TW201546210A - 包含脂族一元醇之導電糊料 - Google Patents

包含脂族一元醇之導電糊料 Download PDF

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Christian Muschelknautz
Matthias Hoerteis
Andreas Henning
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Heraeus Precious Metals Gmbh
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Abstract

總體而言，本發明係關於包含脂族醇之導電糊料及其在製備光伏打太陽能電池中之用途。更特別地，本發明係關於導電糊料，太陽能電池前驅體，製備太陽能電池之方法，太陽能電池及太陽能模組。 本發明係關於一種糊料，其包含以下糊料成分：a.金屬粒子；b.無機反應系統；c.有機載體，其中該有機載體包含每分子含有1個O原子之脂族一元醇，以該有機載體之總重量計在約1重量%至約15重量%範圍內。

Description

包含脂族一元醇之導電糊料
總體而言，本發明係關於包含脂族醇之導電糊料及其在製備光伏打太陽能電池中之用途。更具體而言，本發明係關於導電糊料，太陽能電池前驅體，製備太陽能電池之方法，太陽能電池及太陽能模組。
太陽能電池為使用光伏打效應將光能轉換成電力之器件。太陽能為吸引人之綠色能源，因為其可持續且僅產生非污染性副產物。因此，大量研究目前正致力於開發效率提高且同時持續降低材料及製造成本的太陽能電池。當光到達太陽能電池時，一部分入射光由表面反射且剩餘部分透射進入太陽能電池。透射之光子由通常由半導體材料(諸如通常適當摻雜之矽)製成的太陽能電池吸收。經吸收之光子能量激發該半導體材料之電子，產生電子-空穴對。此等電子-空穴對隨後由p-n接面分隔且由太陽能電池表面上之導電電極收集。圖1展示簡單太陽能電池之最小構造。
太陽能電池非常常見係基於矽，該矽通常呈Si晶圓形式。此處，p-n接面通常藉由提供n型摻雜之Si基板且對一個面塗覆p型摻雜層或者藉由提供p型摻雜之Si基板且對一個面塗覆n型摻雜層以在此兩種情況下得到所謂p-n接面而製備。塗覆有摻雜劑層之面通常用作電池之 正面，具有原始摻雜劑的Si晶圓之相對側用作背面。n型及p型太陽能電池二者均為可能的且已在工業上加以利用。經設計以控制入射在兩個面上之光的電池亦為可能的，但其使用尚未廣泛受控。
為了允許在太陽能電池正面上之入射光進入並被吸收，通常將前電極配置成兩組垂直線，分別稱為「指針」及「匯流線」。指針形成與正面之電觸點，且匯流線連接此等指針以允許電荷有效撤出至外部電路。常見的為將指針及匯流線之此配置以導電糊料形式加以塗覆，將該糊料燒製而得到固體電極體。通常亦以導電糊料形式塗覆背電極，隨後將該糊料燒製而得到固體電極體。典型導電糊料含有金屬粒子、玻璃粉及有機載體。
最近愈來愈關注n型太陽能電池，其中正面經p型摻雜。n型太陽能電池具有與相似p型電池相比電池效能改進之潛力，但由於在燒製期間對電池之損害而導致效率降低的缺點仍存在。
先前技術中已有一些嘗試以改進太陽能電池之特性。一種嘗試參見EP2472526A2。
因此，先前技術中需要改進生產太陽能電池之方法。
本發明總體上係基於克服在關於太陽能電池之目前先進技術中存在的至少一個問題的目標。
更具體而言，本發明進一步係基於改進糊料之有效印刷時間的目標，較佳同時保持優良的太陽能電池效能，較佳保持優良的短路電流密度Jsc。
本發明之一個目標為改進糊料在篩網上之流動，進而改進在清潔之前篩網可用於印刷之時間。對於清潔之需要可經由在篩網上出現乾區域來觀察，且可能導致電極之中斷及隨後電池效能之損害。一個目標為改進流動及/或印刷時間且同時保持印刷指針之高縱橫比。
本發明之另一個目標為提供製備太陽能電池之方法。
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為形成本發明申請專利範圍之範疇的主題。做出另一貢獻的為本發明附屬申請專利範圍的主題，其代表本發明之具體實施例。
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種糊料，其包含以下糊料成分：a.金屬粒子；b.無機反應系統；c.有機載體，其中以該有機載體之總重量計，該有機載體包含介於約1重量%至約15重量%範圍內的每分子具有不超過1個O原子之脂族一元醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為C10-C24醇，較佳C11-C20醇，更佳C12-C14醇，最佳C13醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為分支鏈脂族醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為飽和脂族醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為末端脂族醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為十三醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為異醇。
在該糊料之一個實施例中，該醇為異十三醇。
在該糊料之一個實施例中，以有機載體之總重量計，該醇介於約3重量%至約11重量%範圍內，較佳介於約3.5重量%至約8重量%範圍內，更佳介於約4重量%至約6重量%範圍內。
在該糊料之一個實施例中，以該糊料之總重量計，有機載體介於約3重量%至約23重量%範圍內，較佳介於約6重量%至約15重量%範圍內，更佳介於約8重量%至約13重量%範圍內。
在該糊料之一個實施例中，金屬粒子為銀。
在該糊料之一個實施例中，以該糊料之總重量計，金屬粒子為至少約70重量%，較佳至少約75重量%，更佳至少約80重量%。
在該糊料之一個實施例中，該糊料之黏度介於約5至約33Pa*s範圍內，較佳介於約8至約25Pa*s範圍內，更佳介於約10至約20Pa*s範圍內。
在該糊料之一個實施例中，無機反應系統為玻璃，較佳玻璃粉。
在該糊料之一個實施例中，以該糊料之總重量計，無機反應系統介於約0.1重量%至約6重量%範圍內，較佳介於約0.5重量%至約5重量%範圍內，更佳介於約1重量%至約4重量%範圍內。
在該糊料之一個實施例中，糊料進一步包含每分子具有至少兩個O原子之醇。
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種前驅體，其包含以下前驅體組分：a.晶圓；b.根據本發明之糊料，其疊加於該晶圓上。
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種製備太陽能電池之方法，其包含以下製備步驟：i.提供根據本發明之前驅體；ii.燒製該前驅體以得到太陽能電池。
在該方法的一個實施例中，將糊料塗覆至晶圓正面。
在該方法的一個實施例中，將糊料經由篩網塗覆。
在該方法的一個實施例中，將糊料作為圖案，尤其作為線條塗覆，其寬度介於約20至約100μm範圍內，較佳介於約30至約90μm範圍內，更佳介於約40至約80μm範圍內。
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種太陽能電池，其可藉由本發明方法獲得。
在太陽能電池之一個實施例中，該太陽能電池包含寬度介於約20至約100μm範圍內，較佳介於約30至約90μm範圍內，更佳介於約40至約80μm範圍內的電極。
在太陽能電池之一個實施例中，該太陽能電池包含縱橫比(電極高度與電極寬度之比)介於約0.01至約2範圍內，較佳介於約0.05至約1.5範圍內，更佳介於約0.1至約1範圍內的電極。
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種模組，其包含至少兩個太陽能電池，其中至少一個太陽能電池為根據本發明之太陽能電池。
上述實施例可彼此組合。各可能組合同樣為本說明書揭示內容之一部分。
晶圓
