CN104835550A - 含有脂族一元醇的导电糊料 - Google Patents

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Abstract

总体而言，本发明涉及含有脂族醇的导电糊料以及它们在生产光伏太阳能电池中的用途。更具体而言，本发明涉及导电糊料，太阳能电池前体，生产太阳能电池的方法，太阳能电池和太阳能组件。本发明涉及一种糊料，其含有以下糊料成分：a.金属粒子；b.无机反应体系；c.有机载体，其中有机载体含有约1-15重量％的具有按每分子计不超过1个O原子的脂族一元醇，基于有机载体的总重量计。

Description

含有脂族一元醇的导电糊料
发明领域
总体而言，本发明涉及含有脂族醇的导电糊料以及它们在生产光伏太阳能电池中的用途。具体而言，本发明涉及导电糊料，太阳能电池前体，生产太阳能电池的方法，太阳能电池和太阳能组件。
发明背景
太阳能电池是使用光伏效应将光能转换成电力的器件。太阳能是吸引人的绿色能源，因为它可持续且仅产生非污染性副产物。因此，大量研究目前正致力于开发效率提高且同时持续降低材料和制造成本的太阳能电池。当光达到太阳能电池时，一部分入射光被表面反射且剩余部分透射进入太阳能电池。透射的光子被通常由半导体材料如通常适当掺杂的硅制成的太阳能电池吸收。被吸收的光子能量激发该半导体材料的电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对随后被p-n结分隔并被太阳能电池表面上的导电电极收集。图1示出了简单太阳能电池的最小构造。
太阳能电池非常常见的是基于硅，该硅通常呈Si晶片形式。这里p-n结通常通过提供n型掺杂的Si基板并对一个面施加p型掺杂层或者通过提供p型掺杂的Si基板并对一个面施加n型掺杂层以在这两种情况下得到所谓的p-n结而制备。施加有掺杂剂层的面通常用作电池的正面，具有原始掺杂剂的Si晶片的相对侧用作背面。n型和p型太阳能电池二者均是可能的且已经在工业上利用。被设计成控制入射在两个面上的光的电池也是可能的，但其使用尚未广泛受控。
为了允许在太阳能电池正面上的入射光进入并被吸收，通常将前电极排列成两组垂直线，分别称为“指针”和“汇流线”。指针形成与正面的电触点，且汇流线连接这些指针以允许电荷被有效撤出至外部电路。常见的是将指针和汇流线的该设置以导电糊料形式应用，将该糊料烧制而得到固体电极体。通常还以导电糊料形式应用背电极，然后将该糊料烧制而得到固体电极体。典型的导电糊料含有金属粒子、玻璃料和有机载体。
最近越来越关注n-型太阳能电池，其中正面是p-型掺杂的。n-型太阳能电池具有与相似p-型电池相比改进的电池性能的潜力，但是由于在烧制期间对电池的损害而存在缺点，导致效率降低。
现有技术中已经有一些尝试以改进太阳能电池的性能。一种尝试参见EP2472526A2。
因此，现有技术中需要改进生产太阳能电池的方法。
发明概述
本发明总体是基于克服在关于太阳能电池的现有技术中存在的至少一个问题的目的。
更具体而言，本发明进一步基于改进糊料的有效印刷时间的目的，优选同时保持优良的太阳能电池性能，优选保持优良的短路电流密度Jsc。
本发明的一个目的是改进糊料在筛网上的流动，进而改进在清洁之前筛网可以用于印刷的时间。对于清洁的需要可以通过在筛网上出现干区域、并可以导致电极的中断和随后电池性能的损害来观察。一个目的是改进流动和/或印刷时间且同时保持印刷指针的高纵横比。
本发明的另一个目的是提供生产太阳能电池的方法。
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是来自构成本发明权利要求所列的主题。另一个贡献是来自本发明从属权利要求的主题，它们代表本发明的具体实施方案。
发明详述
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是一种糊料，其含有以下糊料成分：
a.金属粒子；
b.无机反应体系；
c.有机载体，
其中有机载体含有约1-15重量％的具有按每分子计不超过1个O原子的脂族一元醇，基于有机载体的总重量计。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是C10-C24醇，优选C11-C20醇，更优选C12-C14醇，最优选C13醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是支化的脂族醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是饱和的脂族醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是末端脂族醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是十三醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是异-醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是异-十三醇。
在所述糊料的一个实施方案中，所述醇是约3-11重量％，优选约3.5-8重量％，更优选约4-6重量％，基于有机载体的总重量计。
在所述糊料的一个实施方案中，有机载体是约3-23重量％，优选约6-15重量％，更优选约8-13重量％，基于糊料的总重量计。
在所述糊料的一个实施方案中，金属粒子是银。
在所述糊料的一个实施方案中，金属粒子是至少约70重量％，优选至少约75重量％，更优选至少约80重量％，基于糊料的总重量计。
在所述糊料的一个实施方案中，糊料的粘度是约5-33Pa*s,优选约8-25Pa*s，更优选约10-20Pa*s。
在所述糊料的一个实施方案中，无机反应体系是玻璃，优选玻璃料。
在所述糊料的一个实施方案中，无机反应体系是约0.1-6重量％,优选约0.5-5重量％，更优选约1-4重量％，基于糊料的总重量计。
在所述糊料的一个实施方案中，糊料还含有具有按每分子计至少两个O原子的醇。
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是一种前体，其含有以下前体组分：
a.晶片；
b.根据本发明的糊料，其置于上所述晶片上。
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是一种生产太阳能电池的方法，包括以下生产步骤：
i.提供根据本发明的前体；
ii.烧制前体以得到太阳能电池。
在所述方法的一个实施方案中，将糊料施加到晶片的正面。
在所述方法的一个实施方案中，将糊料是通过筛网施加的。
在所述方法的一个实施方案中，糊料是作为图案施加的，特别是线条，其具有约20-100μm的宽度,优选约30-90μm，更优选约40-80μm。
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是一种太阳能电池，其可以通过本发明方法获得。
在太阳能电池的一个实施方案中，太阳能电池含有宽度为约20-100μm的电极，优选约30-90μm，更优选约40-80μm。
在太阳能电池的一个实施方案中，太阳能电池含有纵横比(电极高度与电极宽度之比)为约0.01-2的电极，优选约0.05-1.5，更优选约0.1-1。
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是一种组件，其含有至少两个太阳能电池，其中至少一个太阳能电池是根据本发明的太阳能电池。
上述实施方案可以彼此组合。每个可能的组合也是本发明公开内容的一部分。
晶片
