.%까지, 또는 매트릭스 형성 조성물의 60 m.%까지, 또는 매트릭스 형성 조성물의 40 m.%까지, 매트릭스 형성 조성물의 20 m.%까지, 또는 매트릭스 형성 조성물의 10 m.%까지의 은을 포함한다. 일 실시 예에서, 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 매트릭스 형성 조성물의 20-85m.% 범위에 속하거나, 매트릭스 형성 조성물의 40-75 m.% 범위에 속하거나, 또는 매트릭스 형성 조성물의 50-70 몰%(m.%) 범위에 속한 은을 포함한다.
일 실시 예에 따라서, 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 80 wt.% 까지, 바람직하게는 50 wt.% 까지, 보다 바람직하게는 30 wt.% 까지, 그리고 가장 바람직하게는 약 1-20 wt.% 까지 은을 포함한다. 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 출발물질로서 은 금속 또는 은 화합물(들)을 포함할 수 있다. 은 함유 매트릭스 형성 조성물에 포함된 은 화합물이 분해되어 다른 성분 또는 IRS와 반응하여, 결정 형태의 반-결정화된 은 또는 다른 형태의 은, 예를 들면, 복합 착화합물 은 금속 산화물 (complex multimember silver metal oxides)을 결과한다. 은 화합물(들)은 매트릭스 형성 조성물에 포함될 수 있는 산화 은, 은 염, 유기 금속 은, 또는 기술 분야에서 통상의 기술자에게 공지된 다른 임의의 은 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 은 화합물(들)은 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다: Ag2F, AgBF4, AgBr, AgBrO3, AgCN, AgCNO, AgCl, AgClO3, AgClO4, Ag2CO3, AgF, AgI, AgMnO4, AgIO3, AgSCN, AgNO3, AgN3, Ag3N, AgC2H3O2, AgC22H43O2, AgC5H7O2, AgC4H3N2NSO2C6H4NH2, AgCF3SO3, AgPF6, Ag2C2, Ag2C2O4, Ag2CrO4, Ag2Cr2O7, AgVO3, Ag2WO4, Ag3AsO4,Ag2MoO4, Ag2O, Ag2S, Ag2SO4, Ag2Se, Ag2SeO3, Ag2Te, Ag2TeO3, Ag3PO4, KAg(CN)2, RbAg4I5, Ag(NH3)2NO3, AgF2, Ag4O4, AgN3, 페닐실버 (phenylsilver), 알케닐 실버 (alkenylsilver), 은 메시틸렌 (silver mesitylene), 은 트리페닐포스포니움 메틸라이드 (silver triphenylphosphonium methylide) 또는 은 NHC 착화합물 (silver-NHC complexes). 산화 은 또는 은 염의 은 함유 유리 또는 반-결정 시스템은 또한 은 함유 매트릭스 형성 조성물에 대해 출발물질로서 사용되기에 적합하다.
일 실시 예에 따라서, 은 함유 매트릭스 형성 조성물은, 산화 은, 할로겐화 은 또는 이 둘 다를 포함할 수 있는 은 함유 유리 조성물을 포함할 수 있다.바람직하게, 할로겐화 은은 브롬화 은, 요오드화 은 또는 염화 은 중 하나이다.
ATZ
산화물을 포함한 은 함유 매트릭스 조성물
일 실시 예에 따라서, 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 은-텔루륨-아연-산화물 (silver-tellurium-zinc-oxide) (ATZ 산화물)을 포함할 수 있고, 이때 ATZ 산화물은 하기 화학식 1과 같이 표기된다:
[화학식 1]
Aga-Teb-Znc-Od
여기서 0 ≤ a, b, 또는 c ≤ 1이며, Od 전하 (charge)는 Aga-Teb-Znc 성분의 균형을 맞춘다. 통상적으로, a:b는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 통상적으로, b:c는 5:95 내지 95:5이며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 20:1이다. ATZ 산화물은 무정형 또는 부분적인 결정일 수 있다.
ATZ 산화물은 또한 선택적으로 다른 산화물 물질을 포함할 수 있는데, 예를 들면 다음과 같이 포함하되 이에 한정되지는 않는다: 알칼리성 산화물, 알칼리성 토류 금속 산화물, 희토류 금속 산화물, Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Sb, Bi, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물.
특정 실시 예에서, ATZ 산화물은 출발물질로서 산화 은, 산화 텔루륨 및 산화 아연을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 특정 예에서, ATZ 산화물은 (총 ATZ 산화물의 wt.%) 약 30-99 wt.% TeO2, 약 0-30 wt.% ZnO 및 약 0-30 wt.% Ag2O을 포함할 수 있다. 선택적으로, ATZ 산화물은 약 1-10 wt.%의 다른 산화물 물질을 포함할 수 있다. 다른 선택적인 산화물 물질은 다음을 포함하되, 이에 한정되지 않는다: 알칼리성 산화물, 알칼리성 토류 금속 산화물, 희토류 금속 산화물, Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Sb, Bi, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물.
ATZ 산화물은 통상적으로 총 IRS의 약 5-95 wt.%, 총 IRS의 약 20-60 wt.%, 보다 바람직하게는 총 IRS의 약 20-50 wt.%이다.
ATZ 산화 조성물은 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 공정에 의해 구현될 수 있다. 예를 들면, 파우더 형태를 한 ATZ 산화 유리 성분은 V-콤브 블렌더 (V-comb blender)에서 함께 혼합될 수 있다. 그 후, 상기 혼합물은 약 60 동안 약 580-600 ℃로 가열될 수 있고, 그 후에 약 20 분 동안 780-800 ℃로 가열될 수 있다. 이러한 용융 온도 범위는 통상적인 납 함유 유리 프릿보다 매우 낮으며, 이때 상기 납 함유 유리 프릿은 이들의 조성물에 따라 약 800-1200 ℃로 가열된다. 그 후, 유리는 탈이온수에서 담금질 되되, 모래와 같이 균일하게 담금질 된다(sand-like consistency). 그 후, 이러한 조잡한 유리 파우더는 밀링되고(milled), 예를 들면, 볼 밀(ball mill) 또는 제트 밀(jet mill)로 밀링되되, 미세 파우더가 나올 때까지 밀링된다.
ATZ 산화물은 단일 매트릭스 형성 조성물로서 부가 산화물 물질과 함께 IRS에 포함될 수 있다. 부가 산화물 물질은 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Sb, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물을 포함할 수 있다. 부가 산화물 물질은 약 0-40 wt.%의 IRS, 보다 바람직하게는 약 20-30 wt.%의 IRS일 수 있다. 부가 산화물 물질은 ATZ 산화물과 함께 용융되어 기본적으로 균일한 매트릭스 형성 조성물을 형성할 수 있다.
ATZ 산화물은 별개의 제2 매트릭스 형성 조성물과 함께, IRS에 포함될 수 있다. 별개의 제2 매트릭스 형성 조성물은 총 IRS의 약 5-95 wt.%, 바람직하게는 총 IRS의 약 40-95 wt.%, 보다 바람직하게는 총 IRS의 약 50-95 wt.%일 수 있다. 제2 매트릭스 형성 조성물은 유리, 세라믹 또는 고온에서 매트릭스를 형성할 수 있는, 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 다른 임의의 화합물일 수 있고, 결정, 부분적인 결정 또는 무정형 물질을 포함할 수 있다. 제2 매트릭스 형성 조성물은 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Sb, Bi, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물을 포함할 수 있다.
특정 실시 예에서, 제2 매트릭스 형성 조성물은 납 함유 유리 조성물을 포함할 수 있다. 대안으로, 제2 매트릭스 형성 조성물은 "의도적으로 납을 첨가하지 않는 것"일 수 있다. "의도적으로 납을 첨가하는 않은" 조성물은 납이 전체적으로 없거나 또는 유리의 총 중량에 기반하여 0.5 wt.% 미만인 산화 납 함유물을 가진다 (불순물(incidental impurities)로 인함).
할로겐화 은을 포함한 은 함유 매트릭스 조성물
본 실시 예에 따라서, 은 함유 매트릭스 형성 조성물은 할로겐화 은을 포함할 수 있다. 할로겐화 은은 바람직하게, 브롬화 은, 요오드화 은, 염화 은, 또는 플루오르화 은 중 하나이며, 보다 바람직하게는 브롬화 은, 요오드화 은, 또는 염화 은 중 하나이다. 할로겐화 은은 부가 산화물 물질과 함께 매트릭스 형성 조성물에 포함될 수 있고, 이때 상기 부가 산화물 물질은 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, P, Sb, Bi, Nb, Ta, Te, V, Ti, Ag, Zn, Mo, 또는 W 산화물을 포함할 수 있다. 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 결정, 부분적인 결정 또는 무정형 물질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에서, 할로겐화 은은 하기 화학식 2와 같은 매트릭스 형성 조성물에 포함된다:
[화학식 2]
(AgHA)x-(AgO0 .5)y-(MnOr)z
여기서 HA는 할로겐화물이며, 예를 들면, Br, I, Cl, 또는 F이고;
M은 Pb, Bi, Li, Na, K, Mg, Sr, Ba, Zn, P, B, Si, Ag, Al, Ti, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, Te, Th, Ge, Mo, La 또는 Ce 중 적어도 하나 이상일 수 있는 원소이며; 그리고
n ≥ 0이고, Or는 Mn의 전하 균형이다.
여기에서 0 ≤ x, y, 또는 z ≤ 1. 통상적으로, x:y는 0:100 내지 95:5이며, 더욱 바람직하게는 0:100 내지 75:25이다. x:y는 0:100 내지 95:5이며, 더욱 바람직하게는 0:100 내지 80:20이다.
상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 또한 선택적으로 한정되지 않는 예로서, 알칼리 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물, Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, B, P, Sb, Te, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물을 함유하는 다른 산화물을 포함할 수 있다.
특정 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 출발물질로 할로겐화은 (예를 들어, AgI, AgBr, AgCl, 또는 AgF), 산화은, 및 다른 산화물을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 특정 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 (상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물의 wt.% 기준으로) 약 0.5 내지 95 wt.%의 할로겐화은, 약 0.5 내지 60 wt.%의 Ag2O 및 약 0.5 내지 95 wt.%의 다른 산화물을 포함할 수 있다. 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 알칼리 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화물, Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, B, P, Sb, Te, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물을 포함할 수 있는 부가적이고 선택적인 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 통상적으로 전체 IRS의 약 5 내지 95 wt.%이며, 바람직하게는 전체 IRS의 약 5 내지 60 wt.%이며, 더욱 바람직하게는 전체 IRS의 5 내지 50 wt.%이다.
일 구체 예에 있어서, HA는 요오드이다.
일 구체 예에 있어서, M은 텔루륨이고, 바람직하게는 산화 텔루륨이다.
바람직한 구체 예에 있어서, 상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 (AgI)x-(AgO0.5)y-(TeO2)z이며, 여기에서 x:y는 0:1 내지 4:1이고, 더욱 바람직하게는 0:1 내지 2:1이며, x:y는 0:1 내지 4:1이고, 더욱 바람직하게는 0:1 내지 2:1이다. 상기 AgO0 .5는 최대 52 m.%일 수 있으며, 상기 AgI는 최대 58 m.%일 수 있고, 결합된 AgO0 .5+AgI는 최대 85 m.%일 수 있다. 상온 (약 25 ℃ 또는 298 K)에서 상기 TeO2-AgO0.5-AgI의 전도율 (logσ25, S/cm-1)은 여기에 참조로 포함된 "A. M. Zahra , C. Y. Zahra , M. Ganteaume , S. Rossignol, B. Tanguy , J. J. Videau and J. Portier, New Silver Tellurite Glasses, Journal of Thermal Analysis, Vol. 38 (1992) 749-760 및 G. El-Damrawi, Silver ion transporting mechanism in superionic conducting AgI -AgO 0.5 -TeO 2 glasses, J. Phys.: Condens. Matter 11 (1999) 6385-6394"에 보고된 바와 같이, 약 -2 내지 -5이다. AgI의 몰분율 (molar percentage)이 증가함에 따라 상기 TeO2-AgO0 .5-AgI 유리 조성물의 전도율이 약 50 내지 66 m.%의 AgI에서 정점을 이루며, 증가하는 것으로 관찰된다.
은 함유 매트릭스 형성 조성물의 또 다른 예는 산화 납 및 할로겐화은, 예를 들어 (AgI)x-(AgO0 .5)y-(PbO)z-(P2O5)z'를 포함하며, 여기에서 x:y는 0:1 내지 3:2이며, 좀더 바람직하게는 0:1 내지 1:1이고, x:z는 0:1 내지 1:1이고, 좀더 바람직하게는 0:1 내지 1:1이다.
상기 유리는 출발물질로 AgNO3, AgI, PbO 및 NH4H2PO4를 이용하여 제공될 수 있다. 상기 AgO0 .5는 최대 75 m.%일 수 있으며, 상기 AgI는 최대 43 m.%일 수 있고, 결합된 AgO0 .5+AgI는 최대 83 m.%일 수 있다. 특정 예시 Pb2P2O7-Ag4P2O7-AgI의 상온에서의 전도율 (logσ 25, S/cm-1)은 여기에 참조로 포함된, "N. Dridi, A. Boukhari, J.M. Reau, Glass formation and conductivity in the Pb2P2O7-Ag4P2O7-AgI system, Materials Letters 50 2001. 302-307"에 보고된 바와 같이, -4 내지 -9이다.
