CN103377753B - 用于导电糊组合物的无机反应体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备导电糊的无机反应体系。特别地，无机反应体系包含导电玻璃。无机反应体系可包含含银的形成基质的组合物。该含银的形成基质的组合物可包含氧化银或卤化银中的至少之一或二者。本发明还提供了使用导电糊制造的太阳能电池，该导电糊包含含有导电玻璃的无机反应体系，还提供了使用导电糊制造太阳能电池的方法，该导电糊包含含有导电玻璃的无机反应体系。

Description

用于导电糊组合物的无机反应体系
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2012年4月17日提交的美国临时专利申请61/625,383和2012年8月20日提交的美国临时专利申请61/684,884的权益，所述专利申请的内容通过引用全部合并到本文中。
技术领域
本发明涉及用于导电糊的无机反应体系。具体而言，该无机反应体系包含导电玻璃。本发明的另一方面涉及导电糊组合物，其包含导电金属成分、无机反应体系以及有机载剂。本发明的另一方面涉及通过向硅片施用导电糊而制造的太阳能电池，该导电糊包含导电金属、无机反应体系以及有机载剂。本发明的另一方面涉及使用本发明的导电糊制造太阳能电池的方法。本发明的另一方面还涉及使用太阳能电池组装的太阳能电池模块，该太阳能电池通过向硅片施用导电糊而制造，其中所述导电糊包含导电金属、无机反应体系以及有机载剂。
背景技术
太阳能电池是利用光伏效应将光能转化为电能的设备。太阳能是一种备受关注的绿色能源，因为其可持续且只产生无污染的副产品。因此，目前大量研究正在致力于开发具有增强的效率且可持续地降低材料和生产成本的太阳能电池。
当光射在太阳能电池上时，入射光的一部分被表面反射，剩余部分传送到太阳能电池。被传送的光/光子被太阳能电池吸收，太阳能电池通常由半导体材料制成，例如硅。被吸收的光子能量从半导体材料的原子中激发出电子，产生电子-空穴对。然后这些电子-空穴对被p-n结分离，被施用在太阳能电池表面的导电电极汇集。典型地，这些导电电极包括导电糊组合物。
传统的导电糊包含金属颗粒、玻璃粉以及有机载剂。通常选择这些成分以充分利用所得的太阳能电池的理论性潜能。金属颗粒作为表面电极的导电成分。有机载剂提供了将所有成分结合的媒介。玻璃粉成分具有多个目的，其中之一是改善电极和下方硅表面之间的接触。合意的是使导电糊和硅表面之间、以及金属颗粒自身之间的接触最大化，以使电荷载体能够流过该接触面，而后流过表面电极。导电糊中的玻璃颗粒提供了一种媒介，糊通过该媒介建立金属和下方硅基底之间的接触。玻璃成分必须具有特定的性能以得到最佳接触。因此，目标是提高太阳能电池效率的同时使接触电阻最小化。已知的玻璃组合物由于在电极和硅片界面中的玻璃的绝缘效应而具有高的接触电阻。并且，玻璃粉已知具有宽的熔融温度范围，使得其性能强烈地依赖于处理参数。因此，期望具有增强导电性能的导电糊组合物。具体地，需要具有改进的玻璃粉成分的导电糊组合物。
发明概述
本发明提供一种导电糊组合物，其包含金属颗粒、无机反应体系以及有机载剂，所述无机反应体系包含具有大于1×10-12S·cm-1的导电率的导电玻璃材料。本发明的一个实施方案中，所述导电玻璃材料具有大于1×10-11S·cm-1的导电率。
在本发明的另一实施方案中，所述导电玻璃材料包含银。在本发明进一步的实施方案中，所述导电玻璃材料包含氧化银或者卤化银，更优选地，溴化银、碘化银或氯化银。
在本发明的一个实施方案中，导电糊组合物进一步包含附加的形成基质的组合物。在本发明的一个实施方案中，所述附加的形成基质的组合物包含铅。在本发明的另一个实施方案中，所述附加的形成基质的组合物包含含铅的玻璃组合物。在本发明的一个实施方案中，所述附加的形成基质的组合物不含有意添加的铅。
在本发明的一个实施方案中，导电玻璃材料包含最高达形成基质的组合物的85m.％、或最高达形成基质的组合物的75m.％、或最高达形成基质的组合物的60m.％、或最高达形成基质的组合物的40m.％、或最高达形成基质的组合物的20m.％、或最高达形成基质的组合物的10m.％的银。在本发明的另一个实施方案中，导电玻璃材料包含基于形成基质的组合物的20-85m.％、或基于形成基质的组合物的40-75m.％、或基于形成基质的组合物的50-70m.％的银。在本发明的进一步实施方案中，导电玻璃材料包含最多达80重量％的银，优选地最多50重量％、更优选地最多30重量％、以及最优选地大约1-20重量％的银。
本发明也提供了一种包含金属颗粒、无机反应体系以及有机载剂的导电糊组合物，所述无机反应体系包含第一形成基质的组合物和第二形成基质的组合物，所述第一形成基质的组合物包含银。
在本发明的一个实施方案中，第一形成基质的组合物包含含银的玻璃组合物。在本发明的另一实施方案中，所述含银的玻璃组合物包含氧化银。在本发明的进一步实施方案中，所述含银的玻璃组合物包含氧化银、氧化碲和氧化锌。
在本发明的一个实施方案中，所述含银的玻璃组合物包含卤化银，更优选溴化银、碘化银或氯化银。
在本发明的另一个实施方案中，所述含银的玻璃组合物包含氧化银和卤化银。
在本发明的进一步的实施方案中，第二形成基质的组合物包含铅。在本发明的一个实施方案中，第二形成基质的组合物包含含铅玻璃组合物。在本发明的另一个实施方案中，第二形成基质的组合物不含有意添加的铅。
在本发明的一个实施方案中，第一形成基质的组合物包含所述第一形成基质的组合物的最多85m.％、或最多75m.％、或最多60m.％、或最多40m.％、或最多20m.％、或最多10m.％的银。在本发明的另一个实施方案中，第一形成基质的组合物包含所述第一形成基质的组合物的20-85m.％、或40-75m.％、或50-70m.％的银。在本发明的进一步实施方案中，第一形成基质的组合物包含最多80重量％的银，优选地最多50重量％、更优选地最多30重量％、以及最优选地大约1-20重量％的银。本发明附加的实施方案中，第一形成基质的组合物为IRS的大约5-95重量％，优选地为IRS的大约20-60重量％，以及最优选地为IRS的大约20-50重量％。
在本发明的一个实施方案中，第二形成基质的组合物为IRS的大约5-95重量％，优选地为IRS的大约40-95重量％，以及最优选地为IRS的大约50-95重量％。
本发明进一步提供了一种包含金属颗粒、无机反应体系以及有机载剂的导电糊组合物，所述无机反应体系包含含有铅和银化合物的形成基质的组合物。
在本发明的一个实施方案中，第一形成基质的组合物包含含银的玻璃组合物。在本发明的另一个实施方案中，银化合物为氧化银。在本发明的进一步实施方案中，银化合物为卤化银，优选碘化银、溴化银或氯化银。本发明附加的实施方案中，银化合物包括氧化银和卤化银。
在本发明的一个实施方案中，形成基质的组合物包含基于第一形成基质的组合物的最多85m.％、或最多75m.％、或最多60m.％、或者最多40m.％、或最多20m.％、或最多10m.％的银。在本发明的另一个实施方案中，形成基质的组合物包含基于第一形成基质的组合物的20-85m.％、或40-75m.％、或50-70m.％的银。在本发明的进一步实施方案中，形成基质的组合物包含最多80重量％的银，优选地最多50重量％、更优选地最多30重量％、以及最优选地大约1-20重量％的银。
在本发明的一个实施方案中，形成基质的组合物进一步包含碲化合物，优选氧化碲。在本发明的另一个实施方案中，形成基质的组合物包含30-99％的氧化碲。
在本发明的一个实施方案中，形成基质的组合物进一步包含锌化合物，优选氧化锌。在本发明的另一个实施方案中，形成基质的组合物包含0-30％的氧化锌。
本发明进一步提供了一种包含金属颗粒、无机反应体系以及有机载剂的导电糊组合物，所述无机反应体系包含含有卤化银的形成基质的组合物。
在本发明的一个实施方案中，形成基质的组合物包含0.5-95％的卤化银。本发明的另一个实施方案中，形成基质的组合物进一步包含氧化银。在本发明的进一步的实施方案中，形成基质的组合物包含0.5-60％的氧化银。
在本发明的一个实施方案中，形成基质的组合物进一步包含碲化合物，优选氧化碲。
在本发明的另一个实施方案中，形成基质的组合物进一步包含锌化合物，优选氧化锌。
在本发明的一个实施方案中，形成基质的组合物进一步包含铅，优选氧化铅。
在本发明的另一个实施方案中，形成基质的组合物不含有意添加的铅。
本发明进一步提供了一种包含金属颗粒、无机反应体系以及有机载剂的导电糊组合物，该无机反应体系包含银-碲-锌氧化物。
在本发明的一个实施方案中，银-碲-锌氧化物为：
Aga-Teb-Znc-Od，
其中0≤a、b或c≤1，Od电荷平衡Aga-Teb-Znc成分。
在本发明的一个实施方案中，a∶b在5∶95和95∶5之间，更优选地a∶b在1∶10和10∶1之间。在本发明的另一个实施方案中，b∶c在5∶95和95∶5之间，更优选在1∶1和20∶1之间。
在本发明的进一步的实施方案中，银-碲-锌氧化物包含基于银-碲-锌氧化物总量的大约30-99重量％的TeO2、大约0-30重量％的ZnO、以及0-30重量％的Ag2O。
在本发明的一个实施方案中，银-碲-锌氧化物为IRS的约5-95重量％，优选为IRS的大约20-60重量％，以及最优选地IRS的大约20-50重量％。
在本发明的另一个实施方案中，银-碲-锌氧化物进一步包含选自由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物以及Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、Sb、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，导电糊组合物进一步包含附加的形成基质的组合物。在本发明的一个实施方案中，所述附加的形成基质的组合物包含铅。在本发明的另一个实施方案中，附加的形成基质的组合物包含含铅的玻璃组合物。在本发明进一步的实施方案中，所述附加的形成基质的组合物不含有意添加的铅。
本发明进一步提供了一种包含金属颗粒、无机反应体系以及有机载剂的导电糊组合物，所述无机反应体系包含根据下式的卤化银形成基质的组合物：
(AgHA)x-(AgO0.5)y-(MnOr)z，
其中HA为Br、I、Cl或F；
M选自由Pb、Bi、Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、P、B、Si、Ag、Al、Ti、W、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ta、Te、Th、Ge、Mo、La和Ce组成的组；
n＞0，Or电荷平衡Mn。
在本发明的一个实施方案中，0≤x、y或z≤1，x∶y为0∶100至95∶5，更优选地x∶y为0∶100至75∶25，x∶z为0∶100至95∶5，更优选地x∶z为0∶100至80∶20。在本发明的另一个实施方案中，HA为Br或I。在本发明的进一步的实施方案中，M为选自由Te、Pb、P、Zn和B组成的组中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，卤化银形成基质的组合物包含基于该卤化银形成基质的组合物总量的大约0.5-95重量％的卤化银，大约0.5-60重量％的Ag2O和大约0.5-95重量％的其它氧化物。
在本发明的另一个实施方案中，卤化银形成基质的组合物进一步包含选自由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物以及Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、B、P、Sb、Te、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物组成的组中的至少一种。
在本发明的进一步的实施方案中，无机反应体系大约为导电糊总量的1-15重量％。
在本发明的附加的实施方案中，卤化银形成基质的组合物构成无机反应体系总量的大约5-95重量％，优选5-60重量％，最优选5-50重量％。
根据本发明的任一实施方案，金属颗粒选自由银、金、铜和镍组成的组中的至少一种。根据本发明的任一实施方案，金属颗粒优选为银。
根据本发明的任一实施方案，金属颗粒可为糊的大约50-95重量％。
根据本发明的任一实施方案，有机载剂可包括粘结剂、表面活性剂、有机溶剂和触变剂。
根据本发明的任一实施方案，有机载剂可为导电糊的大约1-20重量％。
根据本发明的任一实施方案，粘结剂可以包括选自由乙基纤维素或酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛或聚酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯或聚氨酯树脂和松香衍生物组成的组中的至少一种。
根据本发明的任一实施方案，溶剂可以包括选自由卡必醇、松油醇、己基卡必醇、texanol(2，2，4-三甲基-1，3戊二醇单异丁酸酯)、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯或乙二醇醚组成的组中的至少一种。
根据本发明的任一实施方案，表面活性剂可以包括选自由聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈盐以及它们的混合物组成的组中的至少一种。