本发明的优选晶片是在太阳能电池的其他区域中能够以高效率吸收光而产生电子-空穴对并以高效率横跨边界、优选横跨所谓的p-n结边界分开空穴和电子的区域。本发明的优选晶片是包含由掺杂正面层和掺杂背面层构成的单一体的那些。
优选该晶片由适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或合金构成。就此而言优选的四价元素是Si、Ge或Sn，优选Si。优选的二元化合物是两种或更多种四价元素的组合，III族元素与V族元素的二元化合物，II族元素与VI族元素的二元化合物，或IV族元素与VI族元素的二元化合物。四价元素的优选组合是两种或更多种选自Si、Ge、Sn或C的元素的组合，优选SiC。优选的III族元素与V族元素的二元化合物是GaAs。根据本发明最优选该晶片基于Si。作为用于该晶片的最优选材料的Si在整个本申请的其余部分明确提及。其中明确提到Si的下列文段部分也适用于上述其他晶片组合物。
晶片的掺杂正面层和掺杂背面层汇合之处是p-n结边界。在n型太阳能电池中，掺杂背面层被给予电子的n型掺杂剂掺杂，且掺杂正面层被接受电子或给予空穴的p型掺杂剂掺杂。在p型太阳能电池中，掺杂背面层被p型掺杂剂掺杂，且掺杂正面层被n型掺杂剂掺杂。根据本发明优选通过首先提供掺杂的Si基板并随后对该基板的一个面施加相对类型的掺杂层而制备具有p-n结边界的晶片。在本发明的另一个实施方案中，p-掺杂层和n-掺杂层可以布置于晶片的同一表面上。这种晶片设计通常称为数字间背接触，例如参见“光伏科学和工程手册”(Handbook of PhotovoltaicScience and Engineering),第2版，John Wiley&Sons,2003，第7章。
掺杂的Si基板对本领域技术人员是众所周知的。掺杂的Si基板可以以本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的任何方式制备。本发明Si基板的优选来源是单晶Si、多晶Si、无定形Si和高纯冶金Si，最优选单晶Si或多晶Si。掺杂以形成掺杂的Si基板的操作可以通过在Si基板的制备过程加入掺杂剂同时进行或者可以在随后的步骤中进行。在制备Si基板之后的掺杂例如可以通过气体扩散外延附生进行。掺杂的Si基板也可以容易地市购。根据本发明，一个选择方案是通过向Si混合物中加入掺杂剂而在形成Si基板的同时进行Si基板的最初掺杂。根据本发明，一个选择方案是通过气相外延附生进行掺杂正面层和若存在的话还有高度掺杂背面层的施加。该气相外延附生优选在约500-900℃、更优选约600-800℃、最优选约650-750℃的温度和约2-100kPa、优选约10-80kPa、最优选约30-70kPa的压力下进行。
本领域技术人员已知Si基板可以呈现许多形状、表面结构和尺寸。该形状可以是许多不同形状中的一个，包括立方体、盘片、晶片和不规则多面体。本发明的优选形状是晶片形状，其中该晶片是具有两个类似、优选相等的维度和显著小于其他两个维度的第三维度的立方体。就此而言，显著小于优选为至少小约100倍。
许多表面类型对本领域技术人员是已知的。根据本发明，优选具有粗糙表面的Si基板。评价基板粗糙度的一种方式是评价与基板的总表面积相比要小、优选小于总表面积的1/100且基本呈平面的基板子表面的表面粗糙度参数。表面粗糙度参数的值由该子表面的面积与通过将该子表面投影到通过使均方位移最小化而最适合该子表面的平面上形成的理论表面的面积之比给出。表面粗糙度参数的值越高表明表面越粗糙且越不规则，而表面粗糙度参数的值越低则表明表面越光滑且越平坦。根据本发明，优选改性Si基板的表面粗糙度以在多个因素之间产生最佳平衡，所述因素包括但不限于光吸收和指针与表面之间的粘附性。
可以改变Si基板的具有更大尺度的两个维度以适合所得太阳能电池所要求的应用。根据本发明优选Si晶片的厚度是在约0.5mm以下，更优选在约0.3mm以下，最优选在约0.2mm以下。一些晶片具有约0.01mm或更大的最小尺寸。
根据本发明优选的是，掺杂正面层与掺杂背面层相比要薄。在本发明的一个优选实施方案中，掺杂正面层具有约10nm-4μm的厚度，优选约50nm-1μm，最优选约100-800nm。
掺杂正面层一般比掺杂背面层更薄。在本发明的一个优选实施方案中，掺杂背面层具有比掺杂正面层更大的厚度。
高度掺杂层可以在掺杂背面层和任何其他层之间施加于Si基板的背面。该高度掺杂层与该掺杂背面层具有相同的掺杂类型，且该层通常用+表示(n+型层施加于n型掺杂背面层，且p+型层施加于p型掺杂背面层)。该高度掺杂背面层用于帮助金属化且改善基板/电极界面区域的导电性能。根据本发明优选的是，若存在的话，高度掺杂背面层具有约10nm-30μm的厚度，优选约50nm-20μm，最优选约100nm-10μm。
掺杂剂
优选的掺杂剂是当被加入Si晶片中时通过将电子或空穴引入带结构中而形成p-n结边界的那些。根据本发明优选的是，这些掺杂剂的性质和浓度进行具体选择，从而调节p-n结的带结构分布和设定所需的光吸收以及导电率分布。根据本发明的优选的p-型掺杂剂是能将空穴加入Si晶片带结构的那些。它们是本领域技术人员公知的。所有本领域技术人员公知的和他认为适合用于本发明中的掺杂剂可以用作p-型掺杂剂。根据本发明优选的p-型掺杂剂是三价元素,特别是元素周期表第13族的那些。在本文中，优选的元素周期表第13族元素包括但不限于B,Al,Ga,In,Tl或其中至少两种的组合，其中特别优选的是B。在本发明的一个实施方案中，p-掺杂层含有B作为掺杂剂。
根据本发明优选的n-型掺杂剂是能将电子加入Si晶片带结构的那些。它们是本领域技术人员公知的。所有本领域技术人员公知的和他认为适合用于本发明中的掺杂剂可以用作n-型掺杂剂。根据本发明优选的n-型掺杂剂是元素周期表第15族的元素。在本文中，优选的元素周期表第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其中至少两种的组合，其中特别优选的是P。在本发明的一个实施方案中，n-掺杂层含有P作为掺杂剂。
如上所述，p-n结的不同掺杂水平可以改变以调节所得太阳能电池的所需性能。
根据本发明优选的是，掺杂背面层被轻度掺杂，优选用约1x 1013至1x 1018cm-3的掺杂剂浓度掺杂，优选约1x 1014至1x 1017cm-3,最优选约5x1015至5x 1016cm-3。一些商购产品具有掺杂剂浓度为约1x 1016的掺杂背面层。
在本发明的一个实施方案中，高度掺杂背面层(若存在)是高度掺杂的，优选其浓度为约1x 1017至5x 1021cm-3,更优选约5x 1017至5x 1020cm-3，最优选约1x 1018至1x 1020cm-3。
导电糊料
根据本发明的优选的导电糊料是可以施加到表面上的糊料，并且其烧制时形成与此表面发生电接触的固体电极体。糊料的成分以及它们的比例可以由本领域技术人员选择以使糊料具有所需的性能，例如烧结和可印刷性，并且所得电极具有所需的电性能和物理性能。金属粒子可以存在于糊料中，主要是使得所得电极体能导电。为了获得经过表面层和进入Si晶片的合适烧结，可以使用无机反应体系。在本发明中优选的导电糊料的一个示例性组合物可以包含：
i)金属粒子，优选银粒子，优选至少约50重量％，更优选至少约70重量％，最优选至少约80重量％；
ii)无机反应体系，优选玻璃料,优选约0.1-6重量％,更优选约0.5-5重量％，最优选约1-4重量％；
iii)有机载体,优选约5-40重量％，更优选约5-30重量％，最优选约5-15重量％；
iv)添加剂,优选约0-15重量％，更优选约0-10重量％，最优选约0.3-5重量％，
其中有机载体含有约1-15重量％的脂族一元醇，优选约1-10重量％，更优选约2-6重量％，基于有机载体的总重量计，