은 함유 매트릭스 형성 조성물의 또 다른 예는, 예를 들어, (AgI)x-(AgO0.5)y-(B2O3)z 및 (AgBr)x'-(AgO0 .5)y'-(B2O3)z'와 같은 산화 붕소 및 할로겐화 은을 포함하며, 여기에서 x:y는 0:1 내지 2:1이고, 좀더 바람직하게는 0:1 내지 1:1이며; x':y'는 0:1 내지 3:2이고, 좀더 바람직하게는 0:1 내지 1:1이고; x:z는 0:1 내지 86:14이고, 좀더 바람직하게는 0:1 내지 5:1이며; x':z'는 0:1 내지 82:18이고, 더욱 바람직하게는 0:1 내지 5:1이다.
상기 AgO0 .5는 최대 65 m.%이고, 상기 AgI는 최대 55 m.%이며, 결합된 AgO0.5+AgI는 최대 92 m.%이다. 상기 AgO0 .5는 최대 65 m.%이며, 상기 AgBr은 최대 45 m.%이고, 결합된 AgO0 .5+AgBr는 최대 92 m.%이다. (AgI)x-(AgO0 .5)y-(B2O3)z 및 (AgBr)x-(AgO0.5)y-(B2O3)z의 상온에서의 전도율 (σ25)은 여기에서 참조로 포함된 "Tsutomu MINAMI, Yujiro IKEDA, and Masami TANAKA, INFRARED SPECTRA, GLASS TRANSITION TEMPERATURE, AND CONDUCTIVITY OF SUPERIONIC CONDUCTING GLASSES IN THE SYSTEMS AgX-AgzO-B2O3 (X = I, Br), Journal of Non-Crystalline Solids 52 (1982) 159-169"에서 보고된 바와 같이, 10-1 내지 1×10-6 Ω-1cm-1 사이이다.
은 함유 매트릭스 형성 조성물의 또 다른 예는, 예를 들어, (AgI)x-(AgO0 .5)y-(P2O5)z와 같은 산화 포스페이트 및 할로겐화 은을 포함하며, 여기에서 x:y는 1:1 내지 4:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1이고; x:z는 1:1 내지 10:1이고, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 9:1이다. 상기 AgO0 .5는 최대 55 m.%이며, 상기 AgI는 최대 58 m. %이고, 결합된 AgO0 .5+AgI는 최대 95 m.%이다. (AgI)x-(AgO0 .5)y-(P2O5)z의 상온에서의 전도율 (σ25)은 여기에 참조로 포함된 "Tsutomu Minami, Yakuni Takuma, and Masami Tanaka, Superionic Conducting Glasses: Glass Formation and Conductivity in the AgI-Ag2O-P2O5 System, J. Electrochem. Soc.: ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY November 1977"에서 보고된 바와 같이, 3×10-2 내지 1×10-3 Ω-1cm-1 사이이다. 상기 할로겐화 은은 통상적으로 전체 IRS의 0-90 wt.%이며, 바람직하게는 전체 IRS의 약 0-60 wt.%이고, 좀더 바람직하게는 IRS의 약 0-30 wt.%이다.
상기 은 함유 유리 조성물은 아연 화합물, 바람직하게는 산화 아연을 더욱 포함할 수 있다.
상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 당업자에게 알려진 어떠한 방법에 의해서도 형성될 수 있다. 예를 들어, 분말형태로 할로겐화 은 및 다른 성분이 V-콤 (V-comb) 블렌더 내에서 함께 혼합될 수 있다. 그 후 상기 혼합물은 약 580 내지 620℃로 약 60분간 가열되고, 그 후 약 20분간 780 내지 820℃로 가열될 수 있다. 이러한 용융온도 범위는 그 조성물에 따라 약 800 내지 1200℃로 가열되는 전통적인 납-함유 유리 프릿 (glass frits)보다 훨씬 낮은 것이다. 그 후 상기 유리는 탈이온수에서 냉각되며, 모래와 같은 일관성 (consistency)을 띄게 된다. 그 후 이러한 거친 (coarse) 유리 분말 (glass powder)은 볼밀 (ball mill) 또는 제트밀 (jet mill)과 같은 방법으로 미세한 분말을 얻을 때까지 밀링된다.
상기 할로겐화 은은 부가적인 산화물질과 함께 상기 IRS에 단일 매트릭스 형성 조성물로서 병합될 수 있다. 상기 부가적인 산화물질은 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, B, P, Sb, Te, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물을 포함할 수 있다. 상기 부가적인 산화물질은 상기 IRS의 20-95 wt.%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 40-95 wt.%, 가장 바람직하게는 50-95 wt.%일 수 있다. 상기 부가적인 산화물질은 상기 할로겐화 은과 함께 용융되어 불가결하게 단일형태인 매트릭스 형성 조성물을 형성할 수 있다.
상기 할로겐화 은은 제2 분리 매트릭스 형성 조성물과 함께 상기 IRS에 병합될 수 있다. 상기 제2 분리 매트릭스 형성 조성물은 유리, 세라믹, 또는 승온 (elevated temperature)에서 매트릭스를 형성할 수 있는 당업자에게 알려진 기타 모든 화합물일 수 있으며, 결정, 부분결정 또는 무정형 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 매트릭스 형성 조성물은 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, B, P, Sb, Te, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 구체 예에서, 상기 제2 매트릭스 형성 조성물은 IRS의 5-95 wt.%일 수 있으며, 바람직하게는 30-95 wt.%, 가장 바람직하게는 40-95 wt.%일 수 있다.
특정 구체 예에 있어서, 상기 제2 매트릭스 형성 조성물은 납 함유 유리 조성물을 포함할 수 있다. 대체수단으로, 상기 제2 매트릭스 형성 조성물은 "의도적으로 첨가된 납이 없는 것"일 수 있다. "의도적으로 첨가된 납이 없는" 조성물은 전체적으로 납이 함유되지 않은 것 또는 (부수적인 불순물 때문에) 유리의 전체 중량에 기초하여 0.5 wt.% 미만의 함량으로 산화 납을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 따르면, 상기 IRS는 은 함유 및 납 함유 매트릭스 형성 조성물을 포함한다. 상기 은 함유 매트릭스 조성물은 통상적으로 전체 IRS의 0-95 wt.%이며, 바람직하게는 전체 IRS의 약 1-60 wt.%이고, 더욱 바람직하게는 전체 IRS의 약 5-50 wt.%이다. 상기 납 매트릭스 형성 조성물은 통상적으로 전체 IRS의 약 5-95 wt.%이며, 바람직하게는 전체 IRS의 약 40-95 wt.%이고, 더욱 바람직하게는 전체 IRS의 약 50-95 wt.%이다.
납 함유 매트릭스 조성물
상기 납 함유 매트릭스 조성물은 산화 납 또는 할로겐화 납의 염, 칼코겐화 납, 납 탄산염, 납 황산염, 납 인산염, 납 질산염 및 유기금속 납 화합물 또는 열분해 (thermal decomposition) 과정 중 산화 납 또는 염을 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 납-계 (lead-based) 화합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 매트릭스 조성물은 산화 납을 포함한다. 특정 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 매트릭스 조성물은 약 25 내지 약 85중량%, 약 5 내지 45중량% 또는 약 10 내지 15중량%와 같이, 약 10 내지 90중량%의 산화 납을 함유한다. 일 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 매트릭스 조성물은 약 80중량%의 산화 납을 포함한다.
일 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 매트릭스 조성물은 납 함유 유리 프릿이다. 일 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 유리 프릿은 실질적으로 무정형이다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 유리 프릿은 결정상 또는 화합물을 포함한다. 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 납 함유 매트릭스 조성물은 결정 또는 무정형 산화 납의 혼합물이거나 당업자에게 알려진 화합물일 수 있다.
상기 납 함유 매트릭스 조성물은 당업자에게 알려진 다른 산화물 또는 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 붕소, 알루미늄, 비스무스, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 티타늄, 또는 지르코늄 산화물 또는 화합물이 사용될 수 있다. 산화 게르마늄, 산화 바나듐, 산화 텅스텐, 산화 몰리브덴, 산화 니오븀, 산화 주석, 산화 인듐, (K, Rb, Cs 및 Be, Ca, Sr, Ba와 같은) 기타 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물, (La2O3, 산화 세륨과 같은) 희토류 산화물, 산화 인 또는 금속 인산, (산화 구리 및 산화 크롬과 같은) 전이금속 산화물, 또는 (불화 납 및 불화 아연과 같은) 할로겐화 금속과 같은 기타 유리 매트릭스 형성제 또는 유리 개질제 (modifier)가 상기 유리 조성물의 일부가 될 수 있다. 본 발명의 일 구체 예에서, 무연 (lead free) 유리 프릿 (glass frits)은 비스무스 및, 예를 들어, 비스무스-붕소-리튬-산화물, 비스무스-실리콘-산화물, 비스무스-실리콘-아연-붕소-산화물 또는 비스무스-아연-붕소-산화물과 같은 다른 산화물을 본 발명의 범주를 제한하지 않고 포함할 수 있다.
상기 납 매트릭스 조성물은 통상적으로 상기 전도성 페이스트 조성물의 약 0-10 wt.%일 수 있다.
무기 반응 시스템의 형성
본 발명에 기술된 상기 매트릭스 형성 조성물 또는 유리 프릿은 개별 성분의 적당량의 분말을 혼합하고, 상기 분말 혼합물을 공기 중 또는 산소-함유 환경에서 용융물을 형성시키기 위해 가열하고, 상기 용융물을 냉각 (quenching) 시키며, 바람직한 입자 크기로 분말을 제공하기 위하여 상기 냉각된 물질을 연마하고 볼밀링하며, 상기 밀링된 물질을 스크리닝함으로써, 당업자에게 알려진 어떠한 방법에 의해서라도 제조할 수 있다. 예를 들어, 분말 형태로 유리 프릿 성분은 V-콤 (V-comb) 블렌더에서 함께 혼합될 수 있다. 그 후 상기 혼합물은 (예를 들어, 약 800 내지 1200℃로) 약 30 내지 40분간 가열된다. 그 후 상기 유리는 냉각되고, 모래와 같은 일관성을 띄게 된다. 그 후 이러한 거친 유리분말은 볼 밀 또는 제트 밀과 같은 수단으로 미세한 분말이 될 때까지 밀링된다. 통상적으로, 상기 무기 반응 시스템은 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛의 평균 입자 크기로 밀링된다.
특정 구체 예에서, 첨가제와 같은 성분들의 일부는 유리 프릿으로 우선 혼합 없이 상기 IRS를 형성하기 위하여 함께 혼합되고 밀링될 수 있다. 다른 구체 예에서, IRS성분은 2 이상의 유리분말로 형성되고, 그 후 함께 혼합되고 밀링된다. 상기 IRS는 유리 프릿을 형성하지 않고 모든 성분을 함께 혼합하고 밀링함으로써 형성될 수도 있다.
또 다른 예에서, 전통적인 고체 상태 합성은 본 발명에 기술된 무기 반응 시스템을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 이 경우, 원료 물질 (raw materials)은 진공 상태에서, 용융된-수정 튜브 또는 탄탈륨 (tantalum) 또는 백금 (platinum) 튜브 안에 밀봉되며, 그 후 약 700 내지 1200℃로 가열된다. 상기 물질은 이러한 승온에서 약 12 내지 48시간 동안 견디며 (dwell) 그 후 서서히 (약 0.1 ℃/분) 상온으로 냉각된다. 어떤 경우, 고체 상태 반응은 공기 중에서 알루미나 도가니 (crucible) 내에서 수행될 수 있다.
다른 실시 예에 있어서, 공-침전 (co-precipitation)이 무기 반응 시스템을 형성시키기 위하여 사용될 수 있다. 이 과정에서, 상기 금속 성분이 환원되고, pH 레벨을 조정하고 환원제를 적용함으로써 금속 양이온을 포함하는 용액으로부터 다른 금속 산화물 또는 수산화물과 함께 공-침전된다. 그 후 이와 같은 금속, 금속 산화물 또는 수산화물의 상기 침전물들은 미세 분말을 형성하기 위하여 약 400 내지 600℃에서 진공 하에서 건조되고 소성된다.
전도성 페이스트 조성물
본 발명은 전도성 페이스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 전도성 페이스트는 표면에 적용 가능하며, 소성 (firing)하는 과정에서 그 표면과 전기적 접촉할 때 고체 전극체를 형성할 수 있는 페이스트이다. 상기 페이스트의 구성 및 그 비율은 상기 페이스트가 상기 기술된 특성을 가지도록 당업자에 의하여 선택될 수 있다.
일 구체 예에 있어서, 상기 전도성 페이스트 조성물은 전도성 금속 성분, (전술된 일 구체 예에 따른) 무기 반응 시스템, 및 유기 비히클 (vehicle)를 포함한다.
전도성 금속 성분
본 발명의 내용에 따른 바람직한 금속 입자는 금속성 전도율을 나타내거나 또는 소성 과정에서 금속성 전도율을 나타내는 물질을 생산하는 것들이다. 상기 전도성 페이스트 내에 존재하는 금속성 입자는 상기 전도성 페이스트가 소성 과정 중에 소결될 때 형성되는 상기 고체 전극에 금속 전도율을 제공한다. 효과적인 소결을 선호하고 고 전도율 및 낮은 접촉 저항을 갖는 전극을 생산하는 금속입자가 바람직하다. 금속 입자는 당업자에게 잘 알려져 있다. 당업자에게 알려진 모든 금속입자 및 본 발명의 내용에 적합한 것으로 여겨지는 모든 금속입자가 상기 전도성 페이스트에 금속 입자로 도입될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 금속성 입자는 금속, 합금, 적어도 두 가지의 금속 혼합물, 적어도 두 가지의 합금 또는 적어도 하나의 합금과 적어도 하나의 금속의 혼합물이다.
