CN114276138A - 铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次进行一次预烧和二次预烧，得到陶瓷粉体；其中，所述一次预烧的温度低于二次预烧的温度，所述无机酸盐包括Na、K、Li中的至少一种的无机酸盐，所述金属氧化物包括Nb、Ta、Sb中的至少一种的金属氧化物；使所述陶瓷粉体在惰性气氛下进行热压烧结处理后，再在含氧气体下进行退火处理，得到压电陶瓷，该制备方法能够提高压电陶瓷的机械品质因数及其温度稳定性。

Description

铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于功能陶瓷材料技术领域，具体涉及一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。

背景技术

压电材料可以通过正逆压电效应实现电能与机械能的直接转换，是传感器与致动器的关键材料，广泛应用于生物医疗、先进制造、电子信息以及航空航天等领域。自从极化后的陶瓷压电效应被发现以来，压电陶瓷材料得到了迅速的发展。几十年以来，Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)基压电陶瓷由于其出色的性能和可以面向不同应用场景对材料进行成分和性能调整的灵活性，牢牢占据着压电材料市场。但是该类压电陶瓷含铅量高达60％，在制备、使用、回收和废弃过程中，都会给生态环境的可持续发展带来危害。近年来各国家和地区纷纷颁布指令法规以限制含铅材料的使用。由此可见，研发性能优异的无铅压电陶瓷材料成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。

在实际应用中，压电陶瓷分为软性压电陶瓷和硬性压电陶瓷两种。前者具有较高的压电常数d₃₃和机电耦合系数k_p，主要应用在超声雾化、遥感测距、医疗诊断等方面；而后者具有极低的介电损耗tanδ和较高的机械品质因数Q_m，主要应用在超声切割、焊接等大功率机电转换系统中。自Saito等人于2004年在Nature上报道了利用织构方法制备的掺杂改性铌酸钾钠基压电陶瓷之后，软性铌酸钾钠陶瓷的研究取得了长足的进步，其d₃₃可以与含铅压电陶瓷相媲美(300pC/N-500pC/N)。使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷被认为是最具潜力替代含铅压电陶瓷的体系之一。然而，关于硬性铌酸钾钠基压电陶瓷的研究却依旧缺乏，其中多数研究利用受主掺杂来进行硬化改性。例如，通过添加含铜的硬性掺杂剂，使Q_m提高到800-2000。尽管如此，受主掺杂的铌酸钾钠基陶瓷的d₃₃却显著下降(80pC/N-100pC/N)，综合性能与硬性PZT基陶瓷仍相差甚远，无法达到实际应用的水平。

除此之外，许多应用场景要求压电材料具有优异的温度稳定性。此外，即便在室温下服役的压电材料也需要考虑温度可靠性问题。由于多晶型相变区的存在，使得铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电性能的温度稳定性很差。例如，Li，Sb共掺杂的铌酸钾钠基陶瓷的逆压电系数d₃₃ ^*在室温下约为355pm/V，而当温度升高至50℃时急剧下降至250pm/V，降幅达30％。一直以来，人们通过多种手段，如构建弥散型相变、扩大相变温度区间等方式来提高KNN基无铅压电陶瓷的温度稳定性。近期的研究表明，虽然通过上述方法可以使铌酸钾钠基压电陶瓷的d₃₃ ^*在室温至160℃内的变化稳定在25％以内，但仍无法解决陶瓷进入正交相区伴随的压电性能急剧下降的问题，严重限制了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的应用范围。因此，拓宽铌酸钾钠基无铅压电陶瓷压电性能的稳定性的温度区间具有重要生产实践意义。

发明内容

本发明提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，以至少解决现有技术存在的压电性能及其温度稳定性差等问题。

本发明的一方面，提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次进行一次预烧和二次预烧，得到陶瓷粉体；其中，一次预烧的温度低于二次预烧的温度，无机酸盐包括Na、K、Li中的至少一种的无机酸盐，金属氧化物包括Nb、Ta、Sb中的至少一种的金属氧化物；使陶瓷粉体在惰性气氛下进行热压烧结处理后，再在含氧气体下进行退火处理，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；其中热压烧结处理的条件为：温度为900℃～1100℃，时间为1h～3h，压力为20MPa～50MPa；退火处理的条件为：含氧气体的流量为10mL/min～1000mL/min，其中氧气分压为10^-3atm.～0.9atm.，温度为700℃～1050℃，时间为1h～10h。

