CN114409248B - 一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料及其导电浆料与应用 - Google Patents

一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料及其导电浆料与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热损的碲‑锂‑硅‑锆体系玻璃料及其导电浆料与应用,属于导电浆料领域。本发明的低热损的碲‑锂‑硅‑锆体系玻璃料,所述玻璃料的成分为24%~40%TeO2、18%~24%Li2O、4%~13%SiO2、0~2%ZrO2,余量为MOx,M为Na,K,Mg,Ca,Sr,Ti,V,Cr,Mo,W,Mn,Cu,Ag,Zn,Cd,B,Al,Ga,Tl,Ge,Pb,P,Bi中的一种或者几种混合物。本发明中无需添加额外的表面活性剂,制备得到的导电浆料放置30天后导电浆料的粘度变化<20%,具有良好的稳定性,其无机氧化水失重小于1.6%,甚至小于1.4%,且放置30天后不会影响其应用性能。

Description

一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料及其导电浆料与应用
技术领域
本发明涉及用于印刷具有一个或多个钝化层的光伏太阳能电池装备的表面的导电浆料,具体涉及一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料及其导电浆料与应用,导电浆料包括导电金属,有机载体,以及碲-锂-硅-锆氧化物,属于导电浆料领域。
背景技术
常规的P型(或N型)太阳能电池的基底为P型(或N型)结构。在太阳光照射到P型或N型电池的时候,P型电池正面为负极,背面为正极,而N型电池背面为负极,正面为正极。当光子入射到半导体的p-n结的时候,会激发电子-空穴对载流子的产生。这些电子空穴对载流子在p-n结所产生的电场下迁移,并通过电池表面的电极网络收集,流向外部电路。大多数太阳能电池的硅晶片表面有一层或多层钝化层。导电浆料通过丝网印刷涂敷在硅晶片表面的钝化层上,在导电浆料烧结以后,穿透此钝化层,在太阳能电池表面形成导电电极,导通硅晶片和电池的表面电极网络。
在制作导电浆料时,首先将金属、无机氧化物和载体按配方的比例称量,用混料搅拌器将导电浆料的原材料搅拌混合均匀,再使用三辊磨反复混合导电浆料,利用三辊磨的辊与辊之间的剪切力将导电浆料进一步混合均匀即可。导电浆料一般需要三个月到六个月的存储和运输时间后才会被打印并涂敷在晶硅片上。导电浆料的粘度值是确保导电浆料成功打印的一种重要参数。在存储和运输当中,导电浆料需要保持一个稳定的粘度值。如果粘度升高,会在打印时造成金属电极虚印、断线,或是浆料高低起伏。从而降低太阳能电池的光电转换效率。如果粘度降低,会在打印时造成金属电极扩宽、高度降低,也会减低太阳能点至的转换效率。
导电浆料中的无机氧化物通常由网络形成体和网络修饰体组成。网络形成体以氧化硅和氧化碲为例。硅与硅之间,碲与碲之间通过桥氧链接在一起,结构式为≡Si-O-Si≡和≡Te-O-Te≡。在无机氧化物表面,网络结构断裂开来,最外层原子有两种情况,一种是O,一种是Si(或Te),形成≡Si-O-+≡Si+,或是≡Te-O-+≡Te+。在无机氧化物加工或存储当中,会接触到水,或空气中的水汽。H2O会分解成为H++OH-,与无机氧化物表面的原子结合,发生以下过程:≡Si-O-+H+→≡Si-OH,≡Si++OH-→≡Si-OH,≡Te-O-+H+→≡Te-OH,≡Te++OH-→≡Te-OH,从而导致无机氧化物表面覆盖一层羟基。
导电浆料中的无机氧化物的网络修饰体有碱金属、碱土金属以及其他元素。以Na2O为例,以游离在网络之外的Na+形式存在。同样的,在无机氧化物加工或存储当中,如果遇到水或空气中的水汽,在无机氧化物表面,Na+被水汽中的H+离子置换出来,即,≡Si-O-Na+H2O→≡Si-O-H+NaOH。产生的NaOH进一步与空气中的CO2反应,生成Na2CO3和H2O。而NaOH和Na2CO3会和H2O进一步水合,形成NaOH·(H2O)m和Na2CO3·(H2O)n,其中,m可以是1,n可以是1,1.5,2,4,6,7,10。同样的碱金属Li、K,以及其他金属氧化物也会同样形成各种水合氧化物。此外,H2O也可以以水合物以外的其他形式包裹在无机氧化物外。在浆料中,各种形式的H2O会增加碱金属离子活性,从而影响到无机体系的稳定性,从而影响浆料的粘度变化。
为了解决浆料长期储存稳定性,以保证印刷时的浆料良好的过墨性,以保证印刷后无虚印、无短线,专利公开CN113362983A加入了几种特定分散剂,以及优选有机溶剂和树脂的方法。这几种分散剂可以促使导电浆料中的粉料具有更佳的分散效果,进而更好地平衡浆料中各成分的性能,使各组分发挥更好的功效。因此浆料有良好的长期储存稳定性。