本發明之較佳晶圓為在太陽能電池之其他區域中能夠以高效率吸收光而產生電子-空穴對且以高效率橫跨邊界、較佳橫跨所謂p-n接面邊界分開空穴及電子的區域。本發明之較佳晶圓為包含由摻雜正面層及摻雜背面層構成之單一體的彼等。
較佳的是，該晶圓由適當摻雜之四價元素、二元化合物、三元化合物或合金組成。在此情形中，較佳四價元素為Si、Ge或Sn，較佳Si。較佳二元化合物為兩種或兩種以上四價元素之組合，III族元素與V族元素之二元化合物，II族元素與VI族元素之二元化合物，或IV族元素與VI族元素之二元化合物。四價元素之較佳組合為兩種或兩種以上選自Si、Ge、Sn或C之元素的組合，較佳SiC。較佳的III族元素與V族元素之二元化合物為GaAs。根據本發明最佳該晶圓係基於Si。作為用於該晶圓之最佳材料的Si在本申請其餘部分通篇中明確提及。其中 明確提到Si之下列文段部分亦適用於上述其他晶圓組合物。
晶圓之摻雜正面層及摻雜背面層匯合之處為p-n接面邊界。在n型太陽能電池中，摻雜背面層由給予電子之n型摻雜劑摻雜，且摻雜正面層由接受電子或給予空穴之p型摻雜劑摻雜。在p型太陽能電池中，摻雜背面層由p型摻雜劑摻雜，且摻雜正面層由n型摻雜劑摻雜。根據本發明，較佳藉由首先提供摻雜之Si基板且隨後對該基板之一個面塗覆相對類型之摻雜層而製備具有p-n接面邊界之晶圓。在本發明之另一個實施例中，p摻雜層及n摻雜層可配置於晶圓之同一表面上。此晶圓設計通常稱為相嵌交錯背接觸，例如在「光伏打科學及工程手冊」(Handbook of Photovoltaic Science and Engineering)，第2版，John Wiley & Sons,2003，第7章中所例示。
摻雜之Si基板為熟習此項技術者熟知的。摻雜之Si基板可以熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何方式製備。本發明Si基板之較佳來源為單晶Si、多晶Si、非晶Si及高純冶金Si，最佳單晶Si或多晶Si。摻雜以形成摻雜之Si基板可藉由在製備Si基板期間添加摻雜劑同時進行，或可在隨後之步驟中進行。在製備Si基板之後的摻雜可例如藉由氣體擴散磊晶進行。摻雜之Si基板亦可容易地市購。根據本發明，一個選擇方案為藉由向Si混合物中添加摻雜劑而在形成Si基板的同時進行Si基板之最初摻雜。根據本發明，一個選擇方案為藉由氣相磊晶進行摻雜正面層及高度摻雜背面層(若存在)的塗覆。該氣相磊晶較佳在介於約500℃至約900℃範圍內、更佳約介於600℃至約800℃範圍內且最佳介於約650℃至約750℃範圍內的溫度及介於約2至約100kPa範圍內、較佳介於約10至約80kPa範圍內且最佳介於約30至約70kPa範圍內的壓力下進行。
熟習此項技術者已知Si基板可呈現許多形狀、表面結構及尺寸。該形狀可為許多不同形狀中之一者，包括立方體、盤片、晶圓及不規 則多面體。本發明之較佳形狀為晶圓形狀，其中該晶圓為具有兩個類似、較佳相等之維度及顯著小於其他兩個維度之第三維度的立方體。 在此情形中，顯著小於較佳為至少小至約1/100。
許多表面類型為熟習此項技術者已知的。根據本發明，較佳為具有粗糙表面之Si基板。評價基板粗糙度之一種方式為評估與基板之總表面積相比要小、較佳小於總表面積之1/100且基本呈平面的基板子表面的表面粗糙度參數。表面粗糙度參數之值由該子表面之面積與藉由將該子表面投影至藉由使均方位移最小化而最適合該子表面的平面上形成之理論表面的面積之比給出。表面粗糙度參數之值較高表明較粗糙且較不規則表面，而表面粗糙度參數之值較低則表明較光滑且較平坦表面。根據本發明，較佳改性Si基板之表面粗糙度以在多個因素之間產生最佳平衡，該等因素包括但不限於光吸收及指針與表面之間的黏附性。
可改變Si基板之兩個較大維度以適合所得太陽能電池所要求的應用。根據本發明，較佳Si晶圓之厚度在約0.5mm以下，更佳在約0.3mm以下且最佳在約0.2mm以下。一些晶圓具有約0.01mm或0.01mm以上之最小尺寸。
根據本發明較佳的是，摻雜正面層與摻雜背面層相比要薄。在本發明之一個較佳實施例中，摻雜正面層之厚度介於約10nm至約4μm範圍內，較佳介於約50nm至約1μm範圍內且最佳介於約100至約800nm範圍內。
摻雜正面層一般比摻雜背面層薄。在本發明之一個較佳實施例中，摻雜背面層具有比摻雜正面層大之厚度。
高度摻雜層可在摻雜背面層與任何其他層之間塗覆於Si基板之背面。該高度摻雜層與該摻雜背面層具有相同之摻雜類型，且該層通常用+表示(n+型層塗覆於n型摻雜背面層，且p+型層塗覆於p型摻雜背面 層)。該高度摻雜背面層用於幫助金屬化且改進基板/電極界面區域的導電特性。根據本發明較佳的是，高度摻雜背面層(若存在)之厚度介於約10nm至約30μm範圍內，較佳介於約50nm至約20μm範圍內且最佳介於約100nm至約10μm範圍內。
摻雜劑
較佳之摻雜劑為當添加至Si晶圓中時藉由將電子或空穴引入帶結構中而形成p-n接面邊界的彼等摻雜劑。根據本發明較佳的是，此等摻雜劑之性質及濃度進行具體選擇，從而調節p-n接面之帶結構分佈及設定所需的光吸收以及導電率分佈。根據本發明之較佳p型摻雜劑為能將空穴添加至Si晶圓帶結構的彼等p型摻雜劑。其為熟習此項技術者熟知的。所有熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的摻雜劑可用作p型摻雜劑。根據本發明之較佳p型摻雜劑為三價元素，尤其元素週期表第13族之彼等三價元素。在此情形中，較佳之元素週期表第13族元素包括但不限於B、Al、Ga、In、Tl或其中至少兩者之組合，其中尤其較佳的為B。在本發明之一個實施例中，p摻雜層包含B作為摻雜劑。
根據本發明之較佳n型摻雜劑為能將電子添加至Si晶圓帶結構的彼等n型摻雜劑。其為熟習此項技術者熟知的。所有熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的摻雜劑可用作n型摻雜劑。根據本發明之較佳n型摻雜劑為元素週期表第15族之元素。在此情形中，較佳之元素週期表第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其中至少兩者之組合，其中尤其較佳的為P。在本發明之一個實施例中，n摻雜層包含P作為摻雜劑。
如上所述，p-n接面之不同摻雜水準可改變以調節所得太陽能電池之所需特性。
根據本發明較佳的是，摻雜背面層經輕度摻雜，較佳用濃度介 於約1×1013至約1×1018cm-3範圍內，較佳介於約1×1014至約1×1017cm-3範圍內，最佳介於約5×1015至約5×1016cm-3範圍內的摻雜劑摻雜。一些商購產品具有摻雜劑濃度為約1 x 1016之摻雜背面層。
在本發明之一個實施例中，高度摻雜背面層(若存在)為高度摻雜的，其濃度較佳介於約1×1017至約5×1021cm-3範圍內，更佳介於約5×1017至約5×1020cm-3範圍內且最佳介於約1×1018至約1×1020cm-3範圍內。
導電糊料
根據本發明之較佳導電糊料為可塗覆至表面上且在燒製時形成與該表面發生電接觸之固體電極體的糊料。糊料之成分及其比例可由熟習此項技術者選擇以使該糊料具有所需特性，諸如燒結及可印刷性，且所得電極具有所需電特性及物理特性。金屬粒子可存在於糊料中，主要為使得所得電極體能導電。為了獲得通過表面層及進入Si晶圓之適當燒結，可使用無機反應系統。在本發明之情形中較佳之導電糊料的一個例示性組合物可包含：i)金屬粒子，較佳銀粒子，較佳至少約50重量%，更佳至少約70重量%且最佳至少約80重量%；ii)無機反應系統，較佳玻璃粉，較佳介於約0.1重量%至約6重量%範圍內，更佳介於約0.5重量%至約5重量%範圍內且最佳介於約1重量%至約4重量%範圍內；iii)有機載體，較佳介於約5重量%至約40重量%範圍內，更佳介於約5重量%至約30重量%範圍內且最佳介於約5重量%至約15重量%範圍內；iv)添加劑，較佳介於約0重量%至約15重量%範圍內，更佳介於約0重量%至約10重量%範圍內且最佳介於約0.3重量%至約5重量%範圍內， 其中以該有機載體之總重量計，該有機載體包含介於約1重量%至約15重量%範圍內，較佳介於約1重量%至約10重量%範圍內，更佳介於約2重量%至約6重量%範圍內的脂族一元醇，其中重量%各自係以該導電糊料之總重量計，且總和為100重量%。