其中重量％是各自基于导电糊料的总重量计，并且总和是100重量％。
为了促进导电糊料的可印刷性，根据本发明优选的是，导电糊料具有能促进可印刷性的粘度和触变指数。在本发明的一个实施方案中，导电糊料满足至少一个以下标准：
-粘度是约5-35Pa*s，优选约8-25Pa*s，最优选约10-20Pa*s。
-在糊料中存在的所有溶剂具有约90-300℃的沸点。
有机载体
在本发明中优选的有机载体是基于一种或多种溶剂的溶液、乳液或分散体，优选基于一种有机溶剂，它们能确保导电糊料的成分以溶解的、乳化的或分散的形式存在。优选的有机载体能提供各成分在导电糊料内的最佳稳定性，并且赋予导电糊料以能允许有效线条印刷的粘度。根据本发明优选的有机载体包含以下物质作为载体组分：
(i)粘合剂,优选约1-10重量％，更优选约2-8重量％，最优选约3-7重量％；
(ii)表面活性剂,优选约0-10重量％，更优选约0-8重量％，最优选约0-6重量％；
(iii)一种或多种溶剂,其比例是通过在有机载体中的其它成分的比例确定的；
(iv)任选的添加剂,优选约0-10重量％，更优选约0-8重量％，最优选约1-5重量％，
其中重量％是各自基于有机载体的总重量计，并且总和是100重量％。根据本发明优选的有机载体是允许达到上述导电糊料的优选高水平可印刷性的那些物质。
脂族一元醇
根据本发明，有机载体含有约1-15重量％的含有按每分子计一个O原子的脂族一元醇，优选约1-10重量％，更优选约2-5重量％，基于有机载体的总重量计。优选的脂族醇是当用作导电糊料成分时能为实现本发明目的做出贡献的那些，特别是对改进糊料的印刷性能做出贡献，包括更好的流动性能，改进的印刷线条纵横比，更薄的印刷线条，以及糊料在印刷筛网上的更长使用时间。优选的是同时改进多于一个所述印刷性能,优选改进所有印刷性能，本领域技术人员可以选择有机载体的醇添加剂及其合适的在有机载体中的重量比例以实现本发明目的。优选的脂族一元醇是含有约10-16个碳原子的那些，优选约11-15个,更优选约12-14个,最优选13个。脂族醇可以是直链或被至少一个或多个支化点支化的，优选被一个支化点支化的。脂族醇可以是饱和的，或不饱和的且具有至少一个或多个双键或三键，或这两者的组合。脂族醇优选是饱和的。醇可以是伯醇、仲醇或叔醇，优选是伯醇。根据本发明优选的不饱和脂族醇包括以下：癸烯醇，癸二烯醇,癸三烯醇,优选癸烯醇；十一碳烯醇，十一碳二烯醇,十一碳三烯醇,优选十一碳烯醇；十二碳烯醇，十二碳二烯醇,十二碳三烯醇,优选十二碳烯醇；十三碳烯醇,十三碳二烯醇,十三碳三烯醇,优选十三碳烯醇；十四碳烯醇,十四碳二烯醇,十四碳三烯醇,优选十四碳烯醇；十五碳烯醇,十五碳二烯醇,十五碳三烯醇,优选十五碳烯醇；十六碳烯醇,十六碳二烯醇,十六碳三烯醇,优选十六碳烯醇；优选十三碳烯醇。根据本发明优选的饱和脂族醇是癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇和十六醇；优选十三醇。优选的十三醇的结构异构体是以下：1-十三醇(CH3(CH2)12OH)，2-十三醇(CH3(CH2)10CHOHCH3)，3-十三醇(CH3(CH2)9CHOHCH2CH3)，4-十三醇(CH3(CH2)8CHOH(CH2)2CH3)，5-十三醇(CH3(CH2)7CHOH(CH2)3CH3)，6-十三醇(CH3(CH2)6CHOH(CH2)4CH3)，7-十三醇(CH3(CH2)5CHOH(CH2)5CH3)，异十三醇，优选n-异十三醇((CH3)2CH(CH2)10OH)；优选n-异十三醇。
在一个实施方案中，优选的是，脂族醇具有约150-350℃的沸点，优选约190-310℃，更优选约220-290℃。
在一个实施方案中，有机载体包含按每分子计含有至少两个或更多个O原子的其它醇。其它醇及其用量可以由本领域技术人员选择，从而实现本发明目的。在本文中优选的醇包括除了第一个醇基团之外还含有至少选自以下的一个或多个基团：一个或多个其它醇基团，一个或多个酯基团，一个或多个酮基团,一个或多个醚基团，或它们的组合，优选一个或多个醚基团。在本文中优选的醇是通过与多元醇的缩合反应形成的那些醇，优选与糖或二醇反应。在本文中优选的醇包括以下：部分烷基化的糖,优选乙基纤维素；烷基二醇；烷基二甘醇,优选丁基二甘醇；二甘醇酯,优选二甘醇乙酸酯；醇酯，优选Texanol((异-C3H7)COOCH2C(CH3)2CH(异-C3H7)OH)。
在本发明的一个实施方案中，优选的是，含有至少两个O原子的醇的总含量是约50-90重量％，更优选约60-90重量％，最优选约70-85重量％，基于有机载体的总重量计。
金属粒子
银是根据本发明优选的金属粒子。在本发明中优选的金属粒子是显示金属导电性或产生能在烧制时显示金属导电性的物质的那些金属粒子。在导电糊料中存在的金属粒子赋予固体电极以金属导电性，固体电极是当导电糊料在烧制时烧结产生的。能促进有效烧结和产生具有高导电性和低接触电阻的电极的那些金属粒子是优选的。金属粒子是本领域技术人员公知的。本领域技术人员公知的和他考虑适用于本发明的所有金属粒子可以用作导电糊料中的金属粒子。根据本发明优选的金属粒子是金属，合金，至少两种金属的混合物，至少两种合金的混合物，或至少一种金属与至少一种合金的混合物。
可以根据本发明与银一样用作金属粒子的优选的金属，优选除了银之外，是Au、Cu、Al、Zn、Pd、Ni、Pb以及其中至少两种的混合物，优选Au或Al。可以根据本发明用作金属粒子的优选的合金是含有至少一种选自以下的金属的合金：Ag,Cu,Al,Zn,Ni,W,Pb,和Pd或其混合物，或它们的两种或更多种合金。
在本发明的一个实施方案中，金属粒子含有被一种或多种其它不同金属或合金涂覆的金属或合金，例如被银涂覆的铜。
作为金属粒子的额外成分，除了上述成分之外，能对更有利的烧结性能、电接触、粘合性和所得电极的导电性做出贡献的那些成分是根据本发明优选的。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的所有额外成分可以用于金属粒子中。代表作为用于要施加导电糊料的表面的辅助掺杂剂的那些额外成分是根据本发明优选的。当形成与n-型掺杂Si层交界的电极时，能在Si中用作n-型掺杂剂的添加剂是优选的。在本文中优选的n-型掺杂剂是第15族元素或能在烧制时产生这种元素的化合物。在本文中根据本发明优选的第15族元素是P和Bi。当形成与p-型掺杂Si层交界的电极时，能在Si中用作p-型掺杂剂的添加剂是优选的。优选的p-型掺杂剂是第13族元素或能在烧制时产生这种元素的化合物。在本文中根据本发明优选的第13族元素是B和Al。
本领域技术人员公知的是，金属粒子可以显示各种形状、表面、尺寸、表面积/体积之比、氧含量和氧化物层。大量形状是本领域技术人员公知的。一些例子是球形的，有角度的,延长的(棒或针状)和平面的(片材等)。金属粒子也可以作为不同形成粒子的组合形式存在。具有能促进有利烧结、电接触、粘合性和所得电极的导电性的形状或形状组合的那些金属粒子是根据本发明优选的。一种表征这些形状且不考虑表面性质的方式是通过长度、宽度和厚度参数。在本发明中，粒子的长度是由最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点都包含在粒子内。粒子的宽度是由与上述定义的长度矢量垂直的最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点都包含在粒子内。粒子的厚度是由同时与长度矢量和宽度矢量垂直的最长空间位移矢量的长度给出，其两个端点都包含在粒子内。在本发明的一个实施方案中，优选的是具有尽可能均匀形状的金属粒子，即其中关于长度、宽度和厚度的比率尽可能接近1的形状，优选所有比率是约0.7-1.5,更优选约0.8-1.3，最优选约0.9-1.2。所以，在此实施方案中，优选的金属粒子形状的例子是球和立方体，或其组合，或一个或多个所述形状与其它形状的组合。在本发明的一个实施方案中，在导电糊料中的Ag粒子是球形的。在根据本发明的另一个实施方案中，优选的金属粒子具有低均匀性的形状，优选具有至少一个关于长度、宽度和厚度尺寸的比率是在约1.5以上，更优选在约3以上，最优选在约5以上。根据此实施方案优选的形状是片状、棒状或针形，或者片状、棒状或针形与其它形状的组合。
