CN114773050B - 一种钒磷酸铅陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钒磷酸铅陶瓷材料及其制备方法与应用。所述钒磷酸铅陶瓷材料的组成为Pb3V2‑xPxO8；其中，0≤x≤0.4。所述钒磷酸铅陶瓷材料在一定光强的紫外光和可见光照射下展现出显著的光致应变，优于传统的光致伸缩陶瓷材料，具有良好的作为光驱致动器件的应用前景。

Description

一种钒磷酸铅陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种钒磷酸铅陶瓷材料及其制备方法与应用，属于陶瓷材料技术领域。
背景技术
光致伸缩效应通常指材料在光照下产生非热形变的现象。这种效应能够将光能直接转化为机械能，在光机电领域具有潜在的应用前景。在外界激励下能够产生可逆形状变形的材料被广泛用于微机电系统中致动器的设计与开发。随着未来微机电系统小型化和轻量化的发展趋势，新型无线化和远程控制致动系统的开发将成为关键，而基于光致伸缩材料的光驱致动器有望实现这一愿景。
目前，研究人员已经相继在半导体材料、铁电材料、有机高分子材料、有机无机杂化钙钛矿材料等多种材料体系中发现光致伸缩效应。研究发现不同材料体系的光致伸缩效应的产生机理各不相同。虽然高分子材料在光照下能够产生明显的形变，但其刚性不足而具备柔软性且光致形变响应较慢，不适合微机电系统的致动应用。相比之下，以Pb(Zr,Ti)O3(PZT)为代表的铁电光致伸缩材料曾被认为是最有希望实现光驱致动器和传感器应用的候选者。然而，PZT等铁电材料的光致伸缩强度在10-5到10-4数量级，与部分材料的电致伸缩效应相近，仍然不能与它们的场致应变或逆压电效应相媲美，离实现光驱机电应用尚有不足。随着新材料体系和先进表征技术的开发，研究人员近来利用原子力显微镜和原位拉曼光谱在非极性过渡金属氧化物和杂化钙钛矿等材料体系中观察到大于0.1％的光致应变，虽然只是在局部尺度上观察到大的光致应变，这也显示了开发具有大光致应变的新材料体系的可能性。
从材料设计的角度出发，常用来开发具有较大光致应变材料的策略包括：电子-声子耦合、光异构化、光伏诱导拟压电效应、光诱导畴演化以及不可避免光诱导热膨胀等。这些方法都能有效地诱导特定材料体系的光致伸缩效应，但开发具有较大光致应变的材料仍是一个巨大的挑战。
发明内容
为了解决现有无机光致伸缩材料光致应变小的技术问题，本发明提供一种钒磷酸铅陶瓷材料及其制备方法和应用。所述钒磷酸铅陶瓷材料在一定光强的紫外光和可见光照射下展现出显著的光致应变，优于传统的光致伸缩陶瓷材料，具有良好的作为光驱致动器件的应用前景。
第一方面，本发明提供一种钒磷酸铅陶瓷材料。所述钒磷酸铅陶瓷材料的组成为Pb3V2-xPxO8；其中，0≤x≤0.4。将x控制在上述范围的目的是保证陶瓷组分的纯相结构。x>0.4，可能导致P原子无法进入V位，引起Pb3P2O8等杂质相的产生。所述钒磷酸铅陶瓷材料通过调控V和P的配比，能够有效降低其一级相变温度，进而利用光诱导结构相变产生较大的光致应变，其光致应变输出大于传统的光致伸缩材料，能够媲美常见压电材料的场致应变输出，为光驱致动器件的实际应用提供依据。
较佳地，0＜x≤0.4。通过引入P元素降低其一级相变温度，从而能够在较弱的激励光强下产生大的光致应变。优选地，0＜x＜0.4。更优选地，0.1≤x≤0.2。此时能够保证将陶瓷的一级相变温度降低至接近室温，促使其在弱激励光强作用下的大光致应变，同时保证陶瓷组分具有纯相结构。