본 발명에 따른 금속성 입자로 적용될 수 있는 바람직한 금속은 Ag, Cu, Al, Zn, Pd, Ni 또는 Pb 및 이들의 적어도 2 가지의 혼합물이며, 바람직하게는 Ag이다. 본 발명에 따른 금속성 입자로 적용될 수 있는 바람직한 합금은 Ag, Cu, Al, Zn, Ni, W, Pb 및 Pd으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 합금 또는 상기 합금의 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 일 구체 예에서, 상기 금속성 입자는, 예를 들어, 은으로 코팅된 구리와 같이, 하나 이상의 서로 다른 금속 또는 합금으로 코팅된 금속 또는 합금을 포함한다.
바람직한 구체 예에서, 상기 금속성 입자는 Ag을 포함한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 금속성 입자는 Al와 Ag의 혼합물을 포함한다. 상기 금속성 입자는 원소 금속 (elemental metal), 하나 이상의 금속 유도체, 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 적당한 은 유도체는 예를 들어 은 합금 및/또는 할로겐화 은 (예를 들어, 염화 은)과 같은 은 염, 질산은, 아세트산은, 불화 아세트산은, 오로소 인산은, 및 이들의 조합을 포함한다.
전술된 구성성분에 더하여, 상기 금속성 입자의 부가적인 구성성분으로서 좀더 바람직한 소결 특성, 전기적 접촉, 상기 형성된 전극의 부착 및 전기 전도율에 기여하는 구성성분이 본 발명에 따라 바람직하다. 당업자에게 알려진 모든 부가적인 구성성분 및 본 발명의 내용에 따라 적합한 것으로 여겨지는 모든 부가적인 구성성분이 상기 금속성 입자로 적용가능하다. 전도성 페이스트가 적용되는 면 (face)에 대해 상보적 도펀트로 대표되는 이러한 부가적인 구성성분이 본 발명에 바람직하다. p-형으로 도핑된 Si 층과 마주하는 전극을 형성할 때, Si에서 p-형 도펀트로 작용 가능한 첨가제가 바람직하다. 바람직한 p-형 도펀트는 13족 원소 또는 소성과정 동안 그러한 원소를 생산하는 화합물이다. 본 발명에 따른 내용에 있어서 바람직한 13족 원소는 B 및 Al이다.
금속성 입자가 다양한 모양, 표면, 크기, 부피비에 대한 표면적, 산소 함유량 및 산소층을 나타낸다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 수많은 모양이 당업자에게 알려져 있다. 몇몇 예로 구형, 각형, (막대 또는 바늘 같은) 신장형 및 (시트 같은) 평면형이 있다. 금속성 입자는 서로 다른 모양의 입자 조합으로 존재할 수 있다. 상기 생산된 전극에 이로운 소결, 전기적 접촉, 부착 및 전기 전도율을 선호하는 모양 또는 모양의 조합을 가지는 금속성 입자가 본 발명에 따라 바람직하다. 표면 특성을 고려하지 않고 그러한 모양을 특정하는 한가지 방법은 다음 변수를 이용하는 것이다: 길이, 폭 및 두께. 본 발명에 따르면, 상기 입자의 길이는 상기 입자에 함유된 양 끝단인, 최장 공간 변위 벡터 (longest spatial displacement vector)의 길이에 의해 정해진다. 입자의 폭은 상기 양 끝단이 상기 입자에 함유되도록 한정된 길이 벡터에 수직인 최장 공간 변위 벡터의 길이에 의해 정해진다. 입자의 두께는 그 양 말단이 상기 입자 내에 포함되며 상기 정의된 상기 길이 벡터 및 폭 벡터에 수직인 최장 공간 변위 벡터의 길이에 의해 정해진다.
본 발명에 따른 일 구체 예에서, 가능한 한 단일한 모양 (즉, 길이, 폭 및 두께와 관련된 비율이 가능한 한 1에 가깝고, 바람직하게는 약 0.7 내지 1.5의 범위에 놓이며, 좀더 바람직하게는 약 0.8 내지 1.3, 가장 바람직하게는 약 0.9 내지 1.2의 범위에 있는 모양)을 갖는 금속성 입자가 바람직하다. 이러한 구체 예에 있어서, 상기 금속성 입자의 바람직한 모양의 예는 구형 및 입방형, 또는 이들의 조합, 또는 이들 중 하나 이상과 다른 모양의 조합이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체 예에 있어서, 바람직하게는 길이, 폭 및 두께의 치수 (dimensions)와 관련된 상기 비율 중 적어도 어느 하나가 약 1.5 이상을 갖고, 좀더 바람직하게는 약 3 이상이며 가장 바람직하게는 약 5 이상인, 낮은 균일성의 모양을 갖는 금속성 입자가 바람직하다. 이러한 구체 예에 따른 바람직한 모양은 박편 (flake) 모양, 막대기 또는 바늘 모양, 또는 박편 모양, 막대기 또는 바늘 모양과 다른 모양의 조합이다.
다양한 표면 타입이 당업자에게 알려져 있다. 효과적인 소결을 선호하고 생산된 전극의 이로운 전기적 접촉 및 전도율을 생성하는 표면 타입이 본 발명에 따른 금속성 입자의 표면 타입에 적합하다.
금속성 입자의 모양 및 표면을 특정하는 또 다른 방법은 부피비에 대한 표면적에 의하는 것이다. 입자의 부피비에 대한 표면적의 최저 값은 부드러운 표면으로 구형을 형성하는 경우 구체화된다. 덜 균일하고 고르지 않은 모양일수록 부피비에 대한 표면적은 더 커질 것이다. 본 발명에 따른 일 구체 예에서, 부피비에 대하여 높은 표면적, 바람직하게는 약 1.0×107 내지 약 1.0×109 m-1, 좀더 바람직하게는 약 5.0×107 내지 약 5.0×108 m-1, 가장 바람직하게는 약 1.0×108 내지 약 5.0×108 m-1을 갖는 금속성 입자가 바람직하다. 본 발명에 따른 또 다른 구체 예에서, 부피비에 대하여 낮은 표면적, 바람직하게는 약 6×105 내지 약 8.0×106 m-1, 좀더 바람직하게는 약 1.0×106 내지 약 6.0×106 m-1, 가장 바람직하게는 약 2.0×106 내지 약 4.0×106 m-1을 갖는 금속 입자가 바람직하다.
상기 입자 직경 d50 및 상기 관련 값들, d10 및 d90은 당업자에게 잘 알려진 입자의 특성이다. 본 발명에 따라 상기 금속 입자의 상기 평균 입자 직경 d50은 약 2 내지 약 4㎛, 좀더 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5㎛, 가장 바람직하게는 약 2.8 내지 3.2㎛의 범위에 놓이는 것이 바람직하다. 입자 직경 d50의 결정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 금속성 입자는 약 1.5㎛를 초과하고, 바람직하게는 1.7㎛를 초과하며, 좀더 바람직하게는 1.9㎛를 초과하는 d10을 갖는다. d10 값은 d50 값을 초과해야 한다.
본 발명의 일 구체 예에 있어서, 상기 금속성 입자는 약 6 ㎛ 미만, 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만, 좀더 바람직하게는 약 4.5 ㎛ 미만의 d90을 갖는다. d90 값은 d50 값보다 더 작지 않아야 한다.
상기 금속성 입자는 표면이 코팅될 수 있다. 당업자에게 알려지고 본 발명의 내용에 적합한 것으로 여겨지는 어떠한 코팅이라도 상기 금속성 입자에 적용 가능하다. 본 발명에 따른 바람직한 코팅은 상기 전도성 페이스트의 개선된 인쇄, 소결 및 식각 특성을 촉진시키는 코팅이다. 만약 그러한 코팅이 되어 있다면, 본 발명에 따라 이러한 코팅은 각각 상기 금속성 입자의 총 중량에 기초하여, 약 10 wt.% 이하, 바람직하게는 약 8 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 약 5 wt.% 이하에 부합하는 것이 바람직하다.
일 구체 예에 있어서, 상기 금속성 입자는 (페이스트의) 약 50 wt.%, 바람직하게는 약 70 wt.%, 가장 바람직하게는 80 wt.%를 초과한다.
유기
비히클
(
Organic
Vehicle
)
본 발명의 내용에서 바람직한 유기 비히클은 용액, 에멀젼 또는 하나 이상의 용매, 바람직하게는 상기 전도성 페이스트의 구성성분이 용해되고, 에멀젼화되거나, 또는 분산된 형태로 있게 하는 유기용매에 기초한 분산액이다. 바람직한 유기 비히클은 상기 전도성 페이스트 내의 구성성분에 최적의 안정성을 제공하고 상기 전도성 페이스트에 효과적인 선 인쇄적성 (line printability)을 부여하는 것들이다.
일 구체 예에 있어서, 상기 유기 비히클은 유기 용매 및 하나 이상의 바인더 (예를 들어, 중합체), 계면활성제 또는 칙소제, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 일 구체 예에 있어서, 상기 유기 비히클은 유기용매 내에 하나 이상의 바인더를 포함한다.
본 발명에 바람직한 바인더는 바람직한 안정성, 인쇄적성, 점성, 소결 및 식각특성을 갖는 전도성 페이스트의 형성에 기여하는 것들이다. 바인더는 당업자에게 잘 알려져 있다. 당업자에게 알려지고, 본 발명의 내용에 적합한 것으로 여겨지는 모든 바인더가 상기 유기 비히클 내의 바인더로 적용 가능하다. (종종 카테고리 용어 "수지"로 분류되는) 본 발명에 따라 바람직한 바인더는 중합체 바인더 (polymeric binder), 단량체 바인더 (monomeric binder), 및 중합체 및 단량체의 조합인 바인더이다. 중합체 바인더는 또한 적어도 두 개의 서로 다른 단량체 단위가 단일 분자에 함유된 공중합체 일 수 있다. 바람직한 중합체 바인더는 중합체 주쇄 (polymer main chain)에 관능기를 운반하는 것들, 상기 주쇄의 관능기를 떼어 운반하는 것들, 및 상기 주쇄에 관능기를 운반하고 주쇄에서 관능기를 떼어 운반하는 것들이다. 상기 주쇄에 관능기를 운반하는 바람직한 중합체는 예를 들어, 폴리에스터, 치환된 폴리에스터, 폴리카보네이트, 치환된 폴리카보네이트, 상기 주쇄에 고리기 (cyclic group)를 운반하는 중합체, 다-당 (poly-sugars), 치환된 다-당, 폴리우레탄, 치환된 폴리우레탄, 폴리아미드, 치환된 폴리아미드, 페놀수지, 치환된 페놀수지, 하나 이상의 상기 중합체의 단량체의 공중합체, 선택적으로 기타 공-단량체 (other co-monomers), 또는 이들의 적어도 두 개의 조합이다. 상기 주쇄에 고리기를 운반하는 바람직한 중합체는 예를 들어 폴리비닐부틸레이트 (PVB) 및 그 유도체 및 폴리-테르피네올 (poly-terpineol) 및 그 유도체 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 다-당은 예를 들어 셀룰로오즈 및 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 메틸 셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 프로필 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 부틸 셀룰로오즈 및 이들의 유도체 및 이들의 적어도 두 개의 혼합물이다. 상기 주 중합 사슬에서 관능기를 떼어 운반하는 바람직한 중합체는 아미드기를 운반하는 것들, 산 및/또는 에스터기를 운반하며 종종 아클릭 수지라고 불리는 것들, 또는 전술된 관능기의 조합을 운반하는 중합체, 또는 이들의 조합이다. 상기 주쇄에서 아미드기를 떼어 운반하는 중합체는 예를 들어 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 그 유도체이다. 상기 주쇄에서 산 및 에스터기를 떼어 운반하는 중합체는 예를 들어 폴리아크릭산 및 그 유도체, 폴리메타아크릴레이트 (PMA) 및 그 유도체 또는 폴리메틸메타클릴레이트 (PMMA) 및 그 유도체, 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 단량체 바인더는 에틸렌 글리콜 기반 단량체, 테르피네올 수지 또는 로진 (rosin) 유도체, 또는 이들의 혼합물이다. 에틸렌 글리콜에 기반한 바람직한 단량체 바인더는 에테르기, 에스테르기 또는 에테르기 및 에스테르기를 갖는 것이고, 바람직한 에테르기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 헥실 및 고차 알킬 에테르이고, 바람직한 에스테르기는 아세테이트 및 그 알킬 유도체이고, 바람직한 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르 모노아세테이트 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 내용에 따른 가장 바람직한 바인더는 알킬 셀룰로오즈, 바람직하게는 에틸 셀룰로오즈, 그 유도체 및 전술된 바인더 또는 이외의 바인더를 갖는 이들의 혼합물이다. 상기 바인더는 상기 유기 비히클의 약 0.1 내지 10 wt.%, 바람직하게는 약 0.1-8 wt.%, 좀더 바람직하게는 약 0.5-7 wt.%이다.