但是,如何在不添加其他分散剂的情况下保持导电浆料的长期储存稳定性仍具有一定的挑战。尤其是在运输途中环境的高温低温环境下,浆料的黏度变化更为加速。长期稳定的浆料黏度,可以保证其的稳定印刷效果,使太阳能电池达到最佳光电转换效率。
发明内容
为了提高导电浆料的长期储存稳定性,本发明提供了一种低热损碲-锂-硅-锆导电浆料的制备方法,以及一种低热损的碲-锂-硅-锆体系导电浆料,本发明制备得到的导电浆料放置30天后导电浆料的粘度变化<20%,具有良好的稳定性,其无机氧化水失重小于1.6%,甚至小于1.4%,且放置30天后不会影响其应用性能。
为了实现上述目的,本发明首先提供了一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料,所述玻璃料的成分为:
Tea-Lib-Sic-Zrd-Me-Of  (I)
其中,0<a<0.8,0<b<0.5,0.01<c<0.4,0<d<0.1,M为Na,K,Mg,Ca,Sr,Ti,V,Cr,Mo,W,Mn,Cu,Ag,Zn,Cd,B,Al,Ga,Tl,Ge,Pb,P,Bi中的一种或者几种混合物。
在本发明的一种实施方式中,所述玻璃料的组成,以mol%计,包括24%~40%TeO2、18%~24%Li2O、4%~13%SiO2、0~2%ZrO2,余量为MOx
在本发明的一种实施方式中,所述玻璃料的组成,以mol%计,优选包括28~40%TeO2、18~20%Li2O、12~13%SiO2、0.2~2%ZrO2,余量为MOx
在本发明的一种实施方式中,所述玻璃料组成,以mol%计,优选为40%TeO2、20%Li2O、12%SiO2、0.2%ZrO2,27.8%MOx
在本发明的一种实施方式中,所述玻璃料组成,以mol%计,优选为28%TeO2、18%Li2O、13%SiO2、0.5%ZrO2,41%MOx
在本发明的一种实施方式中,所述玻璃料组成,以mol%计,优选为40%TeO2、20%Li2O、12%SiO2、2%ZrO2,26%MOx
本发明还提供了一种低热损的导电浆料,基于所述导电浆料的重量,包括84%~94%的导电金属、0.1~9%上述低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料和5~15%有机载体。
在本发明的一种实施方式中,所述导电金属为银、金、铂、铑、铜、镍、铝中的任一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,所述导电金属优选为银。
在本发明的一种实施方式中,所述有机载体是基于一种或多种溶剂,优选有机载体的溶液、乳液或分散体,其确保导电浆料的成分以溶解、乳化或分散的形式存在。优选的有机载体是在导电浆料内提供最佳成分稳定性并赋予导电浆料粘度以允许有效的行印刷性的那些物质。
在本发明的一种实施方式中,所述有机载体包括有机粘结剂、有机溶剂、触变剂、表面活性剂等。
在本发明的一种实施方式中,所述有机粘结剂选自乙基纤维素、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、松香衍生物及其任意组合中的一种或多种;所述有机溶剂选自卡必醇、萜品醇、己基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯、丁基卡必醇的一种或其任意组合等;所述触变剂选自蓖麻油衍生物、聚酰胺、聚酰胺衍生物、热解法二氧化硅、羧酸衍生物、脂肪酸衍生物的一种或其任意组合等;所述表面活性剂选自聚氧化乙烯、苯并三唑、聚乙二醇、牛脂二胺二油酸盐、有机硅油、聚(乙二醇)乙酸、亚油酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸脂的一种或任意组合。
在本发明的一种实施方式中,所述低热损的碲-锂-硅体系玻璃料重量为导电浆料的0.5~5%。
本发明还提供了上述导电浆料的制备方法,所述方法包括:将有机载体混合均匀,之后将玻璃粉末和导电金属粉加入有机载体中,充分搅拌后形成混合物,用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物,研磨成导电浆料。
本发明还提供了太阳能电池器件,所述器件包含上述低热损的碲-锂-硅体系玻璃料或上述低热损的导电浆料。
本发明还提供了上述低热损的碲-锂-硅体系玻璃料或上述低热损的导电浆料在太阳能利用领域的应用。
本发明相对于现有技术,具有以下的优点和效果:
本发明发现无机氧化物表面各种形式的水,包括水合物,羟基以及其他形式的水,影响导电浆料的长期稳定型。因此本发明通过以下手段来降低无机氧化物表面的水,其一,通过复配控制无机氧化物表面各种形式的水<1.6%重量比。其二,增加无机氧化物的SiO2,ZrO2含量,1%<SiO2<40%,0%<ZrO2<10%。高的SiO2含量和适量的ZrO2含量有助于有效降低无机氧化物表面的水。