较佳地，所述钒磷酸铅陶瓷材料在室温以上的相转变温度优选40-100℃发生相变而从单斜晶相转变为菱方晶相。P原子取代V原子，能够降低其相变温度，随着P原子含量增加，相变温度逐渐降低，而伴随着相变温度的降低，能够促使在较弱的激励光强下发生光致相变，一级相变导致体积发生非连续变化，从而产生大的应变。
较佳地，所述钒磷酸铅陶瓷材料的光致应变为0.01-0.4％。
第二方面，本发明提供一种钒磷酸铅陶瓷材料组合物，包括上述任一项所述的钒磷酸铅陶瓷材料的两种以上。
第三方面，本发明提供一种钒磷酸铅陶瓷材料的制备方法。所述制备方法包括：采用传统固相反应法制备Pb3V2-xPxO8粉体，将所述Pb3V2-xPxO8粉体烧结，获得所述钒磷酸铅陶瓷材料。
较佳地，按照化学通式Pb3V2-xPxO8的计量比称量初始原料PbO、V2O5和NH4H2PO4，将初始原料球磨混合均匀得到混合粉体，把混合粉体进行预烧，获得Pb3V2-xPxO8粉体。
较佳地，预烧温度为600-700℃，预烧时间为2-4小时。
较佳地，所述烧结为放电等离子烧结，烧结温度为650-800℃，压力30-40MPa，保温时间为3-10分钟。
第四方面，本发明提供上述任一项所述的钒磷酸铅陶瓷材料或者钒磷酸铅陶瓷材料组合为作为光致伸缩材料的应用。
有益效果：
(1)本发明所提供的钒磷酸铅陶瓷材料，通过调节V和P的配比，能够有效降低其一级相变温度。
(2)本发明所提供的钒磷酸铅陶瓷材料，在特定光强的紫外和可将光照射下能够诱导结构相变。
(3)本发明所提供的钒磷酸铅陶瓷材料，在特定光强的紫外和可将光照射下产生较大的光致应变，其光致应变输出大于传统的光致伸缩材料，能够媲美常见压电材料的场致应变输出，为光驱致动器件的实际应用提供依据。
附图说明
图1为钒磷酸铅陶瓷材料的制备流程图；
图2为Pb3V2O8陶瓷的X射线衍射图谱；
图3为Pb3V2O8陶瓷的紫外可见吸收光谱；
图4为Pb3V2O8陶瓷在特定光强下的光致伸缩测试结果；
图5为Pb3V1.9P0.1O8陶瓷的X射线衍射图谱；
图6为Pb3V2O8陶瓷、Pb3V1.9P0.1O8陶瓷、Pb3V1.8P0.2O8陶瓷，Pb3V1.6P0.4O8陶瓷在不同光强下的光致伸缩测试结果。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明开发一种新型的钒磷酸铅陶瓷材料(钒磷酸铅陶瓷光致伸缩材料)。所述钒磷酸铅陶瓷材料的化学组成为Pb3V2-xPxO8，其中，0≤x≤0.4。该体系在室温下具有单斜结构，并在100℃左右发生相变转换为菱方相。该相变为一级相变，具有较大的体积非连续变化。当x大于0.4时，所述钒磷酸铅陶瓷材料可能导致P原子无法进入V位，从而导致Pb3P2O8等杂质相的产生，无法获得纯相陶瓷。此外，x＝0.4时，Pb3V1.6P0.4O8样品室温已为菱方晶相，无法实现光致相变诱导大的光致应变，因此x大于0.4的组分无实用意义。
上述钒磷酸铅陶瓷材料在紫外和可见光照射下的光致应变为0.01-0.4％。钒磷酸铅陶瓷材料的光致应变性能使其具有良好的作为光致伸缩材料的应用前景。
本发明还提供一种钒磷酸铅陶瓷材料组合物，包含钒磷酸铅陶瓷材料Pb3V2-xPxO8的两种以上。
以下示例性说明本发明所述钒磷酸铅陶瓷材料的制备方法。
采用传统固相烧结法制备钒磷酸铅陶瓷粉体。按照化学通式Pb3V2-xPxO8的计量比称量初始原料PbO、V2O5和NH4H2PO4，其中NH4H2PO4不可替换为P2O3或P2O5，这可能导致无法合成纯相陶瓷。将称量好的初始原料采用球磨法混合研磨并烘干得到粉体。所述研磨介质可为乙醇。球磨介质的用量、球磨转速和球磨时间根据需求作出适应性变化。例如，球磨转速为350转/分钟，球磨时间为12小时。烘干温度可为70-80℃。烘干时间可为12小时。将球磨混合后的粉体预烧。预烧可在马弗炉中进行。所述预烧温度为600-700℃。低于该温度范围可能导致初始原料未充分反应，预烧后的粉体有杂质相；超过此温度范围可能陶瓷粉体过烧结块或者融化，不利于陶瓷的烧结。预烧时间为2–4小时。
