CN113213930A - 一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113213930A
CN113213930A CN202110694937.3A CN202110694937A CN113213930A CN 113213930 A CN113213930 A CN 113213930A CN 202110694937 A CN202110694937 A CN 202110694937A CN 113213930 A CN113213930 A CN 113213930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
piezoelectric ceramic
hours
sodium niobate
ball milling
sintering
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110694937.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113213930B (zh
Inventor
郇宇
侯立敏
王振行
魏涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Jinan
Original Assignee
University of Jinan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Jinan filed Critical University of Jinan
Priority to CN202110694937.3A priority Critical patent/CN113213930B/zh
Publication of CN113213930A publication Critical patent/CN113213930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113213930B publication Critical patent/CN113213930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8542—Alkali metal based oxides, e.g. lithium, sodium or potassium niobates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3255—Niobates or tantalates, e.g. silver niobate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/442—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/652—Reduction treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明属于压电陶瓷材料制备方法技术领域，具体涉及一种多元素掺杂的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法。所述多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷，其化学式为(Na0.52K0.48)Nb1‑xTaxO3‑yBaZrO3‑zMnCO3，制备方法为：称取原料制备成生坯，排胶处理，升温至1100–1250℃，在还原气氛(由体积分数为99~95%的氮气和5~1%的氢气组成)下保温1–3小时烧结。本发明在还原气氛下所制备的多元素掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在4kV/mm的电场下的逆压电系数
Figure 923565DEST_PATH_IMAGE001
为280~400pm/V，压电常数d33为180~250pC/N，平面机电耦合系数kp=20~25.3%，介电损耗tanδ不高于0.03。

Description

一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于压电陶瓷材料制备方法技术领域，具体涉及一种多元素掺杂的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法。
背景技术
压电陶瓷作为能够实现电能与机械能之间相互转换的功能材料，在换能器、传感器、振荡器以及无损检测、通讯技术等领域获得了广泛的应用，并成为航空航天等高新技术领域不可或缺的重要功能材料。其中，发展成熟、性能良好的铅基压电陶瓷因含有大量铅，会在生产及使用过程中造成严重的环境污染而被多国限制使用。因此，寻求性能优异稳定的无铅压电陶瓷迫在眉睫。目前无铅压电陶瓷体系主要包括钙钛矿结构、铋层状结构以及钨青铜结构三种，其中，钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究最为广泛。
由反铁电体NaNbO3和铁电体KNbO3复合形成的二元系固溶体铌酸钾钠((K,Na)NbO3，KNN)基无铅压电陶瓷，具有典型钙钛矿结构，自1959年由美国学者研究发现后受到了广泛关注。当NaNbO3和KNbO3两者摩尔比为0.48:0.52时，KNN固溶体存在正交相向四方相转变的准同型相界(MPB)，此时KNN陶瓷的压电常数d33可达到160pC/N，机电耦合系数kp为47％，居里温度为420℃。为了进一步提升其性能，世界各国研究人员在组分调控、制备技术改进等方面开展了广泛研究。此外，多层化结构设计同样可以提升无铅压电陶瓷的性能，并推动无铅压电陶瓷的器件微型化的发展。
多层化结构设计就是将陶瓷坯体与金属内电极经交错堆叠后共烧得到电学结构并联、机械结构串联的多层压电陶瓷的过程。其优点在于各层压电陶瓷片所产生的位移量经过叠加后，可得到较大的输出位移，且薄片式多层压电陶瓷还可以有效降低驱动电压。而要想获得较大的位移输出值，就需要增加陶瓷介质的层数，层数的增加势必增加内电极的需求量，目前研究较多的银钯电极成本较高，因此，使用贱金属(Ni、Cu等)内电极取代银钯电极势在必行。其中，贱金属镍Ni可以有效的降低成本，且其熔点较高，电化学稳定性好，但由于KNN基无铅压电陶瓷的烧结温度普遍在1000℃以上，Ni电极在400℃以上易被氧化，为了实现内电极与陶瓷基体的共烧，就要求烧结须在还原气氛下实现，因此开展抗还原瓷料的研究刻不容缓。
