KR20140018072A - 납-바나듐계 산화물을 함유하는 후막 페이스트 및 반도체 소자의 제조에서의 그의 용도 - Google Patents

납-바나듐계 산화물을 함유하는 후막 페이스트 및 반도체 소자의 제조에서의 그의 용도 Download PDF

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케네스 워렌 행
에스더 킴
브라이언 제이. 로글린
커트 리차드 미케스카
센지즈 아메트 팔란두즈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 절연층을 갖는 태양 전지 소자의 전면을 인쇄하기 위한 후막 페이스트 및 그를 수행하기 위한 방법을 제공한다. 후막 페이스트는 유기 매질 중에 분산된, 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물을 포함한다. 본 발명은 또한 상기 후막 페이스트로부터 형성되는 전극을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.

Description

납-바나듐계 산화물을 함유하는 후막 페이스트 및 반도체 소자의 제조에서의 그의 용도{THICK-FILM PASTE CONTAINING LEAD-VANADIUM-BASED OXIDE AND ITS USE IN THE MANUFACTURE OF SEMICONDUCTOR DEVICES}
본 발명은 하나 이상의 절연층을 갖는 태양 전지 소자의 전면(front side)을 인쇄하기 위한 후막 페이스트(thick-film paste)를 제공한다. 후막 페이스트는 전기 전도성 금속의 공급원, 납-바나듐계 산화물 및 유기 매질을 포함한다.
p형 베이스(base)를 갖는 종래의 태양 전지 구조물은 전형적으로 전지의 전면(태양측 면(sun side)) 상에 있는 음극과 후면 상에 있는 양극을 갖는다. 반도체 본체의 p-n 접합부로 떨어지는 적합한 파장의 방사선이 그 본체에서 정공-전자 쌍을 생성하기 위한 외부 에너지원으로서의 역할을 한다. p-n 접합부에 존재하는 전위차의 결과로, 정공과 전자는 반대 방향으로 접합부를 가로질러 이동하여, 그에 의해 외부 회로에 전력을 전달할 수 있는 전류의 흐름이 생기게 한다. 대부분의 태양 전지는 금속화된, 즉 전기 전도성인 금속 접점을 구비한 규소 웨이퍼의 형태이다.
전도성 잉크가 전형적으로 전도성 그리드(conductive grid) 또는 금속 접점을 형성하는 데 사용된다. 전도성 잉크는 전형적으로 유리 프릿(frit), 전도성 화학종(예를 들어, 은 입자), 및 유기 매질을 포함한다. 금속 접점을 형성하기 위해, 전도성 잉크가 그리드 라인 또는 다른 패턴으로서 기재(substrate) 상에 인쇄되고 이어서 소성되는데, 그 동안에 그리드 라인과 반도체 기재 사이에 전기 접촉이 이루어진다.
그러나, 전형적으로 결정질 규소 태양 전지는 전지의 효율을 증가시키는 흡광을 촉진하기 위해 질화규소, 산화티타늄, 또는 산화규소와 같은 반사방지 코팅으로 코팅된다. 그러한 방사방지 코팅은 또한 기재로부터 금속 접점으로의 전자의 흐름을 약화시키는 절연체로서 작용한다. 이러한 문제점을 극복하기 위해, 전도성 잉크는 소성 중에 반사방지 코팅에 침투하여, 반도체 기재와 전기 접촉하는 금속 접점을 형성하여야만 한다. 금속 접점과 기재 사이의 강력한 결합의 형성 및 납땜성(solderability)이 또한 바람직하다.
소성 시에 반사방지 코팅에 침투하고 기재와 강력한 결합을 형성하는 능력은 전도성 잉크의 조성 및 소성 조건에 따라 크게 좌우된다. 태양 전지 성능의 중요한 척도인, 효율이 또한 소성된 전도성 잉크와 기재 사이에서 이루어지는 전기 접촉의 품질에 의해 영향을 받는다.
대안적으로, n형 규소 베이스를 갖는 역 태양 전지 구조가 또한 알려져 있다. 이러한 전지는 전면 상의 양극 및 전지의 후면과 접촉하는 음극과 함께 전면 p형 규소 표면(전면 P형 이미터(emitter))을 갖는다. p형 규소 베이스를 갖는 태양 전지와 비교하여, n형 규소 베이스를 갖는 태양 전지(n형 규소 태양 전지)는 n-도핑된 규소에서 전자의 재결합 속도가 감소되기 때문에 이론적으로 더 높은 효율 이득을 제공할 수 있다.
양호한 효율을 갖는 태양 전지를 제조하는 경제적인 방법을 제공하기 위하여, 저온에서 소성되어 반사방지 코팅에 침투할 수 있고 반도체 기재와의 양호한 전기 접촉을 제공할 수 있는 후막 페이스트 조성물이 필요하다.
본 발명은 후막 페이스트 조성물을 제공하는데, 후막 페이스트 조성물은
a) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원,
b) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물, 및
c) 유기 매질을 포함하며,
전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도(liquidus temperature)가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 납-바나듐계 산화물을 또한 제공하는데, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하며, 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은
(a) 반도체 기재의 적어도 하나의 표면 상에 배치된 하나 이상의 절연막을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
(b) 후막 페이스트 조성물을 하나 이상의 절연막 상에 적용하여 층상 구조를 형성하는 단계 - 여기서, 후막 페이스트 조성물은
i) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원,
ii) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물, 및
iii) 유기 매질을 포함하고,
전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 함 - ; 및
(c) 반도체 기재, 하나 이상의 절연막, 및 후막 페이스트를 소성함으로써 - 여기서, 후막 페이스트의 유기 매질은 휘발됨 - , 하나 이상의 절연층과 접촉하고 반도체 기재와 전기 접촉하는 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 또한 제공한다.
게다가, 본 방법은
i) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원,
ii) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물, 및
iii) 유기 매질
을 포함하는 후막 페이스트 조성물 - 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 후막 페이스트 조성물은 유기 매질을 제거하고 전극을 형성하도록 소성되어 있음 - 로부터 형성된 전극을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
<도 1>
도 1은 반도체 소자의 제조를 도시하는 공정 흐름도. 도 1에 도시된 도면 부호는 아래에 설명되어 있다.
10: p형 규소 기재
20: n형 확산층
30: 절연막
40: p+ 층(후면 전계, BSF)
60: 후면 상에 배치된 알루미늄 페이스트
61: 알루미늄 후면 전극(후면 알루미늄 페이스트를 소성하여 얻어짐)
70: 후면 상에 배치된 은 또는 은/알루미늄 페이스트
71: 은 또는 은/알루미늄 후면 전극(후면 은 페이스트를 소성하여 얻어짐)
500: 전면 상에 배치된 후막 페이스트
501: 전면 전극(후막 페이스트를 소성하여 형성됨)
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "후막 조성물"은 기판 상에서 소성 시 두께가 1 내지 100 마이크로미터인 조성물을 지칭한다. 후막 조성물은 전도성 물질, 납-바나듐계 산화물 조성물, 및 유기 매질을 함유한다. 후막 조성물은 부가적인 성분을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부가적인 성분은 "첨가제"라고 부른다.
본 명세서에 기재된 조성물은 유기 매질 중에 분산된 하나 이상의 전기 기능성 물질 및 하나 이상의 유리 프릿을 포함한다. 이러한 조성물은 후막 페이스트 조성물이다. 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제(들)를 포함할 수 있다. 예시적인 첨가제는, 금속, 금속 산화물, 또는 소성 동안 이러한 금속 산화물을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 전기 기능성 분말은 전도성 분말일 수 있다. 일 실시 형태에서, 조성물은 반도체 소자에 사용된다. 이러한 실시 형태의 태양에서, 반도체 소자는 태양 전지 또는 광다이오드일 수 있다. 이러한 실시 형태의 추가 태양에서, 반도체 소자는 광범위한 반도체 소자 중 하나일 수 있다.
전기 전도성 금속
후막 조성물은 조성물에 적절한 전기 기능성 특성을 부여하는 기능성 성분을 포함한다. 전기 기능성 성분은 전기 전도성 금속이다.
전기 전도성 금속의 공급원은 박편(flake) 형태, 구 형태, 과립 형태, 결정 형태, 분말, 또는 기타 불규칙한 형태, 및 그 혼합물일 수 있다. 전기 전도성 금속은 콜로이드 현탁액으로 제공될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전기 전도성 금속의 공급원은 후막 페이스트 조성물의 고형물 성분의 약 80 내지 약 99.5 중량%이다. 고형물은 후막 페이스트 조성물의 전체 조성물에서 유기 매질을 뺀 것으로서 본 명세서에서 정의된다. 이러한 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가의 실시 형태에서, 전기 전도성 금속의 공급원은, 후막 페이스트 조성물의 고형물 성분의 약 90 내지 약 95 중량%이다. 고형물 성분은 전기 전도성 금속과 납-바나듐계 산화물로서 본 명세서에서 정의된다.
전기 전도성 금속은 Ag, Cu, Au, Pd, Pt, Sn, Al, Ni 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시 형태에서, 전도성 입자는 은(Ag)을 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 전도성 입자는 은(Ag) 및 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다. 추가 실시 형태에서, 전도성 입자는, 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: Cu, Au, Ag, Pd, Pt, Al, Ni, Ag-Pd, Pt-Au. 일 실시 형태에서, 전도성 입자는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (1) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt; (2) Al, Cu, Au, Ag, Pd 및 Pt의 합금; 및 (3) 그 혼합물.
금속이 은인 경우, 은 금속, 은의 합금, 또는 그 혼합물의 형태일 수 있다. 은은 또한 산화은(Ag2O), 은 염, 예를 들어, AgCl, AgNO3, AgOOCCH3(은 아세테이트), AgOOCF3(은 트라이플루오로아세테이트), 은 오르토포스페이트(Ag3PO4), 또는 그 혼합물의 형태일 수 있다. 다른 후막 페이스트 성분들과 상용성인 다른 형태의 은이 또한 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물의 기능성 상은 전기 전도성인 코팅되거나 코팅되지 않은 은 입자일 수 있다. 은 입자들이 코팅되는 실시 형태에서, 은 입자들은 계면활성제로 적어도 부분적으로 코팅된다. 일 실시 형태에서, 계면활성제는 다음의 비제한적인 계면활성제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트의 염, 팔미테이트의 염, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산, 카프르산, 미리스트산 및 리놀레산, 및 그 혼합물. 반대 이온은 수소, 암모늄, 나트륨, 칼륨 및 그 혼합물일 수 있지만 이로 한정되지 않는다.