為了促進導電糊料之可印刷性，根據本發明較佳的是，導電糊料具有能促進可印刷性之黏度及觸變指數。在本發明之一個實施例中，導電糊料滿足以下標準中之至少一者：- 黏度介於約5至約35Pa*s範圍內，較佳介於約8至約25Pa*s範圍內且最佳介於約10至約20Pa*s範圍內。
- 在糊料中存在之所有溶劑的沸點介於約90℃至約300℃範圍內。
有機載體
在本發明之情形中較佳的有機載體為基於一或多種溶劑，較佳基於一種有機溶劑的溶液、乳液或分散液，其能確保導電糊料之成分以溶解的、乳化的或分散的形式存在。較佳有機載體為能提供各成分在導電糊料內之最佳穩定性且賦予導電糊料以能允許有效線條印刷之黏度的彼等有機載體。根據本發明之較佳有機載體包含以下物質作為載體組分：(i)黏合劑，較佳介於約1重量%至約10重量%範圍內，更佳介於約2重量%至約8重量%範圍內且最佳介於約3重量%至約7重量%範圍內；(ii)表面活性劑，較佳介於約0重量%至約10重量%範圍內，更佳介於約0重量%至約8重量%範圍內且最佳介於約0重量%至約6重量%範圍內；(iii)一或多種溶劑，其比例藉由在有機載體中之其他成分的比 例來確定；(iv)視情況選用之添加劑，較佳介於約0重量%至約10重量%範圍內，更佳介於約0重量%至約8重量%範圍內且最佳介於約1重量%至約5重量%範圍內，其中重量%各自係以該有機載體之總重量計，且總和為100重量%。根據本發明之較佳有機載體為允許實現上述導電糊料之較佳高水準可印刷性的彼等有機載體。
脂族一元醇
根據本發明，有機載體包含每分子含有一個O原子之脂族一元醇，以有機載體之總重量計在約1重量%至約15重量%範圍內，較佳在約1重量%至約10重量%範圍內，更佳在約2重量%至約5重量%範圍內。較佳脂族醇為當用作導電糊料成分時能促成實現本發明目標，尤其改進糊料的印刷特性，包括較好流動性能，改進之印刷線條縱橫比，較薄印刷線條，及糊料在印刷篩網上之較長使用時間者。較佳同時實現對多於一種印刷特性、較佳所有印刷特性之改進。熟習此項技術者可選擇有機載體之醇添加劑及其在有機載體中之適合重量比例以實現本發明目標。較佳脂族一元醇為包含介於約10至約16個範圍內，較佳介於約11至約15個範圍內，更佳介於約12至約14個範圍內，最佳13個碳原子的脂族一元醇。脂族醇可為直鏈或具有至少一或多個分支點之分支鏈，較佳具有一個分支點之分支鏈。脂族醇可為飽和，或不飽和，具有至少一或多個雙鍵或三鍵或兩者組合。脂族醇較佳為飽和的。醇可為一級醇、二級醇或三級醇，較佳為一級醇。根據本發明之較佳不飽和脂族醇包括以下：癸烯醇、癸二烯醇、癸三烯醇，較佳癸烯醇；十一碳烯醇、十一碳二烯醇、十一碳三烯醇，較佳十一碳烯醇；十二碳烯醇、十二碳二烯醇、十二碳三烯醇，較佳十二碳烯醇；十三碳烯醇、十三碳二烯醇、十三碳三烯醇，較佳十三碳烯醇；十四 碳烯醇、十四碳二烯醇、十四碳三烯醇，較佳十四碳烯醇；十五碳烯醇、十五碳二烯醇、十五碳三烯醇，較佳十五碳烯醇；十六碳烯醇、十六碳二烯醇、十六碳三烯醇，較佳十六碳烯醇；較佳十三碳烯醇。 根據本發明之較佳飽和脂族醇為癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇及十六醇；較佳十三醇。十三醇之較佳結構異構體為以下：1-十三醇(CH3(CH2)12OH)，2-十三醇(CH3(CH2)10CHOHCH3)，3-十三醇(CH3(CH2)9CHOHCH2CH3)，4-十三醇(CH3(CH2)8CHOH(CH2)2CH3)，5-十三醇(CH3(CH2)7CHOH(CH2)3CH3)，6-十三醇(CH3(CH2)6CHOH(CH2)4CH3)，7-十三醇(CH3(CH2)5CHOH(CH2)5CH3)，異十三醇，較佳正異十三醇((CH3)2CH(CH2)10OH)；較佳正異十三醇。
在一個實施例中，較佳的是，脂族醇之沸點介於約150℃至約350℃範圍內，較佳介於約190℃至約310℃範圍內，更佳介於約220℃至約290℃範圍內。
在一個實施例中，有機載體包含每分子包含至少兩個或兩個以上O原子的另一醇。該另一醇可由熟習此項技術者選擇且其用量由熟習此項技術者改變，從而實現本發明目標。在此情形中之較佳醇包含除了第一個醇基團之外的選自以下之至少一或多者：一或多個其他醇基團，一或多個酯基團、一或多個酮基團、一或多個醚基團或其組合，較佳一或多個醚基團。在此情形中之較佳醇為藉由與多元醇，較佳與糖或二醇之縮合反應形成的彼等醇。在此情形中之較佳醇包括以下：部分烷基化之糖，較佳乙基纖維素；烷基二醇；烷基二甘醇，較佳丁基二甘醇；二甘醇酯，較佳二甘醇乙酸酯；醇酯，較佳Texanol((異-C3H7)COOCH2C(CH3)2CH(異-C3H7)OH)。
在本發明之一個實施例中，較佳的是，以有機載體之總重量計，包含至少兩個O原子之醇的總含量介於約50重量%至約90重量%範圍內，更佳介於約60重量%至約90重量%範圍內，最佳介於約70重 量%至約85重量%範圍內。
金屬粒子
銀為根據本發明之較佳金屬粒子。在本發明之情形中的較佳金屬粒子為展現金屬導電性或能在燒製時產生展現金屬導電性之物質的彼等金屬粒子。在導電糊料中存在之金屬粒子賦予固體電極以金屬導電性，固體電極當導電糊料在燒製時燒結產生。能促進有效燒結及產生具有高導電性及低接觸電阻之電極的彼等金屬粒子為較佳的。金屬粒子為熟習此項技術者熟知的。熟習此項技術者已知的及其認為適用於本發明之情形中的所有金屬粒子可用作導電糊料中之金屬粒子。根據本發明之較佳金屬粒子為金屬，合金，至少兩種金屬之混合物，至少兩種合金之混合物，或至少一種金屬與至少一種合金之混合物。
可根據本發明以與銀一樣之方式用作金屬粒子的較佳金屬，較佳除了銀之外，為Au、Cu、Al、Zn、Pd、Ni、Pb及其中至少兩者之混合物，較佳Au或Al。可根據本發明用作金屬粒子的較佳合金為含有至少一種選自以下列表之金屬的合金：Ag、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb、及Pd或其混合物，或彼等合金中之兩者或兩者以上。
在本發明之一個實施例中，金屬粒子包含經一或多種其他不同金屬或合金塗佈之金屬或合金，例如經銀塗佈之銅。
作為金屬粒子之額外成分，除了上述成分之外，能對較有利的燒結特性、電接觸、黏合性及所形成之電極的導電性做出貢獻的彼等成分為根據本發明較佳的。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的所有額外成分可用於金屬粒子中。代表作為用於待塗覆導電糊料之表面的輔助摻雜劑的彼等額外成分為根據本發明較佳的。當形成與n型摻雜Si層交界之電極時，能在Si中用作n型摻雜劑之添加劑為較佳的。在此情形中較佳之n型摻雜劑為第15族元素或能在燒製時產生此類元素的化合物。在此情形中根據本發明較佳之第15族元素 為P及Bi。當形成與p型摻雜Si層交界之電極時，能在Si中用作p型摻雜劑之添加劑為較佳的。較佳之p型摻雜劑為第13族元素或能在燒製時產生此類元素之化合物。在此情形中根據本發明較佳之第13族元素為B及Al。
熟習此項技術者熟知的是，金屬粒子可展現各種形狀、表面、尺寸、表面積/體積之比、氧含量及氧化物層。大量形狀為熟習此項技術者已知的。一些實例為球形的、有角度的、延長的(棒或針狀)及平面的(片材等)。金屬粒子亦可以不同形狀粒子之組合的形式存在。 具有能促進有利燒結、電接觸、黏合性及所產生之電極的導電性的形狀或形狀組合的金屬粒子為根據本發明較佳的。一種在不考慮表面性質之情況下表徵此類形狀的方式為經由長度、寬度及厚度參數。在本發明之情形中，粒子之長度由最長空間位移矢量之長度給出，其兩個端點均含於粒子內。粒子之寬度由與上述定義之長度矢量垂直的最長空間位移矢量的長度給出，其兩個端點均含於粒子內。粒子之厚度由同時與長度矢量及寬度矢量垂直的最長空間位移矢量的長度給出，其兩個端點均含於粒子內。在本發明之一個實施例中，較佳的為具有儘可能均勻形狀之金屬粒子，即其中關於長度、寬度及厚度之比率儘可能接近1的形狀，較佳所有比率介於約0.7至約1.5範圍內，更佳介於約0.8至約1.3範圍內且最佳介於約0.9至約1.2範圍內。所以，在此實施例中，金屬粒子較佳形狀之實例為球及立方體，或其組合，或一或多個該形狀與其他形狀之組合。在本發明之一個實施例中，在導電糊料中之Ag粒子為球形的。在根據本發明之另一個實施例中，較佳金屬粒子具有低均勻性之形狀，較佳其至少一個關於長度、寬度及厚度尺寸的比率在約1.5以上，更佳在約3以上且最佳在約5以上。根據此實施例之較佳形狀為片狀、棒狀或針形，或者片狀、棒狀或針形與其他形狀之組合。
