CN110759732A - 一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺 - Google Patents

一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺，所述铌酸钾钠基陶瓷材料的化学通式为0.96(K0.48Na0.52)Nb0.95Ta0.05O3–0.01CaZrO3–0.03(Bi0.5Na0.5)HfO3–x mol% CuO，其中x=0~3。本发明的铌酸钾钠基陶瓷材料采用工业原料获得，不同组分均在99.999%的高纯氮气和空气下烧结。首先，通过阻抗谱和霍尔效应测试证明其导电机制。其次，通过电学性能测试得到其压电性能。成功地判断出不同导电机制的铌酸钾钠基陶瓷材料合适的烧结气氛，而且陶瓷材料在合适的烧结气氛下压电性能d 33提升10%之多，电阻率提升50%左右。本发明为制备具有优异的压电性能，周期短，成本低的铌酸钾钠基陶瓷材料提供了一种有效的方法。

Description

一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制 备工艺
技术领域
本发明属于无铅压电陶瓷材料领域，具体涉及一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺。
背景技术
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能相互转换的信息功能陶瓷材料，被广泛应用于医学成像、传感器、换能器、滤波器等日常生活和工业生产各个领域，同时也是军事领域密切关注的一类材料。上世纪50年代初，美国科学家成功研制除了PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体，铅基压电陶瓷因其具有优异且稳定的压电性能至今占据着市场的主导地位。然而铅基材料中含有大量有毒且高温易挥发的物质PbO，对环境保护和人类健康造成了极大的威胁，近年来世界各国相继出台法律限制含铅材料的生产和应用。因此，开展无铅压电陶瓷材料的研究是一项紧迫且有重大意义的课题。
在众多的压电陶瓷体系中，铌酸钾钠（KNN）基无铅压电陶瓷由于其具有优异的压电性能和相对较高的居里温度而得到研究者们的广泛关注。为了得到性能优异的KNN基无铅压电陶瓷，研究者们在成分设计、烧结温度、特殊烧结工艺、极化工艺、结构设计、颗粒形貌等方面都展开了深入的研究，并取得了一定的成效。近年来，部分研究人员发现烧结气氛也会影响KNN基陶瓷的微观结构、缺陷形态和电学性能。韩国先进科学技术研究院FisherJohn G.等人报道了在还原气氛中烧结KNN基陶瓷时，晶粒生长受到抑制；西班牙巴塞罗那理工大学García J.E.等人提出（K0.44Na0.52Li0.04Nb0.86Ta0.10Sb0.04O3）陶瓷体系在氩气气氛下烧结时表现出良好的稳定性和介电响应。清华大学王珂教授课题组和北京科技大学张梅教授课题组报道在富氧烧结气氛中，由于氧空位浓度的降低，KNN基陶瓷的压电性能将得到改善。尽管我们已经知道烧结气氛对KNN基陶瓷的电学性能起着不可或缺的作用，但目前还很难预测出最佳的烧结气氛。因此，本发明提供一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法，其对提升压电性能和缩短制备周期甚至是对实现降低压电材料成本有着极大的研究意义和应用价值。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺，旨在通过对电导机制的研究来选择合适的陶瓷烧结气氛，从而实现压电性能的提升和制备周期的缩短，改善KNN基陶瓷的烧结特性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
本发明第一方面提供一种铌酸钾钠基陶瓷材料，其化学通式为0.96(K0.48Na0.52)Nb0.95Ta0.05O3–0.01CaZrO3–0.03(Bi0.5Na0.5)HfO3–x mol% CuO (x = 0, 0.5, 1, 1.5, 2,3, 简写为 xCuO-A/xCuO-N)。
本发明第二方面提供一种上述铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）配料：选用分析纯的K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3、ZrO2、Bi2O3和HfO2为原料，所有原料在真空干燥箱内干燥12小时，干燥温度为90℃。然后按照化学计量比称取。
（2）一次球磨：放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质酒精，其中原料、锆球、乙醇的质量比为1:15:5，将混合物置于行星球磨机上球磨混料6–24小时。
（3）预烧：将步骤2中的混合料烘干后，在马弗炉中预烧合成铌酸钾钠（KNN）基粉末，预烧温度为800–900℃，保温时间5–6小时。
（4）二次球磨：将预烧后KNN基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质酒精，置于行星球磨机上球磨混料12–24小时。
（5）制备生坯：将步骤4中的混合料在烘箱烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。
（6）烧结：将步骤5得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3–6小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1050–1100℃保温1–3小时烧结，其中烧结采用密封管式炉或马弗炉，密封管式炉内烧结气氛为体积分数99.999%的高纯氮气，马弗炉内烧结气氛为空气。
本发明通过在(K,Na)NbO3基体中掺杂不同含量的CuO，调节陶瓷的导电机制（p型或n型），并通过阻抗谱测试及霍尔效应测试来证明导电机制的类型。呈现n型导电机制的KNN基陶瓷在空气下烧结时电子浓度会明显低于在氮气气氛下烧结时的电子浓度，从而其在空气下烧结会展现更高的电阻率和更优异的压电性能。然而呈现p型导电机制的KNN基陶瓷在空气下烧结时空穴浓度会明显高于在氮气气氛下烧结时的空穴浓度，因此其在氮气下烧结会展现更高的电阻率和更优异的压电性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的压电陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱。
图2为实施例1中制备空气气氛烧结的压电陶瓷阻抗谱测试图谱。
图3为实施例1中制备氮气气氛烧结的压电陶瓷阻抗谱测试图谱。
图4为实施例1中制备的压电陶瓷的电滞回线。
图5为实施例2中制备的压电陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱。
图6为实施例2中制备空气气氛烧结的压电陶瓷阻抗谱测试图谱。
图7为实施例2中制备氮气气氛烧结的压电陶瓷阻抗谱测试图谱。
图8为实施例2中制备的压电陶瓷的电滞回线。
图9为实施例3中制备的压电陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱。
图10为实施例3中制备空气气氛烧结的压电陶瓷阻抗谱测试图谱。
图11为实施例3中制备氮气气氛烧结的压电陶瓷阻抗谱测试图谱。
图12为实施例3中制备的压电陶瓷的电滞回线。
具体实施方式
实施例1
无CuO掺杂的KNN基压电陶瓷，化学通式为0.96(K0.48Na0.52)Nb0.95Ta0.05O3–0.01CaZrO3–0.03(Bi0.5Na0.5)HfO3–x mol% CuO (x = 0)