本发明进一步提供了太阳能电池，其通过向硅片施用根据前述任一实施方案的导电糊并烧制该硅片而制造。本发明进一步提供了太阳能电池模块，其包含电互连的前述太阳能电池。
本发明进一步提供了制造太阳能电池的方法，其包括下述步骤：提供硅片，向该硅片施用根据前述任一实施方案的导电糊，烧制该硅片。在该方法的一个实施方案中，硅片包含抗反射涂层。在该方法的另一个实施方案中，将导电糊施用在硅片的正面。
附图说明
当通过结合附图参考以下详细描述时，本发明的更完整的评价和其许多伴随的优点将会很容易地得到并同时能更好的理解。
图1为依照本发明示例性实施方案的太阳能电池的最低要求的层结构的横截面图；
图2为图1太阳能电池的横截面图，包括正面和背面的掺杂层、钝化层和抗反射层；
图3A为依照本发明示例性实施方案的太阳能电池在施用正面电极之前的横截面图；
图3B为图3A太阳能电池的横截面图，包括印刷在其上的根据本发明示例性实施方案的导电糊；以及
图3C为图3B太阳能电池的横截面图，其中导电糊已被烧制以形成正面电极。
发明详述
本发明涉及用于制造太阳能电池的导电糊组合物。典型地，导电糊包含金属颗粒、玻璃粉和有机载剂。但是并不限定于这种应用，这种导电糊可用于在太阳能电池上形成电接触层或电极。具体而言，糊可施用于太阳能电池的正面或太阳能电池的背面，并提供使电池之间导电的通路。
无机反应体系(IRS)
一方面，本发明涉及用于例如导电糊组合物的无机反应体系。
本发明的IRS替代了传统玻璃粉成分的作用。首先，IRS提供金属颗粒的传输媒介，使导电颗粒可以由糊中迁移至金属导体和半导体基底的界面。IRS也为糊成分提供了反应媒介，使得在该界面发生物理和化学反应。物理反应包括，但不限于，熔融、溶解、扩散、烧结、沉积和结晶。化学反应包括，但不限于，合成(形成新化学键)和分解、还原和氧化、以及相转移。最后，IRS作为粘结媒介，提供了金属导体和半导体基底之间的粘结，从而确保在太阳能设备使用期内可靠的电接触性能。虽然是为了达到同样的效果，但是由于在金属层和硅片的界面中的玻璃的绝缘效应，现有的玻璃粉组合物造成了高的接触电阻。虽然本发明的IRS作为传输、反应和粘结媒介，但是其提供了低得多的接触电阻和更高的综合电池效率。根据每个实施方案，IRS为糊的大约1-15重量％，优选大约1-8重量％，更优选大约1-5重量％。
典型地，IRS包含至少一种形成基质的组合物。形成基质的组合物在本发明的IRS和/或包含本发明IRS的导电糊的烧制温度下熔合或烧结。形成基质的组合物用作IRS和导电糊的各种成分的分配媒介。烧制温度基于IRS组合物和导电糊来选择，其中实现理想的金属化。烧制温度的峰值通常高于400℃，优选高于600℃。典型地，如果形成基质的组合物表现出这样的特性，则烧制温度的峰值高于形成基质的组合物的成分的玻璃转化温度(Tg)。在Tg时，非晶物质由刚性固体变换为部分地可移动的过冷熔体，其使得组合物可以分配。典型地，IRS材料的合意Tg大约在100至700℃、优选大约150-600℃、以及最优选地大约200-500℃的范围内。导电糊暴露于烧制温度的持续时间为数秒到数分钟。
此外，本发明的形成基质的组合物可包含结晶的或部分结晶的材料。形成基质的组合物可以是玻璃、陶瓷或本领域技术人员已知的任何化合物，其能够在升高的温度下形成基质。传统上用于导电糊中的玻璃粉仅仅是示例。另一示例是非晶的、结晶的或半结晶的材料的混合物，例如能够在IRS和导电糊的烧制温度下形成基质的氧化物。
本发明的IRS可包含各种的化合物，其包括，但不限于，氧化物、盐、卤化物、硫族化合物、有机金属化合物、氟化物、硫化物、合金和单质材料。有机金属化合物的示例可以是，但不限于，乙酸铅、乙酸铋和有机锂化合物。
另外，IRS也可包含本领域技术人员已知用于调整处理参数(例如玻璃转化温度)的氧化物或化合物。IRS也可包含硅、硼、铝、铋、锂、钠、镁、锌、钛和锆的其它氧化物或其它化合物。其它基质形成物或改性剂，例如氧化锗、氧化钒、氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化锡、氧化铟、其它碱金属和碱土金属(例如K、Rb、Cs和Be、Ca、Sr、Ba)化合物、稀土氧化物(例如La2O3、氧化铈)、磷氧化物或金属磷酸盐、过渡金属氧化物(例如氧化铜和氧化铬)、金属卤化物(例如氟化铅和氟化锌)，也可以是IRS组合物的一部分。前述氧化物和化合物可以合并到IRS的形成基质的组合物中，或合并到IRS中作为添加剂。
本发明所述的无机反应体系还可以包含附加的添加剂，其可以是本领域技术人员已知的可用作添加剂的任何氧化物和化合物。例如，可使用硼、铝、铋、锂、钠、镁、锌和磷的氧化物和化合物。根据本发明公开的特定实施方案，IRS可包含选自由Al2O3、ZnO、Li2O、Ag2O、AgO、MoO3、TiO2、TeO2、CoO、Co2O3、Bi2O3、CeO2、CeF4、SiO2、MgO、PbO、ZrO2、HfO2、In2O3、SnO2、P2O5、Ta2O5、B2O3、Ag3PO4、LiCoO2、LiNiO2、Ni3(PO4)2、NiO或磷酸锂组成的组中的至少一种添加剂。IRS中的添加剂可以用于调整IRS的性能，例如优化与硅基板的接触特性。这些添加剂也可以全部或部分地合并到形成基质的组合物中。
本领域技术人员已知IRS材料可以呈现各种形状、表面特性、尺寸、表面积与体积之比和涂层。本领域技术人员知道IRS材料颗粒的许多形状。一些示例为球形、角形的、细长的(杆状或针状)、扁平的(片状)。IRS颗粒也可以是不同形状颗粒的组合。根据本发明，具有有利于有益的烧结、粘结、电接触和所得电极的导电性的形状或形状组合的IRS颗粒是优选的。
表征颗粒的形状和表面的方式是其表面积与体积之比。颗粒表面积与体积之比的最小值是由具有光滑表面的球体体现。形状越是不均匀或不平整，表面积与体积之比越高。根据本发明的一个实施方案，具有高的表面积与体积之比的IRS颗粒是优选的，优选为大约1.0×107至1.0×109m-1，更优选地5.0×107至5.0×108m-1，最优选地1×108至5.0×108m-1。在本发明的另一个实施方案，具有低的表面积与体积之比的IRS颗粒是优选的，优选地大约6×105至8.0×106m-1，更优选地1.0×106至6.0×106m-1，最优选地2.0×106至4.0×106m-1。
颗粒的平均粒径d50、相关参数d10和d90是本领域技术人员已知的颗粒特征。根据本发明，优选地IRS颗粒的平均粒径d50处于0.5至10μm的范围内，更优选地在大约1至大约7μm的范围内，最优选地在大约1至大约5μm的范围内。颗粒粒径d50的测定是本领域技术人员已知的。
IRS颗粒可以存在有表面涂层。本领域技术人员已知的以及其认为适合在本发明范畴内的任何这样的涂层均可以用于IRS颗粒上。根据本发明，优选的涂层是促进导电糊的改进的印刷、烧结和蚀刻性能的涂层。如果这样的涂层存在，分别基于IRS颗粒的总重量，根据本发明的涂层对应于不超过10重量％，优选地不超过8重量％，最优选地不超过5重量％。
导电玻璃组合物
如上所述，本发明的IRS可包含形成基质的组合物，其为导电玻璃材料。本发明所述的玻璃材料可以是非晶、结晶或部分结晶的。在本发明范围内，玻璃材料可以是如下所述的任何材料或材料混合物：它们在暴露于等于或高于这些材料或混合物的玻璃转化温度(Tg)之后是非晶的或部分结晶的，或者在暴露于等于或高于包含这些材料或材料混合物的导电糊的烧制温度之后是非晶的或部分结晶的。虽然典型地当玻璃组合物在低于Tg的温度下为电绝缘体，但是本发明所述的IRS可以包含在低于Tg的温度下是导电的玻璃材料。如果包含具有高导电率或者低电阻率的玻璃材料，IRS可使导电糊为整个太阳能电池提供较低的接触电阻和提高了的太阳能电池效率。
导电玻璃材料可以作为形成基质的组合物合并到IRS中，或者除了其它形成基质的组合物外也合并到IRS中。预计导电玻璃组合物的加入能够提高IRS的整体导电性。
电阻率ρ被定义为：
其中：
R为材料的均匀样本的电阻(单位为欧姆，Ω)；
l是材料件的长度(单位为米，m)；以及
A是样本的横截面积(单位为平方米，m2)。
电阻率的SI单位是欧姆·米。
导电率σ被定义为电阻率的倒数：
导电率的SI单位是西门子/米(S/m)。
导电玻璃组合物的示例包括，但不限于，AgI-Ag2SeO4、AgI-Ag4P2O7、AgI-Ag4P2O7-Pb2P2O7、AgI-Ag2WO4、AgI-Ag2O-V2O5、Ag2O-B2O3-P2O5、AgI-Ag2S-B2S3.SiS2、AgI-Ag2O-P2O5、AgBr-Ag2O-B2O3、Li2O-SiO2、Li2O-P2O5、Li2O-P2O5-LiI、Li2O-P2O5-LiCl、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-LiCl、Li2O-P2O5-B2O3、Li-P-O-N、Li-S-O-N、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-P2S3、Li2S-P2S5-B2S3、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-B2S3-Li4SiO4或其混合物。表1列出了示例性导电玻璃材料的体积电导率值(σdc，S·cm-1)1。
表1.不同本体玻璃材料的电导率
_______________
1THIEU DUC THO，“可充电电池的快速离子传导氧化物玻璃中的离子传导机制”(ION CONDUCTION MECHANISMS IN FAST ION CONDUCTING OXIDE GLASSES FORRECHARGEABLE BATTERIES)，博士论文，新加坡国立大学(NATIONAL UNIVERSITY OFSINGAPORE)2011，通过引用合并到本文中。
表1的所有玻璃组合物都显示出比标准硅酸盐玻璃材料(其σdc在1×10-13至1×10-17S·cm-1范围内)更高的体积导电率。本发明所述的IRS优选地包含体积导电率高于1×10-12S·cm-1的导电玻璃材料，更优选地高于1×10-11S·cm-1。另外，在表1所示的示例中，包含银的玻璃组合物比其它不含银的玻璃组合物显示出更高的体积导电率。因此，优选实施方案中，IRS包含含银的玻璃材料或化合物。
玻璃样本的导电率可以快速地通过测量样本电阻来评估，例如使用多功能测试仪或通用桥。玻璃样本的导电率也可以通过使用阻抗仪(例如BM507or1260)作为温度的函数来测量。导电率通过公知的Arrhenius定律来描述：
这里σO为指前因子和材料的特征，Ea是导电的表观活化能，kB是波尔兹曼常数，T是绝对温度。可以将玻璃样品制成盘或板，典型地具有大约1cm2或更大的横截面积，大约1-2mm的厚度。然后可以将导电电极(例如银、金、或铂的涂层)沉积在玻璃样品的相对面。或者可以将玻璃粉在导电金属粉(例如为银)之间堆叠，然后在压机中压成丸，例如在大约2吨/cm2的压力压制。典型地，玻璃样本的导电率可以在273K至比玻璃样本Tg低大约20-30K的温度范围内、在10-2-106Hz的频率范围内测量。
IRS可包含至多100重量％的导电玻璃组合物。除导电玻璃组合物外，IRS还可包含附加的形成基质的组合物或添加剂。IRS可以包含10-90重量％的导电玻璃组合物、10-90重量％的附加的形成基质的组合物、以及0-5重量％的添加剂。
含银的基质组合物
根据本发明的一个实施方案，在本发明IRS的形成基质的组合物中引入银。在IRS中包含金属银或银化合物大大地提高了所得导电糊的电性能。本发明的IRS在太阳能电池中的金属导体(例如银)和半导体发射极(例如硅基底)之间提供了改善的欧姆和肖特基接触。本发明的IRS相对于硅是反应性介质，在硅发射极产生活跃区域，这提高了整体接触机制，例如通过直接接触或通过隧道效应。提高了的接触特性提供了更好的欧姆和肖特基接触，从而提供了更好的整体太阳能电池性能。在IRS中银的存在减小了接触电阻，增大了填充因子和太阳能电池效率。同时，含银的IRS体系可容易地适应各种导电糊应用的不同的玻璃粉和玻璃化学。观察到含银的IRS体系至少部分地导电。
由下述文献可获得关于在玻璃组合物中加入银颗粒的方法的描述：例如，SalwaA.M.Abdel-Hameed & Ahlam M.Fathi，“通过离子交换法的变形制备和表征在硅酸盐玻璃陶瓷中的银纳米颗粒”(Preparation and characterization of silver nanoparticleswithin silicate glass ceramics via modification of ion exchange process)，Journal of Alloys and Compounds，498(2010)71-76，或B.Roy和D.Chakravorty，“在玻璃-陶瓷中生长的银纳米颗粒的导电性”(Electrical conductance of silvernanoparticles grown in glass-ceramic)，Journal of Physics：Condensed Matter2(1990)9323-9334。第一个刊物公开了通过离子交换过程可将银加入玻璃陶瓷的方法。第二个刊物公开了通过使用种晶(例如Zn2SiO4)可在玻璃-陶瓷中生长银的方法。这些方法在导电糊中使用是不利的，因为两者都需要很长的退火时间，这增加了生产成本。另外，由这些方法得到的玻璃均不能用于太阳能电池糊，因为在两者烧制过程中银相有强烈的分离倾向，这导致所需玻璃导电率的减小。含银形成基质的组合物克服了前述组合物的这些缺点，并适用于导电糊。