各种表面类型是本领域技术人员公知的。有利于有效烧结和产生有利电接触和所得电极的导电性的表面类型对本发明金属粒子的表面类型是有利的。
粒子直径d50和相关值d10和d90是本领域技术人员公知的粒子特性。根据本发明优选的是，金属粒子的平均粒子直径d50是约0.5-10μm,更优选约1-10μm，最优选约1-5μm。粒子直径d50的检测是本领域技术人员公知的。
在本发明的一个实施方案中，银粒子的d50是约1-4μm,优选约2-3.5μm,更优选约2.8-3.2μm。
金属粒子可以以具有表面涂层的形式存在。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的任何这种涂层可以用于金属粒子上。根据本发明优选的涂层是能促进导电糊料的改进印刷、烧结和蚀刻特性的那些涂层。如果存在这种涂层，则根据本发明优选的是，所述涂层对应于不超过约10重量％,优选不超过约8重量％,最优选不超过约5重量％,在每种情况下基于金属粒子的总重量计。
在本发明的一个实施方案中，银粒子的存在比例是占导电糊料的大于约50重量％，优选大于约70重量％，最优选大于约80重量％。
无机反应体系
无机反应体系，优选玻璃料，存在于根据本发明的导电糊料中，从而实现蚀刻和烧结。优选的无机反应体系优选是玻璃，优选玻璃料，或能在烧制时形成玻璃的材料。有效的蚀刻要求能蚀刻穿过可能施加于Si晶片上且因此位于正面掺杂层和所施加的导电糊料之间的任何额外层，并且蚀刻进入Si晶片达到合适的程度。Si晶片的合适蚀刻表示足够深以能在电极和正面掺杂层之间有良好的电接触，从而获得低的接触电阻，但是还没有深到干扰p-n结边界的程度。在本发明中优选的是，无机反应体系、优选玻璃料是无定形或部分结晶的显示玻璃化转变的固体的粉末。玻璃化转变温度Tg是在无定形物质在加热时从硬质固体转化成部分可移动的过冷熔体时的温度。检测玻璃化转变温度的方法是本领域技术人员公知的。无机反应体系、优选玻璃料的蚀刻和烧结是在无机反应体系、优选玻璃料的玻璃化转变温度以上的温度下进行的，并且优选玻璃化转变温度处于所需的峰值烧制温度以下。无机反应体系、优选玻璃料是本领域技术人员公知的。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的所有无机反应体系、优选玻璃料可以在导电糊料中用作无机反应体系。
在本发明中，在导电糊料中存在的无机反应体系、优选玻璃料优选含有元素，氧化物，能在加热时产生氧化物的化合物，其它化合物，或它们的混合物。在本文中优选的元素是Si,B,Al,Bi,Li,Na,Mg,Pb,Zn,Gd,Ce,Zr,Ti,Mn,Sn,Ru,Co,Fe,Cu,Ba和Cr，或其中两种或更多种的混合物。在本发明中优选的可以包含在无机反应体系、优选玻璃料中的氧化物是碱金属氧化物，碱土金属氧化物，稀土氧化物，V族和VI族氧化物，其它氧化物，或其组合物。在本文中优选的碱金属氧化物是氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化铷、氧化铯或其组合物。在本文中优选的碱土金属氧化物是氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡或其组合物。在本文中优选的V族氧化物是氧化磷，例如P2O5，氧化铋，例如Bi2O3，或其组合物。在本文中优选的VI族氧化物是氧化铽，例如TeO2，或TeO3，氧化硒，例如SeO2，或其组合物。优选的稀土氧化物是氧化铈，例如CeO2，和氧化镧，例如La2O3。在本文中优选的其它氧化物是氧化硅，例如SiO2，氧化锌，例如ZnO，氧化铝，例如Al2O3，氧化锗，例如GeO2，氧化钒，例如V2O5，氧化铌，例如Nb2O5，氧化硼，氧化钨，例如WO3，氧化钼，例如MoO3，和氧化物铟，例如In2O3，上述作为优选元素列出的那些元素的其它氧化物，或它们的组合物。优选的氧化物也是含有至少两种上述作为无机反应体系、优选玻璃料的优选元素成分列出的那些元素的混合氧化物，或通过将至少一种上述氧化物与至少一种上述金属加热所形成的混合氧化物。在本发明中也优选的是至少两种上述氧化物和混合氧化物的混合物。
如上所述，优选的是无机反应体系、优选玻璃料具有比导电糊料的所需烧制温度更低的玻璃化转变温度。一个实施方案中，无机反应体系、优选玻璃料具有约250-530℃的玻璃化转变温度，更优选约300-500℃，最优选约320-450℃。
本领域技术人员公知的是，玻璃料粒子可以显示各种形状、表面性质、尺寸、表面积/体积之比和涂层。
玻璃料粒子的多种形状是本领域技术人员公知的.一些例子是球形的，有角度的,延长的(棒或针状)和平面的(片材等)。玻璃料粒子也可以作为不同形状粒子的组合形式存在。具有能促进有利烧结、粘合性、电接触和所得电极的导电性的形状或形状组合的那些玻璃料粒子是根据本发明优选的。
平均粒子直径d50和相关参数d10和d90是本领域技术人员公知的粒子特性。根据本发明优选的是，玻璃料的平均粒子直径d50是约0.1-10μm，更优选约0.2-7μm，最优选约0.5-5μm。
在本发明的一个实施方案中，玻璃料粒子具有约0.1-3μm的d50,优选约0.5-2μm,更优选约0.8-1.5μm。
粘合剂
在本发明中优选的粘合剂是对形成具有有利的稳定性、可印刷性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电糊料做出贡献的那些粘合剂。粘合剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的任何粘合剂可以在有机载体中用作粘合剂。根据本发明优选的粘合剂(其通常在术语“树脂”的范围内)是聚合物粘合剂，单体粘合剂，以及具有聚合物和单体组合的粘合剂。聚合物粘合剂也可以是共聚物，其中至少两种不同的单体单元包含在单个分子中。优选的聚合物粘合剂是在聚合物主链内带有官能团的那些，在主链之外带有官能团的那些，以及在主链内和主链外都带有官能团的那些。优选的在聚合物主链内带有官能团的聚合物例如是聚酯、取代的聚酯、聚碳酸酯、取代的聚碳酸酯，在主链内带有环状基团的聚合物，多糖，取代的多糖，聚氨酯，取代的聚氨酯，聚酰胺，取代的聚酰胺，酚醛树脂，取代的酚醛树脂，一种或多种上述聚合物中的单体的共聚物，任选地与其它共聚单体的共聚，或其中至少两种的组合物。优选的在主链内带有环状基团的聚合物是聚丁酸乙烯基酯(PVB)及其衍生物，聚萜品醇及其衍生物，或它们的混合物。优选的多糖例如是纤维素及其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物，和其中至少两种的混合物。其它优选的聚合物是纤维素酯树脂，例如选自乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素，和它们的混合物，优选在US2013 180583中公开的那些，将其内容引入本文供参考。优选的在聚合物主链之外带有官能团的聚合物是带有酰胺基团的那些，带有酸和/或酯基团的那些，通常称为丙烯酸树脂，或带有上述官能团的组合形式的聚合物，或它们的混合物。优选的在聚合物主链之外带有酰胺基团的聚合物例如是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。优选的在聚合物主链之外带有酸和/或酯基团的聚合物例如是聚丙烯酸及其衍生物，聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物，或聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)及其衍生物，或它们的混合物。根据本发明优选的单体粘合剂是基于乙二醇的单体，萜品醇树脂或松香衍生物，或它们的混合物。优选的基于乙二醇的单体粘合剂是带有醚基团或酯基团的那些，或带有醚基团和酯基团的那些，优选的醚基团是甲基醚、乙基醚、丙基醚、丁基醚、戊基醚、己基醚和高级烷基醚，优选的酯基团是乙酸酯及其烷基衍生物，优选乙二醇单丁基醚单乙酸酯或其混合物。在本发明中最优选的粘合剂是烷基纤维素，优选乙基纤维素，它们的衍生物和它们与上述粘合剂或其它粘合剂的混合物。