本发明中无需添加额外的表面活性剂,过多的表面活性剂会显著降低浆料黏度,在印刷的时候会导致栅线外扩,从而增大遮光面积,降低光电转换效率。本发明避免引入过多的表面活性剂,从而保证较好的印刷性能和光电转换效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但本发明的实施方式不限于此。
为了提高导电浆料在存储和运输当中的粘度稳定性,本发明发现,使用表面有大量水合物、羟基(-OH)或其他形式H2O的无机氧化物原料,制成导电浆料以后,导电浆料的粘度不稳定,随着储存时间、环境温度、湿度的变化,导电浆料的粘度有较大的变化。因此需要降低无机氧化物表面的水合物、羟基以及其他形式的水。具体测试方法如下。
使用TGA-IR设备测试无机氧化物的水汽失重。将样品放入TGA-IR设备,样品在氮气环境下,由室温加热至500℃。TGA来测试样品重量变化,IR测试排除气体的红外光谱,确定样品重量变化来自样品表面蒸发,分解或反应生成的水汽。水汽失重需要控制在1.6%以内。
实验方法如下:
(1)无机氧化物:将金属氧化物按一定比例混合,将混合的组合物在约900~1300℃下熔融,然后骤冷至约25℃,然后使用行星式研磨机对所得材料进行粉碎,干燥,从而得到均匀的无机氧化物粉末(玻璃料)。
(2)导电浆料:将有机粘结剂、有机助剂、有机溶剂等有机载体混合,在50~60℃下以高剪切力搅拌1~2小时。将步骤(1)得到的无机氧化物粉末和银粉加入上述混合物,充分搅拌后形成混合物,用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物,研磨成导电浆料。
(3)粘度测试:使用Brookfield DV1黏度测试仪和转子SC 14,在25℃下,测量导电浆料粘度值。
(4)光电转换效率测试:通过丝网印刷技术,将导电浆料印刷到硅片基板上。将电池片在红外干燥炉中干燥,随后通过带式烧成炉中,于750~850℃下烧结。烧结后冷却,形成电池。使用IV测试仪测试电池效率。
实施例1
按照表1的配方将不同的金属氧化物按照一定比例进行混合,将混合的组合物在约900~1300℃下熔融,然后骤冷至约25℃,然后使用行星式研磨机对所得材料进行粉碎,干燥,从而得到均匀的无机氧化物粉末。之后再将0.6%用量(质量百分数,下同)的有机粘结剂乙基纤维素和聚乙烯醇缩丁醛(二者质量比为7:3),0.4%用量的触变剂聚酰胺,0.5%用量的有机硅油,0.3%用量的表面活性剂牛脂二胺二油酸盐,6.4%用量的有机溶剂丁基卡必醇乙酸酯和己二酸二甲酯混合(二者质量比为5:5),在50~60℃下以高剪切力搅拌1.5小时。将2.4%用量的无机氧化物粉末和89.4%用量的银粉加入上述混合物,充分搅拌后形成混合物。用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物,研磨成导电浆料。
再通过丝网印刷技术,将导电浆料印刷到硅片基板上。将电池片在红外干燥炉中干燥,随后通过带式烧成炉中,于750~850℃下烧结,烧结后冷却,形成电池。
根据上述测定粘度以及电池效率测试的方法测定30天的粘度变化以及电池效率,结果见表1。
以样品P1作为对比,可以发现,当样品P2~P5中加入组分SiO2的时,能够明显降低无机氧化物水失重以及30天内浆料的粘度变化率,且粘度变化率随着SiO2的含量增加而减少,说明SiO2的添加有助于有效降低无机氧化物表面的水。但当SiO2的含量为16%时,尽管导电浆料30天的粘度变化率更低,但是其光电转换效率较SiO2的含量为12%时有所下降。因此,为了兼顾粘度变化率和效率,SiO2的含量优选为12%。
表1样品P1-P5的配方(以mol%计)及其性能测试数据
Figure BDA0003458512800000051
实施例2
按照表2的配方将不同的金属氧化物按照一定比例进行混合,导电浆料和太阳能电池的制备方法同实施例1,测试结果见表2。
与样品P1相比,当样品P6~P10中增加了和氧化硅氧化锆时,最终得到的导电浆料的30天粘度变化明显降低,粘度变化较样品P1降低了39%~74%,同时,样品P6~P10的光电转换效率具有明显提升。尤其是样品P7,在保持光电转换效率的同时,30天粘度变化分别较样品P1和P4降低了73.9%和40.0%,即,样品P7能够在保持光电转换效率的情况下,显著提高了导电浆料的长期储存稳定性。
经过大量实验,发现,当玻璃料中含有包括24%~40%TeO2、18%~24%Li2O、4%~13%SiO2、0~2%ZrO2,余量为MOx(其中,M为Na,K,Mg,Ca,Sr,Ti,V,Cr,Mo,W,Mn,Cu,Ag,Zn,Cd,B,Al,Ga,Tl,Ge,Pb,P,Bi中的一种或者几种混合物)时,能够在实现显著提高导电浆料的长期储存稳定性的同时,提高太阳能电池的光电转换效率。更优选的玻璃料组成为28~40%TeO2、18~20%Li2O、12~13%SiO2、0.2~2%ZrO2,余量为MOx,得到的导电浆料30天的粘度变化率小于20%、无机氧化物水失重小于1.4%,光电转换效率大于22.90%。最优选的组成为样品P7:40%TeO2、20%Li2O、12%SiO2、2%ZrO2,26%MOx