各種表面類型為熟習此項技術者已知的。有利於有效燒結及產生有利電接觸及所產生之電極的導電性的表面類型對本發明之金屬粒子的表面類型為有利的。
粒子直徑d50及相關值d10及d90為熟習此項技術者熟知之粒子特性。根據本發明較佳的是，金屬粒子之平均粒子直徑d50介於約0.5至約10μm範圍內，更佳介於約1至約10μm範圍內且最佳介於約1至約5μm範圍內。粒子直徑d50之測定為熟習此項技術者熟知的。
在本發明之一個實施例中，銀粒子之d50介於約1至約4μm範圍內，較佳介於約2至約3.5μm範圍內，更佳介於約2.8至約3.2μm範圍內。
金屬粒子可以具有表面塗層之形式存在。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何這種塗層可用於金屬粒子上。根據本發明之較佳塗層為促進導電糊料之改進印刷、燒結及蝕刻特性的彼等塗層。若存在此類塗層，則根據本發明較佳的是，該塗層對應於不超過約10重量%，較佳不超過約8重量%，最佳不超過約5重量%，在每種情況下均以金屬粒子之總重量計。
在本發明之一個實施例中，銀粒子之存在比例為導電糊料之大於約50重量%，較佳大於約70重量%，最佳大於約80重量%。
無機反應系統
無機反應系統，較佳玻璃粉，存在於根據本發明之導電糊料中，從而實現蝕刻及燒結。較佳之無機反應系統較佳為玻璃，較佳玻璃粉，或能在燒製時形成玻璃之材料。需要有效之蝕刻能蝕刻穿過可能塗覆於Si晶圓上且因此位於正面摻雜層與所塗覆的導電糊料之間的任何額外層，以及蝕刻進入Si晶圓達到適當之程度。Si晶圓之適當蝕刻表示足夠深以能在電極與正面摻雜層之間實現良好電接觸，從而獲得低接觸電阻，但沒有深至干擾p-n接面邊界之程度。在本發明之情 形中較佳的是，無機反應系統、較佳玻璃粉為展現玻璃轉移的非晶或部分結晶之固體的粉末。玻璃轉移溫度Tg為在非晶物質在加熱時自硬質固體轉化成部分可移動之過冷熔體時的溫度。測定玻璃轉移溫度的方法為熟習此項技術者熟知的。由無機反應系統、較佳玻璃粉提供之蝕刻及燒結在無機反應系統、較佳玻璃粉之玻璃轉移溫度以上進行，且較佳玻璃轉移溫度處於所需峰值燒製溫度以下。無機反應系統、較佳玻璃粉為熟習此項技術者熟知的。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的所有無機反應系統、較佳玻璃粉可在導電糊料中用作無機反應系統。
在本發明之情形中，在導電糊料中存在之無機反應系統、較佳玻璃粉較佳包含元素，氧化物，在加熱時產生氧化物之化合物，其他化合物，或其混合物。在此情形中較佳之元素為Si、B、Al、Bi、Li、Na、Mg、Pb、Zn、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu、Ba及Cr，或其中兩種或兩種以上的混合物。在本發明之情形中較佳的可包含在無機反應系統、較佳玻璃粉中之氧化物為鹼金屬氧化物，鹼土金屬氧化物，稀土氧化物，V族及VI族氧化物，其他氧化物，或其組合物。在此情形中較佳之鹼金屬氧化物為氧化鈉、氧化鋰、氧化鉀、氧化銣、氧化銫或其組合物。在此情形中較佳之鹼土金屬氧化物為氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇或其組合物。 在此情形中較佳之V族氧化物為氧化磷，諸如P2O5，氧化鉍，諸如Bi2O3，或其組合物。在此情形中較佳之VI族氧化物為氧化碲，諸如TeO2，或TeO3，氧化硒，諸如SeO2，或其組合物。較佳之稀土氧化物為氧化鈰，諸如CeO2，及氧化鑭，諸如La2O3。在此情形中較佳之其他氧化物為氧化矽，諸如SiO2，氧化鋅，諸如ZnO，氧化鋁，諸如Al2O3，氧化鍺，諸如GeO2，氧化釩，諸如V2O5，氧化鈮，諸如Nb2O5，氧化硼，氧化鎢，諸如WO3，氧化鉬，諸如MoO3，及氧化 銦，諸如In2O3，以上作為較佳元素列出之彼等元素的其他氧化物，或其組合物。較佳之氧化物亦為含有至少兩種以上作為無機反應系統、較佳玻璃粉之較佳元素成分列出之彼等元素的混合氧化物，或藉由將至少一種上述氧化物與至少一種上述金屬加熱所形成的混合氧化物。在本發明之情形中亦較佳的為至少兩種以上列出之氧化物及混合氧化物的混合物。
如上所述，較佳的是，無機反應系統、較佳玻璃粉具有比導電糊料之所需燒製溫度低的玻璃轉移溫度。在本發明之一個實施例中，無機反應系統、較佳玻璃粉之玻璃轉移溫度介於約250℃至約530℃範圍內，更佳介於約300℃至約500℃範圍內且最佳介於約320℃至約450℃範圍內。
熟習此項技術者熟知的是，玻璃粉粒子可展現各種形狀、表面性質、尺寸、表面積/體積之比及塗層。
玻璃粉粒子之多種形狀為熟習此項技術者已知的。一些實例為球形的、有角度的、延長的(棒或針狀)及平面的(片材等)。玻璃粉粒子亦可以不同形狀粒子之組合的形式存在。具有能促進有利燒結、黏合性、電接觸及所得電極之導電性的形狀或形狀組合的玻璃粉粒子為根據本發明較佳的。
平均粒子直徑d50及相關參數d10及d90為熟習此項技術者熟知之粒子特性。根據本發明較佳的是，玻璃粉之平均粒子直徑d50介於約0.1至約10μm範圍內，更佳介於約0.2至約7μm範圍內且最佳介於約0.5至約5μm範圍內。
在本發明之一個實施例中，玻璃粉粒子之d50介於約0.1至約3μm範圍內，較佳介於約0.5至約2μm範圍內，更佳介於約0.8至約1.5μm範圍內。
黏合劑
在本發明之情形中較佳的黏合劑為對形成具有有利穩定性、可印刷性、黏度、燒結及蝕刻特性之導電糊料做出貢獻的彼等黏合劑。 黏合劑為熟習此項技術者熟知的。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何黏合劑可在有機載體中用作黏合劑。根據本發明之較佳黏合劑(其通常處於稱為「樹脂」之範圍內)為聚合物黏合劑、單體黏合劑及作為聚合物與單體之組合的黏合劑。聚合物黏合劑亦可為共聚物，其中在單個分子中含有至少兩種不同單體單元。較佳之聚合物黏合劑為在聚合物主鏈內帶有官能基之彼等黏合劑、在主鏈之外帶有官能基之彼等黏合劑、及在主鏈內及主鏈外均帶有官能基之彼等黏合劑。較佳的在聚合物主鏈內帶有官能基之聚合物例如為聚酯、經取代之聚酯、聚碳酸酯、經取代之聚碳酸酯、在主鏈內帶有環狀基團之聚合物、多糖、經取代之多糖、聚胺酯、經取代之聚胺酯、聚醯胺、經取代之聚醯胺、酚醛樹脂、經取代之酚醛樹脂，一或多種上述聚合物中之單體的共聚物，視情況與其他共聚單體的共聚物，或其中至少兩者之組合。較佳的在主鏈內帶有環狀基團之聚合物為聚丁酸乙烯酯(PVB)及其衍生物、聚萜品醇及其衍生物、或其混合物。較佳的多糖例如為纖維素及其烷基衍生物，較佳甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素及其衍生物，及其中至少兩者之混合物。其他較佳聚合物為纖維素酯樹脂，例如選自由乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素，及其混合物組成之群，較佳揭示於US 2013 180583中之彼等纖維素酯樹脂，其內容以引用之方式併入本文中。較佳的在聚合物主鏈之外帶有官能基之聚合物為帶有醯胺基團之彼等聚合物、帶有酸及/或酯基團之彼等聚合物(通常稱為丙烯酸樹脂)、或帶有上述官能基之組合的聚合物、或其混合物。較佳的在聚合物主鏈之外帶有醯胺之聚合物例如為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)及其衍生物。較佳的在聚合物主鏈之外帶有酸及/或酯基團之聚合物例如為聚丙烯酸及其衍 生物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物、或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物、或其混合物。根據本發明之較佳單體黏合劑為基於乙二醇之單體、萜品醇樹脂或松香衍生物、或其混合物。較佳的基於乙二醇之單體黏合劑為具有醚基團、酯基團之彼等黏合劑，或具有醚基團及酯基團之彼等黏合劑，較佳醚基團為甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚、己基醚及高碳數烷基醚，較佳酯基團為乙酸酯及其烷基衍生物、較佳乙二醇單丁基醚單乙酸酯或其混合物。在本發明之情形中最佳的黏合劑為烷基纖維素，較佳乙基纖維素，其衍生物及其與上述黏合劑列表或其他中之其他黏合劑的混合物。