은의 입자 크기는 어떠한 특정 제한도 받지 않는다. 일 실시 형태에서, 평균 입자 크기는 10 마이크로미터 미만일 수 있으며, 추가 실시 형태에서, 5 마이크로미터 이하일 수 있다. 일 태양에서, 평균 입자 크기는 예를 들어, 0.1 내지 5 마이크로미터일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 "평균 입자 크기"를 의미하고자 하는 것이며; "평균 입자 크기"는 50% 부피 분포 크기를 의미한다. 50% 부피 분포 크기는 D50으로서 표시될 수 있다. 부피 분포 크기는 마이크로트랙(Microtrac) 입자 크기 분석기를 사용한 레이저 회절 및 분산 방법을 포함하나 이로 한정되지 않는 당업자에 의해서 이해되는 다수의 방법에 의해 결정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 60 내지 90 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 70 내지 85 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 75 내지 85 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 페이스트 조성물의 78 내지 82 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 은은 조성물 중의 고형물의 90 내지 99 중량%일 수 있다. 고형물은 전체 후막 조성물에서 유기 매질을 뺀 것으로서 본 명세서에서 정의된다. 그러므로, 고형물 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다. 추가 실시 형태에서, 은은 조성물 중의 고형물의 92 내지 97 중량%일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 은은 조성물 중의 고형물의 93 내지 95 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물의 고형물 부분은 약 80 내지 약 90 중량%의 구형 은 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물의 고형물 부분은 약 80 내지 약 90 중량%의 은 입자 및 약 1 내지 약 9.5 중량%의 은 박편을 포함한다.
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물은 전기 전도성인, 코팅된 은 입자를 포함한다. 적합한 코팅은 인 및 계면활성제를 포함한다. 적합한 게면활성제에는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 벤조트라이아졸, 폴리(에틸렌글리콜)아세트산, 라우르산, 올레산, 카프르산, 미리스트산, 리놀산, 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트 염, 팔미테이트 염, 및 그 혼합물이 포함된다. 염 반대 이온은 암모늄, 나트륨, 칼륨, 및 그 혼합물일 수 있다.
납-바나듐계 산화물 조성물
본 발명은 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 갖는 납-바나듐계 산화물(Pb-V-O) 조성물에 관한 것이다.. 일 실시 형태에서, 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 갖는 납-바나듐계 산화물은 산화납, 산화바나듐, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 포함한다. 산화물 또는 산화물들의 조합의 액상선 온도는, 미국 세라믹 학회(American Ceramic Society)에 의해 공개된 것과 같은 상태도(ACerS-NIST 상평형도, CD-ROM 데이터베이스, 버젼 3.2.0, 미국 오하이오주 웨스터빌, 2009, www.ceramics.org/phase)에서 찾을 수 있거나, ASTM 방법 C829-81 (ASTM 표준 C829-1, 2010년 재승인, "구배로법(Gradient Furnace Method)에 의해 유리의 액상선 온도를 측정하는 표준 방법", ASTM 인터내셔널, 미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄, 2010, DOI: 0.1520/C0829-81R10, www.astm.org)에 따라 측정될 수 있다. 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물은 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택된다: B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 또는 SeO2. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "부가적인 산화물"은 액상선 온도가 900℃ 이하인 산화물을 지칭한다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐계 산화물은 Li2O, TiO2, Fe2O3 및 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, Pb-V-O의 납은 산화납, 납 염, 금속 납, 또는 유기금속 납으로부터의 것일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 산화납은 PbO, PbO2, Pb3O4, Pb2O3, Pb12O19 등일 수 있다. 또한 추가 실시 형태에서, 산화납은, 예를 들어, 실리카 또는 SiO2로 코팅될 수 있다. 추가 실시 형태에서, 납 염은 할로겐화납, 예를 들어, PbCl2 또는 PbBr2, 또는 플루오르화납, 예를 들어, PbF2일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 금속 납은 Pb, 또는 Pb-V 또는 Pb-Sn와 같은 합금일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 유기금속 납은 납 2-에틸헥사노에이트(Pb(C2H15O2)2), 납 옥토에이트(Pb[CH3(CH2)3CH(C2H5)COO]2), 또는 납 옥살레이트(PbC2O4)와 같은 납 레지네이트일 수 있다.
일 실시 형태에서, Pb-V-O의 바나듐은 산화바나듐, 바나듐 염, 금속 바나듐, 또는 유기금속 바나듐으로부터의 것일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 산화바나듐은 VO, VO2, V2O5, V2O3 등일 수 있다. 또한 추가의 실시 형태에서, 산화바나듐은, 예를 들어, 실리카 또는 SiO2로 코팅될 수 있다. 추가 실시 형태에서, 바나듐 염은 할로겐화바나듐, 예를 들어, VCl4, VBr5, VBr4, VCl5 또는 플루오르화 바나듐, 예를 들어, VF4 또는 VF5일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 금속 바나듐은 V, 또는 Pb-V 또는 V-Fe와 같은 합금일 수 있다. 추가 실시 형태에서, 유기금속 바나듐은 바나듐 레지네이트, 바나도센 다이클로라이드(C10H10Cl2V), 또는 바나듐 카르보닐(V(CO)6)일 수 있다.
일 실시 형태에서, 바나듐은 무기 바나듐 화합물일 수 있다. 예시적인 무기 화합물은 탄산염, 질산염, 인산염, 수산화물, 과산화물, 할로겐 및 그 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않으나, 단, 그러한 물질은 액상선 온도가 900℃ 이하이고 900℃ 이하의 온도로 가열 시 혼화성 액체를 산출한다는 조건 하에서 그러하다.
일 실시 형태에서, 이러한 조성물은 유리 조성물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 이러한 조성물은 결정질, 부분 결정질, 무정형, 부분 무정형, 또는 그 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, Pb-V-O 조성물은 하나를 초과하는 유리 조성물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, Pb-V-O 조성물은 유리 조성물 및 부가적인 조성물, 예를 들어, 결정질 조성물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 모든 이러한 조성물은 유리 또는 유리 프릿으로 지칭된다.
다음 단락은 본 명세서의 다른 부분에서 제공되는 중량% 범위와 일치하는 몰%를 제공한다.
전형적으로, Pb-V-O 중 PbO와 V2O5의 혼합물은, Pb-V-O 조성물 분말을 기준으로, 38 내지 76 몰%, 40 내지 65 몰%, 또는 45 내지 60 몰%의 산화납 및 10 내지 53 몰%, 10 내지 47 몰%, 15 내지 45 몰%, 20 내지 35 몰%, 또는 25 내지 30 몰%의 산화바나듐을 포함한다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐-산화물 중 산화납 대 산화바나듐의 몰비는 42/58 내지 88/12, 45/55 내지 70/30, 또는 50/50 내지 60/40이다. 일 실시 형태에서, PbO 분말과 V2O5 분말의 혼합물은, 조합된 분말을 기준으로, 45 내지 63 몰%의 산화납 및 18 내지 38 몰%의 산화바나듐을 포함한다.
납-바나듐-산화물(Pb-V-O)은 당업자에 의해 이해되는 기술을 사용하여 PbO, V2O5, 하나 이상의 부가적인 산화물 (또는 가열 시에 원하는 산화물로 분해되는 다른 물질) 및 존재하는 임의의 다른 산화물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그러한 제조 기술은 공기 중에서 또는 산소-함유 분위기에서 혼합물을 가열하여 용융물을 형성하는 단계, 용융물을 급랭(quenching)하는 단계, 및 급랭된 물질을 분쇄(grinding), 밀링(milling), 및/또는 스크리닝하여 원하는 입자 크기를 갖는 분말을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 산화납 및 산화바나듐의 혼합물을 용융하는 단계는 전형적으로 800 내지 1200℃의 피크 온도로 수행된다. 용융된 혼합물을, 예를 들어, 스테인리스강 압반 상에서, 또는 역회전(counter-rotating) 스테인리스강 롤러들 사이에서 급랭하여 소판(platelet)을 형성할 수 있다. 생성된 소판을 밀링하여 분말을 형성할 수 있다. 전형적으로, 밀링된 분말은 D50이 0.1 내지 3.0 마이크로미터이다. 유리 프릿을 제조하는 분야의 당업자는 수냉, 졸-겔(sol-gel), 스프레이 열분해(spray pyrolysis), 또는 분말 형태의 유리를 제조하기 위한 다른 적절한 기술과 같은 그러나 이에 한정되지 않는 대안적인 합성 기술을 이용할 수 있다.
일 실시 형태에서, Pb-V-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 52 내지 80 중량%, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 산화물 - 여기서, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 함 - 을 포함한다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐계 산화물은 Li2O, TiO2, Fe2O3 및 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 하나 이상의 부가적인 산화물은 4 내지 18 중량%의 Bi2O3, 0.5 내지 8 중량%의 P2O5, 1 내지 3 중량%의 B2O3, 및 0.5 내지 6 중량%의 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다. 그러한 일 실시 형태에서, 납-바나듐계 산화물은 0.1 내지 2 중량%의 Li2O, 0.1 내지 4 중량%의 TiO2, 0.1 내지 5 중량%의 Fe2O3 및 0.1 내지 5 중량%의 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함하며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다.
다른 실시 형태에서, Pb-V-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 55 내지 63 중량%의 PbO, 18 내지 30 중량%의 V2O5 및 5 내지 11 중량%의 부가적인 산화물 Bi2O3을 포함한다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 부가적인 산화물은 0.8 내지 7 중량%의 P2O5, 1.5 내지 1.9 중량%의 B2O3, 및 1 내지 6 중량%의 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다. 그러한 일 실시 형태에서, 납-바나듐계 산화물은 0.2 내지 1 중량%의 Li2O, 0.5 내지 2 중량%의 TiO2, 0.1 내지 5 중량%의 Fe2O3 및 0.1 내지 5 중량%의 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함하며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 한다.
다양한 실시 형태에서, Pb-V-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함한다. 이는 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택된다: B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 또는 SeO2. 따라서, P-V-O는 Li2O, TiO2, Fe2O3 및 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있어서,
Bi2O3은 0.5 내지 25 중량%, 4 내지 18 중량%, 또는 5 내지 11 중량%일 수 있고;
P2O5는 0.1 내지 18 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 7 중량%일 수 있고;
B2O3은 0.25 내지 15 중량%, 1 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 1.9 중량%일 수 있고;
TeO2는 0.1 내지 15 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 또는 1 내지 6 중량%일 수 있고;
As2O3은 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%일 수 있고;
Sb2O3는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%일 수 있고;
MoO3은 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%일 수 있고;
SeO2는 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%일 수 있고;
Li2O는 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1.1 중량%일 수 있고;
TiO2는 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 4 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%일 수 있고;
Fe2O3은 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%일 수 있고;
Cr2O3은 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
추가 실시 형태에서, 상기한 산화물들에 더하여, Pb-V-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 ZrO2, P2O5, Na2O, WO3, Nb2O5, SnO, SiO2, ZnO, PbF2, 또는 BiF3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로)
ZrO2는 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 2 내지 5 중량%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
WO3은 0 내지 10 중량%, 0 내지 6 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있고;
Nb2O5는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
SnO는 0 내지 15 중량%, 0 내지 12 중량%, 또는8 내지 12 중량%일 수 있고;
SiO2는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 3 중량%일 수 있고;
ZnO는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있고;
PbF2는 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있고; 또는
BiF3은 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, Pb-V-O는 균질한 분말일 수 있다. 추가 실시 형태에서, Pb-V-O는 하나를 초과하는 분말의 조합일 수 있으며, 여기서, 각각의 분말은 개별적으로 균질할 수 있다. 다수의 분말의 전체 조합의 조성은 상기에 기재된 범위 내에 속한다. 예를 들어, Pb-V-O는 둘 이상의 상이한 분말의 조합을 포함할 수 있으며; 개별적으로, 이러한 분말들은 상이한 조성을 가질 수 있고, 상기에 기재된 범위 내에 속하거나 속하지 않을 수 있으나; 이러한 분말들의 조합은 상기에 기재된 범위 내에 속한다.