본 발명에 따른 바람직한 용매는 소성 과정 동안 상당한 정도로 상기 페이스트로부터 제거되는 상기 전도성 페이스트의 구성성분이며, 바람직하게는 소성 후에 소성 전과 비교하여 적어도 약 80% 절대 중량이 감소된 상태로 존재하는 것이고, 바람직하게는 소성 전과 비교하여 적어도 약 95% 감소되는 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 전도성 페이스트가 바람직한 점도, 인쇄적성, 안정성 및 소결 특징을 갖도록 형성되게 하고 전극에 바람직한 전기 전도율 및 기질에 대한 전기적 접촉을 제공하는 것들이다. 용매는 당업자에게 잘 알려져 있다. 당업자에게 알려지고, 본 발명의 내용에 따라 적합하다고 여겨지는 모든 용매가 상기 유기 비히클에 적용 가능하다. 본 발명에 따르면, 바람직한 용매는 전술된 전도성 페이스트에 바람직한 높은 수준의 인쇄적성이 달성되도록 하는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 표준 대기 온도 및 압력 (standard ambient temperature and pressure, SATP) (298.15 K, 25 ℃, 77 ℉), 100 kPa (14.504 psi, 0.986 atm) 하에서 액상으로 존재하는 것이며, 바람직하게는 약 90℃를 초과하는 끓는점 및 약 -20℃를 초과하는 녹는점을 갖는 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 극성 또는 비극성이며, 프로톤 (protic) 또는 반 양성자성 (aprotic)이고, 방향족 또는 비방향족이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 모노-알코올, 디-알코올, 폴리-알코올, 모노-에스테르, 디-에스테르, 폴리-에스테르, 모노-에테르, 디-에테르, 폴리-에테르, 적어도 하나 이상의 이러한 카테고리의 관능기를 포함하고, 선택적으로 기타 다른 카테고리의 관능기를 포함하며, 바람직하게는 고리기, 방향족기, 불포화 결합, 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 O 원자를 갖는 알코올기, 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 O 원자를 갖는 에테르기, 헤테로원자로 치환된 하나 이상의 O 원자를 갖는 에스테르기를 포함하는 용매, 및 둘 이상의 전술된 용매의 혼합물이다. 본 발명에 있어서 바람직한 에스테르는 아디프산의 디-알킬 에스테르, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 고차 알킬기 또는 두 개의 서로 다른 이러한 알킬기의 조합이 되는 바람직한 알킬 구성성분, 바람직하게는 디메틸아디프산, 및 둘 이상의 아디프산 에스테르의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 에테르는 디에테르, 바람직하게는 에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 고차 알킬기 또는 두 가지의 이러한 알킬기의 조합이 되는 바람직한 알킬 구성성분, 및 두 개의 디에테르의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 알코올은 일차, 이차 및 삼차 알코올이며, 바람직하게는 삼차 알코올이며, 바람직한 테프피네올 및 그 유도체, 또는 둘 이상의 알코올의 혼합물이다. 하나 이상의 서로 다른 관능기를 결합시키는 바람직한 용매는 종종 텍사놀 (texanol)로 불리는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 그 유도체, 종종 카르비톨 (carbitol)이라 불리는 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 그 알킬 유도체, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 카르비톨, 바람직하게는 헥실 카르비톨 또는 부틸 카르비톨, 및 이들의 아세트산 유도체, 바람직하게는 부틸 카르비톨 아세트산, 또는 적어도 두 개의 전술된 것들의 혼합물이다. 상기 유기 용매는 유기 비히클의 약 40 내지 90 wt.%, 좀더 바람직하게는 유기 비히클의 약 35 내지 85 wt.%의 양으로 존재한다.
상기 유기 비히클은 계면활성제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 계면활성제는 바람직한 안정성, 인쇄적성, 점성, 소결 및 식각 특성을 갖는 전도성 페이스트의 형성에 기여하는 것들이다. 계면활성제는 당업자에게 잘 알려져 있다. 당업자에게 알려지고, 본 발명의 내용에 적합한 것으로 여겨지는 모든 계면활성제가 상기 유기 비히클에 있어서의 계면활성제가 될 수 있다. 본 발명에 있어서의 바람직한 계면활성제는 선형 쇄 (linear chains), 가지 쇄 (branched chains), 방향족 쇄 (aromatic chains), 불소화 쇄 (fluorinated chains), 실록산 쇄 (siloxane chains), 폴리에테르 쇄 및 이들의 조합에 기반한 것들이다. 바람직한 계면활성제는 단쇄, 이중쇄 또는 중합쇄이다. 본 발명에 따른 바람직한 계면활성제는 비-이온성, 음이온성 (anionic), 양이온성 (cationic), 양친성 또는 쯔비터이온성 (zwitterionic) 헤드 (heads)일 수 있다. 바람직한 계면화성제는 중합성 및 단량성 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 계면활성제는 색소 친화성 기 (pigment affinic groups), 바람직하게는 색소 친화성 기를 갖는 하이드록시 기능성 카르복실산 에스테르 (예를 들어, BYK USA, Inc.에서 제조된 DISPERBYK®-108), 색소 친화성 기를 갖는 아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, BYK USA, Inc.에 의해 제조된 DISPERBYK®-116), 색소 친화성 기를 갖는 변형된 폴리에테르 (예를 들어, Evonik Tego Chemie GmbH에서 제조된 TEGO® DISPERS 655), 고 색소 친화성 기를 갖는 기타 계면활성제 (예를 들어, Evonik Tego Chemie GmbH에서 제조된 TEGO® DISPERS 662 C)이다. 상기 열거에 나타나지 않은 본 발명에 따른 바람직한 기타 중합체는 폴리에틸렌 글리콜 및 그 유도체, 및 알킬 카르복실산 및 그들의 유도체 및 염, 또는 그들의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌글리콜 유도체는 폴리(에틸렌글리콜)아세트산이다. 바람직한 알킬 카르복실산은 완전 포화 된 것, 및 단일 또는 중합의 미포화 알킬쇄 또는 이들의 혼합물이다. 포화된 알킬쇄를 갖는 바람직한 카르복실산은 약 8 내지 약 20 범위의 탄소 원자인 알킬쇄 길이를 갖는 것이며, 바람직하게는 C9H19COOH (카프릭산), C11H23COOH (라우르산), C13H27COOH (미리스트산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아르산) 또는 이들의 혼합물이다. 불포화 알킬쇄를 갖는 바람직한 카르복실산은 C18H34O2 (올레산) 및 C18H32O2 (리놀레산)이다. 본 발명에 따른 바람직한 단량체 계면활성제는 벤조트리아졸 및 그 유도체이다. 상기 계면활성제는 유기 비히클의 약 0 내지 10 중량 %, 바람직하게는 약 0-8 wt.%, 좀더 바람직하게는 약 0.01-6 wt.%이다.
유기 비히클의 바람직한 첨가제는 상술한 비히클 조성물과 뚜렷이 구별됨과 더불어 유효한 점성, 소결성, 생성된 전극의 전기전도성 및 기판과의 양호한 전기 접촉성과 같은 전도성 페이스트의 우호적인 특성들에 기여하는 첨가제들이다. 통상의 기술자에게 알려짐과 더불어 본 발명에 적합한 것으로 고려되는 모든 첨가제들은 유기 비히클의 첨가제로서 채용된다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제들은 칙소제 (thixotropic agent), 점도 조절제, 안정화제, 무기 첨가제, 증점제 (thickener), 유화제, 분산제 또는 pH 조절제이다. 이와 관련된 바람직한 칙소제는 카르복실산 유도체이거나, 바람직하게는 지방산 유도체 또는 그 조합물이다. 바람직한 지방산 유도체는 C9H19COOH (카프르산), C11H23COOH (라우르산), C13H27COOH (미리스트산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아르산) C18H34O2 (올레산), C18H32O2 (리놀레산) 또는 그 조합물이다. 이와 관련된 지방산을 포함하는 바람직한 조합은 피마자유이다. 전도성 페이스트의 인쇄성을 용이하게 하기 위해서는, 그 전도성 페이스트의 점도가 약 10 내지 약 30 Pa·s의 범위, 바람직하게는 약 12 내지 약 25 Pa·s의 범위 및 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 22 Pa·s의 범위인 것이 바람직하다.
일 실시 예에 있어서, 유기 비히클은 페이스트의 약 5-40 wt.(중량)%, 바람직하게는 약 5-30 wt.%, 및 좀더 바람직하게는 약 5-15 wt.%로 제공된다.
첨가제
본 발명과 관련된 바람직한 첨가제는 전도성 페이스트, 그 생성된 전극, 또는 결과의 태양 전지의 성능 증가에 기여하는 명확히 언급된 또 다른 성분들 외에 전도성 페이스트에 첨가된 성분들이다. 통상의 기술자에게 알려짐과 더불어 본 발명에 적합한 것으로 고려되는 모든 첨가제는 전도성 페이스트의 첨가제로서 채용된다. IRS 및 비히클에 제공된 첨가제들 외의 첨가제들이 전도성 페이스트에 제공될 수도 있다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제들은 칙소제, 점도 조절제, 유화제, 안정화제 또는 pH 조절제, 무기 첨가제, 증점제 및 분산제, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합물이며, 이중 무기 첨가제가 가장 바람직하다. 본 발명과 관련된 바람직한 무기 첨가제는 Mg, Ni, Te, W, Zn, Mg, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr 또는 이들 중 적어도 2개의 조합물이며, 바람직하게는 Zn, Sb, Mn, Ni, W, Te 및 Ru, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합물, 그 산화물, 소성에 의해 이들 금속 산화물을 생성할 수 있는 화합물, 또는 소성에 의해 이들 금속 산화물을 생성할 수 있는 상술한 화합물의 적어도 2개의 혼합물, 또는 상술한 소정의 2개 또는 그 이상의 혼합물이다.
전도성 페이스트 조성물 형성
전도성 페이스트 조성물을 형성하기 위해, 무기 반응 시스템 재료들이 페이스트 조성물을 준비하기 위한 기술로 알려진 소정의 방법을 이용하여 전도성 금속 성분 (예컨대, 은) 및 유기 비히클과 조합된다. 균일하게 분산된 페이스트를 생성하는 한 이러한 준비 방법을 한정하진 않는다. 이러한 성분들은 혼합물로서 혼합되고, 이후 예컨대 분산된 균일한 페이스트를 만들기 위해 3개의 롤 밀을 통해 통과될 수 있다. 동시에 상기 성분들을 혼합하는 것 외에, 상기 무기 반응 시스템 재료가 이 무기 반응 시스템의 균일한 혼합물 및 전도성 금속 성분 입자를 완성하기 위해 2-24시간 동안 볼 밀에서 전도성 금속 성분과 공동-밀링되고, 이후 믹서에서 유기 비히클과 조합될 것이다.
태양 전지
또 다른 형태에 있어서, 본 발명은 태양 전지와 관련된다. 일 실시 예에 있어서, 상기 태양 전지는 본 발명에서 기술한 소정의 실시 예들에 따른 전도성 페이스트 조성물 및 반도체 기판 (예컨대, 실리콘 웨이퍼)을 포함한다.
또 다른 형태에 있어서, 본 발명은 (실리콘 웨이퍼와 같은) 반도체 기판 및 소성 반도체 기판으로 본 발명에서 기술한 소정의 실시 예들에 따른 전도성 페이스트 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 공정에 의해 준비된 태양 전지에 관한 것이다.
실리콘 웨이퍼
본 발명에 따른 바람직한 웨이퍼는 태양 전지의 영역들 중에서 전자-정공 쌍을 생성하기 위해 높은 효율성으로 광을 흡수함과 더불어 높은 효율성으로 경계를 가로질러, 바람직하게는 소위 p-n 접합 경계를 가로질러 정공 및 전자를 분리할 수 있는 영역들이다. 본 발명에 따른 바람직한 웨이퍼는 전면 도핑층 및 후면 도핑층으로 이루어진 단일체를 포함하는 것들이다.
적절하게 도핑된 4가 원소, 2차 화합물, 3차 화합물 또는 합금들로 이루어진 웨이퍼인 것이 바람직하다. 이와 관련된 바람직한 4가 원소는 Si, Ge 또는 Sn이며, 그 중 Si가 바람직하다. 바람직한 2차 화합물은 2개 또는 그 이상의 4가 원소의 조합물, 3족 원소와 5족 원소의 2차 화합물, 2족 원소와 6족 원소의 2차 화합물 또는 4족 원소와 6족 원소의 2차 화합물이다. 4가 원소의 바람직한 조합물은 Si, Ge, Sn 또는 C로부터 선택된 2개 또는 그 이상의 원소들의 조합, 바람직하게는 SiC의 조합물이다. 3족 원소와 5족 원소의 바람직한 2차 화합물은 GaAs이다. 본 발명에 따르면, Si에 기초한 웨이퍼가 가장 바람직하다. 웨이퍼에 가장 바람직한 재료로서 Si는 본 발명의 나머지 전체에 걸쳐 명확히 관련된다. Si가 명확하게 언급된 이하의 단락 부분 또한 상술한 다른 웨이퍼 조성물에 대해서도 적용한다.
전면 도핑층과 후면 도핑층의 웨이퍼 교점은 p-n 접합 경계이다. n형 태양 전지에 있어서, 이러한 후면 도핑층은 전자 공여 n형 도펀트로 도핑되고, 전면 도핑층은 전자 수용 또는 정공 공여 p형 도펀트로 도핑된다. p형 태양 전지에 있어서, 후면 도핑층은 p형 도펀트로 도핑되고, 전면 도핑층은 n형 도펀트로 도핑된다. 본 발명에 따르면, 먼저 도핑된 Si 기판을 제공하고 이후 그 기판의 한쪽 면에 대향 타입의 도핑층을 제공함으로써 p-n 접합 경계를 갖는 웨이퍼를 준비하는 것이 바람직하다.