根据一个实施方案，含银形成基质的组合物包含最多达形成基质的组合物的85摩尔％(m.％)、或最多达形成基质的组合物的75m.％、或最多达形成基质的组合物的60m.％、或最多达形成基质的组合物的40m.％、或最多达形成基质的组合物的20m.％、或最多达形成基质的组合物的10m.％的银。在一个实施方案中，含银形成基质的组合物包含形成基质的组合物的20-85m.％、或形成基质的组合物的40-75m.％、或形成基质的组合物的50-70m.％的银。
根据一个实施方案，含银的形成基质的组合物包含最多达80重量％的银，优选最多50重量％、更优选地最多30重量％、最优选地大约1-20重量％的银。所述含银的形成基质的组合物可包含金属银或银化合物作为原料。含银的形成基质的组合物中包含的银化合物可以分解或者与其它成分或IRS反应，生成结晶、半结晶银或其它形式的银，例如复杂的多元银金属氧化物。银化合物可包括，但不限于，银氧化物、银盐、有机金属银或者本领域技术人员已知的能合并到形成基质的组合物中的其它银化合物。例如，银化合物可包括，但不限于，Ag2F、AgBF4、AgBr、AgBrO3、AgCN、AgCNO、AgCl、AgClO3、AgClO4、Ag2CO3、AgF、AgI、AgMnO4、AgIO3、AgSCN、AgNO3、AgN3、Ag3N、AgC2H3O2、AgC22H43O2、AgC5H7O2、AgC4H3N2NSO2C6H4NH2、AgCF3SO3、AgPF6、Ag2C2、Ag2C2O4、Ag2CrO4、Ag2Cr2O7、AgVO3、Ag2WO4、Ag3AsO4，Ag2MoO4、Ag2O、Ag2S、Ag2SO4、Ag2Se、Ag2SeO3、Ag2Te、Ag2TeO3、Ag3PO4、KAg(CN)2、RbAg4I5、Ag(NH3)2NO3、AgF2、Ag4O4、AgN3、苯基银、烯基银、银三甲苯、银三苯基甲基化磷鎓、或者银-NHC络合物。含银的玻璃或者银氧化物或银盐的半结晶体系也可以用作含银的形成基质的组合物的原料。
根据一个实施方案，含银的形成基质的组合物可包含含银的玻璃组合物，其可包含氧化银或卤化银或者这二者。优选地，卤化银为溴化银、碘化银或氯化银之一。
包含ATZ氧化物的含银的基质组合物
根据一个实施方案，含银的形成基质的组合物可包含银-碲-锌氧化物(ATZ氧化物)，其可表示为：
Aga-Teb-Znc-Od(I)
其中0≤a、b或c≤1，Od电荷平衡Aga-Teb-Znc成分。典型地，a∶b在5∶95和95∶5之间，更优选在1∶10和10∶1之间。典型地，b∶c在5∶95和95∶5之间，优选地在1∶1和20∶1之间。ATZ氧化物可以是非晶的或部分结晶的。
ATZ氧化物也可以选择性地包含其它氧化物材料，例如可包含，但不限于，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。
在一个特别实施方案中，ATZ氧化物可以通过使用氧化银、氧化碲和氧化锌作为原料而形成。在这个特别实施方案中，以ATZ氧化物总量的重量％计，ATZ氧化物可包含大约30-99重量％的TeO2、大约0-30重量％的ZnO、以及0-30重量％的Ag2O。任选地，ATZ氧化物可包含约1-10重量％的其它氧化物材料。其它任选的氧化物材料可包括，但不限于，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。
典型地，ATZ氧化物为IRS总量的大约5-95重量％，优选地为IRS总量的大约20-60重量％，以及更优选地为IRS总量的大约20-50重量％。
ATZ氧化物组合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制得。例如，可以将粉末形式的ATZ氧化物玻璃成分在V-梳式搅拌器中混合在一起。然后将该混合物加热至580-620℃达大约60分钟，然后在780-820℃达大约20分钟。其熔融温度范围要远小于传统含铅玻璃粉(取决于它们的成分，被加热至大约800-1200℃)。然后将玻璃在去离子水中速冷，呈现砂状的稠度。然后将这种粗玻璃粉研磨(例如在球磨机或喷射式粉碎机中)直至获得细粉末。
可将ATZ氧化物与附加的氧化物材料一起加入到IRS中作为单一的形成基质的组合物。附加的氧化物材料可包括Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、Sb、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。所述附加的氧化物材料可为IRS的大约0-40重量％，更优选地为IRS的大约20-30重量％。可将所述附加的氧化物材料与ATZ氧化物一起熔化，形成基本均匀的形成基质的组合物。
可将ATZ氧化物与第二单独的形成基质的组合物一起合并到IRS中。第二单独的形成基质的组合物可为IRS总量的大约5-95重量％，优选地为IRS总量的大约40-95重量％，更优选地为IRS总量的大约50-95重量％。第二单独的形成基质的组合物可以是玻璃、陶瓷或本领域技术人员已知的任何能够在升高的温度下形成基质的化合物，并可包含结晶的、部分结晶的或非晶的材料。第二形成基质的组合物可包含Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。
在某些实施方案中，第二形成基质的组合物可包含含铅的玻璃组合物。或者，第二形成基质的组合物可“不含有意添加的铅”。“不含有意添加的铅”的组合物是完全不含铅的，或者基于玻璃的总重量具有小于0.5重量％的氧化铅含量(由于附随的杂质)。
包含卤化银的含银的基质组合物
根据该实施方案，含银的形成基质的组合物可包含卤化银。优选地，卤化银是溴化银、碘化银、氯化银或者氟化银之一，更优选溴化银、碘化银、或氯化银。卤化银可与附加的氧化物材料一起合并到形成基质的组合物中，所述附加的氧化物材料可包括Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、Sb、Bi、Nb、Ta、Te、V、Ti、Ag、Zn、Mo或W氧化物。卤化银形成基质的组合物可包含结晶的、部分结晶的或非晶的材料。
在一个实施方案中，卤化银以下述形式合并到形成基质的组合物中：
(AgHA)x-(AgO0.5)y-(MnOr)z (II)
其中HA为卤化物，例如Br、I、Cl或F；
M为元素，其可以是Pb、Bi、Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、P、B、Si、Ag、Al、Ti、W、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ta、Te、Th、Ge、Mo、La或Ce中的至少一种，
n≥0，Or电荷平衡Mn。
其中0≤x、y或z≤1。典型地，x∶y为0∶100至95∶5，更优选为0∶100至75∶25，x∶z为0∶100至95∶5，更优选为0∶100至80∶20。
卤化银形成基质的组合物还可以任选地包含其它氧化物材料，例如可包括，但不限于，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、B、P、Sb、Te、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。
在特别实施方案中，卤化银形成基质的组合物可通过使用卤化银(例如AgI、AgBr、AgCl或AgF)、氧化银以及其它氧化物作为原料而形成。在该特别实施方案中，以卤化银形成基质的组合物总量的重量％计，卤化银形成基质的组合物可包含大约0.5-95重量％的卤化银、约0.5-60重量％的Ag2O和大约0.5-95重量％的其它氧化物。卤化银形成基质的组合物也可以包含附加的任选氧化物材料，其可包括，但不限于，碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物、Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、B、P、Sb、Te、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。
典型地，卤化银形成基质的组合物为IRS总量的大约5-95重量％，优选地IRS总量的大约5-60重量％，更优选地IRS总量的大约5-50重量％。
在一个实施方案中，HA为碘；
在一个实施方案中，M为碲，优选氧化碲。
在一个优选的实施方案中，含卤化银的形成基质的组合物为(AgI)x-(AgO0.5)y-(TeO2)z，其中x∶y为0∶1至4∶1，更优选地为0∶1至2∶1，x∶z为0∶1至4∶1，更优选地为0∶1至2∶1。AgO0.5可最多至52m.％，AgI可最多至58m.％，AgO0.5+AgI一共可最多至85m.％。TeO2-AgO0.5-AgI在室温下(大约25℃或298K)的导电率(logσ25，S/cm-1)为大约-2至-5，A.M.Zahra、C.Y.Zahra、M.Ganteaume、S.Rossignol、B.Tanguy、J.J.Videau和J.Portier，“新型亚碲酸银玻璃”(New Silver Tellurite Glasses)，Journal of Thermal Analysis，第38卷(1992)749-760，以及G.El-Damrawi，“超离子传导性AgI-Ag2O-TeO2玻璃中的银离子的传导机制”(Silver ion transporting mechanism in superionic conducting AgI-Ag2O-TeO2glasses)，J.Phys：Condens.Matter11(1999)6385-6394)报道，其通过引用合并到本文中。可以观察到TeO2-AgO0.5-AgI玻璃组合物的导电率随着AgI摩尔百分比的增加而增大，在大约50-66m.％AgI时达到峰值。
含银的形成基质的组合物的另一示例包含氧化铅和卤化银，例如(AgI)x-(AgO0.5)y-(PbO)z-(P2O5)z’，其中x∶y为0∶1至3∶2，更优选地为0∶1至1∶1，x∶z为0∶1至10∶1，更优选地为0∶1至1∶1。该玻璃可使用AgNO3、AgI、PbO和NH4H2PO4作为原料制备。AgO0.5可最多至75m.％，AgI可最多至43m.％，AgO0.5+AgI一共可最多至83m.％。一个特定示例Pb2P2O7-Ag4P2O7-AgI在室温下的导电率(logσ25，S/cm-1)为大约-4至-9，N.Dridi、A.Boukhari、J.M.Réau，“在Pb2P2O7-Ag4P2O7-AgI体系中玻璃的形成和导电率”(Glass formation andconductivity in the Pb2P2O7-Ag4P2O7-AgI system)，Materials Letters，502001.302-307报道，其通过引用合并到本文中。
含银的形成基质的组合物的另一示例包含氧化硼和卤化银，例如(AgI)x-(AgO0.5)y-(B2O3)z和(AgBr)x’-(AgO0.5)y’-(B2O3)z’，其中x∶y为0∶1至2∶1，更优选地为0∶1至1∶1；x’∶y’为0∶1至3∶2，更优选地为0∶1至1∶1；x∶z为0∶1至86∶14，更优选为0∶1至5∶1；x’∶z’为0∶1至82∶18，更优选为0∶1至5∶1。AgO0.5可最多至65m.％，AgI可最多至55m.％，AgO0.5+AgI一共可最多至92m.％。AgO0.5可最多至65m.％，AgBr可最多至45m.％，AgO0.5+AgBr一共可最多至92m.％。(AgI)x-(AgO0.5)y-(B2O3)z和(AgBr)x-(AgO0.5)y-(B2O3)z在室温下的导电率(σ25)为10-1至1×10-6Ω-lcm-1，Tsutomu MINAMI，Yujiro IKEDA，和Masami TANAKA，“在AgX-AgzO-B2O3(X＝I、Br)体系中的超离子传导性玻璃的红外光谱、玻璃转换温度和导电率(INFRAREDSPECTRA，GLASS TRANSITION TEMPERATURE，AND CONDUCTIVITY OF SUPERIONICCONDUCTING GLASSES IN THE SYSTEMS AgX-AgzO-B2O3(X＝I，Br))，Journal of Non-Crystalline Solids，52(1982)159-169报道，其通过引用合并到本文中。
含银的形成基质的组合物的另一示例包含氧化磷和卤化银，例如(AgI)x-(AgO0.5)y-(P2O5)z，其中x∶y为1∶1至4∶1，更优选地为1∶1至3∶1；x∶z为1∶1至10∶1，更优选地为1∶1至9∶1。AgO0.5可最多至55m.％，AgI可最多至58m.％，AgO0.5+AgI一共可最多至95m.％。(AgI)x-(AgO0.5)y-(P2O5)z在室温下的导电率(σ25)为3×10-2至1×10-3Ω-1cm-1，TsutomuMinami、Yakuni Takuma和Masami Tanaka，“超离子传导性玻璃：在AgI-Ag2O-P2O5体系中玻璃的形成和导电率”(Superionic Conducting Glasses：Glass Formation andConductivity in AgI-Ag2O-P2O5the System)，J.Electrochem.Soc.：ELECTROCHEMICALSCIENCE AND TECHNOLOGY，1977年11月报道，其通过引用合并到本文中。典型地，卤化银为IRS总量的大约0-90重量％，优选地为IRS总量的大约0-60重量％，以及更优选为IRS总量的大约0-30重量％。