表面活性劑
在本發明之情形中較佳的表面活性劑為對形成具有有利穩定性、可印刷性、黏度、燒結及蝕刻特性之導電糊料做出貢獻的彼等表面活性劑。表面活性劑為熟習此項技術者熟知的。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何表面活性劑可在有機載體中用作表面活性劑。在本發明之情形中較佳的表面活性劑為基於直鏈、分支鏈、芳族鏈、氯化鏈、矽氧烷鏈、聚醚鏈及其組合的彼等表面活性劑。較佳表面活性劑為單鏈、雙鏈或多鏈的。根據本發明之較佳表面活性劑具有非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子性的頭。較佳表面活性劑為聚合物表面活性劑、單體表面活性劑或其混合物。根據本發明之較佳表面活性劑可具有顏料親和性基團，較佳具有顏料親和性基團之羥基官能羧酸酯(例如DISPERBYK®-108，由BYK USA,Inc.製造)，具有顏料親和性基團之丙烯酸酯共聚物(例如DISPERBYK®-116，由BYK USA,Inc.製造)，具有顏料親和性基團之改性聚醚(例如TEGO® DISPERS 655，由Evonik Tego Chemie GmbH製造)，具有高顏料親和性之其他表面活性劑(例如TEGO® DISPERS 662 C，由Evonik Tego Chemie GmbH製備)。在上文未列出的根據本發明 之其他較佳聚合物為聚乙二醇及其衍生物、烷基羧酸及其衍生物或其鹽、或其混合物。根據本發明之較佳聚乙二醇衍生物為聚(乙二醇)乙酸。較佳烷基羧酸為具有全飽和烷基鏈之彼等烷基羧酸、以及具有單不飽和或多不飽和之烷基鏈的彼等烷基羧酸、或其混合物。較佳的具有飽和烷基鏈之羧酸為烷基鏈長度介於約8至約20個碳原子範圍內的彼等羧酸，較佳C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。較佳的具有不飽和烷基鏈之羧酸為C18H34O2(油酸)及C18H32O2(亞油酸)。根據本發明之較佳單體表面活性劑為苯并三唑及其衍生物。
溶劑
根據本發明之較佳溶劑為在燒製期間能以顯著程度自糊料除去的導電糊料成分，較佳在燒製後存在之絕對重量與在燒製之前相比減少至少約80%，較佳與在燒製之前相比減少至少約95%的彼等溶劑。根據本發明之較佳溶劑為允許形成具有有利黏度、可印刷性、穩定性及燒結特徵之導電糊料且獲得具有有利導電性及對基板之電接觸的電極的彼等溶劑。溶劑為熟習此項技術者熟知的。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的所有溶劑可在有機載體中用作溶劑。根據本發明之較佳溶劑為允許實現上述導電糊料之較佳高水準可印刷性的彼等溶劑。根據本發明之較佳溶劑為在標準環境溫度及壓力(SATP)(298.15K，100kPa)下以液體形式存在之彼等溶劑，較佳沸點在約90℃以上且熔點在約-20℃以上之彼等溶劑。根據本發明之較佳溶劑為極性或非極性的、質子或非質子的、芳族或非芳族的。根據本發明之較佳溶劑為一元醇，二醇，多元醇，單酯，二酯，聚酯，單醚，二醚，聚醚，包含至少一或多個上述種類官能基之溶劑，視情況包含其他類別之官能基，較佳環狀基團，芳族基團，不飽和鍵，其中 一或多個O原子由雜原子代替之醇基團，其中一或多個O原子由雜原子代替之醚基團，其中一或多個O原子由雜原子代替之酯基團，以及兩種或兩種以上上述溶劑的混合物。在此情形中較佳之酯為己二酸二烷基酯，較佳烷基成分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳數烷基，或兩種不同此類烷基之組合，較佳己二酸二甲基酯，以及兩種或兩種以上己二酸酯之混合物。在此情形中較佳之醚為二醚，較佳乙二醇二烷基醚，較佳烷基成分為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及高碳數烷基，或兩種不同此類烷基之組合，以及兩種二醚之混合物。在此情形中較佳之醇為一級醇、二級醇及三級醇，較佳三級醇，較佳的為萜品醇及其衍生物，或兩種或兩種以上醇之混合物。 較佳的組合多於一種不同官能基之溶劑為2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，通常稱為(Texanol，及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，通常稱為卡必醇(carbitol)，其烷基衍生物，較佳甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、戊基卡必醇及己基卡必醇，較佳己基卡必醇或丁基卡必醇，及其乙酸酯衍生物，較佳丁基卡必醇乙酸酯，或至少兩種上述物質之混合物。
在有機載體中之添加劑
較佳的在有機載體中之添加劑為與上述載體組分不同且對導電糊料的有利特性做出貢獻的彼等添加劑，該等有利特性諸如有利的黏度、燒結、所產生之電極的導電性及與基板之良好電接觸。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的所有添加劑可在有機載體中用作添加劑。根據本發明之較佳添加劑為觸變劑，黏度調節劑，穩定劑，無機添加劑，增稠劑，乳化劑，分散劑或pH調節劑。在此情形中較佳之觸變劑為羧酸衍生物，較佳脂肪酸衍生物或其組合。較佳脂肪酸衍生物為C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕櫚酸)、C17H35COOH(硬脂 酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亞油酸)或其組合。在此情形中的包含脂肪酸之較佳組合為蓖麻油。
在導電糊料中之添加劑
在本發明之情形中較佳的添加劑為除了明確提及之其他成分之外添加至導電糊料中的成分，其對導電糊料、所產生之電極或所得太陽能電池的效能提高做出貢獻。熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的所有添加劑可在導電糊料中用作添加劑。除了存在於載體中之添加劑之外，添加劑亦可存在於導電糊料中。根據本發明之較佳添加劑為觸變劑、黏度調節劑、乳化劑、穩定劑或pH調節劑、無機添加劑、增稠劑及分散劑或其中至少兩者之組合，其中無機添加劑為最佳的。在此情形中根據本發明之較佳無機添加劑為Mg、Ni、Te、W、Zn、Mg、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr或其中至少兩者之組合，較佳Zn、Sb、Mn、Ni、W、Te及Ru或其中至少兩者之組合，其氧化物，能在燒製時產生彼等金屬氧化物之化合物，或至少兩種上述金屬之混合物，至少兩種上述氧化物之混合物，至少兩種上述能在燒製時產生彼等金屬氧化物之化合物的混合物，或其中兩種或兩種以上上述物質的混合物。
太陽能電池前驅體
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種太陽能電池前驅體，其包含以下太陽能電池前驅體成分：a.晶圓，較佳Si晶圓；b.根據本發明之糊料，其疊加於該晶圓上。
在一個實施例中，一或多種其他糊料疊加於晶圓上。
較佳之太陽能電池前驅體為在燒製時形成n型太陽能電池的彼等前驅體，較佳其中本發明導電糊料在燒製時形成前側電極的彼等前驅體。
在本發明太陽能電池前驅體之一個實施例中，糊料疊加於p摻雜層上。
在本發明太陽能電池前驅體之一個實施例中，糊料疊加於兩個摻雜層中較薄之層上。
生產太陽能電池之方法
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種生產太陽能電池之方法，其至少包含以下製程步驟：i)提供上述太陽能電池前驅體，尤其組合任何上述實施例，及ii)燒製該太陽能電池前驅體以得到太陽能電池。