当KNN基压电陶瓷在还原气氛烧结时，晶格中的大量氧离子会变成氧气逸出样品，导致压电陶瓷中的氧空位急剧上升，从而导致压电陶瓷的电阻率急剧劣化，进而影响其压电性能。目前关于KNN基压电陶瓷还原气氛烧结的相关的研究报道较少，且研究的KNN基无铅压电陶瓷在还原气氛烧结时压电性能较低，无法用于制备驱动器等压电器件。因此开发一种能在还原气氛下烧结的、压电性能优异的KNN基陶瓷具有显著的经济效益和社会效益。
发明内容
为克服上述技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种ZrO2、BaCO3、Ta2O5和MnCO3掺杂(K,Na)NbO3压电陶瓷的制备方法，该组分可以在还原气氛烧结时，仍保持较高的压电、介电、铁电性能。在4kV/mm电场下的逆压电系数可达到400pm/V，压电常数d33可到达250pC/N，平面机电耦合系数kp可达到25.3％，介电损耗tanδ不高于0.03。。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种多元素掺杂的铌酸钾钠基压电陶瓷，其化学式为(Na0.52K0.48)Nb1-xTaxO3-yBaZrO3-zMnCO3，其中x在0～0.15，y在0.01～0.06，z在0.01～0.06。
上述多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法，采用以下步骤：
(1)分别称取K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3；
(2)将步骤(1)称取好的混合原料依次进行球磨、预烧、二次球磨、二次预烧、三次球磨、制备出生坯；
(3)将步骤(2)得到的圆片以1-5℃/min的升温速度至400-600℃保温3–6小时进行排胶处理，然后以1-5℃/min升温速度升温至1100–1250℃，在还原气氛下保温1-3小时烧结，即得多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷。
优选地，步骤(1)所述的Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3摩尔比为0.52：0.48：(0.85-1)：(0.02-0.12)：(0.02-0.12)：(0-0.15):(0.02-0.12)。
更优选地，具体的操作步骤为：
(1)原料选用分析纯的K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3。所有原料在真空干燥箱内干燥10-20小时，干燥温度为80-100℃，并按照化学计量比称取；
(2)一次球磨：将称取好的原料放入尼龙球磨罐中，球磨罐中放入适量氧化锆球，加入适量球磨介质酒精，其中原料、锆球、乙醇的质量比为1：(10-15)：(3-6)，将混合物置于行星球磨机上球磨混料8–20小时；
(3)预烧：将步骤(2)中的混合料烘干后，在马弗炉中预烧合成铌酸钾钠(KNN)基粉末，预烧温度为800–1000℃，保温时间3–6小时；
(4)二次球磨：将预烧后的KNN基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质乙醇，置于行星球磨机上球磨混料8–20小时；
(5)二次预烧：将步骤(4)中的混合料烘干后，在马弗炉中二次预烧合成铌酸钾钠(KNN)基粉末，预烧温度为800–1000℃，保温时间2–6小时；
(6)三次球磨：将完成二次预烧后的KNN基粉末再次放入球磨罐中，加入适量球磨介质乙醇，置于行星球磨机上球磨混料8–20小时；
(7)制备生坯：将步骤(6)中的混合料在烘箱烘干后，加入适量聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等作为粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
(8)排胶烧结：将步骤(7)得到的圆片以1～5℃/min的升温速度至400-600℃保温3–6小时进行排胶处理，并以以1～5℃/min升温速度升温至1100–1250℃保温1–3小时烧结，其中烧结采用密封管式炉，炉内烧结气氛为体积分数为99～95％的氮气和5～1％的氢气。
有益效果
本发明通过在(K,Na)NbO3压电陶瓷掺杂ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3，在还原气氛(体积分数为99～95％的氮气和5～1％的氢气)下所高温烧结的压电陶瓷在4kV/mm的电场下的逆压电系数最高达到400pm/V，压电常数d33最高达到250pC/N，平面机电耦合系数kp最高达到25.3％，介电损耗tanδ不高于0.03。
附图说明
图1为实施例1中制备的压电陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3为实施例1中制备的压电陶瓷的电滞回线；
图4为实施例1中制备的压电陶瓷的应变电场曲线；
图5为实施例2中制备的压电陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；
图6为实施例2中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图7为实施例2中制备的压电陶瓷的电滞回线；
图8为实施例2中制备的压电陶瓷的应变电场曲线；
图9为实施例3中制备的压电陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；
图10为实施例3中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图11为实施例3中制备的压电陶瓷的电滞回线；
图12为实施例3中制备的压电陶瓷的应变电场曲线；
图13为实施例4中制备的压电陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；
图14为实施例4中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图15为实施例4中制备的压电陶瓷的电滞回线；
图16为实施例4中制备的压电陶瓷的应变电场曲线；
图17为对比例中制备的压电陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；
图18为对比例中制备的压电陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图19为对比例中制备的压电陶瓷的电滞回线；