含银的玻璃组合物可进一步包含锌化合物，优选氧化锌。
卤化银形成基质的组合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制得。例如，可以将粉末形式的卤化银和其它成分在V-梳式搅拌器中混合在一起。然后将该混合物加热至580-620℃达约60分钟，然后在780-820℃达大约20分钟。其熔融温度范围要远小于传统含铅玻璃粉(取决于它们的成分，其被加热至大约800-1200℃)。然后将玻璃在去离子水中速冷，呈现砂状的稠度。然后将这种粗玻璃粉研磨(例如在球磨机或喷射式粉碎机中)直至获得细粉末。
可以将卤化银与附加的氧化物材料一起合并到IRS中作为单一的形成基质的组合物。所述附加的氧化物材料可包括Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、B、P、Sb、Te、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。所述附加的氧化物材料可为IRS的大约20-95重量％，更优选为大约40-95重量％，最优选为大约50-95重量％。可以将所述附加的氧化物材料与卤化银一起熔融，形成基本均匀的形成基质的组合物。
可将卤化银与第二单独的形成基质的组合物一起合并到IRS中。第二形成基质的组合物可以是玻璃、陶瓷或本领域技术人员已知的任何能够在升高的温度下形成基质的化合物，并可包含结晶的、部分结晶的或非晶的材料。第二形成基质的组合物可包含Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、B、P、Sb、Te、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物。在该实施方案中，第二种形成基质的组合物可为IRS总量的5-95重量％，优选为30-95重量％，最优选为40-95重量％。
在某些实施方案中，第二形成基质的组合物可包含含铅的玻璃组合物。或者，第二形成基质的组合物可“不含有意添加的铅”。“不含有意添加的铅”的组合物是完全不含铅的，或者基于玻璃的总重量具有小于0.5重量％的氧化铅含量(由于附随的杂质)。
根据本发明的另一实施方案，IRS包含含银的和含铅的形成基质的组合物。典型地，含银的基质组合物为IRS总量的大约0-95重量％，优选地为IRS总量的大约1-60重量％，更优选地为IRS总量的大约5-50重量％。典型地，铅形成基质的组合物为IRS总量的大约5-95重量％，优选地为IRS总量的大约40-95重量％，更优选地为IRS总量的大约50-95重量％。
含铅的基质组合物
含铅的基质组合物包含氧化铅或其它铅基化合物，包括但不限于铅卤化物的盐、铅硫族化合物、碳酸铅、硫酸铅、磷酸铅、硝酸铅和有机金属铅化合物或者在热分解时能够形成铅的氧化物或盐的化合物。
在一个实施方案中，含铅的基质组合物包含氧化铅。在一些实施方案中，含铅的基质组合物包含大约10-90重量％的氧化铅，例如大约25至大约85重量％之间、大约5至大约45重量％之间或者大约10至大约15重量％之间。在一个实施方案中，含铅的基质组合物包含大约80重量％的氧化铅。
在一个实施方案中，含铅的基质组合物为含铅的玻璃粉。在一个实施方案中，含铅的玻璃粉是基本非晶的。另一个实施方案中，含铅的玻璃粉包含结晶的相或化合物。在另一实施方案中，含铅的基质组合物可以是本领域技术人员已知的结晶的或非晶的铅氧化物或化合物的混合物。
含铅的基质组合物可以包含本领域技术人员已知的其它氧化物或化合物。例如，可使用硅、硼、铝、铋、锂、钠、镁、锌、钛或锆的氧化物或化合物。其它玻璃基质形成物或改性剂，例如氧化锗、氧化钒、氧化钨、钼氧化物、铌氧化物、锡氧化物、铟氧化物、其它碱金属和碱土金属(例如K、Rb、Cs和Be、Ca、Sr、Ba)化合物、稀土氧化物(例如La2O3、氧化铈)、磷氧化物或金属磷酸盐、过渡金属氧化物(例如铜氧化物和铬氧化物)、金属卤化物(例如氟化铅和氟化锌)也可以是玻璃组合物的一部分。本发明的一个实施方案中，无铅玻璃粉可包含铋和其它氧化物，例如，不限制本发明的范围，铋-硼-锂-氧化物、铋-硅-氧化物、铋-硅-锌-硼-氧化物或者铋-锌-硼-氧化物。
典型地，铅基质组合物可为导电糊组合物的大约0-10重量％。
形成无机反应体系
本发明所述的形成基质的组合物或玻璃粉可由本领域技术人员已知的任何方法制得，可如下进行：混合适量的各成分的粉末，在空气中或在含氧气氛中加热所述粉末混合物以形成熔体，将该熔体速冷，研磨和球磨经速冷材料，以及筛分经研磨的材料以提供所需粒度的粉末。例如，可以将粉末形式的玻璃粉成分在V-梳式搅拌器中混合在一起。然后将混合物加热(例如，至大约800-1200℃)大约30-40分钟。然后将玻璃速冷，呈现砂状的稠度。然后将这种粗玻璃粉研磨(例如在球磨机或喷射式粉碎机中)直至获得细粉末。典型地，无机反应体系被研磨至0.01-10μm、优选0.1-5μm的平均粒径。
在一些实施方案中，可以将成分的一部分(例如添加剂)在一起掺混并研磨以形成IRS，而不先合并到玻璃粉中。在其它实施方案中，可以将IRS成分形成为两种或更多的玻璃粉，然后将其在一起掺混并研磨。也可以通过将所有成分一起掺混并研磨而形成IRS，而不形成玻璃粉。
在另一示例中，可使用常规的固态合成制备本发明所述的无机反应体系。这种情况下，将原材料在真空下密封于熔凝石英管或钽或铂管，然后加热至700-1200℃。在该升高的温度下，材料停留大约12-48小时，然后缓慢地冷却至室温(大约0.1℃/分钟)。在一些情况下，固态反应可在空气下铝坩锅中进行。
在另一示例中，也可以使用共沉淀来形成无机反应体系。在该方法中，通过调整pH级或加入还原剂使金属元素还原和与其它金属氧化物或氢氧化物共沉淀，以形成含金属阳离子的溶液。然后将这些金属、金属氧化物或氢氧化物的沉积物干燥，并在真空下在大约400-600℃烧结，以形成细粉末。
导电糊组合物
本发明涉及导电糊组合物。根据本发明优选的导电糊是能够施用在表面上、并且在烧制时形成与表面电接触的固体电极体的糊。本领域技术人员可以选择糊的成分及其比例，以使糊具有所需要的性能。
在一个实施方案中，导电糊组合物包含导电金属成分、(根据上述任一实施方案的)无机反应体系以及有机载剂。
导电金属成分
在本发明中，优选的金属颗粒是具有金属导电性或者是能够在烧结时产生具有金属导电性的物质的颗粒。导电糊中存在的金属颗粒使得导电糊在烧制时被烧结而形成的固体电极具有金属导电性。有利于有效烧结和产生具有高导电率和低接触电阻的电极的金属颗粒是优选的。金属颗粒是本领域技术人员已知的。本领域技术人员已知的、以及被认为适于本发明的所有的金属颗粒都可以在导电糊中用作金属颗粒。根据本发明优选的金属颗粒为金属、合金、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或者至少一种金属与至少一种合金的混合物。
优选的可用作本发明金属颗粒的金属为Ag、Cu、Al、Zn、Pb、Ni或Pb和其中至少两种的混合物，优选Ag。优选的可用作本发明金属颗粒的合金是含有选自Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb和Pd的至少一种金属或者混合物的合金，或者这些合金的两种或多种。
在根据本发明的一个实施方案中，金属颗粒包含涂有一种或多种不同金属或合金的金属或合金，例如涂有银的铜。
在一个优选实施方案中，金属颗粒包含Ag。在另一个实施方案中，金属颗粒包含Ag和Al的混合物。金属颗粒可以以单质金属、一种或多种金属衍生物、或者它们的混合物的形式存在。合适的银衍生物包括例如银合金和/或银盐(例如卤化银，例如氯化银)、硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、正磷酸银和它们的组合。
除了上述成分外，作为金属颗粒的附加成分，根据本发明优选的是下述成分：其有利于有利的烧结性能、电接触、粘结、所形成的电极的导电性。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有附加成分都可以用在金属颗粒中。根据本发明，代表用于施用导电糊的面的补充掺杂剂的那些附加成分是优选的。当形成与p型掺杂的硅层接触的电极时，能够在Si中作为p型掺杂剂的添加剂是优选的。优选的p型掺杂剂是第13族元素或在烧制时能够产生该元素的化合物。根据本发明，优选的第13族元素是B和Al。
本领域技术人员已知金属颗粒可具有不同的形状、表面、尺寸、表面积与体积之比、氧含量和氧化层。本领域技术人员知道大量形状。一些示例为球形、角形的、细长的(杆状或针状)、扁平的(片状)。金属颗粒也可以是不同形状颗粒的组合。根据本发明，具有有利于有益的烧结、电接触、粘结和所得电极的导电性的形状或形状组合的金属颗粒是优选的。不考虑表面性质来表征这些形状的一种方法是通过下述参数：长度、宽度和厚度。在本发明中，颗粒的长度通过最长的空间位移矢量(其两个端点包含在颗粒中)的长度给出。颗粒的宽度通过垂直于上述长度矢量的最长空间位移矢量(其两个端点包含在颗粒中)的长度给出。颗粒的厚度通过垂直于上述长度矢量和宽度矢量的最长空间位移矢量(其两个端点包含在颗粒中)的长度给出。
在根据本发明的一个实施方案中，优选的是具有尽可能均匀形状的金属颗粒(即，关于长度、宽度、厚度的比率尽可能接近1的形状，优选地所有比率为大约0.7至大约1.5，更优选为0.8至大约1.3，最优选为大约0.9至大约1.2)。在该实施方案中金属颗粒的优选形状的示例是球形和立方体、或者它们的组合、或者其中一种或多种与其它形状的组合。在本发明的另一实施方案中，下述金属颗粒是优选的：其具有低均匀度的形状，优选地关于长度、宽度和厚度的比率的至少一个高于大约1.5，更优选高于大约3，最优选高于大约5。根据该实施方案的优选形状为薄片状、杆或针状，或者薄片状、杆或针状与其它形状的组合。
本领域技术人员已知多种表面类型。根据本发明，有利于有效烧结和产生所得电极有益的电接触和导电率的表面类型是对于本发明金属颗粒优选的。
表征金属颗粒的形状和表面的另一种方法是通过其表面积与体积之比。颗粒表面积与体积之比的最小值由具有光滑表面的球体来实现。形状越是不均匀或不平整，表面积与体积之比越高。在根据本发明的一个实施方案中，具有高的表面积与体积之比的金属颗粒是优选的，优选在大约1×107至1×109m-1的范围内，更优选在大约5.0×107至5.0×108m-1的范围内，最优选在大约1×108至5.0×108m-1的范围内。在根据本发明的另一个实施方案中，具有低的表面积与体积之比的金属颗粒是优选的，优选在大约6×105至8.0×106m-1的范围内，更优选在大约1.0×106至6.0×106m-1的范围内，最优选在大约2.0×106至4.0×106m-1的范围内。
颗粒的粒径d50、相关值d10和d90是本领域技术人员公知的颗粒参数有。根据本发明优选的是金属颗粒的平均粒径d50处于大约2至4μm的范围内，优选地在大约2.5至大约3.5μm的范围内，最优选地在大约2.8至大约3.2μm的范围内。颗粒粒径d50的测定是本领域技术人员公知的。
在本发明的一个实施方案中，金属颗粒的d10大于大约1.5μm，优选大于大约1.7μm，更优选大于大约1.9μm。d10的值应当不超过d50的值。
在本发明的一个实施方案中，金属颗粒的d90小于大约6μm，优选小于大约5μm，更优选小于大约4.5μm。d90的值应当不小于d50的值。
金属颗粒可以具有表面涂层。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何这种涂层都可以用于在金属颗粒上。根据本发明优选的涂层是促进导电糊的改进的印刷、烧结和蚀刻性质的涂层。如果存在该涂层，根据本发明优选的是，在每种情况下基于金属颗粒的总重量，所述涂层对应不超过大约10重量％，优选地不超过约8重量％，最优选地不超过约5重量％。
在一个实施方案中，金属颗粒大于(糊的)大约50重量％，优选地大于大约70重量％，最优选地大于大约80重量％。
有机载剂
在本发明中优选的有机载剂是基于一种或多种溶剂(优选有机溶剂)的溶液、乳状液或分散液，其能够确保导电糊成分以溶解的、乳化的和分散的形式存在。优选的有机溶剂是下述溶剂：其为导电糊内的成分提供最佳的稳定性，并赋予导电糊以有效线印刷性的粘性。
在一个实施方案中，有机载剂包括有机溶剂、和粘结剂(例如聚合物)、表面活性剂、触变剂中的一种或多种、或者它们的任何组合。例如，在一个实施方案中，有机载剂包括在有机溶剂中的一种或多种粘结剂。