表2样品P6-P10的配方(以mol%计)及其性能测试数据
Figure BDA0003458512800000061
实施例3
按照表3的配方将不同的金属氧化物按照一定比例进行混合,导电浆料和太阳能电池的制备方法同实施例1,测试结果见表3。
可见,与样品P7相比,当样品P11中ZrO2含量过高时,虽然能够降低导电浆料的粘度变化,但是其光电转换效率较样品P7明显降低,且低于样品P1。与样品P7相比,样品P12中Li2O含量过低以及SiO2含量过高,虽然能够降低导电浆料的粘度变化,但是其光电转换效率较样品P7也有明显降低。可见,在组成在实施例2的范围内时才能实现导电浆料30天内粘度变化小且光电转换效率有明显提升的效果。
表3样品P11-P12的配方(以mol%计)及其性能测试数据
样品 P11 P12
<![CDATA[TeO<sub>2</sub>]]> 40% 32%
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 20% 10%
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 12% 20.0%
<![CDATA[ZrO<sub>2</sub>]]> 5% 1.5%
PbO 14% 25%
<![CDATA[Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 3% 6%
MgO 2% 2%
CaO 4% 4%
Total 100% 100%
无机氧化物水失重 1.19% 1.27%
浆料粘度30天变化|Δη| 11% 11%
光电转换效率 22.73% 22.79%
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料,其特征在于,所述玻璃料的成分为:
Tea-Lib-Sic-Zrd-Me-Of(I)
其中,M为Mg,Ca,Pb,Bi的混合物,所述玻璃料的组成,以mol%计,为40%TeO2、20%Li2O、12%SiO2、0.2%ZrO2、15.8%PbO、6%Bi2O3、2%MgO、4%CaO,或40%TeO2、20%Li2O、12%SiO2、2%ZrO2、15%PbO、5%Bi2O3、2%MgO、4%CaO。
2.一种低热损的导电浆料,其特征在于,基于所述导电浆料的重量,包括84%~94%的导电金属、0.1~9%权利要求1所述的一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料和5~15%有机载体。
3.根据权利要求2所述的一种低热损的导电浆料,其特征在于,所述导电金属为银、金、铂、铑、铜、镍、铝中的任一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的一种低热损的导电浆料,其特征在于,所述有机载体包括有机粘结剂、有机溶剂、触变剂、表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的一种低热损的导电浆料,其特征在于,所述有机粘结剂选自乙基纤维素、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、松香衍生物及其任意组合中的一种或多种;所述有机溶剂选自卡必醇、萜品醇、己基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯、丁基卡必醇及其任何组合及其任意组合;所述触变剂选自蓖麻油衍生物、聚酰胺、聚酰胺衍生物、热解法二氧化硅、羧酸衍生物、脂肪酸衍生物及其任何组合及其任意组合;所述表面活性剂选自聚氧化乙烯、苯并三唑、聚乙二醇、牛脂二胺二油酸盐、有机硅油、聚(乙二醇)乙酸、亚油酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸脂及其任意组合。
6.权利要求2~5任一项所述的低热损的导电浆料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:将有机载体混合均匀,之后将权利要求1所述的一种低热损的碲-锂-硅-锆体系玻璃料和导电金属粉加入有机载体中,充分搅拌后形成混合物,用三辊研磨机反复辗压此糊剂组合物,研磨成导电浆料。
7.一种太阳能电池器件,其特征在于,所述太阳能电池器件包含权利要求1所述的低热损的碲-锂-硅体系玻璃料或权利要求2~5任一项所述的低热损的导电浆料。
8.权利要求1所述的低热损的碲-锂-硅体系玻璃料或权利要求2~5任一项所述的低热损的导电浆料在太阳能利用领域的应用。
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