表面活性剂
在本发明中优选的表面活性剂是对形成具有有利的稳定性、可印刷性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电糊料做出贡献的那些表面活性剂。表面活性剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的任何表面活性剂可以在有机载体中用作表面活性剂。在本发明中优选的表面活性剂是基于直链、支化链、芳族链、氯化链、硅氧烷链、聚醚链和其组合的那些。优选的表面活性剂是单链、双链或多链的。根据本发明优选的表面活性剂具有非离子性、阴离子性、阳离子性或两性离子性的头。优选的表面活性剂是聚合物表面活性剂、单体表面活性剂或其混合物。根据本发明优选的表面活性剂可以具有颜料亲和性基团，优选具有颜料亲和性基团的羟基官能羧酸酯(例如-108,由BYK USA,Inc.生产)，具有颜料亲和性基团的丙烯酸酯共聚物(例如-116，由BYK USA,Inc.生产)，具有颜料亲和性基团的改性聚醚(例如DISPERS 655,由Evonik Tego Chemie GmbH生产)，具有高颜料亲和性的其它表面活性剂(例如DISPERS 662C,由Evonik Tego ChemieGmbH生产)。在上文未列出的根据本发明的其它优选聚合物是聚乙二醇及其衍生物，烷基羧酸及其衍生物或其盐，或它们的混合物。根据本发明优选的聚乙二醇衍生物是聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸是具有全饱和烷基链的那些，以及具有单不饱和或多不饱和的烷基链的那些，或它们的混合物。优选的具有饱和烷基链的羧酸是烷基链长度为约8-20个碳原子的那些，优选C9H19COOH(癸酸),C11H23COOH(月桂酸),C13H27COOH(肉豆蔻酸)C15H31COOH(棕榈酸),C17H35COOH(硬脂酸)或它们的混合物。优选的具有不饱和烷基链的羧酸是C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。根据本发明优选的单体表面活性剂是苯并三唑及其衍生物。
溶剂
根据本发明优选的溶剂是在烧制期间能以显著程度从糊料除去的导电糊料成分，优选在烧制后存在的绝对重量与在烧制之前相比减少至少约80％的那些，优选与在烧制之前相比减少至少约95％。根据本发明优选的溶剂是允许形成具有有利的粘度、可印刷性、稳定性和烧结性能的导电糊料且获得具有有利导电性和对基板的电接触的电极的那些溶剂。溶剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的所有溶剂可以在有机载体中用作溶剂。根据本发明优选的溶剂是允许实现上述导电糊料的优选高水平可印刷性的那些。根据本发明优选的溶剂是在标准环境温度和压力(SATP)(298.15K,100kPa)下作为液体存在的那些，优选具有在约90℃以上的沸点和在约-20℃以上的熔点的那些。根据本发明优选的溶剂是极性或非极性的、质子或非质子的、芳族或非芳族的。根据本发明优选的溶剂是一元醇，二醇，多元醇，单酯，二酯，聚酯，单醚，二醚，聚醚，含有至少一个或多个上述种类官能团的溶剂，任选地含有其它类别的官能团，优选环状基团，芳族基团，不饱和键，其中一个或多个O原子被杂原子代替的醇基团，其中一个或多个O原子被杂原子代替的醚基团，其中一个或多个O原子被杂原子代替的酯基团，以及两种或更多种上述溶剂的混合物。在本文中优选的酯是己二酸二烷基酯，优选的烷基成分是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基，或两种不同的这些烷基的组合，优选己二酸二甲基酯，以及两种或更多种己二酸酯的混合物。在本文中优选的醚是二醚，优选乙二醇二烷基醚，优选的烷基成分是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基，或两种不同的这些烷基的组合，以及两种二醚的混合物。在本文中优选的醇是伯醇、仲醇和叔醇，优选叔醇，优选的是萜品醇及其衍生物，或两种或更多种醇的混合物。优选的组合多于一种不同官能团的溶剂是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，通常称为醇酯(Texanol)，及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇,通常称为卡必醇，其烷基衍生物，优选甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、戊基卡必醇和己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，和它们的乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或至少两种上述物质的混合物。
在有机载体中的添加剂
优选的在有机载体中的添加剂是与上述载体组分不同的那些添加剂，并且其对导电糊料的有利性能做出贡献，例如有利的粘度、烧结、所得电极的导电性能以及与基板之间的良好电接触。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的所有添加剂可以在有机载体中用作添加剂。根据本发明优选的添加剂是触变剂，粘度调节剂，稳定剂，无机添加剂，增稠剂，乳化剂，分散剂或pH调节剂。在本文中优选的触变剂是羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物是C9H19COOH(癸酸),C11H23COOH(月桂酸),C13H27COOH(肉豆蔻酸)C15H31COOH(棕榈酸),C17H35COOH(硬脂酸)C18H34O2(油酸),C18H32O2(亚油酸)或其组合。在本文中的含有脂肪酸的优选组合是蓖麻油。
在导电糊料中的添加剂
在本发明中优选的添加剂是除了上述其它成分之外加入导电糊料中的成分，其对导电糊料、所得电极或所得太阳能电池的性能的改进做出贡献。本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的所有添加剂可以在导电糊料中用作添加剂。除了在载体中存在的添加剂之外，添加剂也可以存在于导电糊料中。根据本发明优选的添加剂是触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂或其中至少两种的组合，其中无机添加剂是最优选的。在本文中根据本发明优选的无机添加剂是Mg,Ni,Te,W,Zn,Mg,Gd,Ce,Zr,Ti,Mn,Sn,Ru,Co,Fe,Cu和Cr或其中至少两种的组合，优选Zn,Sb,Mn,Ni,W,Te和Ru或其中至少两种的组合，它们的氧化物，能在烧制时产生这些金属氧化物的化合物，或至少两种上述金属的混合物，至少两种上述氧化物的混合物，至少两种上述能在烧制时产生这些金属氧化物的化合物的混合物，或其中两种或更多种上述物质的混合物。