在本发明中优选的粘结剂是下述那些：其有助于形成具有有利的稳定性、可印刷性、粘性、烧结和蚀刻性质的导电糊。粘结剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员已知的、并被认为适于本发明的所有粘结剂都可以用作有机载剂中的粘结剂。根据本发明优选的粘结剂(其通常落在被称为“树脂”的类别)是聚合物粘结剂、单体粘结剂、以及作为聚合物和单体的组合的粘结剂。聚合物粘结剂也可以是共聚物(其中至少两种不同的单体单元包含在单个分子中)。优选的聚合物粘结剂是下述那些：其携带在聚合物主链中的官能团，携带不在主链中的官能团，或者既在主链上又在主链外携带官能团。优选的在主链中携带官能团的聚合物例如是聚酯、取代的聚酯、聚碳酸酯、取代的聚碳酸酯、在主链上携带环状基团的聚酯、聚糖、取代的聚糖、聚氨酯、取代的聚氨酯、聚酰胺、取代的聚酰胺、酚醛树脂、取代的酚醛树脂、一种或多种前述聚合物的单体的共聚物(任选地与其它共聚单体的共聚物)、或者它们中至少两种的组合。在主链中携带环状基团的优选聚合物例如是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)以及它的衍生物和聚松油醇以及它的衍生物或者它们的混合物。优选的聚糖例如是纤维素和其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、丙基纤维素、羟丙基纤维素、丁基纤维素和它们的衍生物、及其至少两种的混合物。优选的在主链外携带官能团的聚合物是下述那些：其携带酰胺基团，携带酸和/或酯基团(通常称为丙烯酸树脂)，或者携带前述官能团的组合的聚合物，或者它们的组合。在主链外携带酰胺的优选聚合物例如是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。在主链外携带酸和/或酯基团的优选聚合物例如是聚丙烯酸及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物、或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物、或者它们的混合物。根据本发明优选的单体粘结剂是乙二醇基的单体、松油醇树脂或松香衍生物、或者它们的混合物。基于乙二醇的优选单体粘结剂是下述那些：其具有醚基、酯基，或者那些具有醚基和酯基的聚合物，优选的醚基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基醚，优选的酯基为乙酸酯和其烷基衍生物，优选乙二醇单丁醚单乙酸酯或它们的混合物。烷基纤维素(优选乙基纤维素)、其衍生物、和其与来自上文列举的粘结剂或另外粘结剂的其它粘结剂的混合物是本发明最优选的粘结剂。粘结剂的存在量可以为有机载剂的大约0.1至10重量％，优选地大约0.1至8重量％，更优选地大约0.5至7重量％。
根据本发明优选的溶剂是在烧制过程中从糊中被显著除去的导电糊组分，优选的是与烧制前相比在烧制后存在的绝对重量减少至少约80％、优选与烧制前相比减少至少约95％的那些。根据本发明优选的溶剂是下述那些：其可形成具有有利的粘性、印刷性、稳定性、烧结性质的导电糊，和其产生具有有利的导电性和与基底良好电接触的电极。溶剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有溶剂都可以用作有机载剂中的溶剂。根据本发明，优选的溶剂是可以实现上述导电糊的优选高水平印刷性的溶剂。根据本发明优选的溶剂是下述那些：其在标准的环境温度和压力(SATP)(298.15K，25℃，77°F)、100kPa(14.504psi、0.986atm)下以液态存在，优选沸点高于大约90℃以及熔点高于大约-20℃的那些。根据本发明优选的溶剂是极性或非极性、质子或非质子、芳香族或非芳香族的。根据本发明优选的溶剂是单醇、二醇、多醇、单酯、二酯、多酯、单醚、二醚、多醚，包含这些种类官能团的至少一种或多种的溶剂，可选地包含其它种类的官能团，优选环状基团、芳族基团、不饱和键、一个或多个氧原子被杂原子取代的醇基团、一个或多个氧原子被杂原子取代的醚基团、一个或多个氧原子被杂原子取代的酯基团，以及两种或多种上述溶剂的混合物。本发明优选的酯是己二酸的二烷基酯，优选的烷基成分是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基，或两个不同的这样的烷基的组合，优选己二酸二甲酯，以及两种或更多种己二酸酯的混合物。本发明优选的醚为二醚，优选乙二醇的二烷基醚，优选的烷基成分是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基，或两个不同的这样的烷基的组合。本发明优选的醇是伯醇、仲醇和叔醇，优选叔醇，松油醇及其衍生物是优选的，或两种或更多种醇的混合物。结合多于一个的不同官能团的优选溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，通常被称为texanol，和它的衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，常常被为卡必醇，其烷基衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，以及它们的乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或者至少两种上述成分的混合物。有机溶剂的存在量可以是有机载剂的约40至90重量％，更优选为有机载剂的约35至85重量％。
有机载剂可包含表面活性剂和/或添加剂。在本发明中优选的表面活性剂是下述那些：其有助于形成具有有利的稳定性、印刷性、粘性、烧结和蚀刻性质的导电糊。表面活性剂为本领域技术人员公知的。本领域技术人员公知的、被认为适于本发明的所有表面活性剂都可以用作有机载剂中的表面活性剂。在本发明优选的表面活性剂是下述那些：其基于直链、支链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链和它们的组合。优选的表面活性剂为单链的、双链的或多链的。根据本发明优选的表面活性剂可具有非离子的、阴离子的、阳离子的、两亲性的、或两性离子的末端。优选的表面活性剂是聚合的和单体的或它们的混合物。根据本发明优选的表面活性剂具有颜料亲和基团，优选具有颜料亲和基团的羟基官能羧酸酯(例如由BYK USA公司生产的)，具有颜料亲和基团的丙烯酸酯共聚物(例如由BYK USA公司生产的)，具有颜料亲和基团的改性聚醚(例如由Evonik Tego Chemie GmbH生产的DISPERS655)，其它的具有高颜料亲和力的基团的表面活性剂(例如由Evonik Tego Chemie GmbH生产的DISPERS662C)。没有在上文列出的本发明其它优选聚合物是聚乙二醇及其衍生物、烷基羧酸及其衍生物或盐、或者它们的混合物。根据本发明优选的聚乙二醇衍生物是聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸是具有全饱和烷基链的那些，和具有单不饱和或多不饱和的烷基链的那些，或者它们的混合物。优选的具有饱和烷基链的羧酸是具有长度在约8至约20碳原子的烷基链的那些，优选为C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或者它们的混合物。优选的具有不饱和烷基链的羧酸是C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。根据本发明优选的单体表面活性剂是苯并三唑及其衍生物。表面活性剂的存在量可以为有机载剂的约0至10重量％，优选为约0至8重量％，更优选为约0.01至6重量％。
有机载剂中优选的添加剂是下述那些：其与上述载剂成分不同，并且有助于导电糊的有利性质，例如有益的粘性、烧结性、所形成的电极的导电性和与基底的良好电接触。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有添加剂都可以用作有机载剂中的添加剂。根据本发明优选的添加剂是触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂或者pH调节剂。在本发明优选的触变剂是羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或者它们的组合。优选的脂肪酸衍生物是C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)或者它们的组合。在本发明中包含脂肪酸的优选组合是蓖麻油。根据本发明，为了有利于导电糊的印刷性，导电糊的粘度为约10至约30Pa.s，优选地为约12至约25Pa.s，最优选地为约15至约22Pa.s。
在一个实施方案中，有机载剂的存在量为糊的约5-40重量％，更优选约5-30重量％，最优选约5-15重量％。
添加剂
本发明中优选的添加剂是除了明确提到的其它成分之外也被加入导电糊中的成分，其有助于提高导电浆料的性能、用导电糊制造的电极的性能、或者所得太阳能电池的性能。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有添加剂都可以用作导电糊中的添加剂。除了在IRS和载剂中存在的添加剂，添加剂也可以存在于导电糊中。根据本发明优选的添加剂是触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或者pH调节剂、无机添加剂、增稠剂、分散剂或者其至少两种的组合，而无机添加剂是最优选的。本发明优选的无机添加剂是Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu和Cr或者其至少两种的组合，优选Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te和Ru、或者其至少两种的组合、其氧化物、在烧制时能产生这些金属氧化物的化合物、或者至少两种上述金属的混合物、至少两种上述氧化物的混合物、至少两种上述在烧制时能产生这些金属氧化物的化合物的混合物、或者上述任意两种或多种的混合物。
形成导电糊组合物
为了形成导电糊组合物，可以使用本领域技术人员已知的制备糊组合物的任何方法将无机反应体系材料与导电金属成分(例如银)和有机载剂结合。制备方法不是关键的，只要其产生均匀分散的糊即可。可将成分混合，例如用混合机混合，然后例如使其通过三辊磨，以制备分散的均匀糊。除了同时混合所有成分之外，也可以将无机反应体系材料与导电金属成分在球磨机中共研磨2-24小时，得到无机反应体系和导电金属成分颗粒的均匀混合物，然后将其与有机载剂在混合机中合并。
太阳能电池
另一方面，本发明涉及太阳能电池。在一个实施方案中，太阳能电池包含半导体基底(例如硅片)和根据本发明任何实施方案所述的导电糊组合物。
另一方面，本发明涉及由下述方法制备的太阳能电池：所述方法包括向半导体基底(例如硅片)施用根据本发明所述的任何实施方案的导电糊组合物，并烧制该半导体基底。
硅片
根据本发明优选的晶片是太阳能电池其它区域中的下述区域：其能够高效吸收光，生成电子-空穴对，并且高效地跨越边界、优选跨越所谓p-n结边界分离空穴和电子。根据本发明优选的晶片是包含由前掺杂层和背掺杂层构成的单体的那些。
优选地，晶片由适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或者合金构成。本发明中优选的四价元素是Si、Ge或Sn，优选Si。优选的二元化合物是两种或更多种四价金属的组合，第III族元素与第V族元素的二元化合物，第II族元素和第VI族元素的二元化合物，或者第IV族元素和第VI族元素的二元化合物。优选的四价元素的组合是选自Si、Ge、Sn或C的两种或多种元素的组合，优选SiC。优选的第III族元素和第V族元素的二元化合物是GaAs。根据本发明最优选的是晶片基于Si。Si是晶片的最优选的材料，在本申请的整个剩余部分明确引用。明确提及Si的下文部分同样适用于前述其它晶片组合物。
晶片的前掺杂层和背掺杂层接触的地方是p-n结边界。在n-型太阳能电池中，背掺杂层掺杂有供电子n型掺杂剂，前掺杂层掺杂有电子接收或供空穴p型掺杂剂。在p型太阳能电池中，背掺杂层掺杂有p型掺杂剂，前掺杂层掺杂有n型掺杂剂。根据本发明优选如下制备带p-n结边界的晶片：首先提供掺杂的Si基底，然后向基底的一个面施用相反类型的掺杂层。
掺杂的Si基底为本领域技术人员所公知。掺杂的Si基底可通过本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何方式制备。根据本发明优选的Si基底来源是单晶硅、多晶硅、非晶硅或升级的冶金硅，单晶硅和多晶硅是最优选的。为形成掺杂的Si基底而进行的掺杂可以在制备Si基底时通过加入掺杂剂同时进行，或者可以在之后的步骤中进行。在制备Si基底之后进行的掺杂可例如通过气体扩散外延法进行。掺杂的Si基底也可以很容易买到。根据本发明对Si基底初步掺杂的一个选择是通过向Si混合物添加掺杂剂而与其形成同步地进行。根据本发明，一种选择是通过气相外延法施用前掺杂层以及高掺杂的背层(如果存在的话)。该气相外延法优选地在约500℃至约900℃、更优选地在约600℃至约800℃、最优选在约650℃至约750℃的温度范围、在约2kPa至约100kPa、优选地在约10至约80kPa、最优选地在约30至约70kPa的压力进行。
本领域技术人员已知的Si基底可具有多种形状、表面质地和尺寸。形状可以是多种不同形状之一，包括长方体、盘状、圆片和其它形状中的不规则多面体。根据本发明优选的形状是圆片状，其中圆片是具有两个相似、优选相等的维度以及第三维度的立方体，第三维度显著小于其它两个维度。在本文中“显著小于”优选为至少小至1/100。