根据本发明的一实施方式，无机酸盐包括Na的无机酸盐和/或K的无机酸盐，和/或，所述金属氧化物包括Nb₂O₅。

根据本发明的一实施方式，Na的无机酸盐、K的无机酸盐、Nb₂O₅的用量符合K_0.5Na_0.5NbO₃的化学组成比例。

根据本发明的一实施方式，无机酸盐包括Na、K中的至少一种的碳酸盐。

根据本发明的一实施方式，一次预烧处理在空气气氛下进行，一次预烧处理的条件为：温度700℃～800℃，时间为2h～6h。

根据本发明的一实施方式，二次预烧处理在空气气氛下进行，二次预烧处理的条件为：温度850℃～950℃，时间为2h～6h。

根据本发明的一实施方式，退火处理后还包括极化处理，极化处理的条件为：温度90℃～150℃，电场强度为2kV/mm～5kV/mm，极化时间为20分钟～60分钟。

根据本发明的一实施方式，还包括混合粉末的制备过程，制备过程包括：将无机酸盐、金属氧化物和乙醇混合后，进行一次球磨处理，得到混合物；一次球磨处理的时间为10h～30h。

本发明的另一方面，提供一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，采用上述的制备方法获得。

根据本发明的一实施方式，压电陶瓷的机械品质因数不低于250；和/或，压电陶瓷在200℃条件与室温条件下的逆压电系数的比值不高于1.2。

本发明的实施，至少具有以下有益效果：

本发明提供的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，利用外加压应力提供烧结驱动力，相对于晶粒粗化速率，热压烧结对陶瓷致密化速率的提升作用更加明显，由此可以促进陶瓷的烧结；利用氧分压控制气氛退火精确控制本征氧空位浓度，能够制得具有温度热稳定性好、机械品质因素高等优点的硬性无铅压电陶瓷。研究显示，所制得的压电陶瓷的机械品质因数不低于250，该压电陶瓷在200℃条件与室温条件下的逆压电系数的比值不高于1.2，说明压电陶瓷的温度稳定性良好。

此外，本发明无需掺杂硬性掺杂剂，还具有制备过程简单、成本低等优点，对于实际产业化应用具有重要意义。

附图说明

图1是本发明一实施方式中铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的X射线衍射图谱；其中(a)为对比例3压电陶瓷的X射线衍射图，(b)为实施例3压电陶瓷的X射线衍射图，(c)为对比例1压电陶瓷的X射线衍射图；

图2是本发明一实施方式中铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的扫描电镜图，(a)为对比例3压电陶瓷的扫描电镜图，(b)为实施例3压电陶瓷的扫描电镜图，(c)为对比例1压电陶瓷的扫描电镜图；

图3是本发明一实施方式中铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的透射电镜图，其中，(a)、(b)、(c)分别为实施例3压电陶瓷在不同放大倍数下的透射电镜图；

图4是本发明一实施方式中铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的压电力显微镜图，其中(a)、(c)为实施例3的压电陶瓷的振幅与相位，(b)、(d)为对比例1压电陶瓷的振幅与相位；

图5是实施例3铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在不同温度下单向应变-电场曲线图和逆压电系数-温度关系图；

图6是本发明一实施方式中铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的电滞回线；

图7是本发明一实施方式退火处理装置。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。

本发明提供一种压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次进行一次预烧和二次预烧，得到陶瓷粉体；其中，一次预烧的温度低于二次预烧的温度，无机酸盐包括Na、K、Li中的至少一种的无机酸盐，金属氧化物包括Nb、Ta、Sb中的至少一种的金属氧化物；使陶瓷粉体在惰性气氛下进行热压烧结处理后，再在含氧气体(即有氧气存在的气氛)下进行退火处理，得到压电陶瓷。