유리 프릿이라고도 하는 유리 조성물은 일정 백분율의 소정 성분들을 포함하는 것으로서 본 명세서에서 설명된다. 구체적으로, 백분율은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 후속적으로 처리되어 유리 조성물을 형성하는 시작 물질에 사용되는 성분들의 백분율이다. 그러한 명명법은 당업자에게 통상적인 것이다. 다시 말하면, 조성물은 소정 성분들을 포함하며, 그러한 성분들의 백분율은 상응하는 산화물 형태의 백분율로서 표시된다. 상기에 표시된 바와 같이, Pb 및 V는 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 질산염, 인산염, 수산화물, 과산화물, 할로겐 화합물 및 그 혼합물과 같은 다양한 공급원에 의해 공급될 수 있다. 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물의 성분, 또는 납-바나듐계 산화물을 제조하는 데 사용되는 다른 성분도 마찬가지이다. 액상선 온도가 900℃ 이하인 부가적인 산화물의 임의의 그러한 공급원 - 그러한 온도에서 산화물을 제공할 것임 - 이 적합하다. 본 명세서에서, 납-바나듐계 산화물의 조성은 다양한 성분들의 공급원에 관계 없이 동등한 산화물의 관점에서 주어진다. 유리 화학 분야의 당업자에게 인지되는 바와 같이, 유리를 제조하는 공정 동안 휘발성 화학종의 소정 부분이 방출될 수 있다. 휘발성 화학종의 예는 산소이다.
일 실시 형태에서, Li2O 및/또는 Na2O의 일부 또는 전부가 K2O, Cs2 O, 또는 Rb2O로 대체될 수 있으며, 이는 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리 조성물을 야기한다. 이러한 실시 형태에서, 총 알칼리 금속 산화물 함량은 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 Pb-V-O 조성물(들)은 하나 이상의 화합물 구성성분, 예를 들어, AgVO3, Ag2V2Te2O10, Pb2V2O7, Ag2V4O11, Ag3VO4, BiVO4, BiPb3V3O12, Pb3V2O8을 포함할 수 있지만, 그러한 화합물은 이러한 세트의 예에 한정되지 않는다. 다른 예시적인 화합물은 액상선 온도가 900℃ 미만인, 본 명세서에 정의된 바와 같은 구성성분의 그러한 화합물을 포함한다.
추가 실시 형태에서, 본 발명의 Pb-V-O 조성물(들)은 다른 세트의 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. Al2O3, GeO2, Ga2O3, In2O3, NiO, CoO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, SeO2, Y2O3, As2O3, La2O3, Nd2O3, Ta2O5, HfO2, CdO, Mn2O3, CuO, La2O3, Pr2O3, Gd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Eu2O3, Ho2O3, Yb2O3, Lu2O3, CeO2, SnO2, Ag2O, K2O, Rb2O, Cs2O, 및 금속 할로겐화물(예를 들어, NaCl, KBr, NaI, LiF).
그러므로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Pb-V-O"는 또한 Al, Ge, Ga, In, Ni, Co, Ca, Mg, Sr, Mn, Ba, Se, Y, La, Nd, Ta, Fe, Hf, Cr, Cd, Mn, Cu, La, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Ce, Ag, K, Rb, 및 Cs로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
표 1은 납-바나듐-붕소-산화물을 제조하는 데 사용될 수 있는 PbO, V2O5, 및 기타 화합물을 함유하는 분말 혼합물의 일부 예를 열거한다. 이러한 열거는 예시하고자 하는 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 표 1에서, 화합물의 양은 전체 유리 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 나타나 있다.
소성된 유리를 사용하여 시작하는 경우, 당업자는 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICPES), 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법(ICP-AES) 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 당업자에게 알려진 방법을 사용하여, 본 명세서에 기재된 시작 성분들의 백분율을 계산할 수 있다. 또한, 다음의 예시적인 기술이 사용될 수 있다: X-선 형광 분광법(XRF); 핵 자기 공명 분광법(NMR); 전자 상자성 공명 분광법(EPR); 뫼스바우어 분광법; 전자 마이크로프로브 에너지 분산 분광법(EDS); 전자 마이크로프로브 파장 분산 분광법(WDS); 음극선 발광(CL).
당업자는 원료의 선택이 처리 동안 유리에 혼입될 수 있는 불순물을 의도치 않게 포함할 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 불순물은 수백 내지 수천 ppm의 범위로 존재할 수 있다. 불순물의 존재는 유리, 후막 조성물, 또는 소성된 소자의 특성을 변경시키지 않을 것이다. 예를 들어, 후막 조성물이 불순물을 포함하더라도 후막 조성물을 포함하는 태양 전지는 본 명세서에 기재된 효율을 가질 수 있다.
납-바나듐-붕소 산화물 조성물
본 발명의 일 태양은 납-바나듐-붕소 산화물(Pb-V-B-O) 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐-붕소 산화물은 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 함유할 수 있는데, 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합은 액상선 온도가 900℃ 이하이다. 액상선 온도가 900℃ 이하인, 하나 이상의 부가적인 산화물, 또는 부가적인 산화물들의 조합은 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택될 수 있다: P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 또는 SeO2.
일 실시 형태에서, Pb-V-B-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 52 내지 80 중량% 또는 55 내지 63 중량%일 수 있는 PbO; 10 내지 45 중량%, 또는 18 내지 30 중량%일 수 있는 V2O5; 및 0.25 내지 10 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1.5 내지 1.9 중량%일 수 있는 B2O3를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 상기한 PbO, V2O5, B2O3 및 상기에 이미 개시된 기타 산화물에 더하여, Pb-V-B-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 ZrO2, P2O5, Na2O, WO3, Nb2O5, SnO, SiO2, ZnO, PbF2, 또는 BiF3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로)
ZrO2는 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 0 내지 5 중량%일 수 있고;
P2O5는 0 내지 15 중량%, 0 내지 10 중량%, 또는 1.5 내지 7 중량%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
WO3은 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 3 내지 4 중량%일 수 있고;
Nb2O5는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
SnO는 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 12 중량%일 수 있고;
SiO2는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 3 중량%일 수 있고;
ZnO는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있고;
PbF2는 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있고; 또는
BiF3는 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있다.
납-바나듐-인 산화물 조성물
본 발명의 일 태양은 납-바나듐-인-산화물(Pb-V-P-O) 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐-인 산화물은 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 가질 수 있는데, 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합은 액상선 온도가 900℃ 이하이다. 액상선 온도가 900℃ 이하인, 하나 이상의 부가적인 산화물, 또는 부가적인 산화물들의 조합은 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택될 수 있다: B2O3, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 또는 SeO2.
일 실시 형태에서, Pb-V-B-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 52 내지 80 중량% 또는 55 내지 63 중량%일 수 있는 PbO; 10 내지 45 중량%, 또는 18 내지 30 중량%일 수 있는 V2O5; 및 0.25 내지 15 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 7 중량%일 수 있는 P2O5를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 상기한 PbO, V2O5, P2O5 및 상기에 이미 개시된 기타 산화물에 더하여, Pb-V-P-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 ZrO2, Na2O, TeO2, WO3, Nb2O5, SnO, SiO2, ZnO, PbF2, 또는 BiF3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로)
ZrO2는 0 내지 10 중량%, 0 내지 8 중량%, 또는 0 내지 5 중량%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
WO3은 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 3 내지 4 중량%일 수 있고;
MoO3은 0 내지 10 중량%, 0 내지 6 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
Nb2O5는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
SnO는 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 12 중량%일 수 있고;
SiO2는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 3 중량%일 수 있고;
ZnO는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있고;
PbF2는 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있고; 또는
BiF3은 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있다.
납-바나듐-붕소-인 산화물 조성물
본 발명의 일 태양은 납-바나듐-붕소-인 산화물(Pb-V-B-P-O) 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐-붕소-인 산화물은 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 가질 수 있는데, 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합은 액상선 온도가 900℃ 이하이다. 액상선 온도가 900℃ 이하인, 하나 이상의 부가적인 산화물, 또는 부가적인 산화물들의 조합은 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택될 수 있다: Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 또는 SeO2.
일 실시 형태에서, Pb-V-B-P-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 52 내지 80 중량% 또는 55 내지 63 중량%일 수 있는 PbO; 10 내지 45 중량%, 또는 18 내지 30 중량%일 수 있는 V2O5; 0.25 내지 10 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1.5 내지 1.9 중량%일 수 있는 B2O3, 및 0.25 내지 15 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 7 중량%일 수 있는 P2O5를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 상기한 PbO, V2O5, B2O3, P2O5 및 상기에 이미 개시된 기타 산화물에 더하여, Pb-V-B-P-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 ZrO2, Na2O, Li2O, WO3,, Nb2O5, SnO, SiO2, ZnO, PbF2, 또는 BiF3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로)
ZrO2는 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
WO3은 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 3 내지 4 중량%일 수 있고;
MoO3은 0 내지 10 중량%, 0 내지 6 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
Nb2O5는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
SnO는 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 12 중량%일 수 있고;
SiO2는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 3 중량%일 수 있고;
ZnO는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있고;
PbF2는 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있고; 또는
BiF3은 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있다.
납-바나듐-붕소-인-비스무트-산화물 조성물
본 발명의 일 태양은 납-바나듐-붕소-인-비스무트 산화물(Pb-V-B-P-Bi-O) 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐-붕소-인-비스무트 산화물은 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 가질 수 있는데, 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합은 액상선 온도가 900℃ 이하이다. 액상선 온도가 900℃ 이하인, 하나 이상의 부가적인 산화물, 또는 부가적인 산화물들의 조합은 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택될 수 있다: As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 또는 SeO2.