同的表面类型是本领域技术人员已知的。根据本发明，具有粗糙表面的Si基底是优选的。评估基底的粗糙度的一种方式是评估基底的次表面的表面粗糙参数，次表面与基底的总表面积相比较小，优选小于总表面积的百分之一，其基本平坦。表面粗糙参数由次表面的面积与理论表面的面积的比率给出，理论表面的面积通过将次表面投影到最适合次表面的平面、通过最小化均方根位移而形成。较高的表面粗糙参数值表明表面较粗糙，较不规则；较低的表面粗糙参数值表明表面较光滑较平坦。根据本发明，优选改变Si基底的表面粗糙度，以便在一些因素之间找到最佳平衡，这些因素包括但不限于光吸收和将指部粘附到表面。
可以改变Si基底的两个较大的维度，以适应所得太阳能电池所需要的应用。根据本发明优选的是Si晶片的厚度处于0.5mm之下，更优选0.3mm之下，最优选0.2mm之下。一些晶片具有0.01mm或更大的最小尺寸。
根据本发明优选的是前掺杂层比背掺杂层薄。根据本发明优选的是前掺杂层具有约0.1至约10μm的厚度，优选地在约0.1至约5μm的范围，最优选地在约0.1至约2μm的范围。
可以将高掺杂层施用到Si基底的背面，在背掺杂层与任一另外层之间。该高掺杂层与背掺杂层有相同的掺杂类型，且该层通常标以a+(n+类型的层施用在n型背掺杂层上，p+类型的层施用在p型背掺杂层上)。该高掺杂背层有助于金属化以及在基底/电极接触区域提高合适的导电连结。根据本发明，高掺杂背层(如果存在的话)优选具有约1至约100μm的厚度，优选地在约1至约50μm范围，最优选地在约1至约15μm范围。
掺杂剂
优选的掺杂剂是当加入到Si晶片时，通过将电子或空穴引入带结构中来形成p-n结边界。根据本发明优选的是具体选择这些掺杂剂的种类和浓度，以调整p-n结的带结构类型和设置所要求的光吸收性和电导率模式。根据本发明优选的p型掺杂剂是向Si晶片带结构添加空穴的那些。它们是本领域技术人员公知的。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有掺杂剂都可以用作p型掺杂剂。根据本发明优选的p型掺杂剂是三价元素，尤其是周期表中的第13族元素。在本发明中优选的周期表中第13族元素包括，但不限于B、Al、Ga、In、Tl或者其至少两种的组合，其中B是特别优选的。
根据本发明优选的n型掺杂剂是向Si晶片带结构添加电子的那些。它们是本领域技术人员公知的。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有掺杂剂都可以用作n型掺杂剂。根据本发明优选的n型掺杂剂是周期表中第15族的元素。本发明中优选的周期表中第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或者其至少的组合，其中P是特别优选的。
如上所述，可以改变p-n结的不同掺杂程度，以调整所得太阳能电池的所需特性。
在一些实施方案中，半导体基底(即硅片)具有大于约60Ω/□的表面电阻，例如大于约65Ω/□、大于约70Ω/□、大于约90Ω/□或者大于约95Ω/□。
太阳能电池
可根据本发明方法获得的太阳能电池达到了至少一个上述目的。从转化为电能输出的入射光的总能量的比例来讲，根据本发明优选的太阳能电池具有高效率，并且轻便耐用。
根据本发明的太阳能电池的常用结构(不包括纯粹用于化学和机械保护的层)如图2所示。如图2所示，太阳能电池200包括背电极104、背钝化层208、高掺杂背层210、背掺杂层106、p-n结边界102、前掺杂层105、前钝化层207、抗反射层209、正面指状电极214和正面电极汇流排215，其中正面指状电极穿透抗反射层209和前钝化层207，足够远地进入到前掺杂层105，与前掺杂层105形成电接触，但是没有远到使p-n结边界102分流。个别层可以从这种常用层结构中省略掉，或者个别层可以具有超过一个的上述普通实施方案中所述的层的功能。在本发明一个实施方案中，单个层同时作为抗反射层和钝化层。
最低要求的层结构如图1所示。太阳能电池100至少包括背电极104、背掺杂层106、p-n结边界102、前掺杂层105、正面电极103，其中正面电极充分地穿透前掺杂层105以在它们之间形成电接触。背掺杂层106和前掺杂层105一起组成了单个掺杂的Si晶片101。在太阳能电池100代表p型电池的情况下，背电极104优选为银铝混合电极，背掺杂层106优选为轻度掺杂硼的硅，前掺杂层105优选为高度掺杂磷的硅，正面电极103优选为银电极。如图1所示正面电极103仅由三个部分组成，示意性示出了正面电极103没有整体覆盖正面。本发明不将正面电极103限制为由三个部分组成。
抗反射层
根据本发明，在将电极施用到太阳能电池的正面之前，可以施用抗反射层作为外层。根据本发明优选的抗反射层是下述那些：其能够减少入射光被正面反射的比例，并增大入射光通过正面被晶片吸收的比例。下述抗反射层是优选的：其产生良好的吸收/反射比，容易被所用导电糊蚀刻，但另一方面耐受烧制导电糊所需的温度，而不会促进电子和空穴在电极界面附近的增加的重组。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的所有抗反射层都可以用于本发明。根据本发明优选的抗反射层是SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或者其至少两种的混合物和/或其至少两种层的组合，其中SiNx是特别优选的，特别是在使用Si晶片时。
抗反射层的厚度适合于合适的光的波长。根据本发明优选的是抗反射层具有约20至约300nm、更优选约40至约200nm、最优选约60至约90nm的厚度。
钝化层
根据本发明，可以在施用电极之前或在施用抗反射层(如果存在)之前，向晶片的正面和/或背面施用一个或多个钝化层作为外层。优选的钝化层是降低电子/空穴在电极界面附近重组速率的那些。本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何钝化层都可以用于本发明。根据本发明优选的钝化层是氮化硅、二氧化硅和二氧化钛，最优选氮化硅。根据本发明，优选的是钝化层具有约0.1nm至约2μm的厚度，更优选约10nm至约1μm，最优选约30nm至约200nm。
附加的保护层
除了上述直接促进太阳能电池主要功能的层之外，还可添加其它层用于机械和化学保护。
可将电池封装以提供化学保护。封装是本领域技术人员公知的，并且本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何封装都可用于本发明。根据本发明，如果存在这种封装，透明聚合物(通常被称为透明热塑性树脂)优选作为封装材料。在本发明中优选的透明聚合物例如是硅橡胶和聚亚乙基乙酸乙烯酯(PVA)。
可向太阳能电池的正面添加透明玻璃片，以提供对电池正面的机械保护。透明玻璃片是本领域技术人员公知的，并且本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何透明玻璃片都可用作太阳能电池正面上的保护。
可向太阳能电池的背面添加背面保护材料，以提供机械保护。背面保护材料是本领域技术人员公知的，并且本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何背面保护材料都可用作太阳能电池背面上的保护。根据本发明优选的背面保护材料是具有良好的机械性能和耐候性的那些。根据本发明优选的背面保护材料是具有一层聚氟乙烯的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明优选的是背面保护材料存在于封装层的下方(在背面保护层和封装都存在的情况下)。
可向太阳能电池的外部添加框架材料，以给予机械支撑。框架材料是本领域技术人员公知的，并且本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何框架材料都可用作框架材料。根据本发明优选的框架材料是铝。
制备太阳能电池的方法
在一个实施方案中，可如下所述制备太阳能电池：向半导体基底(例如硅片)上的抗反射涂层(ARC，例如氮化硅、二氧化硅、二氧化钛或氧化铝)施用导电糊组合物，例如通过丝网印刷法施用，然后烧制该半导体基底，以在基底上形成电极。
在一个实施方案中，向半导体基底(例如硅片)的光接收面上施用导电糊。然而，这并不排除在用于硅片背面的导电糊组合物中加入无机反应体系。可以使用本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何方法施用导电糊，包括但不限于，浸渍、浸入、倾倒、滴落、注射、喷涂、刀涂、幕涂、刷涂或印刷或其至少两种的组合，其中优选的印刷技术是喷墨印刷、丝网印刷、柔性印刷、平板印刷、凸版印刷或网板印刷或其至少两种的组合。根据本发明优选的是通过印刷、优选通过丝网印刷施用导电糊。根据本发明优选的是，丝网的网眼直径是约20至100μm，更优选约30至80μm，最优选约40至70μm。
根据本发明优选的是如下形成电极：先施用导电糊，然后烧制所述导电糊以产生固体电极体。烧制是本领域技术人员公知的，并可以以已知的、被认为适于本发明的任何方式进行。在本发明中优选的是在高于IRS材料的玻璃转化温度的温度进行烧制。
根据本发明，设定用于烧制的最大温度低于约900℃，优选低于大约860℃。低至820℃的烧结温度已被用于获得太阳能电池。典型地，设置烧结温度模式，以从导电糊组合物中烧除有机粘结剂材料以及存在的其它有机材料。典型地，烧制步骤在空气中或者在含氧环境中在带式炉中进行。根据本发明优选的是烧制为快速烧制法，总烧制时间为约30秒至约3分钟，更优选约30秒至约2分钟，最优选约40秒至约1分钟。高于600℃的时间最优选为约3秒至约7秒。基底可以达到约700至900℃的峰值温度达约1至5秒。烧制也可以以高的传输速率进行，例如，约100-500cm/min，产生的保持时间为约0.05-5分钟。可以使用多温区(例如3-11个温区)控制理想的热曲线。
正面和背面上的导电糊的烧制可以同时进行或先后进行。如果向两个面施用的导电糊具有类似的、优选相同的最佳烧结条件，则同时烧制是合适的。在适当时，根据本发明优选的是烧制同时进行。在烧制先后进行的情况下，根据本发明优选的是先施用和烧制背面导电糊，然后再施用和烧制正面导电糊。
图3A、3B、3C一起示出了烧结正面糊以生成正面电极的过程。图3A、3B、3C是示意性性和根据的，除构成p-n结的层之外的层被简单地认为是可选的附加层，没有更详细地考虑。
图3A示出了在施用正面电极之前的晶片300a。从背面开始延续到正面，施用正面电极之前的晶片300a可选地包含在背面上的附加层311、背掺杂层106、p-n结边界102、前掺杂层105以及在正面上的附加层312。在背面上的附加层311可包括背面电极、背面钝化层、背面高掺杂层中的任何种类，或者都不包括。在正面上的附加层312可以包括前钝化层、抗反射层中的任何种类，或者都不包括。
图3B示出了烧结前的具有施用于正面的导电糊的晶片300b。除了上述在300a中存在的层外，导电糊313存在于正面的表面上。
图3C示出了具有施用的正面电极的晶片300c。除了上述在300a中存在的层外，存在正面电极103，其从正面的表面穿透前附加层312，进入前掺杂层105，其经过烧制由图3B中的导电糊313形成。
在图3B和3C中，施用的导电糊313和正面电极103示意性地示出有三个部分。这纯粹是为了示意性地示出糊/电极没有完全覆盖正面，本发明不限于糊/电极有三个部分。
太阳能电池模块
通过包含至少一个如上所述获得的太阳能电池、特别是根据至少一个上述实施方案的太阳能电池的模块，有利于实现至少一个上述目标。可以将多个本发明的太阳能电池在空间上和电气上相连地排列，形成综合布局，这称为模块。根据本发明优选的模块可以采取多种形式，优选地为已知为太阳板的矩形表面。将太阳能电池电连接的多种方式、以及机械排列和固定这种电池以形成综合布局的多种方式是本领域技术人员已知的。可以使用本领域技术人员已知的、被认为适于本发明的任何这类方法。根据本发明优选的方法是能够得到低的质量与输出功率之比、低的体积与输出功率之比以及高的持久性的那些。根据本发明，铝是机械固定太阳能电池的优选材料。
实施例1
如表2所示，制备三种示例性导电糊(糊A-C)。糊A和B由下述IRS制备：该IRS包含(基于糊的重量％)约2.5重量％的含铅的玻璃组合物(具有约80重量％PbO的玻璃)以及约1重量％的氧化碲组合物。特别地，示例性糊A包含TeO2-B2O3(具有93重量％的TeO2、7重量％的B2O3)，示例性糊B包含非晶的TeO2。
糊C由下述IRS制备：该IRS包含约2.5重量％相同的含铅的玻璃组合物以及约为糊的1重量％的ATZ氧化物玻璃(第一形成基质的组合物)。特别地，示例性糊C包含Ag2O-TeO2-ZnO(具有2.5重量％的Ag2O、80重量％的TeO2、15重量％的ZnO以及作为添加剂的约2.5重量％的Na2O)。
向各个糊A-C中添加约为糊的85重量％的银颗粒、约为糊的11-12重量％的有机载剂。使用具有80Ω/□的表面电阻的、轻度掺杂的p型多晶硅片(“晶片1”)来制备示例性太阳能电池。
表2.示例性糊A-C的组成