太阳能电池前体
为实现至少一个上述目的所做的一个贡献是一种太阳能电池前体，其含有以下太阳能电池前体成分：
a.晶片，优选Si晶片；
b.置于所述晶片上的根据本发明的糊料。
在一个实施方案中，一种或多种其它糊料是置于晶片上。
优选的太阳能电池前体是在烧制时形成n-型太阳能电池的那些，优选其中本发明导电糊料在烧制时形成前侧电极的那些。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，糊料是置于p-掺杂层上。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，糊料是置于两个掺杂层中的较薄的那层上。
生产太阳能电池的方法
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是一种生产太阳能电池的方法，至少包括以下工艺步骤：
i)提供上述太阳能电池前体，特别是组合任何上述实施方案，和
ii)烧制所述太阳能电池前体以得到太阳能电池。
印刷
根据本发明优选的是，前电极和背电极是通过施加导电糊料并随后烧制所述导电糊料以得到烧结体而施加。该导电糊料可以以任何本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的方式施加，包括但不限于浸渗、浸渍、浇注、滴淌、注射、喷雾、刮涂、幕式淋涂、刷涂或印刷或其中至少两种的组合，其中优选的印刷技术是喷墨印刷、丝网印刷、移印(tamponprinting)、胶版印刷、凸版印刷或油印或其中至少两种的组合。根据本发明优选的是，导电糊料是通过印刷施加的，优选通过丝网印刷。在本发明的一个实施方案中，导电糊料是通过筛网施加到正面上。在此实施方案的一个方面，通过筛网施加的操作满足至少一个以下参数：
‐筛目计数是约290-400，优选约310-390，更优选约330-370；
‐金属丝厚度是约10-30μm，优选约12-25μm，更优选约15-23μm；
‐在筛目上的乳液(EoM)厚度是约5-25μm，优选约10-20μm，更优选约13-18μm；
‐指针间隔是约1-3mm，优选约1.8-2.5mm，更优选约2-2.3mm。
在本发明的一个实施方案中，导电糊料是置于在格栅图案中的正面上的第一区域上。在此实施方案的一个方面，此格栅图案含有宽度为约20-100μm、优选约30-80μm、更优选约30-60μm的指针，和与指针之间的夹角为约70-90°的汇流线，这些汇流线具有约0.5-2.5mm的宽度,优选约1-2mm,更优选约1.3-1.8mm。
在本发明的另一个实施方案中，导电糊料是置于在格栅图案中的背面上的另一区域上。在此实施方案的一个方面，此格栅图案含有宽度为约20-180μm、优选约30-100μm、更优选约40-60μm的指针，和与指针之间的夹角为约70-90°的汇流线，这些汇流线具有约0.5-2.5mm的宽度，优选约1-2mm,更优选约1.3-1.8mm。
烧制
根据本发明优选的是，电极是通过先施加导电糊料、然后烧制所述导电糊料以产生固体电极体而形成的。烧制是本领域技术人员公知的，可以按照已知的和他认为适用于本发明的任何方式进行。烧制必须在糊料中存在的至少一种玻璃料、优选两种或更多种玻璃料、更优选所有玻璃料的玻璃化转变温度以上的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，烧制步骤满足至少一个以下标准：
‐根据下文题目为“在烧制炉中的温度分布”中所述方法检测的保持温度是在约700-900℃的范围内，优选约730-880℃；
‐在保持温度下的时间是约1-10秒。
根据本发明优选的是，烧制是在保持时间为约10秒至2分钟的情况下进行，更优选约25-90秒，最优选约40秒至1分钟。
在正面和背面上的导电糊料的烧制可以同时进行或依序进行。如果在两个表面上施加的导电糊料具有相似的、优选相同的最佳烧制条件，则同时烧制是合适的。在合适时，根据本发明优选的是，烧制是同时进行的。当烧制依序进行时，根据本发明优选的是，先施加背面导电涂料并烧制，然后在正面上施加导电涂料并烧制。
太阳能电池
为实现至少一个上述目的所做出的贡献是可以通过本发明方法获得的太阳能电池。根据本发明优选的太阳能电池是在被转化成电能输出的入射光总能量比例方面具有高效率的那些，并且其具有轻质和可持久的太阳能电池，优选n-型太阳能电池。如图2中所示，一种太阳能电池的层结构如下：(i)前电极，(ii)防反射涂层，(iii)钝化正面层，(iv)掺杂正面层，(v)p-n结边界，(vi)掺杂背面层，(vii)高度掺杂背面层，(viii)钝化背面层，(ix)背电极。单个层可以从这种常见层结构省去，或者单个层可以实际上起到在上述常见实施方案中描述的多于一层的作用。在本发明的一个实施方案中，单个层同时用作防反射层和钝化层。如图1所示，另一种层结构如下：(I)前电极，(II)掺杂正面层，(III)p-n结边界，(IV)掺杂背面层，(V)背电极。
防反射涂层
根据本发明，可以施加防反射涂层作为该太阳能电池的正面上电极之前的外层以及常常是最外层。根据本发明优选的防反射涂层是降低由正面反射的入射光比例并提高被该晶片吸收的穿过该正面的入射光比例的那些。有利的是产生有利的吸收/反射比、易被所用导电糊料蚀刻但耐受烧制该导电糊料所要求的温度并且不会对电子和空穴在电极界面附近的重组增加产生贡献的防反射涂层。可以使用所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的防反射涂层。根据本发明优选的防反射涂层是SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其中至少两种的混合物和/或其中至少两层的组合，其中特别优选SiNx，尤其是其中使用Si晶片。
防反射涂层的厚度与合适光的波长相适应。根据本发明优选的是，防反射涂层具有约20-300nm的厚度，更优选约40-200nm，最优选约60-90nm。
钝化层
根据本发明，一个或多个钝化层可以在电极之前或在若存在的防反射层之前施加于正面和/或背面以作为外层或作为最外层。优选的钝化层是能在电极界面附近降低电子/空穴重组速率的那些。可以使用本领域技术人员公知的和他认为适用于本发明的所有钝化层。根据本发明优选的钝化层是氮化硅、二氧化硅和二氧化钛，最优选的是氮化硅。根据本发明，优选的是，钝化层具有约0.1nm-2μm的厚度，更优选约10nm-1μm，最优选约30nm-200nm。
单层可以用作防反射层和钝化层。在本发明的一个实施方案中，一个或多个用作防反射层和/或钝化层的层是在太阳能电池前体中位于p-掺杂层和叠置的第一糊料之间。在此实施方案的一个方面，至少一个用作防反射层和/或钝化层的层含有SiNx,其中x表示正数，但不是必须为整数。
额外的保护层
除了上述对太阳能电池的工作功能直接做出贡献的层之外，可以加入其它层以进行机械和化学保护。
电池可以被包封以提供化学保护。包封是本领域技术人员公知的，可以使用本领域技术人员公知和他认为适用于本发明的任何包封。根据本发明，透明聚合物，通常称为透明热塑性树脂，优选用作包封材料，如果存在这种包封。在本文中优选的透明聚合物例如是硅橡胶和聚乙烯/乙酸乙烯酯(PVA).