实施例1的具体制备流程包括以下步骤。
（1）按化学通式的化学计量比称取原料，与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时。
（2）将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在850℃预烧5小时。
（3）将预烧后粉体再次球磨24小时烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。
（4）将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1070℃保温2小时烧结，烧结气氛分别采用体积分数为99.999%的高纯氮气和空气，制备可对比的压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构、导电机制和压电性能的分析。
（5）将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图1，从图中可以看出，陶瓷在氮气和空气下都表现出良好的结晶性且无明显杂相，均呈现正交相和四方相两相共存；图2和图3分别为陶瓷在空气和氮气下的阻抗谱测试，表1为霍尔测试中导电机制类型，载流子浓度及霍尔电阻率的汇总，从中可以看出，0CuO组分的陶瓷呈现n型导电机制且在空气气氛烧结时电阻率高于氮气气氛下烧结的陶瓷。对陶瓷的电学性能测试，从图4的电滞回线可以看出，陶瓷具有良好的铁电性能，并且在空气烧结的陶瓷展现出更高的极化强度，其压电常数d 33=265pC/N，平面机电耦合系数k p=34.0%；介电损耗tanδ=0.016，1kV/mm下的绝缘电阻率为103GΩcm，而氮气下压电常数d 33=240pC/N，平面机电耦合系数k p=28.0%；介电损耗tanδ=0.021，1kV/mm下的绝缘电阻率为56GΩcm。
上述实施例说明，陶瓷呈现n型导电机制时适合在空气下烧结，会有效地减少电子的浓度，从而提升电阻率和压电性能。
实施例2
1mol% CuO掺杂的KNN基压电陶瓷，化学通式为0.96(K0.48Na0.52)Nb0.95Ta0.05O3–0.01CaZrO3–0.03(Bi0.5Na0.5)HfO3–x mol% CuO (x = 1)
实施例2的具体制备流程包括以下步骤。
（1）按化学通式的化学计量比称取原料，与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时。
（2）将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在850℃预烧5小时。
（3）将预烧后粉体再次球磨24小时烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。
（4）将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1060℃保温2小时烧结，烧结气氛分别采用体积分数为99.999%的高纯氮气和空气，制备可对比的压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构、导电机制和压电性能的分析。
（5）将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图5，从图中可以看出，陶瓷在氮气和空气下都表现出良好的结晶性且无明显杂相，均呈现正交相和四方相两相共存；图6和图7分别为陶瓷在空气和氮气下的阻抗谱测试，表1为霍尔测试中导电机制类型，载流子浓度及霍尔电阻率的汇总，从中可以看出，1CuO组分的陶瓷呈现p型导电机制且在氮气气氛烧结时电阻率高于空气气氛下烧结的陶瓷。对陶瓷的电学性能测试，从图8的电滞回线可以看出，陶瓷具有良好的铁电性能，并且在氮气气氛烧结的陶瓷展现出更高的极化强度，其压电常数d 33=315pC/N，平面机电耦合系数k p=41.8%；介电损耗tanδ=0.016，1kV/mm下的绝缘电阻率为375GΩcm，而空气下压电常数d 33=291pC/N，平面机电耦合系数k p=36.0%；介电损耗tanδ=0.016，1kV/mm下的绝缘电阻率为265GΩcm。
上述实施例说明，陶瓷呈现p型导电机制时适合在氮气下烧结，会有效地降低空穴的浓度，从而提升电阻率和压电性能。
实施例3
3mol% CuO掺杂的KNN基压电陶瓷，化学通式为0.96(K0.48Na0.52)Nb0.95Ta0.05O3–0.01CaZrO3–0.03(Bi0.5Na0.5)HfO3–x mol% CuO (x = 3)
实施例3的具体制备流程包括以下步骤。
（1）按化学通式的化学计量比称取原料，与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时。
（2）将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在850℃预烧5小时。
（3）将预烧后粉体再次球磨24小时烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯。
（4）将步骤3得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温5小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1050℃保温2小时烧结，烧结气氛分别采用体积分数为99.999%的高纯氮气和空气，制备可对比的压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构、导电机制和压电性能的分析。
（5）将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图9，从图中可以看出，陶瓷在氮气和空气下都表现出良好的结晶性且无明显杂相，均呈现正交相和四方相两相共存；图10和图11分别为陶瓷在空气和氮气下的阻抗谱测试，表1为霍尔测试中导电机制类型，载流子浓度及霍尔电阻率的汇总，从中可以看出，3CuO组分的陶瓷呈现n型导电机制且在空气气氛烧结时电阻率高于氮气气氛下烧结的陶瓷。对陶瓷的电学性能测试，从图12的电滞回线可以看出，陶瓷具有良好的铁电性能，并且在空气气氛烧结的陶瓷展现出更高的极化强度，其压电常数d 33=240pC/N，平面机电耦合系数k p=26.6%；介电损耗tanδ=0.027，1kV/mm下的绝缘电阻率为128GΩcm，而氮气下压电常数d 33=225pC/N，平面机电耦合系数k p=25.4%；介电损耗tanδ=0.027，1kV/mm下的绝缘电阻率为44.7GΩcm。
上述实施例说明，陶瓷呈现n型导电机制时适合在空气下烧结，会有效地降低电子的浓度，从而提升电阻率和压电性能。
表1 实施例1至实施例3铌酸钾钠基陶瓷材料的霍尔效应测试
样品 载流子类型 载流子浓度 (cm<sup>-3</sup>) 霍尔电阻率(Ω·cm)
0CuO-A <i>n</i> 6.15×10<sup>7</sup> 4.12×10<sup>6</sup>
0CuO-N <i>n</i> 6.75×10<sup>7</sup> 1.88×10<sup>5</sup>
1CuO-A <i>p</i> 5.62×10<sup>7</sup> 5.95×10<sup>6</sup>
1CuO-N <i>p</i> 4.02×10<sup>7</sup> 8.24×10<sup>6</sup>
3CuO-A <i>n</i> 7.74×10<sup>7</sup> 3.13×10<sup>6</sup>
3CuO-N <i>n</i> 7.30×10<sup>7</sup> 3.08×10<sup>6</sup>