도핑된 Si 기판은 통상의 기술자에게는 잘 알려져 있다. 이러한 도핑된 Si 기판은 통상의 기술자에게 잘 알려짐과 더불어 본 발명에 적절히 고려되는 소정의 방식으로 준비될 수 있다. 본 발명에 따른 Si 기판의 바람직한 소스는 단결정 Si, 다결정 Si, 업그레이드 야금 (upgraded metallurgical) Si, 단결정 Si 또는 다결정 Si이다. 이러한 도핑된 Si 기판을 형성하기 위한 도핑은 Si 기판의 준비 동안 도펀트를 첨가함으로써 동시에 수행되거나 또는 다음 단계에서 수행될 수 있다. 상기 Si 기판의 준비 이후의 도핑은 예컨대 가스 확산 에피텍시에 의해 수행될 수 있다. 또한 도핑된 Si 기판은 용이하게 상업적으로 이용가능하다. 본 발명에 따르면, Si 혼합물에 도펀트를 첨가함으로써 이러한 형성을 동시에 수행하도록 Si 기판의 초기 도핑을 위한 하나의 옵션이 있다. 본 발명에 따르면, 가능한 경우 기상 에피텍시(gas-phase epitaxy)에 의해 수행하도록 전면 도핑층 및 높게 도핑된 후면층의 적용을 위한 하나의 옵션이 있다. 이러한 기상 에픽텍시는 약 500 ℃ 내지 약 900 ℃의 범위, 좀더 바람직하게 약 600 ℃ 내지 약 800 ℃의 범위, 가장 바람직하게 약 650 ℃ 내지 약 750 ℃의 범위의 온도에서 약 2 kPa 내지 약 100 kPa의 범위, 바람직하게 약 10 kPa 내지 80 kPa의 범위, 가장 바람직하게 약 30 kPa 내지 약 70 kPa의 범위의 압력으로 수행되는 것이 바람직하다.
Si 기판이 다수의 형태, 표면 구성 및 크기를 나타낼 수 있다는 것은 통상의 기술자에게는 잘 알려져 있다. 그 형태는 여러 가지 중에서도 입방형체, 디스크, 웨이퍼 및 불규칙 다면체를 포함하는 다수의 각기 다른 형태들 중 어느 하나가 될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 형태는 웨이퍼 형태가 되며, 이러한 웨이퍼는 유사한, 바람직하게는 거의 같은 2개의 치수 및 이러한 다른 2개의 치수보다 상당히 작은 3개 치수의 입방체이다. 본 발명에서 "상당히 작은"은 바람직하게 약 100보다 작은 적어도 하나의 인자이다.
다양한 표면 타입이 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 거친 표면을 갖는 Si 기판이 바람직하다. 이러한 기판의 거칠기를 평가하는 한가지 방법은 기판의 총 표면 영역과 비교하여 작은, 바람직하게는 총 표면 영역의 약 100분의 1 이하, 본질적으로 평면인 기판의 서브-표면에 대한 표면 거칠기 파라미터를 평가하는 것이다. 이러한 표면 거칠기 파라미터의 수치는 평균 제곱 변위를 최소화함으로써 기판에 가장 잘 맞는 평탄면 상에 그 기판을 프로젝팅함으로써 형성된 이론적인 표면의 영역에 그 기판 영역의 비율로 주어진다. 이러한 표면 거칠기 파라미터의 좀더 높은 수치는 좀더 거친 것, 좀더 불규칙한 표면을 나타내며, 이러한 표면 거칠기 파라미터의 좀더 낮은 수치는 좀더 부드러운, 좀더 균일한 표면을 나타낸다. 본 발명에 따르면, 이러한 Si 기판의 표면 거칠기는 한정하진 않지만 표면에 대한 손가락의 가벼운 흡착 및 접착을 포함하는 다수의 요인들간 최적의 균형을 생성하도록 변경되는 것이 바람직하다.
상기 Si 기판의 좀더 큰 2개의 치수는 결과의 태양 전지의 요구된 적용에 맞추어지도록 변경될 수 있다. 본 발명에 따른 Si 웨이퍼의 두께는 약 0.5 ㎜ 이하, 바람직하게 약 0.3 ㎜ 이하, 가장 바람직하게 약 0.2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 몇몇 웨이퍼는 0.01 ㎜ 또는 그 이상의 최소 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 전면 도핑층은 후면 도핑층에 비해 얇은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전면 도핑층은 약 0.1 내지 약 10 ㎛ 범위, 바람직하게 약 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위, 가장 바람직하게 약 0.1 내지 약 2 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
높게 도핑된 층은 후면 도핑층과 소정의 다른 층들간 Si 기판의 후면에 제공될 수 있다. 그와 같이 높게 도핑된 층은 후면 도핑층과 동일한 도핑 타입이고 그와 같은 층은 통상 a+ (n+형 층들이 n형 후면 도핑층에 제공되고 p+형 층들이 p형 후면 도핑층에 제공된)로 나타낸다. 이러한 높게 도핑된 후면층은 금속화를 촉진시켜 기판/전극 경계 영역에서의 전도성 특성을 향상시킨다. 본 발명에 따른 높게 도핑된 후면층은 필요시 약 1㎛ 내지 약 100 ㎛ 범위, 바람직하게 약 1㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위, 가장 바람직하게 약 1㎛ 내지 약 15 ㎛ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
도펀트
바람직한 도펀트는 Si 웨이퍼에 첨가한 경우 대역 구조 내에 전자 또는 정공을 도입함으로써 p-n 접합 경계를 형성하는 것이다. 본 발명에 따르면 이들 도펀트의 동질성 및 농도는 특히 p-n 접합의 이러한 대역 구조 프로파일을 조정하도록 그리고 요구된 가벼운 흡수성 및 전도성 프로파일을 설정하도록 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 p형 도펀트는 Si 대역 구조에 정공을 부가하는 것이며, 이는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합한 것으로 고려되는 모든 도펀트들은 p형 도펀트로서 채용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 p형 도펀트들은 3가 원소, 바람직하게는 주기율표의 13족의 원소이다. 이와 관련된 주기율표의 바람직한 13족 원소는 한정하진 않지만 B, Al, Ga, In, Ti 또는 그들 중 적어도 2개의 조합물을 포함하며, B가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 n형 도펀트는 Si 웨이퍼 대역 구조에 전자를 부가하는 것이다. 이들은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합한 것으로 고려되는 모든 도펀트들은 n형 도펀트로서 채용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 n형 도펀트들은 주기율표의 15족 원소이다. 이와 관련된 주기율표의 바람직한 15족 원소는 N, P, As, Sb, Bi, 또는 그들 중 적어도 2개의 조합물을 포함하며, 특히 P가 바람직하다.
상술한 바와 같이, p-n 접합의 다양한 도핑 레벨이 결과의 태양 전지의 원하는 특성을 조정하도록 변경될 수 있다.
소정 실시 예에 있어서, 이러한 반도체 기판 (즉, 실리콘 웨이퍼)은 약 60 Ω/□ 이상, 약 65 Ω/□ 이상, 약 70 Ω/□ 이상, 약 90 Ω/□ 이상 또는 약 95 Ω/□ 이상의 시트 저항을 나타낸다.
태양 전지
상술한 목적들 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 태양 전지에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 바람직한 태양 전지는 출력된 전기 에너지로 변환된 입사광의 총 에너지의 비율에 대한 높은 효율성 및 내구성을 갖는 것이다.
본 발명에 따른 태양 전지의 공통 구성 (순수하게 화학적 및 기계적 보호를 위한 층들을 배제한)이 도 2에 도시되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 태양 전지 (200)는 후면 전극 (104), 후면 패시베이션층 (208), 높게 도핑된 후면층 (210), 후면 도핑층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑층 (105), 전면 패시베이션층 (207), 반사방지층 (209), 전면 전극 핑거 (214) 및 전면 전극 버스 바 (215)를 포함하며, 상기 전면 전극 핑거는 전면 도핑층 (105)과의 전기 접촉을 형성하도록 충분히 멀리 상기 반사방지층 (209) 및 전면 패시베이션층 (207)을 통해 전면 도핑층 (105) 내로 침투하나, p-n 접합 경계 (102)를 비켜가기까지 침투하지는 않는다. 개별 층들이 이러한 공통 층 구성으로부터 생략되거나 또는 개별 층들이 상기 개략적인 공통 실시 예에서 기술한 하나 이상의 층들의 기능을 확실히 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 있어서, 단일의 층이 반사방지층 및 패시베이션층 모두로서 작용한다.
최소 요구의 층 구성이 도 1에 주어진다. 이러한 태양 전지 (100)는 최소로 후면 전극 (104), 후면-도핑층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑층 (105) 및 전면 전극 (103)을 포함하며, 상기 전면 전극은 서로 전기 접촉을 형성하기 위해 충분히 전면-도핑층 (105) 내로 침투한다. 상기 후면 도핑층 (106) 및 전면 도핑층 (105)은 함께 단일의 도핑된 Si 웨이퍼 (101)를 구성한다. 태양 전지 (100)가 p형 셀을 나타내는 경우, 상기 후면 전극 (104)이 혼합된 은 및 알루미늄 전극이 바람직하고, 상기 후면 도핑층 (106)은 붕소가 약간 도핑된 Si가 바람직하고, 상기 전면 도핑층 (105)은 인이 크게 도핑된 Si가 바람직하며, 상기 전면 전극 (103)은 은 전극이 바람직하다. 전면 전극 (103)이 전체적으로 그 전면 (face)를 덮지 않는 사실을 개략적으로 설명하기 위한 3개의 바디로 이루어진 전면 전극 (103)이 도 1에 나타나 있다. 본 발명은 3개의 바디로 이루어진 이러한 전면 전극 (103)으로 한정하지 않는다.
반사방지층
본 발명에 따르면, 반사방지층은 그 전극이 태양 전지의 전면에 제공되기 전에 외층으로서 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 반사방지층은 그 전면에 의해 반사된 입사광의 비율을 감소시키고 웨이퍼에 의해 흡수되는 상기 전면을 가로지르는 입사광의 비율을 증가시키는 것이다. 우호적인 흡수/반사 비율을 야기하는 반사방지층은 채용된 전도성 페이스트에 의한 에칭에 영향을 받을 수 있으나 이러한 전도성 페이스트의 소성에 요구된 온도에 견딜 수 있고, 전극 경계 부근의 전자 및 정공의 증가된 재결합에는 기여하지 않는다. 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합한 것으로 고려되는 모든 반사방지층이 채용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 반사방지층들은 SiNx, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 그들 중 적어도 2개의 혼합물 및/또는 그들 중 적어도 2개 층들의 조합이며, 특히 SiNx이 바람직하며, 특히 Si 웨이퍼가 채용된다.
이러한 반사방지층의 두께는 적절한 광의 파장에 적합하다. 본 발명에 따르면, 약 20 내지 약 300 ㎚ 범위, 좀더 바람직하게 약 40 내지 약 200 ㎚ 범위, 가장 바람직하게 약 60 내지 약 90 ㎚ 범위의 두께를 갖는 반사방지층이 바람직하다.
패시베이션층
본 발명에 따르면, 하나 또는 그 이상의 패시베이션층이 외층으로서 실리콘 웨이퍼의 전면 및/또는 후면측에, 전극 앞에 제공되거나, 또는 반사방지층이 제공될 경우 그 반사방지층 앞에 제공될 수 있다. 바람직한 패시베이션층은 전극 경계 부근에서의 전자/정공 재결합의 비율을 감소시키는 것이다. 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 패시베이션층이 채용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 패시베이션층은 질화실리콘, 이산화실리콘 및 이산화티탄이며, 질화실리콘이 가장 바람직하다. 본 발명에 따르면, 약 0.1 ㎚ 내지 약 2 ㎛ 범위, 보다 바람직하게 약 10 ㎚ 내지 약 1 ㎛ 범위, 가장 바람직하게 약 30 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 범위의 두께를 갖는 패시베이션층이 바람직하다.
부가적인 보호층
태양 전지의 원칙적 기능에 직접 기여하는 상술한 층들 외에, 다른 층들이 기계적 그리고 화학적 보호를 위해 부가될 수 있다.
이러한 전지는 화학적 보호를 제공하기 위해 캡슐화될 수 있다. 캡슐화는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 캡슐화가 채용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 종종 투명 열가소성 수지라고도 부르는 투명 중합체는 그와 같은 캡슐화가 제공될 경우 그 캡슐화 재료로서 바람직하다. 이와 관련된 바람직한 투명 중합체는 예컨대 실리콘 고무 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 (PVA)이다.
전지의 전면에 대한 기계적인 보호를 제공하기 위해 태양 전지의 전면에 투명 유리 시트가 부가될 수 있다. 투명 유리 시트가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 투명 유리 시트가 태양 전지의 전면 상에 보호부로서 채용될 수 있다.
후면 보호 재료는 기계적인 보호를 제공하기 위해 태양 전지의 후면에 부가될 수 있다. 후면 보호 재료가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 후면 보호 재료가 태양 전지의 후면 상에 보호부로서 채용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 후면 보호 재료는 양호한 기계적인 특성 및 내후성을 갖는 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 후면 보호 재료는 폴리비닐 플루오라이드의 층과 함께 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 본 발명에 따른 후면 보호 재료는 캡슐화층 아래에 제공되는 것이 바람직하다 (후면 보호층 및 캡슐화가 모두 제공될 경우).