图20为对比例中制备的压电陶瓷的应变电场曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种可在还原气氛下烧结的多元素掺杂铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法进行进一步说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例1-4和对比例中所制备的多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷的铁电、压电、介电性能根据中华人民共和国国家标准压电陶瓷材料性能测试方法纵向压电应变常d33的静态测试(GB/T 3389.2-1999)；《铁电陶瓷材料电滞回线的准静态测试方法》(GB/T6426-1999)；《介电晶体介电性能的试验方法》(GB/T 16822-1997)；《压电陶瓷材料性能测试方法电场应变特性的测试》(GB/T 16304-2008)；《压电陶瓷材料性能测试方法柱体纵向长度伸缩振动模式》(GB/T 3389.5-1995)；《压电陶瓷材料性能测试方法性能参数的测试》(GB/T 3389-2008)所公开的方法进行测试。
实施例1
ZrO2，BaCO3，MnCO3共掺杂的KNN基压电陶瓷，其化学式为(Na 0.52K0.48)NbO3-0.01BaZrO3-0.01MnCO3。
该实施例具体制备流程包括以下步骤：
(1)根据上述按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥10小时，干燥温度为100℃；上述原料与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时；其中原料、锆球、乙醇的质量比为1：15：6；
(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在950℃预烧4小时；
(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入聚乙烯醇缩丁醛粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
(4)将步骤(3)得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片以3℃/min的升温速度至1100℃保温3小时烧结，烧结气氛为体积分数为99％的氮气和1％的氢气，制备压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图1，从图中可以看出，制备的KNN基压电陶瓷结晶性良好；从图2陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷晶粒呈现方形，烧结致密，无明显气孔。
对本实施例所制备的陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图3的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；从图4的单极应变电场曲线可以看出，在4kV/mm的电场下，掺杂0.04BZ的陶瓷的d* 33为280pm/V。其他的电学性能分别为：压电常数d33为180pC/N；平面机电耦合系数kp为21.1％；介电常数ε为403，介电损耗tanδ为0.02。
实施例2
ZrO2，BaCO3，MnCO3共掺杂的KNN基压电陶瓷，其化学式为(Na 0.52K0.48)NbO3-0.06BaZrO3-0.06MnCO3；
该实施例具体制备流程包括以下步骤：
(1)按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥20小时，干燥温度为80℃；上述原料与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料8小时；其中原料、锆球、乙醇的质量比为1：10：3；
(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在1000℃预烧3小时；
(3)将预烧后粉体再次球磨8小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨8小时烘干后加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
(4)将步骤(3)得到的圆片以5℃/min的升温速度至400℃保温6小时进行排胶处理，排胶后的圆片在以5℃/min的升温速度至1250℃保温1小时烧结，烧结气氛为体积分数为95％的氮气和5％的氢气，制备压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图5，从图中可以看出，制备的KNN基压电陶瓷结晶性良好；从图6陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷晶粒呈现方形，烧结致密，无明显气孔。
对本实施例所制备的陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图7的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；从图8的单极应变电场曲线可以看出，在4kV/mm的电场下，掺杂0.045BZ的陶瓷的d* 33为300pm/V。其他的电学性能分别为：压电常数d33为220pC/N；平面机电耦合系数kp为22％；介电常数ε为521，介电损耗tanδ为0.021。
实施例3
ZrO2，BaCO3，Ta2O5，MnCO3共掺杂的KNN基压电陶瓷，其化学式(Na0.52K0.48)Nb0.99Ta0.01O3-0.01BaZrO3-0.01MnCO3。
该的具体制备流程包括以下步骤：
(1)按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥15小时，干燥温度为90℃；上述原料与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料20小时，其中原料、锆球、乙醇的质量比为1：10：6；
(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在800℃预烧6小时；
(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入适量聚乙烯醇缩丁醛粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
(4)将步骤(3)得到的圆片以1℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片以1℃/min的升温速度至1150℃保温2小时烧结，烧结气氛为体积分数为98％的氮气和2％的氢气，制备压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图9，从图中可以看出，制备的KNN基压电陶瓷结晶性良好；从图10陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷晶粒呈现方形，烧结致密，无明显气孔。