通过上述过程，能够提高所制得的压电陶瓷的压电常数、机械品质因素、温度热稳定性等性能，发明人经研究分析认为，上述制备过程中，首先通过对包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次一次预烧和二次预烧得到陶瓷粉体，同时保证一次预烧的温度低于二次预烧的温度，其中，一次预烧过程温度较低，可以避免金属离子挥发，同时，在低温条件下的一次预烧过程中，各成分初步结合，得到结构较为稳定的一次预烧产物，使得再经高温条件下的二次预烧时，能够抑制金属离子的挥发，且在高温条件下的二次预烧过程中可以促进晶粒生长，制得的结构更为稳定的陶瓷粉体，在后续的烧结处理过程中，能够提升陶瓷粉体的致密化速率，从而提升压电陶瓷的致密度，再配合在含氧气体中进行退火处理，能够调节晶体的氧空位浓度，使压电陶瓷的均匀性和致密性得到改善，提高压电陶瓷的压电性能的温度稳定性。此外，在惰性氛围下进行热压烧结过程中，有助于晶体中形成氧空位缺陷。通过上述过程，还有利于获得尺寸分布均匀、化学元素分布均匀的压电陶瓷。由此，通过上述制备过程，可制得具有温度热稳定性好、机械品质因素高等优点的硬性无铅压电陶瓷。

一般情况下，温度过高会导致金属元素的挥发，本发明提供的压电陶瓷的制备方法，能够降低金属元素的挥发。具体地，将包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次进行一次预烧和二次预烧，其中一次预烧温度小于二次预烧的温度，在相对温度较低的条件下进行一次预烧，不仅能够初步合成具有钙钛矿晶体结构的一次预烧产物。而且该一次预烧产物具有较稳定的晶体结构，保证其在后续的温度较高的二次预烧过程中，减少金属元素的挥发，从而保证压电陶瓷中各组分的化学计量比；而后在相对温度较高的条件下对预合成陶瓷粉体进行二次预烧，使其进一步充分合成陶瓷粉体。

在传统的受主掺杂对压电陶瓷进行改性的方法中，晶格中出现氧空位，这些氧空位易于扩散，与掺杂的金属离子形成缺陷偶极子，该缺陷偶极子会对电畴起到钉扎作用。与传统的受主掺杂的改性方法相比，本发明提出的方法不存在受主离子与诱导出的氧空位形成的缺陷偶极子，能够有效避免缺陷偶极子对压电陶瓷的压电性能及其温度稳定性的影响。

本发明中，无机酸盐包括碱金属元素的无机酸盐。例如可以是Na的无机酸盐，也可以是K的无机酸盐，也可以是Li的无机酸盐，或者Na的无机酸盐、K的无机酸盐、Li的无机酸盐中的至少两种的组合，优选为Na的无机酸盐和K的无机酸盐的混合。

本发明的无机酸盐包括碱金属元素的碳酸盐。例如包括Li₂CO₃、Na₂CO₃或者K₂CO₃中的至少一种。在一些实施例中，无机酸盐包括Na、K中的至少一种的碳酸盐，例如可以是Na的碳酸盐，也可以是K的碳酸盐或者两者的组合，优选为Na的碳酸盐和K的碳酸盐的组合。

本发明中，金属氧化物包括元素周期表第VA族、第VB族金属元素的氧化物，例如可以包括Nb的氧化物，也可以包括Ta的氧化物，或者包括Sb的氧化物，具体包括Nb₂O₅、Ta₂O₅、Sb₂O₃中的至少一种，优选为Nb的氧化物，在一些实施例中，金属氧化物包括Nb₂O₅。

通过调整无机酸盐和金属氧化物的组分占比，可以调控金属元素的元素占比，进而得到具备不同压电性能的压电陶瓷。在一些实施例中，压电陶瓷的化学式具有ABO₃的化学组成，即具有钙钛矿晶体结构(钙钛矿晶相)，具体包括K_0.5Na_0.5NbO₃，在一些实施例中，Na的无机酸盐、K的无机酸盐、Nb₂O₅的用量符合K_0.5Na_0.5NbO₃的化学组成比例。在本发明的具体实施过程中，根据压电陶瓷的化学组成，采用符合化学组成比例的无机酸盐和金属氧化物作为原料制备压电陶瓷。