기계적인 지지를 주기 위해 태양 전지의 외측에 프레임 재료가 부가될 수 있다. 프레임 재료가 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적절하게 고려되는 소정의 프레임 재료가 프레임 재료로서 채용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 프레임 재료는 알루미늄이다.
태양 전지 제조 방법
일 실시 예에 있어서, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판상에, 질화실리콘, 산화실리콘, 산화티타늄 또는 산화알루미늄과 같은 반사방지 코팅 (ARC)으로 전도성 페이스트 조성물을 제공하고 (예컨대, 스크린 인쇄 공정에 의해), 이후 그 기판상에 전극을 형성하기 위해 그 반도체 기판을 소성함으로써 태양 전지가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 있어서, 전도성 페이스트가 상기 반도체 기판 (예컨대, 실리콘 웨이퍼)의 수광 표면에 제공된다. 그러나, 상기는 실리콘 웨이퍼의 후면측에 의도된 전도성 페이스트 조성물에 무기 반응 시스템을 통합하는 것을 배제하지 않는다. 상기 전도성 페이스트는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 한정하진 않지만 함침, 딥핑 (dipping), 푸어링 (pouring), 드립핑 온 (dripping on), 주입, 스프레잉, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱 또는 인쇄 또는 그들 중 적어도 2개의 조합을 포함하는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 방식으로 제공될 수 있다. 본 발명에 따르면 전도성 페이스트가 인쇄, 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 스크린은 약 20 내지 약 100 ㎛ 범위, 좀더 바람직하게 약 30 내지 약 80 ㎛ 범위, 가장 바람직하게 약 40 내지 약 70 ㎛ 범위의 직경을 갖는 메쉬 개구 (mesh opening)를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전극은 먼저 전도성 페이스트를 제공하고 이후 고체 전극체를 생성하기 위해 상기 전도성 페이스트를 소성함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 소성은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 잘 알려진 방식에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명과 관련된 소성이 IRS 재료의 유리 변이온도 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 소성을 위해 설정된 최대 온도는 약 900 ℃ 이하, 바람직하게 약 860 ℃ 이하이다. 약 820 ℃ 정도로 낮은 소성 온도가 태양 전지를 얻기 위해 채용된다. 통상 전도성 페이스트 조성물로부터 유리 바인더 재료뿐만 아니라 소정의 다른 제공된 유기 재료들의 번아웃 (burnout)을 가능하게 하도록 그 소성 온도 프로파일이 설정된다. 통상 상기 소성 단계는 벨트 로 (belt furnace)에서 공기 또는 산소-함유 분위기에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 소성은 약 30초 내지 약 3분 범위, 좀더 바람직하게 약 30초 내지 약 2분 범위, 가장 바람직하게 약 40초 내지 약 1분 범위의 총 소성 시간에 의해 빠른 소성 공정으로 수행되는 것이 바람직하다. 600 ℃ 이상의 시간은 약 3 내지 7초 범위에서 가장 바람직하다. 이러한 기판은 약 1 내지 5초의 시간 동안 약 700 내지 900 ℃ 범위의 피크 온도에 도달할 것이다. 또한 상기 소성은 높은 전송 속도, 예컨대 약 100-500 cm/min로 진행되며, 약 0.05 내지 5분의 정체 시간을 야기한다. 다수의 온도 영역, 예컨대 3-11 영역이 원하는 열 프로파일을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
전면 및 후면 상의 전도성 페이스트의 소성은 동시에 또는 순차 수행될 수 있다. 만약 양쪽 표면에 제공된 전도성 페이스트가 유사한, 특히 동일한 최적의 소성 조건을 갖는다면 동시 소성이 적합하다. 적절한 곳에서는, 본 발명에 따른 소성이 동시에 수행되는 것이 바람직하다. 소성이 순차 수행되는 곳에서는, 본 발명에 따른 후면 전도성 페이스트가 먼저 제공되어 소성되고, 이어서 전면 베이스에 전도성 페이스트의 제공 및 소성이 뒤따르는 것이 바람직하다.
도 3a, 3b 및 3c 모두는 전면 측면 전극을 생성하기 위한 전면 측면 페이스트의 소성 공정을 기술한다. 도 3a, 3b 및 3c는 개략도로 일반화되어 있으며, p-n 접합을 구성하는 것들 이외의 부가의 층들은 단순히 좀더 상세한 설명을 고려하지 않고 선택적인 부가의 층들로서 고려된다.
도 3a는 전면 전극 (300a) 제공 전 웨이퍼를 기술한다. 후면에서 시작하여 전면 쪽으로 계속되는 전면 전극 (300a)의 제공 전의 웨이퍼는 후면 (311) 상의 부가 층, 후면 도핑층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑층 (105) 및 전면 (312) 상의 부가 층들을 선택적으로 포함한다. 후면 (311) 상의 부가의 층들은 소정의 후면 전극, 후면 패시베이션층, 크게 도핑된 후면층 또는 상기 이외의 것들을 포함할 수 있다. 상기 전면 (312) 상의 부가의 층은 소정의 전면 패시베이션층, 반사방지층 또는 상기 이외의 것들을 포함할 수 있다.
도 3b는 소성 (300b) 전에 전면에 제공된 전도성 페이스트를 갖는 웨이퍼를 나타낸다. 상술한 300a로 나타낸 층들 외에, 전도성 페이스트 (313)가 전면의 표면 상에 제공된다.
도 3c는 전면 전극 제공된 300c를 갖는 웨이퍼를 나타낸다. 상술한 300a에 제공된 층들 외에, 부가의 전면층 (312)을 통해 전면의 표면으로부터 침투하고 전면 도핑층 (105) 내로 침투하며 소성에 의해 도 3b의 전도성 페이스트 (313)로부터 형성되는 전면 측면 전극 (103)이 제공된다.
도 3b 및 3c에 있어서, 제공된 전도성 페이스트 (313) 및 전면 전극 (103)은 3개의 바디로 제공되는 것으로 개략적으로 나타냈다. 이는 순전히 페이스트/전극으로 전면의 범위를 완전히 규정하지 않은 개략도이며 발명을 3개의 바디로 제공되는 페이스트/전극으로 한정하지 않는다.
태양 전지 모듈
상술한 목적의 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 특히 상술한 실시 예들 중 적어도 하나에 따른 상술한 바와 같이 얻어진 적어도 하나의 태양 전지를 포함하는 모듈에 의해 이루어진다. 본 발명에 따른 다수의 태양 전지가 모듈로 불리는 집합 배열을 형성하기 위해 공간적으로 배열되어 전기적으로 연결될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 모듈들이 다수의 형태, 바람직하게 태양 패널로 알려진 직사각형 표면을 취할 수 있다. 태양 전지를 전기적으로 연결하기 위한 많은 다양한 방식뿐만 아니라 집단 배열을 형성하기 위해 그와 같은 전지들을 기계적으로 배열 및 고정하는 많은 다양한 방식들이 통상의 기술자들에게 잘 알려져 있다. 통상의 기술자에게 잘 알려져 있음과 더불어 본 발명에 적합하게 고려되는 소정의 그와 같은 방법들이 채용될 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 방법들은 전력 출력비에 비해 작은 질량, 전력 출력량에 비해 작은 볼륨, 및 높은 내구성을 제공하는 것이다. 알루미늄은 본 발명에 따른 태양 전지의 기계적 고정을 위한 바람직한 재료이다.
실시 예 1
표 2에 나타낸 바와 같이, 3개의 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었다 (페이스트 A-C). 약 2.5중량%의 납 함유 유리 조성물 (약 80중량%의 PbO를 갖는 유리), 및 약 1중량%의 산화 텔루륨 조성물을 포함하는(페이스트 중 중량%) IRS를 갖도록 페이스트 A 및 B가 제조되었다. 특히, 대표 페이스트 A는 TeO2-B2O3 (93%의 TeO2, 7%의 B2O3)를 포함하고, 대표 페이스트 B는 무정형 TeO2를 포함한다.
페이스트 C는 약 2.5중량%의 동일한 납 함유 유리 조성물, 및 약 1중량%의 ATZ 산화 유리 (제1매트릭스 형성 조성물)를 포함하는 IRS를 갖도록 제조되었다. 특히, 대표 페이스트 C는 Ag2O-TeO2-ZnO (2.5%의 Ag2O, 80%의 TeO2, 15%의 ZnO, 및 첨가제로서 약 2.5%의 Na2O를 가짐)를 포함한다.
각각의 페이스트 A-C에 페이스트 중 약 82중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11-12중량%의 유기 비히클이 첨가되었다. 80Ω/□("웨이퍼 1")의 시트 저항을 갖는 낮게 도핑된 p-형 다중결정성 실리콘 웨이퍼를 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 A | 페이스트 B | 페이스트 C | |
| IRS |
납 유리 (80중량%의 PbO) |
2.5 | 2.5 | 2.5 |
| TeO2-B2O3(중량%) | 1.0 | |||
| 무정형 TeO2(중량%) | 1.0 | |||
| ATZ 산화물 | 1.0 | |||
| 은 | 85 | 85 | 85 | |
| 유기 비히클 | 11.5 | 11.5 | 11.5 | |
상기 페이스트를 150mm/s의 속도에서 325 (메쉬) * 0.9 (mil, 와이어 직경) * 0.6 (mil, 에멀젼 두께) * 70㎛ (핑거 라인 오프닝) 캘린더 스크린을 이용하여 실리콘 웨이퍼의 전면 상에 스크린 인쇄하였다. 알루미늄 이면 페이스트가 또한 실리콘 웨이퍼의 이면에 적용되었다. 상기 인쇄된 웨이퍼를 150℃의 온도에서 건조시킨 후 선형 다중-영역 적외선 로에서 수초 동안 약 750-900℃의 최대 온도를 갖는 프로파일에서 소성하였다.
다음, 시판되는 I-V 테스트기 (함전기회사 (Halm Elektronik GmbH)의 세티스피브이-씨티엘1 (cetisPV-CTL1))를 이용하여 모든 태양 전지를 테스트하였다. 전기 측정동안 테스트될 태양 전지뿐 아니라 모든 부분의 측정 장치도 25℃로 유지되었다. 상기 온도는 온도 프로브에 의해 실제 측정 동안 전지 표면상에서 항상 연속적으로 측정된다. 크세논 아크 램프가 전지 표면 상이 1000W/㎡의 공지된 AM1.5 세기를 갖는 태양광선을 시뮬레이션한다. 상기 시뮬레이터를 이러한 세기로 가져오기 위하여, IV-테스트의 "PVCTControl 4.313.0" 소프트웨어에 의해 안정된 수준으로 모니터되기까지 단기간 내에 램프를 수차례 비춘다. 상기 함 IV 테스터는 JS지의 IV-곡선을 결정하여 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하기 위하여 다중포인트 접촉방법을 이용한다. 이와 같이 함으로써, 태양 전지는 프로브 핑거가 전지의 버스 바와 접촉하도록 다중포인트 접점 프로브 사이에 위치된다. 접촉 프로브 라인의 개수는 전지 표면상의 버스 바의 수로 조절된다. 모든 전기 값들은 시행된 소프트웨어 패키지에 의해 자동적으로 상기 곡선으로부터 직접 결정되었다. 이와 동일한 방법으로 처리된 적어도 5개의 웨이퍼가 측정되었고, 각 값의 평균을 계산하여 데이터가 해석되었다. 상기 소프트웨어 PVCTControl 4.313.0은 효율성 (Eta%), 곡선 인자 (FF, %), 및 3개의 기준 광 세기 (Rs3, mΩ)에서의 직렬저항에 대한 값을 제공한다.
일반적으로, Rs3가 작을수록 은 페이스트에서의 좀 더 나은 접촉 거동을 나타내며, 보다 높은 효율성 및 곡선 인자를 나타낸다. 대표 페이스트 A-C에 대한 선택된 전기 선능 데이터를 표 3 및 4에 나타낸다. 페이스트 A 및 페이스트 B에 대한 데이터 (ATZ 산화물이 없는 페이스트)는 1로 표준화하였다. 페이스트 C에 대한 관련 데이터를 표준화된 기준 전지 데이터로 상기 적절한 측정을 나누어 계산되었다.
| 페이스트 A | 페이스트 C | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.041 |
| FF (%) | 1.000 | 1.032 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.687 |
| 페이스트 B | 페이스트 C | |
| Eta (%) | 1.000 | 1.004 |
| FF (%) | 1.000 | 1.013 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.848 |
표 3 및 표 4에 나타낸 데이터로부터, 페이스트 C (ATZ 산화물 유리를 포함하는 유일한 페이스트)는 ATZ 산화물을 포함하지 않는 페이스트에 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항을 감소시킴을 알 수 있다. 페이스트 C 또한 증가된 태양 전지 효율성 및 곡선 인자 증가를 나타내었다.