作为示例，按照化学式Pb3V2-xPxO8的化学计量比准确计算并称取原料粉体PbO、V2O5和NH4H2PO4；将称量好的PbO、V2O5和NH4H2PO4粉体与无水乙醇一起进行球磨；将球磨后的混合料烘干后置于氧化铝坩埚中在马弗炉中预烧。
利用放电等离子体法将钒磷酸铅陶瓷粉体进行烧结。相较传陶瓷烧结方法，放电等离子体法能够在较低的温度的快速获得高度致密化的陶瓷块体材料。应理解，传统烧结方式如无压烧结、热压烧结、普通烧结制备的Pb3V2-xPxO8陶瓷也适用于本发明。烧结后的钒磷酸铅陶瓷可为致密的块体材料。将Pb3V2-xPxO8粉体装入石墨模具，采用放电等离子体炉进行烧结。可为加压烧结。放电等离子烧结的烧结温度为650-800℃，压力30-40MPa，保温时间3-10分钟。该烧结温度、压力和保温时间范围能保证获得纯相致密化陶瓷块体。
作为优选，烧结前将预烧后的Pb3V2-xPxO8粉体二次球磨后烘干。二次球磨的研磨介质可为乙醇。二次球磨的球磨介质用量、球磨转速和球磨时间根据需求作出适应性变化。例如，球磨转速为350转/分钟，球磨时间为12小时。烘干温度可为70-80℃。烘干时间可为12小时。作为示例，将预烧得到的Pb3V2-xPxO8从坩埚中取出置于研钵中研细，然后再次加入无水乙醇进行二次球磨；将球磨后的Pb3V2-xPxO8粉体烘干之后过筛用于后续的烧结。过筛的目数可为200目。
本发明所述制备方法制得的钒磷酸铅陶瓷材料，拥有致密的微观形貌，最重要的是高具有光致应变输出。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。如无特别说明，下述使用的原料均通过商业途径购买。
实施例1
本实施例提供了一种钒磷酸铅陶瓷材料，组成用下式表示：Pb3V2-xPxO8，其中x＝0。具体步骤如下：
步骤一：以纯度为99％以上的分析纯PbO和V2O5作为原料，按照化学式Pb3V2O8的化学计量比精确计算并准确称量。
步骤二：将称量好的PbO和V2O5粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在350转/分钟下球磨12小时。
步骤三：球磨得到的混合浆料倒入玻璃培养皿中，然后置于70℃烘箱中保温12小时除去无水乙醇。取出干燥后的混合粉体备用，并在研钵中研磨均匀。
步骤四：研磨后的粉体放入氧化铝坩埚于马弗炉中在600℃预烧2小时。
步骤五：用研钵将预烧后的粉体研细之后，再次球磨。球磨的方法同步骤二。
步骤六：将球磨后的粉体烘干并研磨。方法同步骤三。研磨后的粉体过200目筛。
步骤七：然后取0.5g研磨后的粉体放入石墨模具，置于放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为650℃，压力30MPa，保温时间5分钟，获得Pb3V2O8陶瓷材料。
将制得的Pb3V2O8陶瓷用抛光机打磨抛光用于光致伸缩性能测试。采用紫外、可见光源结合电容膨胀计测量钒磷酸铅陶瓷片的光致应变性能。将抛光至7×2×0.2mm的样品放入电容膨胀计的样品台上，一端与样品台一侧接触，另一端自由悬空并与电容膨胀计的薄膜电极接触。将单色紫外光或可见光照射样品悬空端，使得样品发生光致伸缩，进而导致薄膜电极移动。通过电容腔电容变法，利用电容变化计算其应变大小。
图2所示为Pb3V2O8陶瓷的X射线衍射图谱。从图中可以看出，Pb3V2O8陶瓷为纯相，物相为单斜相。
图3所示为Pb3V2O8陶瓷的紫外可见吸收光谱。从图中可以看出，样品具有明显的紫外吸收和可见光吸收。