印刷
根據本發明較佳的是，前電極及背電極藉由塗覆導電糊料且隨後燒製該導電糊料以得到燒結體而塗覆。該導電糊料可以熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何方式塗覆，包括但不限於浸滲、浸漬、澆注、滴淌、注射、噴霧、刮刀塗佈、簾式塗佈、刷塗或印刷或其中至少兩者之組合，其中較佳印刷技術為噴墨印刷、絲網印刷、移印(tampon printing)、膠版印刷、凸版印刷或模板印刷或其中至少兩者之組合。根據本發明較佳的是，導電糊料藉由印刷，較佳藉由絲網印刷來塗覆。在本發明之一個實施例中，導電糊料藉由篩網塗覆到正面上。在此實施例之一個態樣中，藉由篩網塗覆滿足至少一個以下參數：- 篩目計數介於約290至約400範圍內，較佳介於約310至約390範圍內，更佳介於約330至約370範圍內；- 絲厚度介於約10至約30μm範圍內，較佳介於約12至約25μm範圍內，更佳介於約15至約23μm範圍內；- 在篩目上之乳液(EoM)厚度介於約5至約25μm範圍內，較佳介於約10至約20μm範圍內，更佳介於約13至約18μm範圍內； - 指針間隔介於約1至約3mm範圍內，較佳介於約1.8至約2.5mm範圍內，更佳介於約2至約2.3mm範圍內。
在本發明之一個實施例中，導電糊料疊加於格柵圖案中正面上之第一區域上。在此實施例之一個態樣中，此格柵圖案包含寬度介於約20至約100μm範圍內、較佳介於約30至約80μm範圍內、更佳介於約30至約60μm範圍內的指針，及與指針之間的夾角介於約70°至約90°範圍內的匯流線，此等匯流線之寬度介於約0.5至約2.5mm範圍內，較佳介於約1至約2mm範圍內，更佳介於約1.3至約1.8mm範圍內。
在本發明之另一個實施例中，導電糊料疊加於格柵圖案中背面上之另一區域上。在此實施例之一個態樣中，此格柵圖案包含寬度介於約20至約180μm範圍內、較佳介於約30至約100μm範圍內、更佳介於約40至約60μm範圍內的指針，及與指針之間的夾角介於約70°至約90°範圍內的匯流線，此等匯流線之寬度介於約0.5至約2.5mm範圍內，較佳介於約1至約2mm範圍內，更佳介於約1.3至約1.8mm範圍內。
燒製
根據本發明較佳的是，電極藉由先塗覆導電糊料且隨後燒製該導電糊料以產生固體電極體而形成。燒製為熟習此項技術者熟知的，且可按照其已知且其認為適用於本發明之情形中的任何方式進行。燒製必須在糊料中存在的至少一種玻璃粉、較佳兩種或兩種以上玻璃粉且更佳所有玻璃粉的玻璃轉移溫度以上進行。
在本發明之一個實施例中，燒製步驟滿足至少一個以下標準：- 根據下文題目為「在燒製爐中的溫度分佈」之方法測定的保持溫度介於約700℃至約900℃範圍內，較佳介於約730℃至約880℃範圍內； - 在保持溫度下之時間介於約1至約10秒範圍內。
根據本發明較佳的是，燒製在保持時間介於約10秒至約2分鐘範圍內，更佳介於約25秒至約90秒範圍內且最佳介於約40秒至約1分鐘範圍內的情況下進行。
在正面及背面上之導電糊料的燒製可同時進行或依序進行。若在兩個表面上塗覆之導電糊料均具有相似、較佳相同之最佳燒製條件，則同時燒製為適當的。在適當時，根據本發明較佳的是，燒製同時進行的。當燒製依序進行時，根據本發明較佳的是，先塗覆及燒製背面導電糊料，繼而在正面上塗覆及燒製導電糊料。
太陽能電池
為實現至少一個上述目標而做出貢獻的為可藉由本發明方法獲得之太陽能電池。根據本發明之較佳太陽能電池為在轉化成電能輸出之入射光總能量比例方面具有高效率，且輕質及可持久，較佳為n型太陽能電池的彼等太陽能電池。如圖2中所例示，太陽能電池之一種層組態如下：(i)前電極，(ii)防反射塗層，(iii)鈍化正面層，(iv)摻雜正面層，(v)p-n接面邊界，(vi)摻雜背面層，(vii)高度摻雜背面層，(viii)鈍化背面層，(ix)背電極。單個層可自此常見層組態省去，或者單個層可實際上起到在上述常見實施例中描述之層中多於一者的作用。在本發明之一個實施例中，單個層同時用作防反射層及鈍化層。如圖1所例示，另一種層結構如下：(I)前電極，(II)摻雜正面層，(III)p-n接面邊界，(IV)摻雜背面層，(V)背電極。
防反射塗層
根據本發明，可塗覆防反射塗層作為該太陽能電池正面上電極之前的外層且常常為最外層。根據本發明之較佳防反射塗層為降低正面反射之入射光比例且提高由該晶圓吸收的穿過正面之入射光比例的防反射塗層。有利的防反射塗層為產生有利之吸收/反射比、易由所 用導電糊料蝕刻但在其他情況下耐受燒製該導電糊料所要求之溫度且不促成電子及空穴在電極界面附近之重組增加者。可使用熟習此項技術者已知且認為適合於本發明之情形中的所有防反射塗層。根據本發明之較佳防反射塗層為SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其中至少兩者之混合物及/或其中至少兩層的組合，其中SiNx尤佳，尤其在使用Si晶圓的情況下。
防反射塗層之厚度適合於適當光之波長。根據本發明，防反射塗層之厚度較佳於約20至約300nm範圍內，更佳於約40至約200nm範圍內且最佳於約60至約90nm範圍內。
鈍化層
根據本發明，一或多個鈍化層可在電極之前或在防反射層(若存在)之前塗覆於正面及/或背面作為外層或作為最外層。較佳鈍化層為在電極界面附近降低電子/空穴重組速率的鈍化層。可使用熟習此項技術者已知且認為適用於本發明之情形中的任何鈍化層。根據本發明之較佳鈍化層為氮化矽、二氧化矽及二氧化鈦，最佳為氮化矽。根據本發明，鈍化層之厚度較佳於約0.1nm至約2μm範圍內，更佳於約10nm至約1μm範圍內且最佳於約30nm至約200nm範圍內。
單層可用作防反射層及鈍化層。在本發明之一個實施例中，一或多個用作防反射層及/或鈍化層之層在太陽能電池前驅體中存在於p摻雜層與所疊加的第一糊料之間。在此實施例之一個態樣中，至少一個用作防反射層及/或鈍化層之層包含SiNx，其中x表示正數，但不必須為整數。
額外保護層
除了上述對太陽能電池之主要功能直接做出貢獻的層之外，可添加其他層以進行機械及化學保護。
電池可經包封以提供化學保護。包封為熟習此項技術者熟知 的，且可使用熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何包封。根據本發明，若存在此類包封，則透明聚合物，通常稱為透明熱塑性樹脂，較佳用作包封材料。在此情形中較佳之透明聚合物例如為矽橡膠及聚乙烯/乙酸乙烯酯(PVA)。
可向太陽能電池之正面添加透明玻璃片材以向電池之正面提供機械保護。透明玻璃片材為熟習此項技術者熟知的，且熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何透明玻璃片材可用作在太陽能電池正面上之保護。
可向太陽能電池之背面添加背面保護材料以提供機械保護。背面保護材料為熟習此項技術者熟知的，且熟習此項技術者熟知且其認為適用於本發明之情形中的任何背面保護材料可用作在太陽能電池背面上之保護。根據本發明之較佳背面保護材料為具有優良機械特性及耐候性之彼等材料。根據本發明之較佳背面保護材料為具有聚氟乙烯層之聚對苯二甲酸乙二酯。根據本發明較佳的是，背面保護材料存在於包封層之下(在同時存在保護層及包封的情況下)。
可向太陽能電池之外部添加框架材料以提供機械支撐。框架材料為熟習此項技術者熟知的，且熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何框架材料可用作框架材料。根據本發明之較佳框架材料為鋁。
太陽能電池板
對實現至少一個上述目標而做出貢獻的為一種模組，其包含至少一個如上所述、尤其根據上述實施例中之至少一個得到的太陽能電池及至少另一個太陽能電池。可在空間上排列多個本發明太陽能電池且將其電連接而形成稱為模組之集合排列。根據本發明之較佳模組可呈多種形式，較佳已知為太陽能電池板之矩形表面。將太陽能電池電連接之大量方式以及將此類電池機械排列及固定而形成集合排列的大 量方式為熟習此項技術者熟知的，且可使用熟習此項技術者已知且其認為適用於本發明之情形中的任何此類方法。根據本發明之較佳方法為導致低質量/功率輸出比、低體積/功率輸出比及高耐久性的彼等方法。鋁為較佳用於將本發明太陽能電池機械固定之材料。