동일한 페이스트 A-C가 또한 좀 더 높은 시트 저항을 갖는, 즉, 90Ω/□ 및 120Ω/□(각각, "웨이퍼 2" 및 "웨이퍼 3")의 시트 저항을 갖는 낮게 도핑된 p-형 다중결정성 실리콘 웨이퍼 상에 인쇄되었다. 상술한 웨이퍼 상에서의 페이스트 A-C의 전기 성능을 실시 예 1에서 상술한 파라미터에 따라 측정하였다. 이러한 테스트로부터 얻은 전기 데이터를 하기 표 5-8에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 웨이퍼 2 및 웨이퍼 3 상에서 ATZ 산화물 페이스트 (페이스트 C)가 비-ATZ 산화물 페이스트 (페이스트 A 및 B)보다 나은 성능을 나타내었다.
| 페이스트 A | 페이스트 C | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.009 |
| FF (%) | 1.000 | 1.011 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.835 |
| 페이스트 B | 페이스트 C | |
| Eta (%) | 1.000 | 1.006 |
| FF (%) | 1.000 | 1.007 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.878 |
| 페이스트 A | 페이스트 C | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.298 |
| FF (%) | 1.000 | 1.276 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.374 |
| 페이스트 B | 페이스트 C | |
| Eta (%) | 1.000 | 1.132 |
| FF (%) | 1.000 | 1.124 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.555 |
실시 예 2
3개의 표준 전기전도성 페이스트가 제조되었다 (페이스트 D-F). 페이스트 D 및 E는 페이스트 D와 E가 상이한 유기 비히클 조성을 갖는 것을 제외하고는 각각 페이스트 A 및 B (실시 예 1)와 동일하다. 페이스트 F는 페이스트 C와 동일한 무기 조성을 포함한다. 82Ω/□ ("웨이퍼 4")의 시트 저항을 갖는 낮게 도핑된 p-형 다중결정성 실리콘 웨이퍼를 이용하여 표준 태양 전지가 제조되었다.
상기 페이스트를 실시 예 1에서 설명한 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 모든 태양 전지를 실시 예 1에서 설명한 동일한 방법에 따라 테스트하였다. 대표 페이스트 D-F에 대한 선택된 전기 성능 데이터를 표 9-10에 나타낸다. 페이스트 D 및 E (ATZ 산화물을 갖지 않는 페이스트)에 대한 데이터는 1로 표준화되었다. 페이스트 F에 대한 관련 데이터는 적절한 측정을 상기 표준화된 기준 전지 데이터로 나누어 계산되었다.
| 페이스트 D | 페이스트 F | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.003 |
| FF (%) | 1.000 | 1.001 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.975 |
| 페이스트 E | 페이스트 F | |
| Eta (%) | 1.000 | 1.008 |
| FF (%) | 1.000 | 1.002 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.969 |
표 9-10에 나타낸 데이터로부터, 페이스트 F (ATZ 산화물 유리를 포함하는 유일한 페이스트)는 ATZ 산화물을 포함하지 않는 페이스트에 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항을 감소시킴을 알 수 있다. 페이스트 F 또한 증가된 태양 전지 효율성 및 곡선 인자 증가를 나타내었다.
동일한 페이스트 D-F가 또한 70Ω/□ ("웨이퍼 5")의 좀 더 낮은 시트 저항을 갖는 낮게 도핑된 p-형 다중결정성 실리콘 웨이퍼 상에 인쇄되었다. 상술한 웨이퍼 상에서의 페이스트들의 전기 성능을 실시 예 1에서 상술한 파라미터에 따라 측정하였다. 이러한 테스트로부터 얻은 전기 데이터를 하기 표 11-12에 나타내었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 이러한 타입의 웨이퍼 상에서 또한 ATZ 산화물 페이스트 (페이스트 F)가 비-ATZ 산화물 페이스트 (페이스트 D 및 E)보다 나은 성능을 나타내었다.
| 페이스트 D | 페이스트 F | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.002 |
| FF (%) | 1.000 | 1.002 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.970 |
| 페이스트 E | 페이스트 F | |
| Eta (%) | 1.000 | 1.006 |
| FF (%) | 1.000 | 1.008 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.892 |
실시 예 3
표 13에 나타낸 바와 같이, 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었다 (페이스트 G). 약 2.5중량%의 납 함유 유리 조성물 (약 80중량%의 PbO를 갖는 유리), 및 약 1.2중량%의 ATZ 산화물 유리 조성물을 포함하는 (페이스트 중 중량%) IRS를 갖도록 페이스트 G가 제조되었다. 페이스트 C와 페이스트 G 사이의 유일한 차이점은 전체 페이스트 조성물 내의 ATZ 산화물의 함량이다.
페이스트 G에 페이스트 중 약 85중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11중량%를 약간 초과하는 양의 유기 비히클이 첨가되었다. 75Ω/□("웨이퍼 6")의 시트 저항을 갖는 낮게 도핑된 p-형 다중결정성 실리콘 웨이퍼를 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 G | |
| IRS |
납 유리 (80중량%의 PbO) |
2.5 |
| ATZ 산화물 | 1.2 | |
| 은 | 85 | |
| 유기 비히클 | 11.3 | |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 14에서, 페이스트 G의 전기 성능을 웨이퍼 2 상에서 페이스트 A (실시 예 1, ATZ 산화물을 함유하지 않음)와 비교하였다. 표 15에서, 페이스트 G의 전기 성능을 웨이퍼 6 상에서 페이스트 E(실시 예 1, ATZ 산화물을 함유하지 않음)와 비교하였다. 페이스트 A 및 E (ATZ 산화물을 갖지 않는 페이스트)에 대한 데이터는 1로 표준화되었다. 페이스트 G에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다.
| 페이스트 A | 페이스트 G | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.009 |
| FF (%) | 1.000 | 1.003 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.946 |
| 페이스트 E | 페이스트 G | |
| Eta (%) | 1.000 | 1.132 |
| FF (%) | 1.000 | 1.124 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.555 |
표 14-15에 나타낸 데이터로부터, 페이스트 G는 페이스트 A 및 E에 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항을 감소시킴을 알 수 있다. 페이스트 G는 또한 페이스트 A 및 E에 대비 증가된 태양 전지 효율성 및 곡선 인자 증가를 나타내었다.
실시 예 4
표 16에 나타낸 바와 같이, 2개의 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었다 (페이스트 C2-C3). 약 2.5중량%의 납 함유 유리 조성물 (약 80중량%의 PbO를 갖는 유리), 및 약 1중량%의 ATZ 산화물 조성물을 포함하는(페이스트 중 중량%) IRS를 갖도록 페이스트 C2 및 C3가 제조되었다. 페이스트 C (실시 예 1)와 페이스트 C2, C3 사이의 차이점은 상이한 각 성분 함량을 갖는 ATZ 산화물 유리 조성물로 제조되었다는 것이다. 특히, 페이스트 C2는 약 3.6%의 Ag2O, 약 14.4%의 ZnO, 약 80%의 TeO2, 및 약 2%의 NaO 첨가제를 포함하는 ATZ 산화물 조성물을 포함한다. 페이스트 C3는 약 7%의 Ag2O, 약 14%의 ZnO 및 약 79%의 TeO2를 갖는 ATZ 산화물 조성물을 포함한다.
페이스트 C2 및 C3에 페이스트 중 약 85중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11.5중량%의 유기 비히클이 첨가되었다. 65Ω/□ ("웨이퍼 7")의 시트 저항을 갖는 낮게 도핑된 p-형 다중결정성 실리콘 웨이퍼를 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 C2 | 페이스트 C3 | |
| IRS |
납 유리 (80중량%의 PbO) |
2.5 | 2.5 |
| ATZ 산화물 | 1 | 1 | |
| 은 | 85 | 85 | |
| 유기 비히클 | 11.5 | 11.5 | |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 17에서, 페이스트 C2 및 C3의 전기 성능을 웨이퍼 7 상에서 페이스트 C (실시 예 1, 상이한 ATZ 산화물 성분)와 비교하였다. 페이스트 C2 및 C3에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다.
| 페이스트 C | 페이스트 C2 | 페이스트 C3 | |
| Eta(%) | 1.000 | 0.99 | 1.00 |
| FF (%) | 1.000 | 1.02 | 1.02 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.73 | 0.76 |
표 17로부터, 페이스트 C2 및 C2 (페이스트 C 대비 높은 함량의 AgO2를 가짐)가 페이스트 C 대비 대적할 만한 효율성과 곡선 인자를 나타내는 반면, 감소된 직렬저항을 나타냄을 알 수 있다.
실시 예 5
표 18에 나타낸 바와 같이, 4개의 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었다(페이스트 H-K). 약 64.2중량%의 납 함유 유리 조성물 (약 80중량%의 PbO를 갖는 유리), 및 약 35.8중량%의 산화 텔루륨 조성물을 포함하는 (페이스트 중 중량%) IRS를 갖도록 페이스트 H가 제조되었다. 특히, 페이스트 H는 58:42의 비율로 TeO2-Ag2O를 포함한다. 상기 IRS는 페이스트 H 중 약 2.5-4중량%였다.
대표 페이스트 I-K를 동일한 납 함량 유리 조성물의 다양한 함량과, 동일한 산화 텔루륨 조성물의 다양한 함량과, 할로겐화 은의 다양한 함량을 포함하는 IRS로 제조하였다. 특히, 대표 페이스트 I-K는 요오드화 은을 포함한다. 상기 요오드화 은은 산화 텔루륨 조성물 내에 포함되었다. 페이스트 I-K의 각 IRS는 약 2.5-4중량% (페이스트 중)이었다.
페이스트 H-K에 페이스트 중 약 85중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11-12.5중량%의 유기 비히클이 첨가되었다. 웨이퍼 3을 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 H | 페이스트 I | 페이스트 J | 페이스트 K |
| 납 유리(IRS 중량%) (80중량%의 PbO) |
64.2 | 60.5 | 55.7 | 45.7 |
| TeO2 | 20.7 | 19.5 | 18.0 | 14.7 |
| Ag2O | 15.1 | 8.5 | 13.1 | 10.7 |
| AgI | -- | 11.5 | 13.2 | 28.9 |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 19에서, 페이스트 I-K의 전기 성능을 웨이퍼 3상에서 페이스트 H (AgI 비함유)와 비교하였다. 페이스트 H에 대한 데이터는 1로 표준화되었고, 페이스트 I-K에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다.
| 페이스트 H | 페이스트 I | 페이스트 J | 페이스트 K | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.100 | 1.075 | 1.082 |
| FF (%) | 1.000 | 1.105 | 1.078 | 1.082 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.420 | 0.551 | 0.548 |
표 19로부터, 페이스트 I-K (AgI 함유)가 페이스트 H 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항을 감소시킴을 알 수 있다. 페이스트 I-K는 또한 페이스트 H 대비 증가된 태양 전지 효율성 및 곡선 인자 증가를 나타내었다.
실시 예 6
표 20에 나타낸 바와 같이, 4개의 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었다 (페이스트 L-O). 대표 페이스트 L-O는 동일한 납 함량 유리 조성물의 다양한 함량과, 실시 예 4에서 사용된 바와 같은 산화 텔루륨 조성물의 다양한 함량과, 할로겐화 은의 다양한 함량을 포함하는 IRS로 제조되었다. 특히, 대표 페이스트 L-O는 요오드화 은을 포함한다. 상기 납 함유 유리 조성물은 산화 텔루륨 및 할로겐화 은 성분과는 별개로 IRS 내에 포함되었다. 실시 예 5는 실시 예 4에서 사용된 것보다 적은 요오드화 은 및 높은 함량의 납 함유 유리 조성물을 사용한 경우의 차별화된 효과를 얻기 위하여 수행되었다. 페이스트 L-O의 각 IRS는 약 2.5-4중량% (페이스트 중)이었다.
페이스트 L-O에 페이스트 중 약 85중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11-12.5중량%의 유기 비히클이 첨가되었다. 웨이퍼 3을 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 L | 페이스트 M | 페이스트 N | 페이스트 O |
| 납 유리(IRS 중량%) (80중량%의 PbO) |
69.7 | 71.0 | 73.5 | 75.5 |
| TeO2 | 18.0 | 18.3 | 19.0 | 19.5 |
| Ag2O | 5.2 | 7.1 | 4.3 | 2.1 |
| AgI | 7.1 | 3.6 | 3.2 | 2.9 |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 21에서, 페이스트 L-O의 전기 성능을 12Ω/□ 실리콘 웨이퍼 상에서 페이스트 I (실시 예 4, 11.5중량%의 AgI 함유)와 비교하였다. 페이스트 I에 대한 데이터는 1로 표준화되었고, 페이스트 L-O에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다.
| 페이스트 I | 페이스트 L | 페이스트 M | 페이스트 N | 페이스트 O | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.027 | 0.836 | 1.009 | 1.026 |
| FF (%) | 1.000 | 1.021 | 0.902 | 1.006 | 1.019 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.849 | 2.703 | 1.070 | 0.849 |
표 21로부터, 페이스트 I 대비 약간 낮은 AgI 함량을 갖는 페이스트 L이 가장 우수한 성능을 나타내었다. 페이스트 L은 페이스ㅌ I 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항을 감소시킴을 알 수 있다. 페이스트 I 대비 좀 더 많이 낮은 AgI 함량을 갖는 페이스트 O는 또한 성능이 우수하였다.
실시 예 7
표 22에 나타낸 바와 같이, 4개의 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었다 (페이스트 P-T). 대표 페이스트 P-T는 동일한 납 함량 유리 조성물의 다양한 함량과, 실시 예 4에서 사용된 바와 같은 산화 텔루륨 조성물과, 할로겐화 은을 포함하는 IRS로 제조되었다. 추가로, 납 유리가 IRS에 포함되는 반면, 산화 아연이 산화 텔루륨/요오드화 은 성분에 개별적으로 포함되었다. 각 페이스트 P-T의 IRS는 약 2.5-4중량%(페이스트 중)이었다.