对陶瓷进行铁电、压电、介电性能测试，从图11的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；从图12的单极应变电场曲线可以看出，在4kV/mm的电场下，掺杂0.05Ta的陶瓷的d* 33为360pm/V。其他的电学性能为：压电常数d33为221pC/N；平面机电耦合系数kp为23.2％；介电常数ε为505，介电损耗tanδ为0.020。
实施例4
ZrO2，BaCO3，Ta2O5，MnCO3共掺杂的KNN基压电陶瓷，其化学式(Na0.52K0.48)Nb0.85Ta0.15O3-0.06BaZrO3-0.06MnCO3。
该实施例具体制备流程包括以下步骤：
(1)按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥15小时，干燥温度为90℃；上述原料与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时，其中原料、锆球、乙醇的质量比为1：10：6；
(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在950℃预烧3小时；
(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
(4)将步骤(3)得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片以3℃/min的升温速度至1250℃保温2小时烧结，烧结气氛为体积分数为96％的氮气和4％的氢气，制备压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图13，从图中可以看出，制备的KNN基压电陶瓷结晶性良好；从图14陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷晶粒呈现方形，烧结致密，无明显气孔。
对陶瓷进行电学性能测试，从图15的电滞回线看出，陶瓷具有良好的铁电性能；从图16的单极应变电场曲线可以看出，在4kV/mm的电场下，掺杂0.1Ta的陶瓷的d＊ 33为400pm/V。其他的电学性能为：压电常数d33为250pC/N；平面机电耦合系数kp为25.3％；介电常数ε为687，介电损耗tanδ为0.023。
对比例
无掺杂的KNN基压电陶瓷，其化学式(Na0.52K0.48)NbO3。
该对比例具体制备流程包括以下步骤：
(1)按化学通式的化学计量比称取原料，所有原料在真空干燥箱内干燥15小时，干燥温度为90℃；上述原料与氧化锆球和无水乙醇共同加入到尼龙球磨罐中，置于行星球磨机上球磨混料12小时，其中原料、锆球、乙醇的质量比为1：10：6；
(2)将球磨后的混合料烘干后，置于马弗炉内在950℃预烧3小时；
(3)将预烧后粉体再次球磨12小时烘干后，重复步骤(2)并进行第三次球磨，球磨12小时烘干后加入适量聚乙烯醇粘结剂进行研磨造粒，在2MPa下单向加压成型，得到直径约10mm，厚度约1mm的陶瓷圆形生坯；
(4)将步骤(3)得到的圆片以3℃/min的升温速度至600℃保温3小时进行排胶处理，排胶后的圆片以3℃/min的升温速度至1200℃保温2小时烧结，烧结气氛为体积分数为95％的氮气和5％的氢气，制备压电陶瓷样品。对烧结后的陶瓷进行晶体结构和显微结构的分析；
(5)将烧结后的陶瓷两面印刷高温银浆，在600℃下烘烤0.5小时。然后置于70℃的硅油中，在电场强度为3kV/mm直流电场下极化30分钟，静置24小时后进行电学性能测试。
本实施例制备的压电陶瓷的XRD图谱见图17，从图中可以看出，制备的KNN基压电陶瓷结晶性良好；从图18陶瓷的SEM照片可以看出，陶瓷晶粒气孔较多，致密性较差。
对陶瓷进行电学性能测试，从图19的电滞回线看出，陶瓷漏电流明显，无典型的铁电性；在4kV/mm的电场下，陶瓷已经被电学击穿，从图20的应变电场曲线可以看出，在3kV/mm的电场下，陶瓷的应变仅有0.03％，说明陶瓷的缺陷非常多。其他的电学性能为：压电常数d33仅53pC/N；平面机电耦合系数kp仅10.8％；介电常数ε仅542，介电损耗tanδ仅0.23，介电和压电性能非常差。

Claims (9)

1.一种多元素掺杂的铌酸钾钠基压电陶瓷，其特征在于，其化学式为 (Na0.52K0.48)Nb1- xTaxO3-yBaZrO3-zMnCO3，其中x在0~0.15，y在0.01 ~0.06，z在0.01~0.06。
2.一种权利要求1所述的多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：
（1）分别称取K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3；
（2）将步骤（1）称取好的混合原料依次进行球磨、预烧、二次球磨、二次预烧、三次球磨、制备出生坯；
（3）将步骤（2）得到的生胚排胶处理，然后升温至1100–1250 ℃，在还原气氛下保温1–3小时烧结，即得多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的Na2CO3，K2CO3，Nb2O5，ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3摩尔比为0.52：0.48：（0.85-1）：（0.02-0.12）：（0.02-0.12）：(0-0.15):（0.02-0.12）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的排胶处理为将生胚以1-5 ℃/min的升温速度至400-600 ℃，保温3-6小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体的操作步骤为：
（1）称取K2CO3，Na2CO3，Nb2O5，ZrO2，BaCO3，Ta2O5和MnCO3；
（2）一次球磨：将步骤（1）称取好的混合原料放入球磨罐中，加入氧化锆球和乙醇，进行球磨；
（3）预烧：将步骤（2）中的混合料烘干后，预烧合成铌酸钾钠基粉末；
（4）二次球磨：将预烧后的铌酸钾钠基基粉末再次放入球磨罐中，加入乙醇进行球磨；
（5）二次预烧：将步骤（4）中的混合料烘干后，在马弗炉中二次预烧合成铌酸钾钠基粉末；
（6）三次球磨：将步骤（5）中完成二次预烧后的铌酸钾钠基粉末再次放入球磨罐中，加入乙醇，球磨；
（7）制备生坯：将步骤（6）中的混合料在烘干后，加入粘结剂进行研磨造粒，加压成型圆片；