图4所示为Pb3V2O8陶瓷在特定光强下的光致伸缩测试结果。Pb3V2O8陶瓷具有很好的稳定性，光致应变约为-0.27％，负号表示体积收缩。
实施例2
本实施例提供了一种钒磷酸铅陶瓷材料，组成用下式表示：Pb3V2-xPxO8，其中x＝0.1。具体步骤如下：
步骤一：以纯度为99％以上的分析纯PbO、V2O5和NH4H2PO4作为原料，按照化学式Pb3V1.9P0.1O8的化学计量比精确计算并准确称量。
步骤二：将称量好的PbO、V2O5和NH4H2PO4粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在350转/分钟下球磨12小时。步骤三：球磨得到的混合浆料倒入玻璃培养皿中，然后置于70℃烘箱中保温12小时除去无水乙醇。取出干燥后的混合粉体备用，并在研钵中研磨均匀。
步骤四：研磨后的粉体放入氧化铝坩埚于马弗炉中在650℃预烧2小时。
步骤五：用研钵将预烧后的粉体研细之后，再次球磨。球磨的方法同步骤二。
步骤六：将球磨后的粉体烘干并研磨。方法同步骤三。研磨后的粉体过200目筛。
步骤七：然后取0.5g粉体放入石墨模具，置于放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为700℃，压力30MPa，保温时间5分钟，获得Pb3V1.9P0.1O8陶瓷材料。
将制得的Pb3V1.9P0.1O8陶瓷用抛光机打磨抛光用于光致伸缩性能测试。
图5所示为Pb3V1.9P0.1O8陶瓷的X射线衍射图谱。从图中可以看出，Pb3V1.9P0.1O8陶瓷样品为纯相，物相为单斜相，P掺杂并未引起明显的杂相或结构异变。
图6所示为Pb3V1.9P0.1O8陶瓷样品在不同光强下的光致伸缩测试结果。光致应变大小随光强逐渐增大并趋于饱和，最大光致应变达到-0.4％，负号表示收缩。Pb3V1.9P0.1O8陶瓷的光致应变强度显著高于同光强下Pb3V2O8陶瓷的光致应变，这是因为P的掺入导致其一级相变温度降低，从而在较弱的光强下发生光致相变，因此同光强下，P掺杂的陶瓷样品具有更大的光致应变。
实施例3
本实施例提供了一种钒磷酸铅陶瓷材料，其组成用下式表示：Pb3V2-xPxO8，其中x＝0.2。具体步骤如下：
步骤一：以纯度为99％以上的分析纯PbO、V2O5和NH4H2PO4作为原料，按照化学式Pb3V1.8P0.2O8的化学计量比精确计算并准确称量。
步骤二：将称量好的PbO、V2O5和NH4H2PO4粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在350转/分钟下球磨12小时。步骤三：球磨得到的混合浆料倒入玻璃培养皿中，然后置于70烘箱中保温12小时排除除去无水乙醇。取出干燥后的混合粉体备用，并在研钵中研磨均匀。
步骤四：研磨后的粉料放入氧化铝坩埚于马弗炉中在700℃预烧2小时。
步骤五：用研钵将预烧后的粉体研细之后，再次球磨。球磨的方法同步骤二。
步骤六：将球磨后的粉体烘干并研磨。方法同步骤三。研磨后的粉体过200目筛。
步骤七：然后取0.5g粉体放入石墨模具，置于放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为750℃，压力40MPa，保温时间8分钟，获得Pb3V1.8P0.2O8陶瓷材料。
将制得的Pb3V1.8P0.2O8陶瓷用抛光机打磨抛光用于光致伸缩性能测试。
图6所示为Pb3V1.8P0.2O8陶瓷样品在不同光强下的光致伸缩测试结果，光致应变大小随光强逐渐增大并趋于饱和，最大光致应变达到-0.48％，负号表示收缩。Pb3V1.8P0.2O8陶瓷的光致应变强度显著高于同光强下Pb3V2O8陶瓷的光致应变，略高于Pb3V1.9P0.1O8陶瓷样品的光致应变大小。