페이스트 P-T에 페이스트 중 약 85중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11-12.5중량%의 유기 비히클이 첨가되었다. 웨이퍼 3을 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 P | 페이스트 Q | 페이스트 R | 페이스트 S | 페이스트 T |
| 납 유리(IRS 중량%) (80중량%의 PbO) |
68.3 | 69.7 | 71.9 | 71.0 | 74.3 |
| TeO2 | 18.8 | 19.2 | 19.8 | 19.6 | 20.5 |
| Ag2O | 2.3 | 4.4 | 2.2 | 2.1 | 1.0 |
| AgI | 7.1 | 3.2 | 2.9 | 2.9 | 1.3 |
| ZnO | 3.4 | 3.5 | 3.2 | 4.4 | 2.9 |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 23에서, 페이스트 P-T의 전기 성능을 실리콘 웨이퍼 3 상에서 페이스트 I (실시 예 4, 산화 아연 미함유)와 비교하였다. 페이스트 I에 대한 데이터는 1로 표준화되었고, 페이스트 P-T에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다.
| 페이스트 I | 페이스트 P | 페이스트 Q | 페이스트 R | 페이스트 S | 페이스트 T | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.018 | 1.021 | 1.019 | 1.014 | 1.020 |
| FF (%) | 1.000 | 1.027 | 1.028 | 1.030 | 1.029 | 1.031 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.764 | 0.766 | 1.748 | 0.731 | 0.703 |
표 23으로부터, 페이스트 I (산화 아연을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일 조성을 가짐) 대비 산화 아연을 포함하는 모든 대표 페이스트가 보다 나은 성능을 나타냄을 알 수 있다. 페이스트 P-T 모두는 페이스트 I 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항 감소를 나타내었다. 페이스트 P-T는 또한 페이스트 I 대비 증가된 효율성 및 곡선 인자를 보여주었다.
실시 예 8
표 24에 나타낸 바와 같이, 2개의 표본 전기전도성 페이스가 제조되었다 (페이스트 U-V). 다양한 함량의 산화-납, 산화 텔루륨/산화 은 조성물, 요오드화 은, 및 기타 첨가제 (SiO2, Al2O3, ZnO, Li2O, P2O5)를 포함하는 IRS로 대표 페이스트 U-V가 제조되었다. 본 실시 예에서, 모든 성분은 IRS (실시 예 4-6과 대조적으로)에 직접 함께 포함되었다. 각 페이스트 U-V의 IRS는 약 2.5-4중량% (페이스트 중)이었다.
페이스트 U-V에 페이스트 중 약 85중량%의 양으로 은 분말, 및 페이스트 중 약 11-12.5중량%의 유기 비히클이 첨가되었다. 웨이퍼 3을 사용하여 대표 태양 전지가 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 U | 페이스트 V |
| TeO2 | 21.5 | 24.3 |
| Ag2O | 3.5 | 3.5 |
| AgI | 4.7 | 4.7 |
| PbO | 48.9 | 46.0 |
| SiO2, Al2O3, ZnO, Li2O, P2O5 (기타 첨가제) | 21.3 | 21.5 |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 25에서, 페이스트 U-V의 전기 성능을 웨이퍼 3 상에서 페이스트 I (실시 예 4, 납 유리가 개별적인 매트릭스 형성 조성물의 부분임)와 비교하였다. 페이스트 I에 대한 데이터는 1로 표준화되었고, 페이스트 U-V에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다.
| 페이스트 I | 페이스트 U | 페이스트 V | |
| Eta(%) | 1.000 | 0.966 | 1.009 |
| FF (%) | 1.000 | 1.025 | 1.038 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 0.725 | 0.645 |
표 25로부터, 페이스트 U보다 낮은 PbO 함량 및 높은 TeO2 함량을 포함하는 대표 페이스트 V가 페이스트 I 대비 나은 성능을 나타냄을 알 수 있다. 페이스트 U-V 모두는 페이스트 I 대비 Rs3 측정의 유의미한 감소에서 나타나는 바와 같이 직렬 저항 감소를 나타내었으며, 증가된 곡선 인자를 나타내었다. 단지 페이스트 V 만이 페이스트 I 대비 증가된 효율성을 보여주었다.
각 IRS 성분의 함량을 변화시키는 것은 본 발명에 적합한 전기전도성 페이스트를 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 범위를 한정시키지 않고, 표 26에 나타낸 IRS 조성이 사용될 수 있다.
| 성분 | X1 | X2 | X3 | X4 | X5 | X6 | X7 | X8 | X9 | X10 | X11 |
| TeO2 | 19.4 | 23.5 | 26.0 | 26.0 | 26.0 | 26.0 | 26.0 | 26.0 | 19.6 | 19.6 | 23.4 |
| Ag2O | 1.4 | 1.7 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | 2.1 | 2.1 | 2.5 |
| AgI | 4.3 | 5.2 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 5.7 | 2.9 | 2.9 | 3.4 |
| PbO | 50.5 | 46.1 | 43.2 | 42.8 | 42.6 | 43.8 | 43.2 | 43.2 | 50.7 | 50.7 | 46.7 |
| SiO2, Al2O3, ZnO, Li2O, P2O5, B2O3 | 24.4 | 23.5 | 23.1 | 23.5 | 23.8 | 22.5 | 23.2 | 23.2 | 24.7 | 24.7 | 24.0 |
실시 예 9
표 27에 나타낸 바아 같이, 4개의 표본 전기전도성 페이스트가 제조되었으며 (페이스트 S1-S4), 모두 페이스트 S (실시 예 6)에 동일한 IRS를 함유한다. 상기 페이스트는 상이한 함량의 IRS를 함유하며, 유기 비히클의 상이한 함량 및 타입을 함유한다는 점에서 다르며, 페이스트 S2는 2가지 타입의 은 분말 (은 1 및 은 2)을 함유한다. 대표 태양 전지가 웨이퍼 3 상에 제조되었다.
| 성분 | 페이스트 S1 | 페이스트 S2 | 페이스트 S3 | 페이스트 S4 |
| IRS (중량%, 페이스트) | 3.7 | 3.7 | 3.4 | 3.4 |
| 은 1 (중량%, 페이스트) | 87 | 43.5 | 87 | 87 |
| 은 2 (중량%, 페이스트) | 43.5 | |||
| 비히클 1 (중량%, 페이스트) | 9.3 | 9.6 | ||
| 비히클 2 (중량%, 페이스트) | 9.3 | 9.6 |
상기 페이스트를 실시 예 1에 설명된 파라미터에 따라 스크린 인쇄하고, 건조하고 소성하였다. 다음, 실시 예 1에서 설명한 것과 동일한 방법에 따라 모든 태양 전지를 테스트하였다. 표 28에서, 페이스트 S1-S4의 전기 성능을 페이스트 S와 비교하였다. 페이스트 S에 대한 데이터는 1로 표준화되었고, 페이스트 S1-S4에 대한 관련 데이터는 표준화된 기준 전지 데이터로 적절한 측정을 나누어 계산하였다
| 페이스트 S | 페이스트 S1 | 페이스트 S2 | 페이스트 S3 | 페이스트 S4 | |
| Eta(%) | 1.000 | 1.00 | 0.92 | 0.98 | 1.00 |
| FF (%) | 1.000 | 0.97 | 0.90 | 0.95 | 0.98 |
| Rs3 (mΩ) | 1.000 | 1.15 | 1.74 | 1.32 | 1.10 |
표 28로부터, 약 3.4중량% (페이스트 중)의 IRS를 포함하는 대표 페이스트 S4가 기타 대표 페이스트 S1-S3보다 나은 성능을 나타냄을 알 수 있다. 페이스트 S에 비추어, 견줄 만한 효율성과 곡선 인자를 나타내는 반면, 약간 높은 직렬저항을 나타내었다.
실시 예 10
표 29에 나타낸 바와 같은 요오드화 은 ("G1" 및 "G2")을 포함하는 유리 샘플을 제작하였다.
| G1 | G2 | |
| TeO2(%) | 49.4 | 27.1 |
| AgO0 .5 (%) | 21.5 | 19.7 |
| AgI (%) | 29.1 | 53.2 |
유리 G1과 G2를 알루미나 플레이트의 상단에 용융시키고 유리층이 형성되도록 냉각하였다. 상기 유리층의 두께는 전표면에 걸쳐 약 50-200㎛ 사이로 다양하였다. 약 1mm의 간격으로 G1 및 G2 유리의 전기저항을 측정하기 위하여 HP 43301A 멀티미터 프로브가 사용되었다. G1 및 G2 유리 모두는 전도성을 띠었다. 간격에서, G1은 약 1.0×107Ω의 저항이 측정된 반면, G2는 약 1.5×106Ω의 저항이 측정되었다.
본 발명의 특징 및 이점들은 전술한 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 광의의 발명 개념을 벗어나지 않고 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 상술한 구체 예에 대한 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 특정 구체 예의 특정된 치수는 단지 설명을 위한 목적으로 기술된 것이다. 따라서, 본 발명은 전술된 특정 구체 예에 한정되지 않고, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
100, 200: 태양 전지 102: p-n 접합 경계
103, 300a: 전면 전극 104: 후면 전극
105: 전면 도핑층 106: 후면-도핑층
207: 전면 패시베이션층 208: 후면 패시베이션층
209: 반사방지층 210: 후면층
209: 반사방지층 214: 전면 전극 핑거
215: 전면 전극 버스 바 300b: 소성
311: 후면 312: 전면
313: 전도성 페이스트
103, 300a: 전면 전극 104: 후면 전극
105: 전면 도핑층 106: 후면-도핑층
207: 전면 패시베이션층 208: 후면 패시베이션층
209: 반사방지층 210: 후면층
209: 반사방지층 214: 전면 전극 핑거
215: 전면 전극 버스 바 300b: 소성
311: 후면 312: 전면
313: 전도성 페이스트
Claims (24)
- 금속 입자;
1 × 10-12 S·㎝-1을 초과하는 전도율을 갖는 전도성 유리 물질을 포함하는 무기 반응 시스템; 및
유기 비히클;
을 포함하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 유리 물질은 1 × 10-11 S·㎝-1을 초과하는 전도율을 갖는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 유리 물질은 은 (silver)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 유리 물질은 산화 은 (silver oxide) 또는 할로겐화 은, 좀더 바람직하게는 브롬화 은 (silver bromide), 요오드화 은 (silver iodine), 또는 염화 은 (silver chloride)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 부가적인 매트릭스 형성 (matrix forming) 조성물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 납 (lead)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 납 (lead) 함유 유리 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부가적인 매트릭스 형성 조성물은 의도적으로 첨가된 납 (lead)이 없는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 유리 물질은 상기 매트릭스 형성 조성물의 85 m.%까지의 은, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 75 m.%까지의 은, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 60 m.%까지의 은, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 40 m.%까지의 은, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 20 m.%까지의 은, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 10 m.%까지의 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 유리 조성물은 상기 매트릭스 형성 조성물의 20-85 m.% 사이, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 40-75 m.% 사이, 또는 상기 매트릭스 형성 조성물의 50-70 m.% 사이의 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전도성 유리 조성물은 은의 80 wt.%까지, 바람직하게는 50 wt.%까지, 좀더 바람직하게는 30 wt.%까지의 은, 및 가장 바람직하게는 약 1-20 wt.%의 은을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 금속 입자;
(AgHA)x-(AgO0 .5)y-(MnOr)z에 따른 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물을 포함하는 무기 반응 시스템:
여기서 HA는 Br, I, Cl, 또는 F이고;
M은 Pb, Bi, Li, Na, K, Mg, Sr, Ba, Zn, P, B, Si, Ag, Al, Ti, W, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Nb, Ta, Te, Th, Ge, Mo, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n > 0, 및 Or은 Mn의 전하 균형 (charge balances); 및
유기 비히클을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12에 있어서,
상기 (AgHA)x-(AgO0 .5)y-(MnOr)z에서, 0 ≤ x, y, 또는 z ≤ 1, x:y는 0:100 내지 95:5, 좀더 바람직하게는 x:y는 0:100 내지 75:25, 및 x:z는 0:100 내지 95:5, 좀더 바람직하게는 x:z는 0:100 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12 또는 13에 있어서,
상기 HA는 Br 또는 I인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M은 Te, Pb, P, Zn, 및 B로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 선택된 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 (총 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물의) 약 0.5 - 95 wt.% 할로겐화은, 약 0.5 - 60 wt.% Ag2O 및 약 0.5 - 95 wt.% 다른 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 알칼리 산화물 (alkaline oxides), 알칼리 토금속 산화물 (alkaline earth metal oxides), 희토류 금속 산화물 (rare earth metal oxides), 및 Pb, Bi, Al, Ga, Si, Ge, Sn, B, P, Sb, Te, Nb, Ta, V, Ti, Mo, 또는 W 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 반응 시스템은 총 전기전도성 페이스트의 약 1-15 wt.%인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 청구항 12 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로겐화은 매트릭스 형성 조성물은 (총 무기 반응 시스템의) 약 5-95 wt.%, 바람직하게는 약 5-60 wt.%, 가장 바람직하게는 약 5-50 wt.%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자는 은, 금, 구리, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자는 은인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 입자는 페이스트의 약 50-95 wt.%인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 비히클은 바인더 (binder), 계면활성제 (surfactant), 유기용매 (organic solvent), 및 칙소제 (thixotropic agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 비히클은 전기전도성 페이스트의 약 1-20 wt.%인 것을 특징으로 하는 전기전도성 페이스트 조성물.
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