일 실시 형태에서, Pb-V-B-P-Bi-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 52 내지 80 중량% 또는 55 내지 63 중량%일 수 있는 PbO; 10 내지 45 중량%, 또는 18 내지 30 중량%일 수 있는 V2O5; 0.25 내지 10 중량%, 1 내지 3 중량% 또는 1.5 내지 1.9 중량%일 수 있는 B2O3, 0.25 내지 15 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 7 중량%일 수 있는 P2O5, 및 1 내지 25 중량%, 4 내지 18 중량%, 또는 5 내지 11 중량%일 수 있는 Bi2O3을 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 상기한 PbO, V2O5, B2O3, P2O5,Bi2O3 및 상기에 이미 개시된 기타 산화물에 더하여, Pb-V-B-P-Bi-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 ZrO2, Na2O, WO3, Nb2O5, SnO, SiO2, ZnO, PbF2, 또는 BiF3 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로)
ZrO2는 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
WO3은 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 3 내지 4 중량%일 수 있고;
Nb2O5는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
SnO는 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 12 중량%일 수 있고;
SiO2는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 3 중량%일 수 있고;
ZnO는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있고;
PbF2는 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있고; 또는
BiF3은 0 내지 30 중량%, 0 내지 20 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있다.
납-바나듐- 텔루륨 산화물 조성물
본 발명의 일 태양은 납-바나듐-텔루륨 산화물(Pb-V-Te-O) 조성물에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 납-바나듐-텔루륨-산화물은 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합을 가질 수 있는데, 부가적인 산화물 또는 산화물들의 조합은 액상선 온도가 900℃ 이하이다. 액상선 온도가 900℃ 이하인, 하나 이상의 부가적인 산화물, 또는 부가적인 산화물들의 조합은 다음의 비제한적인 목록으로부터 선택될 수 있다: As2O3, Sb2O3, MoO3, B2O3, P2O5, Bi2O3, 또는 SeO2.
일 실시 형태에서, Pb-V-B-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로), 52 내지 80 중량% 또는 55 내지 63 중량%일 수 있는 PbO; 10 내지 45 중량%, 또는 18 내지 30 중량%일 수 있는 V2O5; 및 0.1 내지 15 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 또는1 내지 6 중량%일 수 있는 TeO2를 포함할 수 있다.
추가 실시 형태에서, 상기한 PbO, V2O5, 및 TeO2와, 상기에 이미 개시된 기타 산화물에 더하여, Pb-V-Te-O를 제조하는 데 사용되는 시작 혼합물은 ZrO2, Na2O, WO3, Nb2O5, SnO, SiO2, 또는 ZnO 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태의 태양에서, (전체 시작 혼합물의 중량을 기준으로)
ZrO2는 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
Na2O는 0 내지 3 중량%, 0 내지 2 중량%, 또는 0 내지 1 중량%일 수 있고;
WO3은 0 내지 5 중량%, 0 내지 4 중량%, 또는 3 내지 4 중량%일 수 있고;
Nb2O5는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 2 중량%일 수 있고;
SnO는 0 내지 15 중량%, 또는 0 내지 10 중량%일 수 있고;
SiO2는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 3 중량%일 수 있고; 또는
ZnO는 0 내지 5 중량%, 또는 0 내지 4 중량%일 수 있다.
다양한 납- 바나듐계 산화물 조성물
일 실시 형태에서, Li2O 및/또는 TiO2를 포함할 수 있는 Pb-V-B-P-Bi-O 조성물은 균질한 분말일 수 있다. 추가 실시 형태에서, Pb-V-B-P-Bi-O는 하나를 초과하는 분말의 조합일 수 있으며, 여기서, 각각의 분말은 개별적으로 균질 집단(homogenous population)일 수 있다. 다수의 분말의 전체 조합의 조성은 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, Pb-V-B-P-Bi-O는 둘 이상의 상이한 분말의 조합을 포함할 수 있으며; 개별적으로, 이러한 분말들은 상이한 조성을 가질 수 있고, 상기에 기재된 범위 내에 속하거나 속하지 않을 수 있으나; 이러한 분말들의 조합은 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다.
일 실시 형태에서, Li2O 및/또는 Na2O의 일부 또는 전부가 K2O, Cs2 O, 또는 Rb2O로 대체될 수 있으며, 이는 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리 조성물을 야기한다. 이러한 실시 형태에서, 총 알칼리 금속 산화물 함량은 0 내지 2 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1.1 중량%일 수 있다.
추가 실시 형태에서, 본 발명의 Pb-V-B-P-Bi-O 조성물(들)은 하기 제3 세트의 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: GeO2, Ga2O3, In2O3, NiO, CoO, ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, SeO2, MoO3, WO3, Y2O3, As2O3, La2O3, Nd2O3, Bi2O3, Ta2O5, V2O5, FeO, HfO2, Cr2O3, CdO, Sb2O3, PbF2, ZrO2, Mn2O3, P2O5, CuO, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Gd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Eu2O3, Ho2O3, Yb2O3, Lu2O3, CeO2, BiF3, SnO, SiO2, Ag2O, Nb2O5, TiO2 및 금속 할로겐화물 (예를 들어, NaCl, KBr, NaI, LiF).
그러므로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Pb-V-B-P-Bi-O"는 또한 Si, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, In, Ni, Zn, Ca, Mg, Sr, Ba, Se, Mo, W, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Bi, F, Zr, Mn, P, Cu, Ce, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, Li2O 및/또는 TiO2를 포함할 수 있는 Pb-V-B-P-Bi-Te-O 조성물은 균질한 분말일 수 있다. 추가 실시 형태에서, Pb-V-B-P-Bi-Te-O는 하나를 초과하는 분말의 조합일 수 있으며, 여기서, 각각의 분말은 개별적으로 균질 집단일 수 있다. 다수의 분말의 전체 조합의 조성은 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다. 예를 들어, Pb-V-B-P-Bi-Te-O는 둘 이상의 상이한 분말의 조합을 포함할 수 있으며; 개별적으로, 이러한 분말들은 상이한 조성을 가질 수 있고, 상기에 기재된 범위 내에 속하거나 속하지 않을 수 있으나; 이러한 분말들의 조합은 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다.
일 실시 형태에서, Li2O 및/또는 Na2O의 일부 또는 전부가 K2O, Cs2 O, 또는 Rb2O로 대체될 수 있으며, 이는 상기에 열거된 조성물과 유사한 특성을 갖는 유리 조성물을 야기한다. 이러한 실시 형태에서, 총 알칼리 금속 산화물 함량은 0 내지 2 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1.1 중량%일 수 있다.
추가 실시 형태에서, 본 발명의 Pb-V-B-P-Bi-Te-O 조성물(들)은 하기 제3 세트의 성분들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: GeO2, Ga2O3, In2O3, NiO, CoO, ZnO, CaO, MgO, SrO, MnO, BaO, SeO2, MoO3, WO3, Y2O3, As2O3, La2O3, Nd2O3, Bi2O3, Ta2O5, V2O5, FeO, HfO2, Cr2O3, CdO, Sb2O3, PbF2, ZrO2, Mn2O3, P2O5, CuO, La2O3, Pr2O3, Nd2O3, Gd2O3, Sm2O3, Dy2O3, Eu2O3, Ho2O3, Yb2O3, Lu2O3, CeO2, BiF3, SnO, SiO2, Ag2O, Nb2O5, TiO2 및 금속 할로겐화물 (예를 들어, NaCl, KBr, NaI, LiF).
그러므로, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "Pb-V-B-P-Bi-Te-O"는 또한 Si, Sn, Li, Ti, Ag, Na, K, Rb, Cs, Ge, Ga, In, Ni, Zn, Ca, Mg, Sr, Ba, Se, Mo, W, Y, As, La, Nd, Co, Pr, Gd, Sm, Dy, Eu, Ho, Yb, Lu, Bi, Ta, V, Fe, Hf, Cr, Cd, Sb, Bi, F, Zr, Mn, P, Cu, Ce, 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 조성물 Pb-V-B-P-Bi-Ti-Li-O와 조성물 Pb-V-B-P-Bi-Ti-Li-Te-O는 분말로서 블렌딩될 수 있으며, 상이한 조성을 가질 수 있고, 상기에 기재된 범위 내에 속하거나 속하지 않을 수 있으나; 이러한 분말들의 조합은 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다. 추가 실시 형태에서, Pb-V-B-P-Bi-Ti-Li-O와 같은 조성물은 구성성분 Te 무기 화합물, Te 유기 화합물, Te 금속, Te 레지네이트, 다중 구성성분 Te 화합물, 예를 들어, Pb-Li-Te-O, Li-B-Te-O와 블렌딩될 수 있다. 조성물은 상기에 기재된 범위 내에 속하거나 속하지 않을 수 있으나, 이러한 분말들의 조합은 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다. 이러한 실시 형태의 일 태양에서, 분말들은 함께 용융되어 균일한 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 실시 형태의 추가의 태양에서, 분말들은 후막 조성물에 개별적으로 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 특정 구성성분이 없는 조성물, 예를 들어, 각각 상이한 구성성분을 갖는 조성물 Pb-V-B-Ti-Li-O 및 조성물 Bi-V-P-Ti-Li-O이 블렌딩 시 상기에 기재된 범위 내에 속할 수 있다.
유기 매질
후막 페이스트 조성물의 무기 성분은 인쇄에 적합한 주도(consistency) 및 리올로지(rheology)를 갖는 점성 페이스트를 형성하도록 유기 매질과 혼합된다. 매우 다양한 불활성 점성 물질이 유기 매질로서 사용될 수 있다. 유기 매질은 페이스트의 제조, 선적 및 보관 동안, 뿐만 아니라 스크린 인쇄 공정 동안 인쇄 스크린 상에서 무기 성분이 충분한 정도의 안정성을 가지고 분산될 수 있는 것일 수 있다.
적합한 유기 매질은 고형물의 안정한 분산, 스크린 인쇄를 위한 적합한 점도 및 요변성(thixotropy), 기재 및 페이스트 고형물의 적합한 습윤성, 양호한 건조 속도, 및 양호한 소성 특성을 제공하는 리올로지 특성을 갖는다. 유기 매질은 증점제, 안정제, 계면활성제, 및/또는 다른 일반적인 첨가제를 함유할 수 있다. 유기 매질은 용매(들) 중 중합체(들)의 용액일 수 있다. 적합한 중합체에는 에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 나무 로진, 셀룰로오스 에스테르, 에틸 셀룰로오스와 페놀계 수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르가 포함된다. 적합한 용매에는 알파- 또는 베타-테르피네올과 같은 테르펜, 또는 그와 기타 용매, 예를 들어, 등유, 다이부틸프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜 및 비등점이 150℃ 초과인 알코올, 및 알코올 에스테르와의 혼합물이 포함된다. 다른 적합한 유기 매질 성분에는 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸 아디페이트, 이염기성 에스테르, 예를 들어, DBE, DBE-2, DBE-3, DBE-4, DBE-5, DBE-6, DBE-9, 및 DBE 1B, 옥틸 에폭시 탈레이트, 아이소테트라데칸올, 및 수소화 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함된다. 유기 매질은 또한 후막 페이스트 조성물을 기재에 적용한 후의 신속한 경화를 촉진하기 위해 휘발성 액체를 포함할 수 있다.