使用325(网眼)＊0.9(密耳，线径)＊0.6(密耳，乳液厚度)＊70μm(指线开口)丝网，以150mm/s的速度将糊丝网印刷到硅片的正面上。还向硅片的背面施用铝背面糊。将印刷的晶片在150℃干燥，然后在线性多区红外炉中以约750-900℃的峰值温度达数秒的模式烧制。
然后使用商业I-V测试仪(Halm Elektronik GmbH生产的cetisPV-CTL1)测试所有的太阳能电池。测试设备的所有部件以及被测试的太阳能电池在电测试时保持25℃。该温度一般在实际测量期间由温度探头在电池表面同步地测试。用氙弧灯模拟太阳光，其在电池表面具有1000W/m2的已知AM1.5强度。为了使模拟器达到这个强度，使灯在短时间内闪烁数次，直至通过I-V测试仪软件“PVCTControl4.313.0”监测它达到稳定的水平。Halm I-V测试仪使用多点接触法来测量电流(I)和电压(V)，以确定电池的IV曲线。为此，将太阳能电池被放置在多点接触探头之间，使得探头指部与电池的汇流排接触。将接触探头线的数调整为电池表面上的汇流排的数。所有的电气值由曲线直接确定，曲线由执行的软件包自动给出。测量以完全相同的方式处理的至少五个晶片，通过计算各值的平均值来说明数据。软件PVCTControl4.313.0在三个标准照明强度下提供效率(Eta％)、填充因子(FF，％)以及串联电阻(Rs3，mΩ)。
通常，Rs3越小，银糊的接触性能越好，效率和填充因子越高。对示例性糊A-C所选的电性能参数汇编在表3和4中。糊A和B(不含ATZ氧化物)的数据被归一化为1。糊C的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表3.在晶片1上的示例性糊A和C的电性能
糊A 糊C
Eta(％) 1.000 1.041
FF(％) 1.000 1.032
Rs3(mΩ) 1.000 0.687
表4.在晶片1上的示例性糊B和C的电性能
糊B 糊C
Eta(％) 1.000 1.004
FF(％) 1.000 1.013
Rs3(mΩ) 1.000 0.848
从表3和4的数据可清楚看出，糊C(含有ATZ氧化物玻璃的唯一的糊)降低了串联电阻，这可通过Rs3的测量结果与其它不含ATZ氧化物的糊相比显著降低看出。糊C还具有提高的太阳能电池效率和填充因子增益。
还将相同的糊A-C印刷在具有较高的表面电阻(即90Ω/□和120Ω/□)的、轻度掺杂的p型多晶硅片(分别为“晶片2”和“晶片3”)上。根据实施例1中所述的参数测量在这些晶片上的糊A-C的电性能。从这些测试中获得的电气数据记载在下表5-8中。可以看出，晶片2和3上的ATZ氧化物糊(糊C)比不含ATZ氧化物的糊(糊A和B)性能优异。
表5.在晶片2上的示例性糊A和C的电性能
糊A 糊C
Eta(％) 1.000 1.009
FF(％) 1.000 1.011
Rs3(mΩ) 1.000 0.835
表6.在晶片2上的示例性糊B和C的电性能
糊B 糊C
Eta(％) 1.000 1.006
FF(％) 1.000 1.007
Rs3(mΩ) 1.000 0.878
表7.在晶片3上的示例性糊A和C的电性能
糊A 糊C
Eta(％) 1.000 1.298
FF(％) 1.000 1.276
Rs3(mΩ) 1.000 0.374
表8.在晶片3上的示例性糊B和C的电性能
糊B 糊C
Eta(％) 1.000 1.132
FF(％) 1.000 1.124
Rs3(mΩ) 1.000 0.555
实施例2
制备三种示例性导电糊(糊D-F)。糊D和E分别与糊A和B(实施例1)相同，但是糊D和E包含不同的有机载剂配方。糊F包含与糊C相同的无机组合物。用具有82Ω/□的表面电阻的、轻度掺杂的p型多晶硅片(“晶片4”)来制备示例性太阳能电池。
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。示例性糊D-F所选的电性能数据汇编在表9-10中。糊D和E(不含ATZ氧化物的糊)的数据被归一化为1。糊F的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表9.在晶片4上的示例性糊D和F的电性能
糊D 糊F
Eta(％) 1.000 1.003
FF(％) 1.000 1.001
Rs3(mΩ) 1.000 0.975
表10.在晶片4上的示例性糊E和F的电性能
糊E 糊F
Eta(％) 1.000 1.008
FF(％) 1.000 1.002
Rs3(mΩ) 1.000 0.969
从表9-10的数据可清楚看出，糊F(含有ATZ氧化物玻璃的唯一的糊)降低了串联电阻，这可通过Rs3的测量结果与其它不含ATZ氧化物的糊相比显著降低看出。糊F还具有提高的太阳能电池效率和填充因子增益。
还将相同的糊D-F印刷在具有较低的表面电阻(即70Ω/□)的、轻度掺杂的p型多晶硅片(“晶片5”)上。根据实施例1中所述的参数测量在这些晶片上的糊的电性能。从这些测试中获得的电气数据记载在下表11-12中。可以看出，在该类晶片上的ATZ氧化物糊(糊F)比不含ATZ氧化物的糊(糊D和E)性能优异。
表11.在晶片5上的示例性糊D和F的电性能
糊D 糊F
Eta(％) 1.000 1.002
FF(％) 1.000 1.002
Rs3(mΩ) 1.000 0.970
表12.在晶片5上的示例性糊E和F的电性能
糊E 糊F
Eta(％) 1.000 1.006
FF(％) 1.000 1.008
Rs3(mΩ) 1.000 0.892
实施例3
如表13所示，制备示例性导电糊(糊G)。糊G由下述IRS制备：该IRS包含(基于糊的重量％)约为糊的2.5重量％的含铅的玻璃组合物(具有约80重量％的PbO的玻璃)以及约1.2重量％的ATZ氧化物玻璃组合物。糊C和G唯一的区别是ATZ氧化物在糊组合物总量中的含量。
向糊G添加约为糊的85重量％的银颗粒、以及略大于糊的11重量％的有机载剂。使用晶片2和具有75Ω/□的表面电阻的、轻度掺杂的p型多晶硅片(“晶片6”)制备示例性太阳能电池。
表13.示例性糊G的组成
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。在表14中，将在晶片2上的糊G的电性能与糊A(实施例1，不含ATZ氧化物)相比较。在表15中，将在晶片6上的糊G的电性能与糊E(实施例2，不含ATZ氧化物)相比较。糊A和E(不含ATZ氧化物的糊)的数据被归一化为1。糊G的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表14.在晶片2上的示例性糊A和G的电性能
糊A 糊G
Eta(％) 1.000 1.009
FF(％) 1.000 1.003
Rs3(mΩ) 1.000 0.946
表15.在晶片6上的示例性糊E和G的电性能
糊E 糊G
Eta(％) 1.000 1.132
FF(％) 1.000 1.124
Rs3(mΩ) 1.000 0.555
由表14和15的数据可以清楚看出，糊G具有降低的串联电阻，这可通过Rs3的测量结果与糊A和E相比显著降低看出。与糊A和E相比，糊G还具有提高的太阳能电池效率和填充因子增益。
实施例4
如表16所示，制备两种示例性导电糊(糊C2和C3)。糊C2和C3由下述IRS制备：IRS包含(基于糊的重量％)约为糊的2.5重量％的含铅的玻璃组合物(具有约80重量％的PbO的玻璃)以及约1重量％的ATZ氧化物玻璃组合物。糊C2和C3与糊C(实施例1)的不同在于它们由具有不同量的各成分的ATZ氧化物玻璃组合物制得。特别地，糊C2包含下述ATZ氧化物组合物：其具有约3.6重量％的Ag2O、约14.4重量％的ZnO、约80重量％的TeO2以及作为添加剂的约2重量％的Na2O。糊C3包含下述ATZ氧化物组合物：其具有约7重量％的Ag2O、约14重量％的ZnO、和约79重量％的TeO2。
向糊C2和C3添加约为糊的85重量％的银颗粒、和约为糊的11.5重量％的有机载剂。使用具有65Ω/□的表面电阻的、轻度掺杂的p型多晶硅片(“晶片7”)制备示例性太阳能电池。
表16.示例性糊C2和C3的组成
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。表17中，将在晶片7上的糊C2和C3的电性能与糊C(实施例1，不同的ATZ氧化物成分)相比较。糊C2和C3的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表17.在晶片7上的示例性糊C2和C3的电性能
糊C 糊C2 糊C3
Eta(％) 1.00 0.99 1.00
FF(％) 1.00 1.02 1.02
Rs3(mΩ) 1.00 0.73 0.76
由表17的数据可以清楚看出，糊C2和C3(与糊C相比具有较多量的Ag2O)与糊C相比显示出相当的效率和填充因子，同时二者具有降低的串联电阻。
实施例5
如表18所示，制备四种示例性导电糊(糊H-K)。糊H由下述IRS制备：该IRS包含(基于IRS的重量％)约64.2重量％的含铅的玻璃组合物(具有约80重量％的PbO的玻璃)以及约35.8重量％的氧化碲组合物。将这两种成分分别加入IRS中。特别地，示例性糊H包含比例为58∶42的TeO2-Ag2O。IRS约为糊H的2.5-4重量％。
示例性糊I-K由下述IRS制备：该IRS包含不同量的相同的含铅玻璃组合物、不同量的相同的氧化碲组合物以及不同量的氯化银。特别地，示例性糊I-K包含碘化银。将碘化银加入氧化碲组合物中。各糊I-K的IRS约为(糊的)2.5-4重量％。
向各糊H-K添加约为糊的85重量％的银颗粒、以及约为糊的11-12.5重量％的有机载剂。使用晶片3制备示例性太阳能电池。
表18.示例性糊H-K的组成
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。表19中，将在晶片3上的糊I-K的电性能与糊H(不含AgI)相比较。糊H的数据被归一化为1，并且糊I-K的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表19.在晶片3上的示例性糊H-K的电性能
糊H 糊I 糊J 糊K
Eta(％) 1.000 1.100 1.075 1.082
FF(％) 1.000 1.105 1.078 1.082
Rs3(mΩ) 1.000 0.420 0.551 0.548
由表19的数据可以清楚看出，糊I-K(含AgI)具有降低的串联电阻，这可通过Rs3的测量结果与糊H相比显著降低看出。与糊H相比，糊I-K还具有提高的太阳能电池效率和填充因子增益。
实施例6
如表20所示，制备四种示例性导电糊(糊L-O)。示例性糊L-O由下述IRS制备：所述IRS包含不同量的与实施例4中所用相同的含铅玻璃组合物和氧化碲组合物，以及不同量的氯化银。特别地，示例性糊L-O包含碘化银。将含铅玻璃组合物与氧化碲和氯化银成分分开地加入IRS中。进行实施例5是为了确定使用少于实施例4的碘化银以及较高量的含铅玻璃组合物的效果。各糊L-O的IRS约为(糊的)2.5-4重量％。
向各糊L-O添加约为糊的85重量％的银颗粒、和约为糊的11-12.5重量％的有机载剂。使用晶片3制备示例性太阳能电池。
表20.示例性糊L-O中的IRS组成
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。在表21中，将在120Ω/□硅片上的糊L-O与糊I(实施例4，具有约11.5重量％的AgI)的电性能比较。糊I的数据被归一化为1，并且糊L-O的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表21.在晶片3上的示例性糊L-O的电性能
糊I 糊L 糊M 糊N 糊O
Eta(％) 1.000 1.027 0.836 1.009 1.026
FF(％) 1.000 1.021 0.902 1.006 1.019
Rs3(mΩ) 1.000 0.849 2.703 1.070 0.849
由表21的数据可以清楚看出，AgI含量仅比糊I的AgI含量稍少的糊L性能最佳。糊L具有降低的串联电阻，这可通过Rs3的测量结果与糊I相比显著降低看出。糊O的AgI含量远低于糊I，其性能也良好。
实施例7
如表22所示，制备四种示例性导电糊(糊P-T)。示例性糊P-T由下述IRS制备：所述IRS包含不同含量的与实施例4中所用相同的含铅玻璃组合物、氧化碲和氯化银。另外，糊P-T中的IRS还包含氧化锌。氧化锌加入氧化碲和/或碘化银成分中，而含铅玻璃单独加入IRS中。各糊P-T的IRS约为(糊的)2.5-4重量％。
向各糊P-T添加约为糊的85重量％的银颗粒、和约为糊的11-12.5重量％的有机载剂。使用晶片3制备示例性太阳能电池。
表22.示例性糊P-T中IRS的组成
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。在表23中，将在晶片3上的糊P-T的电性能与糊I(实施例4，不含氧化锌)相比较。糊I的数据被归一化为1，并且糊P-T的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表23.在晶片3上示例性糊P-T的电性能
糊I 糊P 糊Q 糊R 糊S 糊T
Eta(％) 1.000 1.018 1.021 1.019 1.014 1.020
FF(％) 1.000 1.027 1.028 1.030 1.029 1.031