可以向太阳能电池的正面加入透明玻璃片材以向电池的正面提供机械保护。透明玻璃片材是本领域技术人员公知的，本领域技术人员公知和他认为适用于本发明的任何透明玻璃片材可以用作在太阳能电池正面上的保护。
可以向太阳能电池的背面加入背面保护材料以提供机械保护。背面保护材料是本领域技术人员公知的，本领域技术人员公知和他认为适用于本发明的任何背面保护材料可以用作在太阳能电池背面上的保护。根据本发明优选的背面保护材料是具有优良机械性能和耐候性的那些材料。根据本发明优选的背面保护材料是具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二酯。根据本发明优选的是，背面保护材料存在于包封层之下(在同时存在保护层和包封的情况下)。
可以向太阳能电池的外部加入框架材料以提供机械支撑。框架材料是本领域技术人员公知的，本领域技术人员公知和他认为适用于本发明的任何框架材料可以用作框架材料。根据本发明优选的框架材料是铝。
太阳能电池板
对实现至少一个上述目的的贡献是一种组件，其包括至少如上所述、尤其是根据上述实施方案中的至少一个得到的太阳能电池和至少另一个太阳能电池。可以在空间上设置多个本发明太阳能电池并将它们电连接而形成称为组件的集合设置。根据本发明优选的组件可以呈多种形式，优选已知为太阳能电池板的矩形表面。将太阳能电池电连接的大量方式以及将该类电池机械设置和固定而形成集合设置的大量方式是本领域技术人员众所周知的，并且可以使用任何为他已知且他认为就本发明而言合适的该类方法。根据本发明优选的方法是导致低质量/功率输出比、低体积/功率输出比和高耐久性的那些。铝是优选用于将本发明太阳能电池机械固定的材料。
附图简述
下面通过示例性附图解释本发明，但不限制本发明的范围。简而言之，
图1说明太阳能电池的最少层构造的横截面视图。
图2说明太阳能电池的常见层构造的横截面视图。
图3a、3b和3c一起说明正面糊料的烧制方法。
图4说明用于测量比接触电阻的下列测试方法的切口定位。
图1说明太阳能电池100的横截面视图且表示本发明太阳能电池的最少要求的层构造。由背面开始并向正面继续，该太阳能电池100包括背电极104、掺杂背面层106、p-n结边界102、掺杂正面层105和前电极103，其中该前电极穿透进入掺杂正面层105足够深以与其形成良好电接触，但不会深到使p-n结边界102短路。掺杂背面层106和掺杂正面层105一起构成单一掺杂Si晶片101。在100表示n型电池的情况下，背电极104优选是银电极，掺杂背面层106优选是用P轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选是用B重度掺杂的Si，且前电极103优选是混合银和铝电极。在100表示p型电池的情况下，背电极104优选是混合银和铝电极，掺杂背面层106优选是用B轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选是用P重度掺杂的Si，且前电极103优选是银和铝电极。前电极103在图1中显示为由3个主体构成，纯粹是为了示意性地显示前电极103不整体覆盖正面这一事实。本发明不将前电极103限制为由3个主体构成的那些。
图2说明本发明太阳能电池200的常见层构造的横截面视图(排除纯粹用于化学和机械保护的额外层)。由背面开始并向正面继续，该太阳能电池200包括背电极104、钝化背面层208、高度掺杂背面层210、掺杂背面层106、p-n结边界102、掺杂正面层105、钝化正面层207、防反射层209、前电极指针214和前电极汇流线215，其中前电极指针贯穿防反射层209和钝化正面层207并进入掺杂正面层105中深到足以与该掺杂正面层形成良好电接触，但不会深到使p-n结边界102短路。在200表示n型电池的情况下，背电极104优选是银电极，高度掺杂背面层210优选是用P重度掺杂的Si，掺杂背面层106优选是用P轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选是用B重度掺杂的Si，防反射层209优选是氮化硅层，且前电极指针及汇流线214和215优选是银和铝的混合物。在200表示p型电池的情况下，背电极104优选是混合银和铝电极，高度掺杂背面层210优选是用B重度掺杂的Si，掺杂背面层106优选是用B轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选是用P重度掺杂的Si，防反射层209优选为氮化硅层，且前电极指针及汇流线214和215优选是银。图2为示意图且本发明并不将前电极指针的数目限制为所示的3个。该横截面视图不能有效显示垂直于前电极指针214以平行线设置的前电极汇流线215的数量。
图3a、3b和3c一起说明烧制正面糊料以产生前侧电极的方法。图3a、3b和3c为示意性概括图，且除了构成p-n结的那些层以外的额外层简单地被认为是任选的额外层而不作更详细考虑。
图3a说明施加前电极之前的晶片300a。由背面开始并向正面继续，在施加前电极之前的该晶片300a任选地包括在背面311上的额外层、掺杂背面层106、p-n结边界102、掺杂正面层105和在正面312上的额外层。在背面311上的额外层可以包括背电极、钝化背面层、高度掺杂背面层中的任一个或者不包括上述中的任一个。在正面312上的额外层可以包括钝化正面层、防反射层中的任一个或者不包括上述中的任一个。
图3b说明在烧制之前正面已经施加有导电糊料的晶片300b。除了如上所述在300a中存在的层外，导电糊料313存在于正面的表面上。
图3c说明施加有前电极的晶片300c。除了如上所述在300a中存在的层外，存在前侧电极103，其由正面的表面贯穿到额外的正面层312并进入掺杂正面层105，且由图3b的导电糊料313通过烧制形成。
在图3b和3c中，施加的导电糊料313和前电极103示意性地显示为以三个主体存在。这纯粹是表示该正面未被该糊料/电极完全覆盖的示意方式，且本发明不将糊料/电极限制为以三个主体存在。
图4说明用于测量比接触电阻的下列测试方法的切口421相对于晶片420中的指针线422的定位。
测试方法
在本发明中使用下列测试方法。在没有测试方法的情况下，对待测量的特征应用最接近本申请的最早申请日的ISO测试方法。在没有明确测量条件的情况下，应用标准环境温度和压力(SATP)(298.15K的温度和100kPa的绝对压力)。
粘度