Claims (3)

1.一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺，其特征在于，所述的铌酸钾钠基陶瓷材料的化学通式为0.96(K0.48Na0.52)Nb0.95Ta0.05O3–0.01CaZrO3–0.03(Bi0.5Na0.5)HfO3-xmol% CuO，其中x＝0～3。
2.按权利要求1中所述的选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法，其特征在于，通过阻抗谱和霍尔效应测试得到陶瓷材料的导电机制与载流子浓度以及电学性能测试，进而作出判断n型导电机制的陶瓷材料适合在空气或氧气下烧结，p型导电机制的陶瓷材料适合在氮气下烧结。
3.按权利要求书1中所述的铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法步骤如下。
（1）按化学计量比称取分析纯的K2CO3、Na2CO3、Nb2O5、Ta2O5、CaCO3、ZrO2、Bi2O3和HfO2；
（2）将步骤（1）原料行星球磨混合6–24小时，球磨介质为无水乙醇，烘干后，在800–900℃大气气氛下预烧5–6小时；
（3）将步骤（2）中的粉体再次置于行星球磨机上球磨12–24小时，球磨介质为无水乙醇；
（4）将步骤4中的混合料在烘箱烘干后，加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
（5）将步骤4得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3–6小时进行排胶处理，排胶后的圆片用同组分的粉末封埋后，在1050–1100℃保温1–3小时完成烧结，其中烧结采用密封管式炉或马弗炉，密封管式炉内烧结气氛为体积分数99.999%的高纯氮气，马弗炉内烧结气氛为空气。
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