（8）排胶烧结：将步骤（7）得到的圆片以1-5 ℃/min的升温速度至400-600 ℃保温3–6小时进行排胶处理，然后以1-5 ℃/min升温速度升温至1100—1250 ℃，在还原气氛下保温1–3小时烧结，即得多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的原料在真空干燥箱内干燥10-20小时，干燥温度为80-100 ℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的混合原料、氧化锆球和乙醇的质量比为1：(10-15)：(3-6)。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为体积分数为99~95%的氮气和5~1%的氢气组成。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的预烧结和步骤（5）所述的二次预烧的温度均为850–950 ℃，保温时间3–6小时；步骤（7）所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇。
CN202110694937.3A 2021-06-22 2021-06-22 一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法 Active CN113213930B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110694937.3A CN113213930B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110694937.3A CN113213930B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113213930A true CN113213930A (zh) 2021-08-06
CN113213930B CN113213930B (zh) 2022-07-22

Family

ID=77080899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110694937.3A Active CN113213930B (zh) 2021-06-22 2021-06-22 一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113213930B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666741A (zh) * 2021-08-10 2021-11-19 内蒙古工业大学 一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法
CN114276138A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 清华大学 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN115286386A (zh) * 2022-08-27 2022-11-04 四川大学 一种非化学计量Nb5+的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷及其制备方法
CN115466118A (zh) * 2022-09-26 2022-12-13 湖南一众电子陶瓷科技有限公司 一种掺杂型无铅压电陶瓷及其制备方法
CN115784741A (zh) * 2022-10-20 2023-03-14 济南大学 一种具有超宽温度稳定性的铌酸钾钠基介质陶瓷材料及其制备方法
CN116063076A (zh) * 2023-02-01 2023-05-05 济南大学 一种多层无铅压电陶瓷及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120084039A (ko) * 2011-01-19 2012-07-27 한국세라믹기술원 내환원성 압전 조성물
CN102863214A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 太阳诱电株式会社 压电陶瓷及层叠压电陶瓷部件
CN108689711A (zh) * 2018-06-13 2018-10-23 合肥工业大学 一种热稳定型铌酸钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN108975912A (zh) * 2018-09-20 2018-12-11 歌尔股份有限公司 三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN109503160A (zh) * 2018-11-12 2019-03-22 济南大学 一种可在还原气氛下烧结的铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法
CN110759732A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 济南大学 一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺
CN111072385A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 内蒙金属材料研究所 一种锆酸钙和钽掺杂的铌酸钾钠基压电陶瓷、其制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120084039A (ko) * 2011-01-19 2012-07-27 한국세라믹기술원 내환원성 압전 조성물
CN102863214A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 太阳诱电株式会社 压电陶瓷及层叠压电陶瓷部件
CN108689711A (zh) * 2018-06-13 2018-10-23 合肥工业大学 一种热稳定型铌酸钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN108975912A (zh) * 2018-09-20 2018-12-11 歌尔股份有限公司 三元系铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN109503160A (zh) * 2018-11-12 2019-03-22 济南大学 一种可在还原气氛下烧结的铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法