Rs3(mΩ) 1.000 0.764 0.766 0.748 0.731 0.703
由表23的数据可以清楚看出，所有包含氧化锌的示例性糊都比糊I(具有相同的成分，但不含氧化锌)的性能更好。糊P-T都具有降低的串联电阻，这可通过Rs3的测量结果与糊I相比显著降低看出。与糊I相比，糊P-T还具有提高的太阳能电池效率和填充因子。
实施例8
如表24所示，制备两种示例性导电糊(糊U-V)。示例性糊U-V由下述IRS制备：所述IRS包括不同量的氧化铅、氧化碲/氧化银成分、碘化银以及其它添加剂(SiO2、Al2O3、ZnO、Li2O、P2O5)。该实施例中，将所有成分直接一起加入IRS中(与实施例4-6不同)。各糊U-V的IRS约为(糊的)2.5-4重量％。
向各糊U-V添加约为糊的85重量％的银颗粒、和约为糊的11-12.5重量％的有机载剂。使用晶片3制备示例性太阳能电池。
表24.示例性糊U-V中IRS的组成
成分 糊U 糊V
TeO2 21.5 24.3
Ag2O 3.5 3.5
AgI 4.7 4.7
PbO 48.9 46.0
SiO2，Al2O3，ZnO，Li2O，P2O5(其它添加剂) 21.3 21.5
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。在表25中，将在晶片3上的糊U-V的电性能与糊I(实施例4，其中铅玻璃是单独的形成基质的组合物的一部分)相比较。糊I的数据被归一化为1，并且糊U-V的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表25.在晶片3上的示例性糊U-V的电性能
糊I 糊U 糊V
Eta(％) 1.000 0.966 1.009
FF(％) 1.000 1.025 1.038
Rs3(mΩ) 1.000 0.725 0.645
由表25的数据可以清楚看出，比糊U包含较高量的TeO2和较低量的PbO的糊V比糊I性能更好。糊U和V都具有降低的串联电阻，这可通过与糊I相比显著降低的Rs3的测量结果以及提高了的填充因子看出。与糊I相比，只有糊V显示出提高的太阳能电池效率。
不同量的IRS成分可用于形成适于本发明的导电糊。举例说明并且不是对本发明进行限制，可以使用记载于表26中的IRS组合物。
表26.Ag-Te-Pb IRS的不同组成
实施例9
如表27所示，制备四种示例性导电糊(糊S1-S4)，它们都含有与糊S(实施例6)完全相同的IRS。这些糊的区别在于它们含有不同含量的IRS，以及不同量和种类的有机载剂(载体1和载体2)，糊S2含有两种银颗粒(银1和银2)。在晶片3上制备示例性太阳能电池。
表27.示例性糊S1-S4的组成
成分 糊S1 糊S2 糊S3 糊S4
IRS(重量％糊) 3.7 3.7 3.4 3.4
银1(重量％糊) 87 43.5 87 87
银2(重量％糊) 43.5
载剂1(重量％糊) 9.3 9.6
载剂2(重量％糊) 9.3 9.6
根据实施例1中所述的参数，丝网印刷糊，干燥和烧制。然后根据与实施例1中所述相同的方法测试所有的太阳能电池。在表28中比较糊S1-S4与糊S的电性能。糊S的数据被归一化为1，并且糊S1-S4的相关数据通过将相应的测量结果除以归一化的参考电池数据而计算。
表28.在晶片3上的示例性糊S1-S4的电性能
糊S 糊S1 糊S2 糊S3 糊S4
Eta(％) 1.00 1.00 0.92 0.98 1.00
FF(％) 1.00 0.97 0.90 0.95 0.98
Rs3(mΩ) 1.00 1.15 1.74 1.32 1.10
由表28的数据可以清楚看出，包括约(糊的)3.4重量％的IRS的示例性糊S4比其它示例性糊S1-S3性能更好。相对于糊S，其具有相当的效率和填充因子，并且具有略高的串联电阻。
实施例10
制备如表29所示的包含碘化银的玻璃样品(“G1”和“G2”)。
表29.碘化银玻璃组合物样品
G1 G2
TeO2(％) 49.4 27.1
AgO0.5(％) 21.5 19.7
AgI(％) 29.1 53.2
使玻璃G1和G2在铝板的顶部熔融，然后使其冷却，形成玻璃层。玻璃层的厚度在整个表面上在约50-200μm之间变化。使用HP43301A万用表测量在约1mm的间隙距离上的玻璃G1和G2的电阻。玻璃G1和G2均为导电的。横跨该间隙，G1测得约1.0×107Ω的电阻，G2测得约1.5×106Ω的电阻。
本发明的这些以及其它优点从在前描述中将为本领域技术人员所知。从而，本领域技术人员会对上述实施例进行变化或变形，而不会远离本发明的宽范围的发明构思。任何特定实施例的具体尺寸仅为了描述的目的。因此应当认为本发明不局限于所述的特定实施例，其包括在本发明的范围和实质下的所有的变化和变形。

Claims (45)

1.导电糊组合物，包含：
金属颗粒；
无机反应体系，包含：
(a)含银的形成基质的组合物，和(b)含铅的形成基质的组合物；和
有机载剂，
其中所述含银的形成基质的组合物包含下式所示的银-碲-锌氧化物：
Aga-Teb-Znc-Od
其中0≤a、b或c≤1，Od电荷平衡Aga-Teb-Znc成分。
2.根据权利要求1的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物具有大于1×10-12S·cm-1的导电率。
3.根据权利要求1的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物具有大于1×10-11S·cm-1的导电率。
4.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，进一步包含附加的形成基质的组合物。
5.根据权利要求4的导电糊组合物，其中所述附加的形成基质的组合物包含铅。
6.根据权利要求4的导电糊组合物，其中所述附加的形成基质的组合物包含含铅的玻璃组合物。
7.根据权利要求4的导电糊组合物，其中所述附加的形成基质的组合物不含有意添加的铅。
8.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达该组合物的85m.％的银。
9.根据权利要求8的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达该组合物的75m.％的银。
10.根据权利要求8的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达该组合物的60m.％的银。
11.根据权利要求8的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达该组合物的40m.％的银。
12.根据权利要求8的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达该组合物的20m.％的银。
13.根据权利要求8的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达该组合物的10m.％的银。
14.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含该组合物的20-85m.％的银。
15.根据权利要求14的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含该组合物的40-75m.％的银。
16.根据权利要求14的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含该组合物的50-70m.％的银。
17.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达80重量％的银。
18.根据权利要求17的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达50重量％的银。
19.根据权利要求17的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含最多达30重量％的银。
20.根据权利要求17的导电糊组合物，其中所述含银的形成基质的组合物包含1-20重量％的银。
21.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中a:b在5:95和95:5之间。
22.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中a:b在1:10和10:1之间。
23.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中b:c在5:95和95:5之间。
24.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中b:c在1:1和20:1之间。
25.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述金属颗粒选自由银、金、铜和镍组成的组中的至少一种。
26.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述金属颗粒为银。
27.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述金属颗粒为导电糊的50-95重量％。
28.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述有机载剂包括粘结剂、表面活性剂、有机溶剂和触变剂。
29.根据权利要求1-3任一项的导电糊组合物，其中所述有机载剂为导电糊的1-20重量％。
30.导电糊组合物，包含：
金属颗粒；
无机反应体系，其包含：(a)符合下式的卤化银形成基质的组合物：
(AgHA)x-(AgO0.5)y-(MnOr)z，
其中0≤x、y或z≤1，x:y为0:100至95:5，x:z为0:100至95:5；
HA为Br、I、Cl或F；
M选自由Pb、Bi、Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Zn、P、B、Si、Ag、Al、Ti、W、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ta、Te、Th、Ge、Mo、La和Ce组成的组中的至少一种；
n＞0，且Or电荷平衡Mn；和
(b)含铅的形成基质的组合物；
以及
有机载剂。
31.根据权利要求30的导电糊组合物，其中x:y为0:100至75:25。
32.根据权利要求30的导电糊组合物，其中x:z为0:100至80:20。
33.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中HA为Br或I。
34.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中M为选自由Te、Pb、P、Zn和B组成的组中的至少一种。
35.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述卤化银形成基质的组合物包含该卤化银形成基质的组合物总量的0.5-95重量％的卤化银、0.5-60重量％的Ag2O和0.5-95重量％的其它氧化物。
36.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述卤化银形成基质的组合物进一步包含选自由碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物以及Pb、Bi、Al、Ga、Si、Ge、Sn、B、P、Sb、Te、Nb、Ta、V、Ti、Mo或W氧化物组成的组中的至少一种。
37.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述无机反应体系为导电糊总量的1-15重量％。
38.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述卤化银形成基质的组合物构成无机反应体系总量的5-95重量％。
39.根据权利要求38的导电糊组合物，其中所述卤化银形成基质的组合物构成无机反应体系总量的5-60重量％。
40.根据权利要求38的导电糊组合物，其中所述卤化银形成基质的组合物构成无机反应体系总量的5-50重量％。
41.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述金属颗粒选自由银、金、铜和镍组成的组中的至少一种。
42.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述金属颗粒为银。
43.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述金属颗粒为导电糊的50-95重量％。
44.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述有机载剂包括粘结剂、表面活性剂、有机溶剂和触变剂。
45.根据权利要求30-32任一项的导电糊组合物，其中所述有机载剂为导电糊的1-20重量％。
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