후막 페이스트 조성물 중 유기 매질의 최적량은 페이스트의 적용 방법 및 사용되는 특정 유기 매질에 따라 좌우된다. 전형적으로, 후막 페이스트 조성물은 70 내지 95 중량%의 무기 성분 및 5 내지 30 중량%의 유기 매질을 함유한다.
유기 매질이 중합체를 포함하는 경우, 중합체는 유기 조성물의 8 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
후막 페이스트 조성물의 제조 및 그 용도
일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물은 전도성 금속 분말, Pb-V-O 분말, 및 유기 매질을 임의의 순서로 혼합하여 제조할 수 있다. 일 실시 형태에서, 후막 페이스트 조성물은 또한 Pb-V-Te-O 또는 Pb-V-O 및 Pb-Te-O의 2가지 분말을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무기 물질들을 우선 혼합하고, 이어서, 이들을 유기 매질에 첨가한다. 필요하다면, 하나 이상의 용매를 첨가하여 점도를 조정할 수 있다. 고전단을 제공하는 혼합 방법이 유용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 후막 페이스트는 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 0.5 내지 7 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 양으로 납-바나듐계 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 태양은,
(a) 반도체 기재의 적어도 하나의 표면 상에 배치된 하나 이상의 절연막을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
(b) 후막 페이스트 조성물을 하나 이상의 절연막 상에 적용하여 층상 구조를 형성하는 단계 - 여기서, 후막 페이스트 조성물은
i) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원;
ii) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물; 및
iii) 유기 매질을 포함하고,
전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 함 - ; 및
(c) 반도체 기재, 하나 이상의 절연막, 및 후막 페이스트를 소성함으로써 - 여기서, 후막 페이스트의 유기 매질은 휘발됨 - , 하나 이상의 절연층과 접촉하고 반도체 기재와 전기 접촉하는 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.
일 실시 형태에서, 반도체 소자는 접합부-포함(junction-bearing) 반도체 기재 및 그의 주 표면 상에 형성된 질화규소 절연막을 포함하는 물품으로부터 제조된다. 본 방법은 절연층에 침투하는 능력을 갖는 후막 페이스트 조성물을, 미리 결정된 형상 및 두께로, 미리 결정된 위치에서, 절연막 상에 적용하는 (예를 들어, 코팅하거나 또는 스크린 인쇄하는) 단계, 이어서, 후막 페이스트 조성물이 절연막과 반응하여 절연막에 침투하도록 소성하고, 그에 의해서 규소 기재와 전기 접촉하게 하는 단계를 포함한다.
이러한 방법의 일 실시 형태가 도 1에 예시된다.
도 1a는 단결정 규소 또는 다결정 규소 p형 기재(10)를 나타낸다.
도 1b에서는, 반대 극성의 n형 확산층(20)을 형성하여 p-n 접합부를 생성한다. n형 확산층(20)은 옥시염화인(POCl3)을 인 공급원으로서 사용하는 인(P)의 열 확산 또는 이온 주입(ion implantation)에 의해 형성할 수 있다. 임의의 특정 변경이 없는 경우, n형 확산층(20)은 규소 p형 기재의 전체 표면 위에 형성된다. 확산층의 깊이는 확산 온도 및 시간을 제어하여 변화시킬 수 있으며, 일반적으로 약 0.3 내지 0.75 마이크로미터의 두께 범위로 형성된다. n형 확산층은 수십 옴/스퀘어 내지 최대 약 120 옴/스퀘어의 시트 저항을 가질 수 있다.
도 1c에 도시된 바와 같이, 레지스트 등을 사용하여 n형 확산층(20)의 한쪽 표면을 보호한 후, n형 확산층(20)이 단지 한쪽 주 표면에만 남아 있도록 에칭함으로써 대부분의 표면으로부터 n형 확산층을 제거한다. 이어서, 유기 용매 등을 사용하여 레지스트를 제거한다.
다음으로, 도 1d에서는, 반사방지 코팅으로서 또한 기능하는 절연층(30)을 n형 확산층(20) 상에 형성한다. 절연층은 보통 질화규소이나, 또한 SiNx:H 막(즉, 절연막이 후속 소성 처리 중의 패시베이션을 위한 수소를 포함함), 산화티타늄 막, 산화규소 막, 또는 산화규소/산화티타늄 막일 수 있다. 약 0.07 내지 0.09 ㎛ (700 내지 900 Å) 두께의 질화규소 막이 약 1.9 내지 2.0의 굴절률을 위해 적합하다. 절연층(30)의 침착은 스퍼터링, 화학증착, 또는 다른 방법에 의해 행해질 수 있다.
다음으로, 전극을 형성한다. 도 1e에 도시된 바와 같이, 본 발명의 후막 페이스트 조성물을 절연막(30) 상에 스크린 인쇄하고, 이어서 건조한다. 또한, 알루미늄 페이스트(60) 및 후면 은 페이스트(70)를 기재의 후면 상에 스크린 인쇄하고 이어서 건조한다. 소성을 750 내지 850℃의 온도에서 수초 내지 수십분의 기간 동안 수행한다.
그 결과로, 도 1f에 도시된 바와 같이, 소성 동안, 후면에서는 알루미늄이 알루미늄 페이스트로부터 규소 기재 내로 확산하여, 고농도의 알루미늄 도펀트를 함유하는 p+ 층(40)을 형성한다. 이 층은 일반적으로 BSF(back surface field) 층이라고 하며, 태양 전지의 에너지 전환 효율을 개선하는 데 도움이 된다. 소성은 건조된 알루미늄 페이스트(60)를 알루미늄 후면 전극(61)으로 전환시킨다. 동시에 후면 은 페이스트(70)가 소성되어 은 또는 은/알루미늄 후면 전극(71)이 된다. 소성 동안, 후면 알루미늄과 후면 은 사이의 경계부는 합금 상태를 띠며, 이로 인해서 전기 접속이 달성된다. 알루미늄 전극이 후면 전극의 대부분의 영역을 차지하는데, 이는 p+ 층(40)을 형성하는 데 대한 필요성에 일부 기인한다. 동시에, 알루미늄 전극에 대한 납땜은 불가능하기 때문에, 구리 리본 등에 의해 태양 전지를 상호접속시키기 위한 전극으로서 은 또는 은/알루미늄 후면 전극이 후면의 제한된 영역 상에 형성된다.
전면 상에서는, 본 발명의 후막 페이스트 조성물(500)이 소성 동안 소결되고 절연막(30)을 관통하여 n형 확산층(20)과 전기 접촉을 달성한다. 이러한 유형의 공정을 일반적으로 "관통 소성"(fire through)이라고 한다. 이러한 관통 소성된 상태, 즉, 페이스트가 용융하여 절연막(30)을 통과하는 정도는 절연막(30)의 품질 및 두께, 페이스트의 조성, 및 소성 조건에 따라 좌우된다. 소성 시에, 페이스트(500)는 도 1f에 도시된 바와 같이 전극(501)이 된다.
일 실시 형태에서, 절연막은 산화티타늄, 산화알루미늄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 및 산화규소/산화티타늄 막으로부터 선택된다. 질화규소 막은 스퍼터링, 플라스마 강화 화학 증착(PECVD), 또는 열 CVD 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 산화규소 막은 열산화, 스퍼터링, 또는 열 CVD 또는 플라즈마 CVD에 의해 형성된다. 산화티타늄 막은 반도체 기재 상에 티타늄 함유 유기 액체 물질을 코팅하고 소성함으로써, 또는 열 CVD에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 반도체 기재는 단결정 또는 다결정 규소일 수 있다.
적합한 절연막은 산화알루미늄, 산화티타늄, 질화규소, SiNx:H, 산화규소, 및 산화규소/산화티타늄으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 절연막은 반사방지 코팅(ARC)이다. 절연막은 반도체 기재에 적용될 수 있거나, 산화규소의 경우와 같이 자연적으로 형성될 수 있다.
일 실시 형태에서, 절연막은 질화규소의 층을 포함한다. 질화규소는 CVD(화학 증착), PECVD(플라즈마 강화 화학 증착), 스퍼터링, 또는 다른 방법에 의해 침착될 수 있다.
일 실시 형태에서, 절연층의 질화규소를 처리하여 질화규소의 적어도 일부를 제거한다. 처리는 화학적 처리일 수 있다. 질화규소의 적어도 일부의 제거는 반도체 기재와 후막 페이스트 조성물의 전도체 사이의 전기 접촉의 개선을 야기할 수 있다. 이는 반도체 소자의 효율 개선을 가져올 수 있다.
일 실시 형태에서, 절연막의 질화규소는 반사방지 코팅의 일부이다.
후막 페이스트 조성물은 절연막 상에 패턴으로, 예를 들어, 접속 라인을 갖는 버스바(bus bar)로 인쇄될 수 있다. 인쇄는 스크린 인쇄, 도금, 압출, 잉크젯, 형상 또는 다중 인쇄(shaped or multiple printing), 또는 리본(ribbon)에 의해 이루어질 수 있다.
이러한 전극 형성 공정에서는, 후막 페이스트 조성물을 가열하여 유기 매질을 제거하고 금속 분말을 소결한다. 가열은 공기 중에서 또는 산소-함유 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 단계를 보통 "소성"이라고 지칭한다. 전형적으로 소성 온도 프로파일은 건조된 후막 페이스트 조성물로부터 유기 결합제 물질, 뿐만 아니라 존재하는 임의의 기타 유기 물질의 번아웃(burnout)이 가능하도록 설정된다. 일 실시 형태에서, 소성 온도는 750 내지 950℃이다. 소성은 0.05 내지 5분의 홀드-업(hold-up) 시간을 야기하는 높은 운송 속도, 예를 들어, 100 내지 500 ㎝/min을 사용하여 벨트로(belt furnace)에서 수행될 수 있다. 원하는 온도 프로파일을 제어하기 위해 다수의 온도 구역, 예를 들어, 3 내지 11개의 구역이 사용될 수 있다.
소성 시에, 전기 전도성 금속 및 Pb-V-O 혼합물이 절연막에 침투한다. 절연막으로의 침투는 전극과 반도체 기재 사이의 전기 접촉을 야기한다. 소성 후에, 반도체 기재와 전극 사이에 중간층이 형성될 수 있는데, 상기 중간층은 바나듐, 바나듐 화합물, 납, 납 화합물, 및 규소 화합물 중 하나 이상을 포함하고, 상기 규소는 규소 기재 및/또는 절연층(들)으로부터 유래할 수 있다.. 소성 후에, 전극은 아래에 놓인 반도체 기재와 접촉하는 소결된 금속을 포함하며, 또한 하나 이상의 절연층과 접촉할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은
i) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원;
ii) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물; 및
iii) 유기 매질을 포함하는 후막 페이스트 조성물
- 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 후막 페이스트 조성물은 유기 매질을 제거하고 전극을 형성하도록 소성되어 있음 - 로부터 형성된 전극을 포함하는 반도체 소자이다.