圖1展示太陽能電池100之橫截面視圖且表示本發明太陽能電池之最少要求層組態。由背面開始且向正面繼續，該太陽能電池100包含背電極104、摻雜背面層106、p-n接面邊界102、摻雜正面層105及前電極103，其中該前電極穿透進入摻雜正面層105足夠深以與其形成良好電接觸，但不會深至使p-n接面邊界102短路。摻雜背面層106及摻雜正面層105一起構成單一摻雜之Si晶圓101。在100表示n型電池的情況下，背電極104較佳為銀電極，摻雜背面層106較佳為用P輕度摻雜之Si，摻雜正面層105較佳為用B重度摻雜之Si，且前電極103較佳為混合銀及鋁電極。在100表示p型電池的情況下，背電極104較佳為混合銀及鋁電極，摻雜背面層106較佳為用B輕度摻雜之Si，摻雜正面層105較佳為用P重度摻雜之Si，且前電極103較佳為銀及鋁電極。前電極103在圖1中表示為由3個主體構成，純粹是為了示意性地說明前電極103不整體覆蓋正面這一事實。本發明不將前電極103限制為由3個主體構成之彼等電極。
圖2展示本發明太陽能電池200之常見層組態的橫截面視圖(排除 純粹用於化學及機械保護之額外層)。由背面開始且向正面繼續，該太陽能電池200包含背電極104、鈍化背面層208、高度摻雜背面層210、摻雜背面層106、p-n接面邊界102、摻雜正面層105、鈍化正面層207、防反射層209、前電極指針214及前電極匯流線215，其中前電極指針貫穿防反射層209及鈍化正面層207且進入摻雜正面層105中足夠深以與該摻雜正面層形成良好電接觸，但不會深至使p-n接面邊界102短路。在200表示n型電池的情況下，背電極104較佳為銀電極，高度摻雜背面層210較佳為用P重度摻雜之Si，摻雜背面層106較佳為用P輕度摻雜之Si，摻雜正面層105較佳為用B重度摻雜之Si，防反射層209較佳為氮化矽層，且前電極指針及匯流線214及215較佳為銀及鋁之混合物。在200表示p型電池的情況下，背電極104較佳為混合銀及鋁電極，高度摻雜背面層210較佳為用B重度摻雜之Si，摻雜背面層106較佳為用B輕度摻雜之Si，摻雜正面層105較佳為用P重度摻雜之Si，防反射層209較佳為氮化矽層，且前電極指針及匯流線214及215較佳為銀。圖2為示意圖且本發明並不將前電極指針之數目限制為所示的3個。該橫截面視圖不能有效展示垂直於前電極指針214以平行線排列之大量前電極匯流線215。
圖3a、3b及3c一起說明燒製正面糊料以產生前側電極的方法。圖3a、3b及3c為示意性概括圖，且除了構成p-n接面之彼等層以外的額外層簡單地視為視情況選用之額外層而不作更詳細考慮。
圖3a說明塗覆前電極之前的晶圓300a。由背面開始且向正面繼續，在塗覆前電極之前的該晶圓300a視情況包含在背面311上之額外層、摻雜背面層106、p-n接面邊界102、摻雜正面層105及在正面312上之額外層。在背面311上之額外層可包含背電極、鈍化背面層、高度摻雜背面層中之任一者或者不包含上述中之任一者。在正面312上之額外層可包含鈍化正面層、防反射層中之任一者或者不包含上述中 之任一者。
圖3b展示在燒製之前正面已塗覆有導電糊料的晶圓300b。除了如上所述在300a中存在之層外，導電糊料313存在於正面之表面上。
圖3c展示塗覆有前電極之晶圓300c。除了如上所述在300a中存在之層外，存在前側電極103，其自正面表面貫穿至額外正面層312且進入摻雜正面層105，且由圖3b之導電糊料313藉由燒製形成。
在圖3b及3c中，塗覆之導電糊料313及前電極103示意性地展示為以三個主體存在。此純粹為表示該正面未由該糊料/電極完全覆蓋的示意方式，且本發明不將糊料/電極限制為以三個主體存在。
圖4展示用於量測比接觸電阻之下列測試方法的切口421相對於晶圓420中之指針線422的定位。
測試方法
在本發明中使用下列測試方法。在沒有測試方法的情況下，對待量測之特徵應用最接近本申請案之最早申請日的ISO測試方法。在沒有明確量測條件的情況下，應用標準環境溫度及壓力(SATP)(298.15K之溫度及100kPa之絕對壓力)。
黏度
黏度量測使用裝備有接地板MPC60 Ti及錐板C 20/0.5° Ti以及軟體「Haake RheoWin Job Manager 4.30.0」之Thermo Fischer Scientific Corp.「Haake Rheostress 600」進行。在設定距離零點之後，將足以量測之糊料樣品置放於接地板上。以0.026mm之間隙距離將錐移動至量測位置中且使用刮剷除去過量材料。將樣品平衡至25℃保持3分鐘，且開始旋轉量測。在48s及50個等距離量測點內將剪切速率自0提高至20s-1，且在312s及156個等距離量測點內進一步提高至150s-1。在150s-1之剪切速率下60s的等待時間之後，在312s及156個等距離量測點內將剪切速率自150s-1降至20s-1且在48s及50個等距離量測點內進一 步降至0。激活微扭矩校正、微應力控制及質量慣性校正。黏度以100s-1剪切速率下向下剪切斜率之量測值給出。
比表面積
用於測定粒子之比表面積的BET量測根據DIN ISO 9277：1995進行。根據SMART方法(具有適應性計量速率之吸附方法)操作的Gemini 2360(來自Micromeritics)用於量測。作為參考材料，使用可自BAM獲得之α-氧化鋁CRM BAM-PM-102(Bundesanstalt für Materialforschung und-prüfung)。向參考及樣品小池中添加填料棒以減少死體積。將小池安裝在BET裝置上。測定氮氣之飽和蒸氣壓(N2 5.0)。以一定量稱量樣品重量且添加至玻璃小池中，使得裝有填料棒之小池完全填充且形成最小死體積。將樣品於80℃下保持2小時，從而乾燥。在冷卻後記錄樣品重量。容納有樣品之玻璃小池安裝在量測裝置上。為了將樣品脫氣，以所選擇之泵速度排空，使得沒有材料被吸入泵中。在脫氣後之樣品質量用於計算。死體積使用氦氣(He 4.6)測定。使用液氮浴將玻璃小池冷卻至77K。為了吸附，在77K下分子橫截面積為0.162nm2之N2 5.0用於計算。用5個量測點進行多點分析，且所得比表面積之單位為m2/g。
Ag粒子尺寸測定(d 10 ，d 50 ，d 90 )
對於Ag粒子之粒子尺寸測定根據ISO 13317-3：2001進行。具有軟體Win 5100 V2.03.01之Sedigraph 5100(來自Micromeritics)用於量測，其根據X-射線重力分析技術操作。將約400至600mg樣品稱量至50ml玻璃燒杯中，且添加40ml Sedisperse P11(來自Micromeritics，密度為約0.74-0.76g/cm3，黏度為約1.25-1.9mPa*s)作為懸浮液體。將磁力攪拌棒添加至懸浮液中。使用超聲波探針Sonifer 250(來自Branson)在功率水準2下操作8分鐘來分散樣品，同時用攪拌棒攪拌懸浮液。將此預處理之樣品置放入儀器中且開始量測。記錄懸浮液之溫 度(典型範圍為24℃至45℃)，且為了計算，使用在此溫度下的分散溶液之黏度量測資料。使用樣品之密度及重量(銀之密度為10.5g/cm3)測定粒子尺寸分佈，且作為d50、d10及d90給出。
摻雜劑水準
摻雜劑水準使用次級離子質譜量測。
效率、填充因子、開放電路電壓、接觸電阻、短路電流密度及串聯電阻
樣品太陽能電池使用來自Halm Elektronik GmbH之商購IV-測試儀「cetisPV-CTL1」表徵。量測設備之所有部件以及待測試之太陽能電池均在電量測期間保持在25℃下。此溫度總為在實際量測期間用溫度探針在電池表面上同時量測。Xe弧燈在電池表面上模擬已知AM1.5強度為1000W/m2之日光。為了使得模擬器達到此強度，燈在短時間內閃爍數次，直到達到用IV-測試儀之「PVCTControl 4.313.0」軟體監測的穩定水準。Halm IV測試儀使用多點接觸方法以量測電流(I)及電壓(V)，從而測定電池的IV-曲線。為此，將太陽能電池以一定方式置放在多點接觸探針之間以使得探針指針與電池之匯流線接觸。將接觸探針線之數目調節為在電池表面上之匯流線數目。所有電值直接自此曲線自動地用應用軟體包測定。作為參考標準，測定來自ISE Freiburg之校準太陽能電池，其由相同面積尺寸、相同晶圓材料組成且使用相同的前側設計加工，且將資料與認證值比較。量測以相同方式加工之至少5個晶圓，且藉由計算各值之平均值來解釋資料。軟體PVCTControl 4.313.0提供關於效率、填充因子、短路電流密度Jsc、串聯電阻及開放電路電壓的值。
在燒製爐中之溫度分佈
關於燒製製程之溫度分佈用來自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK之Datapaq DQ 1860 A資料記錄器量測的，其與來自Despatch之晶圓測試 組件1-T/C 156mm SQ(部件編號DES-300038)連接。資料記錄器受來自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK之屏蔽盒TB7250保護，且與晶圓測試組件之熱電偶電線連接。將太陽能電池模擬器置放在直接位於最後晶圓之後的燒製爐帶上，從而準確地量測燒製過程之所量測溫度分佈。 屏蔽資料記錄器以約50cm之距離位於晶圓測試組件之後以不影響溫度分佈穩定性。用資料記錄器記錄資料，且隨後使用帶有Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05軟體之計算機(來自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK)分析。
實例
現藉助於實例來解釋本發明，該等實例僅欲為說明性的，而不應視為限制本發明之範疇。
糊料製備
糊料藉由用Kenwood Major Titanium混合器混合適量的根據具體實例之有機載體(表1)、Ag粉末(PV 4，來自Ames Inc.，d50為2μm)，研磨成d50為1.5μm之玻璃粉、氧化鋅(Sigma Aldrich GmbH，產品號204951)來製備。糊料經過帶有不鏽鋼輥之三輥磨機Exact 80 E，其中第一間隙為120μm，第二間隙為60μm，同時對於第一間歇將間隙逐漸減低至20μm及對於第二間隙將間隙逐漸減低至10μm數次，直至均勻。黏度如上所述量測，且添加適量具有表1所給出之組成的有機載體，以將糊料黏度調節為約14至約20Pas範圍內之目標。糊料成分之重量%在表2中給出。
太陽能電池製備及量測
將糊料塗覆至單晶Cz-p型矽晶圓上，該晶圓具有磷摻雜之正面及硼摻雜之背面。晶圓具有156×156mm2之尺寸及假正方形之形狀。晶圓在正面上具有厚度為約75nm之SiNx防反射/鈍化層。所用太陽能電池藉由鹼性蝕刻獲得紋理。將實例糊料絲網印刷至晶圓之n摻雜表面上，其使用來自Asys Group,EKRA Automatisierungssysteme的半自動絲網印刷機X1 SL進行，其設定有以下絲網參數：400篩目，18μm金屬絲厚度，18μm在篩目上之乳液，86個指針，50μm指針開口，3個匯流線，1.5mm匯流線寬度。將商購之Al糊料、Giga Solar 136(可自Giga Solar Materials Corp.,Taiwan獲得)印刷至該器件之p摻雜背面上。將具有印刷圖案之器件在烘箱中在150℃下乾燥10分鐘。然後將基板以n摻雜面朝上在Centrotherm DO-FF 8600-300爐中燒製1.5分鐘。對於各實例，燒製在870℃之最高燒製溫度下進行。對於每個電池，量測有效印刷時間、電極指針之縱橫比及短路電流密度(Jsc)。
結果顯示為--：非常不利的，-：不利的，o：中等，+：有利的，++：非常有利的
非常有利的Jsc值證明了本發明之糊料尤其適用於提供具有較少陰影之正面的太陽能電池及同時提供長期的有效印刷時間。
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧摻雜之Si晶圓
102‧‧‧p-n接面邊界
103‧‧‧前電極
104‧‧‧背電極
105‧‧‧摻雜正面層
106‧‧‧摻雜背面層
200‧‧‧太陽能電池
207‧‧‧鈍化正面層
208‧‧‧鈍化背面層
209‧‧‧防反射層
210‧‧‧高度摻雜之背面層
214‧‧‧前電極指針
215‧‧‧前電極匯流線
300‧‧‧晶圓
311‧‧‧在背面上之額外層
312‧‧‧在正面上之額外層
313‧‧‧導電糊料
420‧‧‧晶圓
421‧‧‧切口
422‧‧‧指針線
現藉助於附圖來解釋本發明，該等附圖僅欲為說明性的，而不應視為限制本發明之範疇。簡而言之，圖1展示太陽能電池之最少層組態的橫截面視圖，圖2展示太陽能電池之常見層組態的橫截面視圖，圖3a、3b及3c一起說明燒製正面糊料之方法，圖4展示用於量測比接觸電阻之下列測試方法的切口定位。
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧摻雜之Si晶圓
102‧‧‧p-n接面邊界
103‧‧‧前電極
104‧‧‧背電極
105‧‧‧摻雜正面層
106‧‧‧摻雜背面層

Claims (25)

  1. 一種糊料，其包含以下糊料成分：a.金屬粒子；b.無機反應系統；c.有機載體，其中該有機載體包含每分子具有不超過1個O原子之脂族一元醇，以該有機載體之總重量計在約1重量%至約15重量%範圍內。
  2. 如請求項1之糊料，其中該醇為C10-C24醇。
  3. 如請求項1或2之糊料，其中該醇為分支鏈脂族醇。
  4. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該醇為飽和脂族醇。
  5. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該醇為末端脂族醇。
  6. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該醇為十三醇。
  7. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該醇為異醇。
  8. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該醇為異十三醇。
  9. 如前述請求項中任一項之糊料，其中以該有機載體之總重量計，該醇在約3重量%至約11重量%範圍內。
  10. 如前述請求項中任一項之糊料，其中以該糊料之總重量計，該有機載體在約3重量%至約23重量%範圍內。
  11. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該金屬粒子為銀。
  12. 如前述請求項中任一項之糊料，其中以該糊料之總重量計，該金屬粒子為至少約70重量%。
  13. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該糊料之黏度在約5至約33Pa*s範圍內。
  14. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該無機反應系統為玻璃 粉。
  15. 如前述請求項中任一項之糊料，其中以該糊料之總重量計，該無機反應系統在約0.1重量%至約6重量%範圍內。
  16. 如前述請求項中任一項之糊料，其中該糊料進一步包含每分子具有至少兩個O原子之醇。
  17. 一種前驅體，其包含以下前驅體組分：a.晶圓；b.如前述請求項中任一項之糊料，其疊加於該晶圓上。
  18. 一種製備太陽能電池之方法，其包含以下製備步驟：i.提供如請求項17之前驅體；ii.燒製該前驅體以得到太陽能電池。
  19. 如請求項18之方法，其中該糊料塗覆至晶圓之正面。
  20. 如請求項18或19之方法，其中該糊料經由篩網塗覆。
  21. 如請求項18至20中任一項之方法，其中塗覆該糊料呈圖案，尤其線條，寬度在約20至約100μm範圍內。
  22. 一種太陽能電池，其可藉由如請求項18至21中任一項之方法獲得。
  23. 如請求項22之太陽能電池，其包含寬度在約20至約100μm範圍內之電極。
  24. 如請求項22或23之太陽能電池，其包含縱橫比在約0.01至約2範圍內之電極。
  25. 一種模組，其包含至少兩個太陽能電池，其中至少一個太陽能電池為如請求項22至24中任一項之太陽能電池。
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