在一些实施例中，还包括混合粉末的制备过程，制备过程包括：将无机酸盐、金属氧化物和乙醇混合后，进行一次球磨处理。也就是说，将无机酸盐和金属氧化物置于尼龙球磨罐中，并采用乙醇作为介质进行一次球磨处理10h～30h，以确保能够将各组分均匀混合，球磨结束后将尼龙球磨罐放入烘箱中进行烘干，其中烘干温度为100℃～120℃，烘干后得到均匀细化的混合物。

本发明中，对混合物进行一次预烧处理得到预合成陶瓷粉体，再对预合成陶瓷粉体进行二次预烧处理得到陶瓷粉体，其中还包括对一次预烧处理后粉体进行二次球磨处理10h～30h，然后在100℃～120℃条件下烘干后得到预合成陶瓷粉体，二次球磨处理是为了确保粉体均匀分布，有助于后续二次预烧充分合成晶体结构。本发明中，还包括对二次预烧处理后的粉体进行三次球磨处理10h～30h，然后在100℃～120℃条件下烘干后得到陶瓷粉体，以便得到粒径分布均匀、粒径小的陶瓷粉体。

在一些实施例中，一次预烧处理在空气气氛下进行，一次预烧处理的条件为：温度700℃～800℃，例如700℃、730℃、750℃、780℃、800℃或其中的任意两者组成的范围，时间为2h～6h，例如2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围。

在一些实施例中，二次预烧处理在空气气氛下进行，二次预烧处理的条件为：温度850℃～950℃，例如850℃、880℃、900℃、930℃、950℃或其中的任意两者组成的范围，时间为2h～6h，例如2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围。

本发明中，使所述陶瓷粉体在惰性气氛下进行热压烧结处理的具体过程包括：将陶瓷粉体盛放入石墨模具中，再将盛放陶瓷粉体的石墨模具置入热压烧结炉进行热压烧结处理，其中石墨模具为内表面包覆碳纸的模具。热压烧结处理过程在惰性气氛下进行，惰性气氛中不含有氧气，在该无氧环境中进行热压烧结处理能够获得含有大量氧空位的陶瓷，惰性气氛包括氩气、氮气中的至少一种。

在一些实施例中，热压烧结处理的条件为：温度为900℃～1100℃，例如900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃或其中的任意两者组成的范围，时间为1h～3h，例如1h、2h、3h或其中的任意两者组成的范围，压力为20MPa～50MPa，例如20MPa、30MPa、40MPa、50MPa或其中的任意两者组成的范围，其中压力即对陶瓷粉体所施加的单向压应力。同时，通过在热压烧结过程中对陶瓷粉体施加单向压应力，能显著提高烧结驱动力，从而提升晶体结构的致密化速率，进而提升压电陶瓷的致密度，抑制晶体(晶粒)的异常生长，获得具有亚微米级别的尺寸的压电陶瓷。

具体地，陶瓷粉体在热压烧结炉中进行热压烧结处理，具体过程包括：对陶瓷粉体施加2MPa～5MPa的预压力，保持该预压力，在10min～20min内，将温度从室温升至550℃～650℃；保持该550℃～650℃的温度，在1min～3min内，将对陶瓷粉体施加的压力升至20MPa～50MPa；保持该20MPa～50MPa的应力，在30min～40min内，将温度升至900℃～1100℃，保温保压1h～3h。

进一步地，使陶瓷粉体在热压烧结炉中进行热压烧结处理后，还包括降温降压处理。具体包括：在20min～30min内，将温度降至650℃～750℃，而后卸去压力；自然冷却至室温得到热压烧结处理后的陶瓷(或称陶瓷块体)。