일 실시 형태에서, 전극은 규소 태양 전지 상의 전면 전극이다. 일 실시 형태에서, 소자는 후면 전극을 추가로 포함한다.
약하게 도핑된 이미터(Lightly Doped Emitter; LDE) 웨이퍼
Si 태양 전지는 제어된 불순물(도펀트라 칭함)을 정제된 Si에 첨가하여 제조한다. 상이한 도펀트가 포지티브(p형) 및 네거티브(n형) 반도체 특성을 Si에 부여한다. p-형 및 n-형 Si 사이의 경계(접합부)는 태양 전지 내의 전하 캐리어에 전력을 제공하는 연관된 (내장(built in)) 전압을 갖는다. 도펀트 농도는 최적 전지 성능을 달성하도록 제어되어야만 한다. 높은 도펀트 농도는 Si 내에서 및 Si 표면에서 (금속 접점에) 낮은 전기 저항을 부여하여 저항 손실을 감소시킨다. 이는 또한 Si 격자에서 결정질 결함 또는 전기적 섭동(electrical perturbation)을 야기하여 재결합 손실을 증가시킨다.
가장 일반적인 Si 태양 전지 디자인은 0.4 마이크로미터 층의 n형 Si로 코팅된 200 마이크로미터 두께 p형 Si 웨이퍼로 이루어진다. p형 웨이퍼가 베이스이다. n형 층은 이미터이다. 이는 Si 웨이퍼로의 인(P) 도펀트의 확산 또는 이온 주입에 의해 제조된다. 웨이퍼 표면에서 낮은 도펀트 농도로 제조된 이미터를 약하게(또는 낮게) 도핑된 이미터라고 부른다.
약하게 도핑된 이미터(LDE)는 전면에서 전자-정공 재결합을 감소시켜 태양 전지 성능을 개선한다. Si 중 약 1 × 1020개 원자/㎤ 초과의, 전면에서의 P 도펀트의 농도([P표면])는 다양한 유형의 재결합으로 이어진다. 재결합된 전하 캐리어는 Si 격자에 결합되며 전기 에너지로서 수집될 수 없다. 태양 전지 에너지 손실은 Voc(개방 회로 전압) 및 Isc(단락 전류) 둘 모두의 감소에 기인한다.
전형적인 고농도 도핑된 Si 이미터(HDE)는 총 [P표면]이 9 내지 15 × 1020개 원자/㎤의 범위이고 활성 [P표면]이 3 내지 4 × 1020개 원자/㎤의 범위이다. 약하게 도핑된 이미터는 총 [P표면]이 0.9 내지 2.9 × 1020개 원자/㎤의 범위이고 활성 [P표면]이 0.6 내지 2.0 × 1020개 원자/㎤의 범위이다. 활성 농도를 초과하는 P 도펀트(불활성 P)는 쇼클리-리드-홀(Shockley-Read-Hall; SRH) 재결합 에너지 손실을 야기한다. 1 × 1020개 원자/㎤ 초과의 활성 P 도펀트는 어거(Auger) 재결합 에너지 손실을 야기한다.
총 도펀트 농도는 전형적으로 SIMS (2차 이온 질량 분석법) 깊이 프로파일 방법 을 사용하여 측정한다. (문헌[Diffusion in Silicon, S. W. Jones, IC Knowledge LLC 2008 pages 56-62, see page 61]). 활성 도펀트 농도는 흔히 SRP(spreading resistance probing; 문헌[Diffusion in Silicon, op. cit., page 61]) 또는 ECV(electrochemical capacitance voltage; 문헌[Diffusion in Silicon, op. cit., page 57]) 방법을 사용하여 측정한다.
약하게 도핑된 이미터에 대한 금속 접점은 고농도 도핑된 이미터에 대한 접점보다 전하 캐리어 터널링(charge carrier tunneling)에 대해 더 큰 에너지 장벽을 갖는다. 더 큰 장벽은 터널링 전류를 감소시키고 접촉 저항을 증가시킨다. LDE에 대한 높은 접촉 저항은, 계면의 막 나노구조가 개선된 접촉 면적을 증가시킴으로써 감소된다.
실시예
후막 페이스트 조성물의 예시적인 제조 및 평가를 하기에 설명한다.
표 1의 유리 1 내지 유리 88의 납-바나듐계 산화물 제조
Pb3O4 및 V2O5와, 표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 산화물, TeO2, Nb2O5, Sb2O3, Fe2O3, WO3, MoO3, P2O5, PbF2, SiO2, BiF3, SnO2, Li2O, Bi2O3, ZnO, Na2O, TiO2, ZrO2, 또는 B2O3을 혼합 및 블렌딩하여 본 발명의 납-바나듐계 산화물(Pb-V-O) 조성물을 제조하였다. 블렌딩된 분말 배치(batch) 물질들을 백금 합금 도가니 내에 로딩하고 이어서 공기- 또는 O2-함유 분위기를 사용하는 900 내지 1000℃의 노에 넣었다. 열처리의 지속시간은 성분들의 완전한 용액을 얻은 후 20분이었다. 이어서, 성분들의 융합으로부터 생성된 저점도 액체를 금속 롤러에 의해 급랭시켰다. 이어서, 급랭된 유리를 밀링하고, 스크리닝하여 D50이 0.1 내지 3.0 마이크로미터인 분말을 제공하였다. 표 1의 조성물은 전체 유리 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%로 나타나 있다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 1]
Figure pat00002
표 3a 내지 표 3c에 대한 페이스트 제조
하기 절차를 사용하여 본 발명의 페이스트를 제조하였다. 표 2로부터의 적절한 양의 용매, 매질, 및 계면활성제를 칭량하고 플라스틱 병에 넣었다. 이어서, 교반 막대를 병에 넣고 모든 성분들이 잘 블렌딩될 때까지 혼합물을 1시간 동안 교반하였다.
[표 2]
Figure pat00003
표 1로부터의 유리의 1.2 내지 3 중량% 유리 프릿을 표 2의 유기 혼합물에 첨가하고, 87.35 내지 89.35 중량%의 Ag 분말을 증분식으로 첨가하여 우수한 습윤을 보장하였다. 수동으로 또는 테이블 혼합기로 모든 성분들을 잘 혼합한 후에, 페이스트를 2000 rpm으로 1 내지 3분 동안 씽키(Thinky) 혼합기에 넣어 두었다. 이어서, 페이스트를 0에서 1724 ㎪로(0에서 250 psi로) 점진적으로 증가하는 압력으로 3롤 밀에 반복 통과시켰다. 롤의 갭은 0.0508 ㎜ (2 밀)로 설정하였다. 분산 정도는 FOG(fineness of grind)에 의해 측정하였다. 페이스트에 대한 전형적인 FOG 값은, 4번째로 긴 연속 스크래치의 경우 10 마이크로미터 미만이었고, 페이스트의 50%가 스크래치되는 지점에서는 5 마이크로미터 미만이었다.
#14 스핀들 및 #6 컵을 구비한 브룩필드 점도계(미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드, 인크.(Brookfield, Inc.))를 사용하여 페이스트 점도를 측정하였다. 페이스트의 점도는 실온에서 12 내지 24시간 후에 측정하였다. 점도계에서 10 RPM으로 3분 후에 점도를 측정하였고, 용매 및 매질을 첨가한 다음 1 내지 2분 동안 2000 RPM에서 혼합하여 페이스트 점도를 270 내지 340 Pa.s로 조정하였다. 이러한 단계를 원하는 점도가 달성될 때까지 반복하였다.
표 3a 내지 표 3c의 실시예의 태양 전지 제조
65 내지 68 Ω/□ 인-도핑된 p형 이미터 층을 갖는 200 마이크로미터 다결정 규소 웨이퍼로부터, 표 3a에 나타나 있는 본 발명의 후막 페이스트의 성능을 시험하기 위한 태양 전지를 제조하였다. 이러한 다결정 웨이퍼는 진테크 에너지 코포레이션(Gintech Energy Corporation; 타이완) 또는 도이치셀(DeutscheCell; 독일)로부터 입수하였다. 사용된 태양 전지는 등방성 산 에칭에 의해 텍스쳐화된 것이었고 SiNX:H의 반사방지 코팅(ARC)을 가졌다. 영국 소재의 옵텍 시스템(OpTek System)으로부터의 레이저 스크라이빙 도구(laser scribing tool)를 사용하여 15.2 ㎝ (6 인치) 정방형의 웨이퍼를 7.6 ㎝(3 인치) 정방형으로 절단하였다. 각각의 샘플에 대해 효율 및 필 팩터(fill factor)를 측정하였다.
70 Ω/□ 또는 80 Ω/□ 인-도핑된 p형 이미터 층을 갖는 200 마이크로미터 단결정 규소 웨이퍼로부터, 표 3b에 나타나 있는 본 발명의 후막 페이스트의 성능을 시험하기 위한 태양 전지를 제조하였다. 그러한 단결정 웨이퍼는 타이완 소재의 진테크 에너지 코포레이션으로부터 입수하였다. 사용된 태양 전지는 피라미드형 산 에칭에 의해 텍스쳐화된 것이었고 SiNX:H의 반사방지 코팅(ARC)을 가졌다. 15.2 ㎝ (6 인치) 의사-정방형(pseudo-square)의 웨이퍼를 6.35 ㎝(2.5 인치) 정방형으로 절단하였다.
70 내지 75 Ω/□ 인-도핑된 p형 약하게 도핑된 이미터(LDE) 층을 갖는 180 마이크로미터 단결정 규소 웨이퍼로부터, 표 3c에 나타나 있는 본 발명의 후막 페이스트의 성능을 시험하기 위한 태양 전지를 제조하였다. 그러한 단결정 웨이퍼는 미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 듀폰 이노밸라이트(DuPont Innovalight)로부터 입수하였다. 사용된 태양 전지는 피라미드형 산 에칭에 의해 텍스쳐화된 것이었고 SiNX:H의 반사방지 코팅(ARC)을 가졌다. 15.2 ㎝ (6 인치) 정방형의 웨이퍼를 6.35 ㎝(2.5 인치) 정방형으로 절단하였다.
표 3a 내지 표3c의 실시예의 경우, 100 내지 150 ㎜/sec의 스퀴지 속도(squeegee speed)로 설정된 AMI 프레스코(Presco) MSP-885 인쇄기를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 각각의 샘플을 제조하였다. 7.6 ㎝(3 인치) 정방형을 위해 사용된 스크린은 70 또는 80 ㎛ 개구를 갖는 31개 핑거 라인의 패턴을 가졌다. 6.35 ㎝(2.5 인치) 정방형을 위해 사용된 스크린은 80 ㎛ 개구를 갖는 26개 핑거 라인 또는 70 ㎛ 개구를 갖는 29개 핑거 라인의 패턴을 가졌다. 모든 패턴은 325 메시 및 23 ㎛ 와이어를 갖는 스크린에서 15 ㎛ 또는 20 ㎛ 에멀젼으로, 1.5 ㎜ 개구를 갖는 단일 버스바를 가졌다. 실험 Al 페이스트를 소자의 비-조사면(non-illuminated side) (후면) 상에 인쇄하였다.