CN110759732A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 济南大学 一种选择合适铌酸钾钠基压电陶瓷烧结气氛的方法及陶瓷制备工艺
CN111072385A (zh) * 2019-12-19 2020-04-28 内蒙金属材料研究所 一种锆酸钙和钽掺杂的铌酸钾钠基压电陶瓷、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHENYONG CEN ET AL.: "（"Improving fatigue properties, temperature stability and piezoelectric properties of KNN-based ceramics via sintering in reducing atmosphere"", 《JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY》 *
华南工学院等: "《陶瓷工艺学》", 31 July 1987, 中国建筑工业出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666741A (zh) * 2021-08-10 2021-11-19 内蒙古工业大学 一种钒掺杂铌酸钠压电陶瓷及其制备方法
CN114276138A (zh) * 2021-12-28 2022-04-05 清华大学 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN114276138B (zh) * 2021-12-28 2023-01-17 清华大学 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN115286386A (zh) * 2022-08-27 2022-11-04 四川大学 一种非化学计量Nb5+的铌钽锆铁酸钾钠铋陶瓷及其制备方法
US11958781B2 (en) 2022-08-27 2024-04-16 Sichuan University Potassium sodium bismuth niobate tantalate zirconate ferrite ceramics with non-stoichiometric Nb5+ and preparation method therefor
CN115466118A (zh) * 2022-09-26 2022-12-13 湖南一众电子陶瓷科技有限公司 一种掺杂型无铅压电陶瓷及其制备方法
CN115466118B (zh) * 2022-09-26 2023-03-24 湖南一众电子陶瓷科技有限公司 一种掺杂型无铅压电陶瓷及其制备方法
CN115784741A (zh) * 2022-10-20 2023-03-14 济南大学 一种具有超宽温度稳定性的铌酸钾钠基介质陶瓷材料及其制备方法
CN115784741B (zh) * 2022-10-20 2024-02-02 济南大学 一种具有超宽温度稳定性的铌酸钾钠基介质陶瓷材料及其制备方法
CN116063076A (zh) * 2023-02-01 2023-05-05 济南大学 一种多层无铅压电陶瓷及其制备方法和应用
CN116063076B (zh) * 2023-02-01 2024-02-27 济南大学 一种多层无铅压电陶瓷及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113213930B (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113213930B (zh) 一种多元素掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法
CN101795994B (zh) 陶瓷材料、其制造方法以及包括这种陶瓷材料的电子陶瓷构件
CN109503160A (zh) 一种可在还原气氛下烧结的铌酸钾钠基压电陶瓷及其制备方法
CN103102154A (zh) Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3–BiMg0.5Ti0.5O3无铅压电陶瓷材料
CN111087238B (zh) 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
WO2005061413A1 (ja) 圧電磁器およびその製造方法
CN102850050A (zh) 一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法
CN114409400A (zh) 一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN116573936B (zh) 一种阴离子改性的压电陶瓷及其制备方法
JP2013151404A (ja) 圧電磁器および圧電素子
CN115321978B (zh) 一种多层铅基压电陶瓷及其制备方法
CN109320244B (zh) 一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法
CN111925208A (zh) 一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN109553413B (zh) 一种织构化压电陶瓷及其制备方法和用途
CN107903055B (zh) 一种梯度掺杂钛酸铋钠基多层无铅压电陶瓷
CN111548155B (zh) 一种高压电高居里点铌酸钾钠-锑酸钾钠系无铅压电陶瓷及其制备方法
CN113979748A (zh) 一种铌酸钠钾基无铅压电陶瓷及其制备方法
CN103951405A (zh) 三元高居里温度压电陶瓷材料及其制备方法
CN115894020B (zh) 一种高压电系数的pmnzt基压电陶瓷及其制备方法和应用
KR20110043339A (ko) 저온 소성용 무연 압전세라믹 조성물 및 제조방법
CN115385675B (zh) 一种高居里温度兼具储能特性的铁酸铋基无铅铁电陶瓷材料及其制备方法
CN112759390A (zh) 一种具有高kp值的PSN-PZT压电陶瓷及其制备方法
CN115490514B (zh) 压电陶瓷及其制备方法与应用
CN104402426A (zh) 一种新型铁酸铋-钛酸铅-铌锌酸铅(bf-pt-pzn)三元体系高温压电陶瓷
CN114956815A (zh) 一种新型高应变高居里温度铌酸钾钠基铁电陶瓷的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant