CN107698252A - 一种陶瓷材料作为高温稳定压电能量收集材料的应用及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷材料作为高温稳定压电能量收集材料的应用及制备方法，属于压电陶瓷材料领域。该陶瓷材料的基体化学组成为(1‑x)BiScO₃‑xPbTiO₃，x和1‑x分别表示PbTiO₃和BiScO₃的摩尔分数，x取值为0.55～0.70，作为高温稳定压电能量收集材料的应用具有高换能系数、低换能系数温度变化率；在200℃时换能系数d₃₃×g₃₃＝8950×10^‑15m²/N；在25～300℃宽温度区间内，换能系数温度变化率(d₃₃×g₃₃)_{N,25‑300℃}≤±6％。本发明应用于高温压电能量收集器件，可实现高效回收再利用高温境中废弃的振动能，具有显著的社会意义和经济价值。

Description

一种陶瓷材料作为高温稳定压电能量收集材料的应用及制备 方法

技术领域

本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及应用于高温压电能量收集器件的，具有高换能系数，低换能系数温度变化率的陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

随着能源短缺问题的日益严重，新能源的开发和利用成为各国关注的重点。压电能量收集器件可高效地将环境中废弃的振动能回收再利用，对于实现传感器等微器件的自供电具有重大意义，已经广泛应用于医疗、通讯等生活、工作领域。目前，最典型的压电材料是PZT体系材料，其居里温度约为180～386℃，但实际安全使用温度被限制在约150℃左右，温度过高就会出现性能的严重劣化，因而在一些高温领域，如外太空探索、石油勘探、汽车工业等，温度高达200℃、甚至300℃的环境中，无法使用。

一般说来，材料居里温度(T_c)越高，其使用温度越高。在压电陶瓷材料体系中，居里温度高的材料主要有铋层结构体系、钨青铜结构体系，但它们的压电活性较低，无法满足大功率压电能量收集器件的要求。而钙钛矿结构中，居里温度高，且压电活性高的材料主要是BiScO₃-PbTiO₃(简称BSPT)材料体系，因此BSPT材料体系是开发高温压电能量收集材料的合适之选。目前，人们对BSPT的研究主要集中在发展高压电应变常数的致动器材料领域，要求材料具有高的压电应变常数(d₃₃)，这与制作压电能量收集器要求的性能参数有所不同。

对于高温压电能量收集材料来说，技术关键首先是具有高居里温度，同时还必须满足压电能量收集器件的要求，即压电陶瓷必须具有高的能量密度(u)，可用公式(1)来表示：

其中，d为压电应变常数；g为压电电场常数；F为所受外力；A为受力面积。ε₀为真空介电常数，ε^X为应力作用下的介电常数。由公式(1)可以看出，将一个固定电极面积和厚度的压电材料应用到能量收集器件中，高的能量密度主要由高的换能系数(d×g)来决定。

另外，对于高温压电能量收集器来说，在实际使用中要求其换能系数(d×g)在宽温度区间内(25～300℃)保持稳定(换能系数温度变化率不超过10％)，以保证器件的工作温度稳定性。因此，以200℃为基准，来考察压电陶瓷材料能量收集性能的温度稳定性，即将换能系数随温度的稳定性定义为换能系数温度变化率(Normalize(d×g)，简写为(d×g)_N)，可以用(2)式来表示：

其中，(d×g)_t为试样在某温度t下的换能系数(25℃≤t≤300℃)；(d×g)_200℃为试样在200℃时的换能系数。可以看出，换能系数温度变化率越小，材料的温度稳定性越好。

本专利中，以BSPT为目标体系，通过设计烧结工艺制度，调控晶粒组织结构，利用传统固相法，制备出在25～300℃的宽温区间内具有高换能系数、换能系数温度变化率小于6％的高温稳定压电陶瓷材料。

发明内容

本发明的目的在于提供将一种陶瓷材料作为高换能系数、低换能系数温度变化率的高温稳定压电陶瓷材料的应用及制备方法。

本发明的材料特征在于，作为高温稳定压电陶瓷材料时，陶瓷材料200℃时换能系数d₃₃×g₃₃＝8950×10^-15m²/N，在25～300℃温度区间内(d₃₃×g₃₃)_{N，25-300℃}≤±6％，可应用于高温领域压电能量收集器件。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种陶瓷材料的应用，该压电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)BiScO₃-xPbTiO₃，其中，x和1-x分别表示PbTiO₃和BiScO₃的摩尔分数，x取值为0.55～0.70，用于高温领域压电能量收集器件，x优选0.60～0.65，进一步优选0.64。

上述陶瓷材料的稳定工作温度范围为：25～300℃，即在此温度范围内换能系数温度变化率比较小。

上述陶瓷材料的换能系数温度变化率为：(d₃₃×g₃₃)_N,25-300℃≤±6％。

本发明上述具有高温稳定压电能量收集材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将原料Pb₃O₄、TiO₂、Bi₂O₃和Sc₂O₃按压电陶瓷材料中元素化学摩尔比称量，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12h，然后在100℃条件下烘干；

(2)将烘干的料在目标温度750℃～850℃煅烧，具体工艺如下：25℃～650℃，升温速率为7℃/min，650℃～目标温度，升温速率为3℃/min，保温2h，随炉冷却至室温；优选目标温度为800℃。

(3)将煅烧后的粉料加入无水乙醇进行二次球磨12h；

(4)将二次球磨得到的粉料加入粘结剂，在压力下压制成陶瓷素坯，并加热进行排胶处理；

如加入5wt％的PVA粘结剂，在100MPa单轴压力下压制成陶瓷素坯，在560℃进行排胶处理2h；

(5)将排胶处理后的素坯体在目标温度1050℃～1150℃下烧结，具体工艺如下：25℃～650℃，升温速率为7℃/min，650℃～950℃，升温速率为3℃/min，650℃～目标温度，升温速率为1.5℃/min，保温2h，随炉冷却至室温。优选目标温度为1150℃。

制备得到的陶瓷材料，首先经过表面的抛光处理，去除约0.35mm厚度的表面缺陷影响，进行微结构测试，然后涂覆并烧渗银电极，在120℃的硅油中，在40kV·cm^-1的电压下极化30min。经老化24h后对样品进行电性能的测试。

其中，最佳样品组成为：通过800℃煅烧2h(煅烧工艺为：25℃～650℃，升温速率为7℃/min，650℃～目标温度，升温速率为3℃/min，保温2h，随炉冷却至室温。)，1150℃烧结2h(工艺如下：25℃～650℃，升温速率为7℃/min，650℃～950℃，升温速率为3℃/min，650℃～目标温度，升温速率为1.5℃/min，保温2h，随炉冷却至室温。)，得到纯钙钛矿结构0.36BiScO₃-0.64PbTiO₃，平均粒径为3.02μm，200℃时换能系数为d₃₃×g₃₃＝8950×10^-15m²/N；在25～300℃温度区间内(d₃₃×g₃₃)_N,25-300℃≤±6％，可以满足高温领域压电能量收集器件的使用要求。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明具有高换能系数，可有效提高能量收集器件的发电功率，是一种潜在的可应用于高温能量收集器件的压电陶瓷材料。

(2)本发明在25～300℃温度区间内具有低换能系数温度变化率，机电转换性能稳定可靠，是一种潜在的可应用于高温能量收集器件的压电陶瓷材料。

(3)本发明通过工艺制度设计，用传统固相法制备了具有结构致密，粒度均匀的陶瓷材料，提高了高温能量收集性能。制备方法简单，效果优异，应用于能量收集器件，便于大规模生产，具有显著的经济和社会价值。

附图说明

图1为本发明具体实施中陶瓷材料x＝0.55～0.70的X射线衍射图。

图2为本发明具体实施中陶瓷材料成分在(a)x＝0.55，(b)x＝0.60，(c)x＝0.63，(d)x＝0.64，(e)x＝0.65，(f)x＝0.70的扫描电镜照片。

图3为本发明具体实施中陶瓷材料(a)x＝0.63，(b)x＝0.64，(c)x＝0.65的换能系数温度变化率对比图，其中以200℃为基准(认为是0)，来考察压电陶瓷材料能量收集性能的温度稳定性。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而非用于限定本发明。

本发明提供一种可应用于高温稳定压电能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，其化学组成通式为(1-x)BiScO₃-xPbTiO₃。x值为0.55～0.70。组成原料为：Pb₃O₄、TiO₂、Bi₂O₃和Sc₂O₃。具体制备方法为：首先，将按化学计量比称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12h，在100℃条件下烘干；然后严格按照工艺要求在750℃～850℃煅烧2h；再加入无水乙醇进行二次球磨12h，将得到的粉料加入5wt％粘结剂压制成陶瓷素坯，排胶处理后在一定烧结工艺下1050℃～1150℃煅烧2h。烧结后的陶瓷片经表面处理后，印刷并烧渗银电极，在120℃的硅油中，在40kV·cm^-1的电压下极化30min。经老化24h后对样品进行电性能的测试。本发明通过测定的压电常数(d₃₃)和介电常数(ε_r)，根据公式(1)经过简单计算就可以得出换能系数(d₃₃×g₃₃)，然后利用公式(2)计算得出换能系数温度变化率((d₃₃×g₃₃)_N)。

下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。

实施例1：

按化学式0.37BiScO₃-0.63PbTiO₃，其中x取值为0.63。称量Pb₃O₄、TiO₂、Bi₂O₃和Sc₂O₃，并在无水乙醇介质中球磨12h。混合物经烘干后，经过800℃煅烧2h；再加入无水乙醇进行二次球磨，将得到的粉料加入5wt％PVA粘结剂压制成陶瓷素坯，排胶处理后在1150℃煅烧2h。烧结后的陶瓷片，印刷并烧渗银电极，在120℃的硅油中，在40kV·cm^-1的电压下极化30min，得到BSPT高温压电材料。

实施例2：

按化学式0.36BiScO₃-0.64PbTiO₃，其中x取值为0.64。其它同实施例1。

实施例3：

按化学式0.35BiScO₃-0.65PbTiO₃，其中x取值为0.65。其它同实施例1。

实施例4

按化学式0.45BiScO₃-0.55PbTiO₃，其中x取值为0.55。其它同实施例1。

实施例5

按化学式0.40BiScO₃-0.60PbTiO₃，其中x取值为0.60。其它同实施例1。

实施例6

按化学式0.30BiScO₃-0.70PbTiO₃，其中x取值为0.70。其它同实施例1。

表1上述实施例性能对比表

Claims (9)

1.一种陶瓷材料的应用，该压电陶瓷材料的化学组成为：(1-x)BiScO₃-xPbTiO₃，其中，x和1-x分别表示PbTiO₃和BiScO₃的摩尔分数，x取值为0.55～0.70，用于高温领域压电能量收集器件。

2.按照权利要求1所述的陶瓷材料的应用，其特征在于，x取值为0.60～0.65。

3.按照权利要求1所述的陶瓷材料的应用，其特征在于，x取值为0.64。

4.按照权利要求1所述的陶瓷材料的应用，其特征在于，用于200℃时，具有高换能系数d₃₃×g₃₃＝8950×10^-15m²/N。

5.按照权利要求1所述的陶瓷材料的应用，其特征在于，在25～300℃的宽温度领域的稳定应用。

6.按照权利要求1所述的陶瓷材料的应用，其特征在于，在25℃至300℃的宽温度领域，换能系数温度变化率(d₃₃×g₃₃)_N,25-300℃≤±6％。

7.按照权利要求1-6任一项所述的陶瓷材料的应用，其特征在于，所述陶瓷材料是按照以下步骤制备得到：

(1)将原料Pb₃O₄、TiO₂、Bi₂O₃和Sc₂O₃按压电陶瓷材料中元素化学摩尔比称量，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12h，然后在100℃条件下烘干；

(2)将烘干的料在目标温度750℃～850℃煅烧，具体工艺如下：25℃～650℃，升温速率为7℃/min，650℃～目标温度，升温速率为3℃/min，保温2h，随炉冷却至室温；

(3)将煅烧后的粉料加入无水乙醇进行二次球磨12h；

(4)将二次球磨得到的粉料加入粘结剂，在压力下压制成陶瓷素坯，并加热进行排胶处理；

(5)将排胶处理后的素坯体在目标温度1050℃～1150℃下烧结，具体工艺如下：25℃～650℃，升温速率为7℃/min，650℃～950℃，升温速率为3℃/min，650℃～目标温度，升温速率为1.5℃/min，保温2h，随炉冷却至室温。

8.按照权利要求7的应用，其特征在于，步骤(2)的目标温度为800℃，步骤(5)的目标温度为1150℃。

9.按照权利要求7的应用，其特征在于，步骤(5)制备得到的陶瓷材料，经过表面的抛光处理，去除约0.35mm厚度的表面缺陷影响。