양면을 인쇄한 후에, 인쇄된 패턴을 갖는 소자를 건조 오븐에서 150℃의 피크 온도로 10 내지 15분 동안 건조하였다. 이어서, 560 ㎝/min 벨트 속도를 사용하여 CF7214 데스패치(Despatch) 6-구역 IR 노에서 전면을 위로 하여 기재를 소성하였고, 처음 5개의 구역은 500-550-610-700-800 또는 550-600-660-750-850로 설정하였고 6번째 구역은 표 3a 내지 표 3c에 표시된 온도로 설정하였다. 처리 중에 부품의 실제 온도를 측정하였다. 각 부품의 측정된 피크 온도는 770 내지 830℃였고 각 부품은 4 내지 6초의 총 시간 동안 650℃ 초과였다. 이어서, 완전히 처리된 샘플을, 보정된 베르거(Berger) I-V 시험기를 사용하여 PV 성능에 대해 시험하였다.
시험 절차: 표 3에 대한 효율
상기에 기재된 방법에 따라 구축된 태양 전지를 전환 효율에 대해 시험하였다. 효율을 측정하기 위해 시판 I-V 시험기(베르거 리히테크니크 게엠베하 운트 콤파니 카게(BERGER Lichttechnik GmbH & Co. KG), PCC1011, PSL SCD, PT100, 및 수동 프로빙 유닛(manual probing unit)을 갖는 워크 스테이션으로 구성된 수동 전지 시험 시스템) 내에 태양 전지를 배치하였다. I-V 시험기 내의 제논 아크(Xe arc) 램프는 기지의 강도인 AM 1.5로 태양광을 시뮬레이팅하였고 전지의 전면을 조사하였다. 시험기는 다점 접촉 방법을 사용해 전류(I) 및 전압(V)을 측정하여 전지의 I-V 곡선을 결정하였다. 필 팩터(FF), 효율(Eff) 둘 모두와 직렬 저항(Rs) (Rs에 대한 데이터는 표시하지 않음)을 I-V 곡선으로부터 계산하였다. 썬즈(Suns)-VOC 기술(썬즈-VOC 데이터는 표시하지 않음)을 사용하여 이상 계수(ideality factor)를 결정하였다. 각각의 샘플에 대해 효율 및 필 팩터를 측정하였고 결과가 표 3a 내지 표 3c에 나타나 있다. 각각의 페이스트에 대해, 6개 내지 12개의 샘플에 대한 효율 및 필 팩터의 평균값이 나타나 있다.
[표 3a]
Figure pat00004
[표 3b]
Figure pat00005
[표 3c]
Figure pat00006
시험 절차: 표 4에 대한 점착 시험
반자동화된 납땜 장비, 셈텍(Semtek) SCB-160을 사용하여 점착 시험을 수행하였다. 샘플을 온도가 180℃로 예비설정된 핫 스테이지 위에 로딩하였다. 버스바 위에 로딩된 리본을 가압하는 가열된 핀들의 어레이를 그들의 온도의 경우 180℃에서 예비설정하였다. 땜납 리본은 16 내지 20 ㎛ 땜납 층, 62Sn/36Pb/2Ag 땜납 합금으로 코팅된 0.127㎜ 두께 및 2㎜ 폭 구리 코어 층으로 이루어졌다. 땜납 리본을 스풀로부터 공급하였고, 핫 플레이트에서 버스바 상에 부착하기 전에 케스터(Kester) 952S 플럭스에 침지시켰다. 땜납 리본을 버스바 상에 접합하고 실온으로 냉각시킨 때, 땜납 리본을 MOGRL 박리 시험기에서 180° 방향으로 잡아당겼다. 땜납 리본을 120 ㎜/min의 속도로 각각의 샘플의 아래에 놓인 버스바로부터 잡아당길 때의 점착 박리 강도를 뉴턴(N) 단위로 기록하였다. 그 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pat00007
비교 실험
비교 실험 A, 비교 실험 B 및 비교 실험 C
비교 실험 A, 비교 실험 B 및 비교 실험 C는 프릿 PbO 농도가 감소됨에 따라 광기전(PV) 전지 성능이 감소함을 입증한다.
비교 실험 A, 비교 실험 B 및 비교 실험 C에 사용된 유리의 조성물이 표 5에 나타나있다.
[표 5]
Figure pat00008
페이스트 제조
하기 절차를 사용하여 비교 실험 유리 A, 비교 실험 유리 B 및 비교 실험 유리 C, 및 표 1의 유리 47 및 유리 48을 위한 페이스트를 제조하였다. 표 6으로부터의 적절한 양의 용매, 매질, 및 계면활성제를 칭량하여, 플라스틱 병에 붓고, 모든 성분들이 잘 블렌딩될 때까지 교반 막대로 약 1시간 동안 혼합하였다.
[표 6]
Figure pat00009
2 중량% 유리 프릿을 표 6의 유기 혼합물에 첨가하고 87.35 내지 88.35 중량%의 Ag 분말을 증분식으로 첨가하여 우수한 습윤을 보장하였다. 모든 성분들을 수동으로 또는 테이블 혼합기로 잘 혼합한 후에, 씽키 혼합기(씽키(등록상표) 유에스에이, 인크(Thinky® USA, Inc.))에서 25초 동안 2000 rpm으로 페이스트를 2회 혼합하였다. 이어서, 페이스트를 각각 0 ㎪(0 psi), 689 ㎪(100 psi), 및 1034 ㎪(150 psi)의 압력값에서 3회 연속적으로 롤 밀에 통과시켰다. 롤의 갭을 0.0508 ㎜ (2 밀)로 설정하였다. 분산 정도는 FOG(fineness of grind)에 의해 측정하였다. 3/2의 전형적인 FOG 값이 측정되었다.
#14 스핀들 및 #6 컵을 구비한 브룩필드 점도계(미국 매사추세츠주 미들보로 소재의 브룩필드, 인크.)를 사용하여 페이스트 점도를 측정하였다. 페이스트를 실온에서 12 내지 24시간 동안 놓아 둔 후에 페이스트의 점도를 측정하였다. 점도계에서 10 RPM으로 3분 후에 점도를 측정하였고, 표 6으로부터의 용매 및 매질을 첨가한 다음 1 내지 2분 동안 2000 RPM에서 혼합하여 페이스트 점도를 270 내지 340 Pa.s로 조정하였다. 이러한 단계를 원하는 점도가 달성될 때까지 반복하였다.
태양 전지 제조
비교 실험 A, 비교 실험 B 및 비교 실험 C를 위한 페이스트, 및 표 1의 유리 47 및 유리 48의 페이스트를, 62 내지 68 Ω/□ 이미터를 생성하는 p형 베이스 상의 인-도핑된 이미터를 갖는 2.54 ㎝ × 2.54 ㎝ (1" × 1") 다결정 또는 단결정 규소 태양 전지에 적용하였다. 사용된 태양 전지는 등방성 산 에칭에 의해 텍스쳐화된 것이었고 SiNX:H의 반사방지 코팅(ARC)을 가졌다.
100 내지 150 ㎜/sec의 스퀴지 속도로 설정된 AMI 프레스코 MSP-885 인쇄기를 사용하여 스크린 인쇄에 의해 각각의 샘플을 제조하였다. 사용된 스크린은, 290 메시 및 20 ㎛ 와이어를 갖는 스크린에서, 80 ㎛ 개구를 갖는 11개 핑거 라인 및 0.89 ㎜ 개구를 갖는 1개 버스바의 패턴을 가졌다. 실험 Al 페이스트를 소자의 비-조사면(후면) 상에 인쇄하였다.
양면을 인쇄한 후에 인쇄된 패턴을 갖는 소자를 건조 오븐에서 150℃의 피크 온도로 10 내지 15분 동안 건조하였다. 이어서, 560 ㎝/min 벨트 속도를 사용하여 CF7214 데스패치 6-구역 IR 노에서 전면을 위로 하여 기재를 소성하였고, 처음 5개의 구역은 500-550-610-700-800로 설정하였고 6번째 구역은 표 7에 표시된 온도로 설정하였다. 처리 중에 부품의 실제 온도를 측정하였다. 각 부품의 측정된 피크 온도는 770 내지 830℃였고 각 부품은 4 내지 5초의 총 시간 동안 650℃ 초과였다.
시험 절차
태양 전지 각각에 대해 효율 및 필 팩터를 측정하였다. 시험 방법을 하기에 제공한다.
상기에 기재된 방법에 따라 구축된 태양 전지를, 효율 측정을 위해 시판 I-V 시험기(ST1000) 내에 배치하였다. I-V 시험기 내의 제논 아크 램프는 기지의 강도로 태양광을 시뮬레이팅하였고 전지의 전면을 조사하였다. 시험기는 다점 접촉 방법을 사용해 전류(I) 및 전압(V)을 측정하여 전지의 I-V 곡선을 결정하였다. 필 팩터(FF), 효율(Eff) 둘 모두와 직렬 저항(Rs)을 I-V 곡선으로부터 계산하였다. 각각의 페이스트에 대해, 5 내지 10개의 샘플에 대한 효율, 필 팩터, 및 직렬 저항의 평균값이 표 7에 나타나 있다.
비교예 A, 비교예 B 및 비교예 C의 프릿의 성능을, 본 발명의 실시예를 제공하는 유리 47 및 유리 48의 성능과 비교할 수 있다. 유리 47 및 유리 48에 대한 결과는 비교 실험의 프릿보다 상당히 더 높은 효율 및 폼 팩터(form factor)와 더 낮은 직렬 저항을 나타낸다. 유리 47 및 유리 48은 PbO 함량이 각각 56.89 중량% 및 60.01 중량%인 반면, 비교 실험 A, 비교 실험 B 및 비교 실험 C는 각각 46.02 중량%, 36.34 중량% 및 5.44 중량%이고, 이는 프릿 PbO 농도가 감소됨에 따라 광기전(PV) 전지 성능이 감소됨을 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00010
비교 실험 D 및 비교 실험 E
비교 실험 D 및 비교 실험 E는, 태양 전지 상의 하나 이상의 질화규소 절연막을 관통한 소성을 달성하기 위해서는, 페이스트의 프릿 중 프릿 PbO 농도가 52 중량% 이상이어야만 함을 추가로 입증한다.
14.63 중량%의 P2O5 및 85.37 중량%의 V2O5를 사용하여, 표 1에 대해 기재된 용융 및 급랭 절차에 따라, 비교 실험 D로서 사용하기 위한 납-인-산화물 샘플을 제조하였다. 급랭된 박편을 D50 = 1.2 마이크로미터로 볼 밀에서 건조 밀링하였다. 물 또는 아이소프로필 알코올 중에서 이러한 조성물을 밀링하려는 시도는, 분말로 만들 수 없는 젤을 야기하였다.
납-인-산화물 분말을 Si3N4 분말(시그마 알드리치(Sigma Aldrich) Si3N4 #334103, 99.9+% 순도, 1 마이크로미터 미만)과 중량 기준으로 1:1로 혼합하였다. 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 동시적인 시차 열 분석기(DTA), 열중량 분석기(TGA) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 2960)에서 가열하였다. 10℃/min으로 가열하는 동안 TGA에 의해 중량 변화를 기록하였다. 이러한 실험은 질화규소와 납-인-산화물의 반응성을 평가하며, 하기 방정식에 따라 태양 전지의 질화규소 ARC를 "관통 소성"하는 납-인의 능력을 예증하는 수단으로서 사용한다.
Figure pat00011
산화물 분말은 태양 전지 소성에 실용적인 온도(<800℃)에서의 질화규소의 산화에 도움을 준다. V-P-O 및 Si3N4의 중량 기준 1 대 1 혼합물의 V-P-O + SiO2로의 변환은, 모든 Si3N4가 산화되는 경우, 이론적으로 14 중량%의 중량 증가를 야기한다. 800℃ 미만에서 10% 이상의 중량 증가가 있는 경우에만, "관통 소성" 접촉을 형성하고 실용적인 효율, 필 팩터 및 직렬 저항을 실현하기에 충분한 질화물과의 반응성이 있다.
측정 결과가 표 8에 나타나 있다. V-P-O:Si3N4 비교 실험 D 중량 증가 온셋(onset)이 535℃로 기록되었다. 1050℃에 의해서는 증가가 단지 9% 중량이었다. 35.38 중량%의 PbO, 55.17 중량%의 V2O5 및 9.45 중량%의 P2O5 를 포함하는 유리(비교 실험 E)와 표 1로부터의 유리 49 및 유리 3을 사용하여 유사한 측정을 행하였다. 비교 실험 E 중량 증가 온셋이 535℃로 기록되었다. 815℃까지 10% 중량 증가가 달성되지 않았다. 대조적으로 표 1로부터의 유리 49 및 유리 3의 분말은 475℃ 미만에서 중량 증가가 시작되었고 각각 734℃ 및 775℃에 의해 10% 중량이 증가하였다. 비교 실험 E의 유리와 본질적으로 표 3과 관련된 기재에 따른 유리 49 및 유리 3을 사용하여 제조된 페이스트를, 본질적으로 표 3과 관련하여 기재된 바와 같이, 반사방지 층을 함유하는 규소 기재 상에 스크린 인쇄하였다. 비교 실험 E의 페이스트는 규소 기재와 접촉하지 않는 것으로, 즉, 관통 소성이 없는 것으로 나타났다. 유리 49의 페이스트는 관통 소성, 및 12.49%의 전지 효율, 59.1%의 필 팩터, 및 70.0 mOhm의 직렬 저항을 나타내었다. 유리 3의 페이스트는 관통 소성 및 16.52%의 전지 효율, 76.5%의 필 팩터, 및 16.1 mOhm의 직렬 저항을 나타내었다. 이러한 비교 실험은, 납-바나듐계 산화물이 조성물의 일부로서 52 중량% 초과의 PbO를 포함하여야만 질화규소를 포함하는 하나 이상의 절연막을 관통하여 태양 전지 이미터에 대한 접촉을 달성함을 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00012
비교 실험 F 및 비교 실험 G
납-바나듐 산화물 유리의 제조
V2O5 분말(99+% 순도)과 PbO 분말의 2가지 혼합물을 적합한 용기에서 15 내지 30분 동안 텀블링하여 시작 분말들을 혼합하였다. 첫번째 것 - 비교 실험 F - 은 70.98 중량%의 PbO 및 29.02 중량%의 V2O5를 함유하였다. 두번째 것 - 비교 실험 G - 은 60.1 중량%의 PbO 및 39.9 중량%의 V2O5를 함유하였다. 각각의 시작 분말 혼합물을 백금 도가니에 넣고 공기 중에서 10℃/min의 가열 속도로 900℃까지 가열하고, 이어서 900℃에서 1시간 동안 유지하여 혼합물을 용융시켰다. 백금 도가니를 노에서 꺼내고 용융물을 스테인리스강 압반 상에 부어서 용융물을 900℃로부터 급랭시켰다. 생성된 물질을 막자와 막자사발에서 100 메시 미만으로 분쇄하였다. 이어서, 분쇄된 물질을 D50이 0.5 내지 0.7 마이크로미터가 될 때까지 폴리에틸렌 용기에서 지르코니아 볼 및 아이소프로필 알코올을 사용하여 볼 밀링하였다. 이어서, 볼 밀링된 물질을 밀링 볼로부터 분리하고, 건조하고, 230 메시 스크린에 통과시켜 후막 페이스트 제조에 사용되는 플럭스 분말을 제공하였다.
비교 실험 F 및 비교 실험 G의 후막 페이스트 제조
후막 페이스트의 유기 성분 및 상대적인 양이 표 9에 제공되어 있다.
[표 9]
Figure pat00013
유기 성분(약 4.65 g)을 플라스틱 병에 넣었다. 이어서, 교반 막대를 병에 넣고 모든 성분들이 잘 블렌딩될 때까지 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 무기 성분(Pb-V-O 분말 및 은 전도성 분말)을 병에서 15분 동안 텀블-혼합하였다. 무기 성분의 총 중량은 44.0 g이었고, 그 중 41.0 내지 43.0 g은 은 분말이었고 1.0 내지 3.0 g은 Pb-V-O 분말이었다. 이어서, 무기 성분의 1/3을 유기 성분이 담긴 씽키 병에 첨가하고 1분 동안 2000 RPM에서 혼합하였다. 모든 무기 성분이 첨가되고 혼합될 때까지 이를 반복하였다. 이어서, 페이스트를 0.0508 ㎜ (2 밀) 갭으로 0 ㎪(0 psi)에서 3회, 389 ㎪(100 psi)에서 3회 및 1034 ㎪(150 psi)에서 1회 통과시켜 롤 밀링하였다. 분산 정도는 FOG(fineness of grind)에 의해 측정하였다. FOG 값은 후막 페이스트에 대해 전형적으로 10/5 이하였다. 페이스트의 점도는 실온에서 24시간 후에 측정하였다. 200과 500 이내에서 점도계에서 10 RPM으로 3분 후에 점도를 측정하였다. 용매를 첨가하고 이어서 1분 동안 2000 RPM에서 혼합함으로써 페이스트 점도를 약 300 Pa.s로 조정하였다. 이러한 단계를 원하는 점도가 달성될 때까지 반복하였다. 상이한 로딩의 2가지 유리를 페이스트에 사용하였다 - 2 중량%, 4 중량% 및 6 중량%.
표 10은 광기전 전지 성능의 결과를 나타낸다. 모두 낮은 효율을 나타내었다. 이러한 결과는, 납-바나듐계 산화물이 제3 성분, 즉, 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 조성물의 일부로서 포함하여야만 질화규소를 포함하는 하나 이상의 절연막을 관통하여 태양 전지 이미터에 대한 접촉을 달성함을 나타낸다.
[표 10]
Figure pat00014

Claims (11)

  1. 후막 페이스트 조성물(thick-film paste composition)로서,
    a) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원;
    b) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물; 및
    c) 유기 매질을 포함하며,
    전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도(liquidus temperature)가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 후막 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 4 내지 18 중량%의 Bi2O3, 0.5 내지 8 중량%의 P2O5, 1 내지 3 중량%의 B2O3, 및 0.5 내지 6 중량%의 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 후막 페이스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 납-바나듐계 산화물은 0.1 내지 2 중량%의 Li2O, 0.1 내지 4 중량%의 TiO2, 0.1 내지 5 중량%의 Fe2O3 및 0.1 내지 5 중량%의 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함하며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 후막 페이스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 납-바나듐계 산화물은 55 내지 63 중량%의 PbO, 18 내지 30 중량%의 V2O5 및 5 내지 11 중량%의 부가적인 산화물 Bi2O3을 포함하며, 상기 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 후막 페이스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전기 전도성 금속은 Ag, Cu, Au, Pd, Pt, Sn, Al 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 후막 페이스트 조성물.
  6. 납-바나듐계 산화물로서,
    52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하며,
    상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 납-바나듐계 산화물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 4 내지 18 중량%의 Bi2O3, 0.5 내지 8 중량%의 P2O5, 1 내지 3 중량%의 B2O3, 및 0.5 내지 6 중량%의 TeO2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 납-바나듐계 산화물.
  8. 제7항에 있어서, 0.1 내지 2 중량%의 Li2O, 0.1 내지 4 중량%의 TiO2, 0.1 내지 5 중량%의 Fe2O3 및 0.1 내지 5 중량%의 Cr2O3 중 하나 이상을 추가로 포함하며, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 납-바나듐계 산화물.
  9. 제6항에 있어서, 55 내지 63 중량%의 PbO, 18 내지 30 중량%의 V2O5 및 5 내지 11 중량%의 부가적인 산화물 Bi2O3을 포함하며, 상기 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하는 납-바나듐계 산화물.
  10. (a) 반도체 기재의 적어도 하나의 표면 상에 배치된 하나 이상의 절연막을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
    (b) 후막 페이스트 조성물을 하나 이상의 절연막 상에 적용하여 층상 구조를 형성하는 단계 - 여기서, 후막 페이스트 조성물은
    i) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원;
    ii) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물; 및
    iii) 유기 매질을 포함하고,
    전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 함 - ; 및
    (c) 반도체 기재, 하나 이상의 절연막, 및 후막 페이스트를 소성함으로써 - 여기서, 후막 페이스트의 유기 매질은 휘발됨 - , 하나 이상의 절연층과 접촉하고 반도체 기재와 전기 접촉하는 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. i) 80 내지 99.5 중량%의 전기 전도성 금속의 공급원;
    ii) 0.5 내지 20 중량%의 납-바나듐계 산화물; 및
    iii) 유기 매질
    을 포함하는 후막 페이스트 조성물 - 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물은 유기 매질 중에 분산되고, 상기 중량%는 전기 전도성 금속의 공급원 및 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 납-바나듐계 산화물은 52 내지 80 중량%의 PbO, 10 내지 45 중량%의 V2O5, 및 액상선 온도가 900℃ 이하인 하나 이상의 부가적인 산화물을 포함하고, 상기 하나 이상의 부가적인 산화물은 B2O3, P2O5, Bi2O3, As2O3, Sb2O3, MoO3, TeO2, 및 SeO2로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 산화물의 중량%는 납-바나듐계 산화물의 총 중량을 기준으로 하고, 상기 후막 페이스트 조성물은 유기 매질을 제거하고 전극을 형성하도록 소성되어 있음 - 로부터 형성된 전극을 포함하는 반도체 소자.
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