实施例4
本实施例提供了一种钒磷酸铅陶瓷材料，其组成用下式表示：Pb3V2-xPxO8，其中x＝0.4。具体步骤如下：
步骤一：以纯度为99％以上的分析纯PbO、V2O5和NH4H2PO4作为原料，按照化学式Pb3V1.6P0.4O8的化学计量比精确计算并准确称量。
步骤二：将称量好的PbO、V2O5和NH4H2PO4粉体置于球磨罐中，并加入5倍粉体质量的氧化锆球磨珠，最后加入无水乙醇没过粉体和球磨珠，然后在350转/分钟下球磨12小时。步骤三：球磨得到的混合浆料倒入玻璃培养皿中，然后置于70烘箱中保温12小时排除除去无水乙醇。取出干燥后的混合粉体备用，并在研钵中研磨均匀。
步骤四：研磨后的粉料放入氧化铝坩埚于马弗炉中在700℃预烧2小时。
步骤五：用研钵将预烧后的粉体研细之后，再次球磨。球磨的方法同步骤二。
步骤六：将球磨后的粉体烘干并研磨。方法同步骤三。研磨后的粉体过200目筛。
步骤七：然后取0.5g粉体放入石墨模具，置于放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为750℃，压力40MPa，保温时间8分钟，获得Pb3V1.6P0.4O8陶瓷材料。
将制得的Pb3V1.6P0.4O8陶瓷用抛光机打磨抛光用于光致伸缩性能测试。
图6所示为Pb3V1.6P0.4O8陶瓷样品在不同光强下的光致伸缩测试结果。由于Pb3V1.6P0.4O8陶瓷样品单斜晶相到菱方晶相的转变温度低于室温，所制陶瓷样品室温为菱方晶相，因此在光照下无法产生光致相变，无相变导致的大应变，因此不同光强下的应变大小低于其他组分样品。
上述几个实施例仅为阐明本申请专利所做举例，并非对实施方式的限制。任何本领域的专业技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，在本发明的基础和原则之内所做的任何修改、替代或改进均应包含在本发明保护范围内。

Claims (6)

1. 一种钒磷酸铅陶瓷材料，其特征在于，所述钒磷酸铅陶瓷材料的组成为Pb3V2-xPxO8；其中，0 ≤ x ＜ 0.4；所述钒磷酸铅陶瓷材料的制备方法包括：
采用传统固相反应法制备Pb3V2-xPxO8粉体；按照化学通式Pb3V2-xPxO8的计量比称量初始原料PbO、V2O5和NH4H2PO4，将初始原料球磨混合均匀得到混合粉体，把混合粉体进行预烧，获得Pb3V2-xPxO8粉体；预烧温度为600-700℃，预烧时间为2-4小时；
将所述Pb3V2-xPxO8粉体烧结，获得所述钒磷酸铅陶瓷材料；所述烧结为放电等离子烧结，烧结温度为650-800 ℃，压力30-40 MPa，保温时间为3-10分钟。
2.根据权利要求1所述的钒磷酸铅陶瓷材料，其特征在于，所述钒磷酸铅陶瓷材料在室温以上的相转变温度发生相变而从单斜晶相转变为菱方晶相。
3.根据权利要求2所述的钒磷酸铅陶瓷材料，其特征在于，所述钒磷酸铅陶瓷材料在40-100℃发生相变而从单斜晶相转变为菱方晶相。
4.根据权利要求1所述的钒磷酸铅陶瓷材料，其特征在于，所述钒磷酸铅陶瓷材料的光致应变为0.01-0.4%。
5.一种钒磷酸铅陶瓷材料组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的钒磷酸铅陶瓷材料的两种以上。
6.权利要求1至4中任一项所述的钒磷酸铅陶瓷材料或者权利要求5所述的钒磷酸铅陶瓷材料组合物作为光致伸缩材料的应用。
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