本发明中，还包括对热压烧结处理后的陶瓷进行切割，将其切割至指定尺寸，在本发明的具体实施过程中，将其切割成为8mm×8mm×1mm的尺寸的陶瓷片。

进一步地，对切割后得到的陶瓷片在含氧气体中进行退火处理，退火处理可以在如图7所示的退火装置中进行。退火装置包括依次连接的气瓶、气体质量流量计、退火炉。气瓶用于向退火炉中提供含氧气体，包括用于提供惰性气体的气瓶和用于提供氧气的氧气瓶。气体质量流量计用于控制惰性气体和氧气的流量。将切割后得到的陶瓷片置于退火炉中，打开气瓶的阀门，向退火炉中通入含氧气体，使切割后得到的陶瓷片在含氧气体的条件下进行退火处理，其中惰性气体氮气、氩气。

具体地，含氧气体中至少含有氧气，通过调节通入退火炉中含氧气体中组分的流量，可以控制退火处理过程中氧气的分压。对退火处理过程中氧分压进行调节，引入的该部分氧可以填补氧空位的缺陷，从而实现对压电陶瓷的晶相结构中氧空位浓度的调控，能够进一步提高其机械品质因数Q_m和温度热稳定性。含氧气体中还含有惰性气体，例如氮气、氩气中的至少一种，含氧气体优选为氮气和氧气的混合气体。

在一些实施例中，退火处理的条件为：含氧气体的流量为10mL/min～1000mL/min，优选为300mL/min～600mL/min，例如300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min或其中的任意两者组成的范围，该含氧气体流量为通入气体的总流量，其中氧气分压为10^-3atm.～0.9atm.，例如10^-3atm.、0.1atm.、0.2atm.、0.21atm.、0.25atm.、0.3atm.、0.5atm.、0.6atm.、0.8atm.、0.9atm.或其中的任意两者组成的范围。例如，含氧气体含有氮气和氧气，气体流量包括氮气的流量和氧气的流量。

一般情况下，退火处理过程包括：将切割得到的陶瓷片置于退火炉中，向退火炉中通入含氧气体，采用20℃/min～80℃/min的升温速率将退火炉的温度升至700℃～1050℃，优选为800℃～900℃，例如800℃、850℃、900℃或其中的任意两者组成的范围，保持该温度1h～10h，例如1h、4h、8h、10h或其中的任意两者组成的范围，然后采用0.2℃/min～1℃/min的降温速率降至室温。

在一些实施例中，退火处理后还包括极化处理，具体包括：将退火处理后的陶瓷进行表面抛光，然后在其上下表面被覆银电极，然后再进行极化处理。其中极化处理的过程包括：将被覆银电极的陶瓷置于具有一定温度的硅油中，以一定的直流电场强度对陶瓷进行极化处理，极化处理的条件为：温度为90℃～150℃，例如90℃、120℃、150℃或其中的任意两者组成的范围，电场强度为2kV/mm～5kV/mm，极化时间为20min～60min。

本发明采用上述的制备方法获得的压电陶瓷，具体包括铌酸钾钠基压电陶瓷，该压电陶瓷具有钙钛矿晶体结构。

本发明的压电陶瓷的微观结构致密，具有优异的机械品质因数和温度热稳定性，其机械品质因数Q_m不低于250。在一些实施例中，该压电陶瓷在200℃条件与室温条件下的逆压电系数的比值不高于1.2，即在室温至200℃的温度范围内逆压电系数d₃₃ ^*的波动不高于20％。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以制备K_0.5Na_0.5NbO₃压电陶瓷为例，具体制备方法如下：

(1)按照K_0.5Na_0.5NbO₃的化学计量比，称取5.4639g的Na₂CO₃、7.1825g的K₂CO₃和27.3536g的Nb₂O₅，将上述原料置于尼龙球磨罐中，并加入乙醇作为介质进行一次球磨处理24h，然后烘干得到混合物；将混合物在空气中进行一次预烧处理得到预合成陶瓷粉体，对预合成陶瓷粉体置于尼龙球磨罐中，并加入乙醇作为介质进行二次球磨处理24h并烘干，再在空气中进行二次预烧；然后进行三次球磨处理24h并在120℃温度下烘干后得到陶瓷粉体；其中，一次预烧处理的温度为730℃，时间为4h；二次预烧处理的温度为930℃，时间为4h；

(2)将陶瓷粉体盛放入石墨模具中，再将盛放陶瓷粉体的石墨模具置入热压烧结炉进行热压烧结处理；其中热压烧结处理过程为：在氩气气氛下，对陶瓷粉体施加5MPa的预压力，以30℃/min的升温速率升温至600℃；然后将对陶瓷粉体施加的压力提升至30MPa，以8℃/min的升温速率升温至900℃，保温保压2h；最后在30min内将温度降至650℃，随后卸去对陶瓷粉体施加的压力，自然冷却至室温，得到热压烧结处理后的陶瓷块体；

(3)将陶瓷块体切割成8mm×8mm×1mm尺寸的陶瓷片，向退火炉中通入氧气与氮气的混合气体，将该陶瓷片置于退火炉中在退火温度为780℃条件下退火4h得到退火处理后的陶瓷，其中氧气和氮气的流量分别为105mL/min和395mL/min(气体总流量为500mL/min)，氧分压为0.21atm.；

(4)将上述退火处理后的陶瓷进行抛光后，然后在陶瓷表面被覆银电极，将其置于120℃的硅油中，以4kV/mm的直流电场强度进行极化处理30min，随后自然冷却至室温得到压电陶瓷。

实施例2

与实施例1相比，将步骤(2)中退火温度为750℃替换为800℃，其他条件不变。

实施例3

与实施例1相比，将步骤(2)中退火温度为750℃替换为850℃，其他条件不变。

实施例4

与实施例1相比，将步骤(2)中退火温度为750℃替换为950℃，其他条件不变。

对比例1

与实施例3相比，将步骤(2)中氧气和氮气的流量分别为105mL/min和395mL/min(气体流量为500mL/min)，氧分压为0.21atm.替换为氧气和氮气的流量分别为500mL/min和0mL/min，氧分压为1atm.，其他条件不变。

对比例2

与实施例3相比，将步骤(2)中氧气和氮气的流量分别为500mL/min和0mL/min。氧分压为0.21atm.替换为氧气和氮气的流量分别为5×10^-3mL/min和500mL/min，氧分压为10^-5atm.，其他条件不变。

对比例3

与实施例1相比，将步骤(2)中的热压烧结处理替换为在50MPa下冷压成型为直径为10mm、厚度为1.5mm的陶瓷圆片，然后在200MPa下冷等静压；将冷等静压后的陶瓷圆片在空气中以1080℃～1100℃的温度烧结4h，省略步骤(3)，其他条件不变。

本发明实施例和对比例提供的压电陶瓷，具体测试方法如下：

1、压电常数d₃₃

依据国标GB11309-89规定的方法，采用中科院声学所提供的ZJ-3A型准静态测试仪测量压电系数，其单位为pC/N。

2、剩余极化强度

采用德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 1000铁电分析仪测量压电陶瓷在室温下的剩余极化强度P_r。

3、机电耦合系数

采用HP 4194A阻抗分析仪测量机电耦合系数。

4、机械品质因数

采用HP 4194A阻抗分析仪测量机械品质因数Q_m。

5、逆压电系数的波动

采用德国aixACCT公司生产的TF Analyzer 1000铁电分析仪测量压电陶瓷在室温下的逆压电系数d_33,RT ^*以及压电陶瓷在200℃下的逆压电系数d_33,200℃ ^*，根据波动比例＝(d_33,200℃ ^*-d_33,RT ^*/d_33,RT ^*)×100％计算波动比例。

测试结果如表1：

样品	d<sub>33</sub>(pC/N)	P<sub>r</sub>(μC/cm<sup>2</sup>)	k<sub>p</sub>	Q<sub>m</sub>	波动(％)
						实施例1	137	20	0.27	250	17
实施例2	143	22	0.36	273	16
						实施例3	141	27	0.44	260	12
实施例4	147	25	0.43	280	20
						对比例1	146	29	0.46	163	37
对比例2	43	/	0.17	50	/
						对比例3	115	17	0.25	120	55

根据表1中可知：相比于对比例1～3，实施例1～4的压电陶瓷具有更高的机械品质因数Q_m(250～280)，说明本发明的提供的压电陶瓷能够提升其机械品质因数，实施例的压电陶瓷得到了硬化改性；相对于对比例1，实施例1的Q_m增幅达210％以上，在实际应用中有巨大潜力。

相比于对比例1～3，实施例1～4的的压电陶瓷在室温下和200℃温度条件下的逆压电系数的波动比例较小，具体数值不高于20％，即压电陶瓷的温度稳定性得到大幅提升。

对比例2的压电陶瓷由于存在大量的氧空位和自由电子，导致其显著的漏电流，从而无法获得振幅为3kV/mm-4kV/mm三角波电场下的电滞回线以及单向应变曲线。

根据图1的XRD图可知，实施例3与对比例1的压电陶瓷片正交相的钙钛矿结构。根据图2的SEM图可知，实施例3的压电陶瓷均具有相似的致密结构，说明热压烧结能有效促进烧结且避免晶粒异常生长，不同氧分压条件下退火不会显著改变压电陶瓷的微观形貌。

根据图3的TEM图可知，本发明的压电陶瓷具有水印状不规则的畴结构。图4中(a)、(c)为实施例3压电陶瓷的振幅与相位，(b)、(d)为对比例1压电陶瓷的振幅与相位。

根据图5可知，实施例3的压电陶瓷在不同温度下，单向应变波动幅度、逆压电系数的波动幅度较小，说明其具有优异的温度稳定性。

根据图6可知，相比于对比例1的压电陶瓷，实施例3的压电陶瓷具有更高的矫顽场E_c和更低的剩余极化强度P_r，说明随着退火处理中氧空位浓度的增加，氧空位缺陷对铁电畴壁的钉扎作用更强。

综上所述，本发明提供的压电陶瓷的制备方法，热压烧结能够有效提高压电陶瓷的致密度，使其相对密度达到99％以上；通过控制退火过程中的氧分压，可以调控压电陶瓷中的氧空位浓度，从而对压电陶瓷的硬化调控；此外，本发明获得压电陶瓷具有较好的压电性能的温度稳定性。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将包含无机酸盐和金属氧化物的混合物依次进行一次预烧和二次预烧，得到陶瓷粉体；其中，所述一次预烧的温度低于二次预烧的温度，所述无机酸盐包括Na、K、Li中的至少一种的无机酸盐，所述金属氧化物包括Nb、Ta、Sb中的至少一种的金属氧化物；

使所述陶瓷粉体在惰性气氛下进行热压烧结处理后，再在含氧气体下进行退火处理，得到铌酸钾钠基无铅压电陶瓷；其中所述热压烧结处理的条件为：温度为900℃～1100℃，时间为1h～3h，压力为20MPa～50MPa；所述退火处理的条件为：所述含氧气体的流量为10mL/min～1000mL/min，其中氧气分压为10^-3atm.～0.9atm.，温度为700℃～1050℃，时间为1h～10h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸盐包括Na的无机酸盐和/或K的无机酸盐，和/或，所述金属氧化物包括Nb₂O₅。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Na的无机酸盐、K的无机酸盐、Nb₂O₅的用量符合K_0.5Na_0.5NbO₃的化学组成比例。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸盐包括Na、K中的至少一种的碳酸盐。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次预烧处理在空气气氛下进行，一次预烧处理的条件为：温度700℃～800℃，时间为2h～6h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次预烧处理在空气气氛下进行，二次预烧处理的条件为：温度850℃～950℃，时间为2h～6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，退火处理后还包括极化处理，所述极化处理的条件为：温度90℃～150℃，电场强度为2kV/mm～5kV/mm，极化时间为20min～60min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括所述混合粉末的制备过程，所述制备过程包括：将所述无机酸盐、金属氧化物和乙醇混合后，进行一次球磨处理，得到所述混合物；所述一次球磨处理的时间为10h～30h。

9.一种铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法获得。

10.根据权利要求9所述的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷，其特征在于，所述压电陶瓷的机械品质因数不低于250；和/或，

所述压电陶瓷在200℃条件与室温条件下的逆压电系数的比值不高于1.2。

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