粘度测量使用装备有接地板MPC60Ti和锥板C 20/0.5°Ti以及软件“Haake RheoWin Job Manager 4.30.0”的Thermo Fischer ScientificCorp.“Haake Rheostress 600”进行。在设定零点距离之后，将足以测量的糊料样品放于接地板上。以0.026mm的间隙距离将锥移动到测量位置中并使用刮铲除去过量材料。将样品平衡至25℃并保持3分钟，开始旋转测量。在48s和50个等距离测量点内将剪切速率由0提高到20s-1，并在312s和156个等距离测量点内进一步提高到150s-1。在150s-1的剪切速率下60s的等待时间之后，在312s和156个等距离测量点内将剪切速率由150s-1降至20s-1并在48s和50个等距离测量点内进一步降至0。激活微扭矩校正、微应力控制和质量惯性校正。粘度以在向下剪切斜率的100s-1剪切速率下的测量值给出。
比表面积
用于检测粒子的比表面积的BET检测是根据DIN ISO 9277：1995进行的。根据SMART方法(具有适应性计量速率的吸附方法)操作的Gemini2360(来自Micromeritics)用于检测。作为参比材料，使用来自BAM的α-氧化铝CRM BAM-PM-102(Bundesanstalt für Materialforschung und–prüfung)。向参比和样品小池中加入填料棒以减少死体积。将小池安装在BET装置上。检测氮气的饱和蒸气压(N25.0)。称量样品重量并加入玻璃小池中，使得装有填料棒的小池被完全填充，并形成最小的死体积。将样品于80℃保持2小时，从而干燥。在冷却后记录样品重量。装有样品的玻璃小池安装在检测装置上。为了将样品脱气，选择泵速度排空，使得没有材料被吸入泵中。在脱气后的样品质量用于计算。死体积是使用氦气(He4.6)检测的。使用液氮浴将玻璃小池冷却到77K。为了吸附，在77K下具有分子横截面积为0.162nm2的N25.0用于计算。用5个检测点进行多点分析，所得比表面积的单位是m2/g。
Αg粒子尺寸检测(d 10 ,d 50 ,d 90 )
对于Ag粒子的粒子尺寸检测是根据ISO 13317-3：2001进行的。带有软件Win 5100V2.03.01的Sedigraph 5100(来自Micromeritics)用于检测，其操作是根据X-射线重力分析技术进行的。将约400-600mg的样品称量加入50ml玻璃烧杯，并加入40ml的Sedisperse P11(来自Micromeritics,密度为约0.74-0.76g/cm3，粘度为约1.25-1.9mPa*s)作为悬浮液体。将磁力搅拌棒加入悬浮液中。使用超声波探针Sonifer 250(来自Branson)分散样品，其在功率水平2下操作8分钟，同时用搅拌棒进行搅拌悬浮液。将这种预处理的样品放入仪器中并开始检测。记录悬浮液的温度(典型范围是24℃至45℃)，并且为了计算，使用在此温度下检测的分散溶液的粘度检测数据。使用样品的密度和重量(银的密度为10.5g/cm3)测定粒子尺寸分布，并作为d50、d10和d90给出。
掺杂剂水平
掺杂剂水平是使用次级离子质谱检测的。
效率、填充因子、开放电路电压、接触电阻、短路电流密度和串联电阻
样品太阳能电池是使用来自Halm Elektronik GmbH的商购IV-检测仪“cetisPV-CTL1”表征的。检测设备的所有部件以及要检测的太阳能电池都在电检测期间保持在25℃。此温度总是在实际检测期间用温度探针在电池表面上同时检测。Xe弧灯模拟了在电池表面上具有公知AM1.5强度为1000W/m2的日光。为了使得模拟达到此强度，灯在短时间内闪烁数次，直到达到用IV-检测仪的“PVCTControl 4.313.0”软件监控的稳定水平。Halm IV检测仪使用多点接触方法以检测电流(I)和电压(V)，从而测定电池的IV-曲线。为此，将太阳能电池放置在多点接触探针之间以使得探针指针与电池的汇流线接触。将接触探针线的数目调节到在电池表面上的汇流线数目。所有电值是直接从此曲线自动地用应用软件包检测的。作为参比标准，检测来自ISE Freiburg的校准太阳能电池，其由相同的面积尺寸、相同的晶片材料组成并使用相同的前侧设计，并且数据与认证值比较。检测以相同方式加工的至少5个晶片，数据表示计算每个值得到的平均值。软件PVCTControl 4.313.0提供了关于效率、填充因子、短路电流密度Jsc和开放电路电压的数值。
在烧制炉中的温度分布
关于烧制工艺的温度分布是用来自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK的Datapaq DQ 1860A数据记录器检测的，其与来自Despatch的晶片检测组件1-T/C 156mm SQ(部件编号DES-300038)连接。数据记录器是用来自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK的屏蔽盒TB7250保护，并且与晶片检测组件的热电偶电线连接。太阳能电池模拟器放置在直接位于最后晶片之后的烧制炉带上，从而准确地检测烧制过程的温度分布。在晶片检测组件之后距离为约50cm的屏蔽数据记录器不会影响温度分布稳定性。用数据记录器记录数据，随后使用带有Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05软件的计算机(来自Datapaq Ltd.,Cambridge,UK)分析。
实施例
下面通过实施例说明本发明，这些实施例仅仅是说明性，并不限制本发明的范围。
糊料的制备
糊料是通过用Kenwood Major Titanium混合器混合适量的根据具体实施例的有机载体(表1)、Ag粉末(PV 4，来自Ames Inc.d50为2μm),研磨成d50为1.5μm的玻璃料、氧化锌(Sigma Aldrich GmbH,产品号204951)制备的。糊料经过带有不锈钢辊的三辊磨机Exact 80E，第一间隙为120μm，第二间隙为60μm，其中对于第一间歇将间隙逐渐减低到20μm和对于第二间隙将间隙逐渐减低到10μm数次，直到均匀。粘度是如上所述检测的，并加入合适量的具有表1所示组成的有机载体，以将糊料粘度调节到约14-20Pas的目标范围内。糊料成分的重量％如表2所示。
表1-有机载体的成分
表2–糊料的组成
糊料成分 Ag粒子 有机载体 玻璃料 ZnO
在糊料中的重量％ 84.9 11.6 3.1 0.4
太阳能电池的生产和检测
将糊料施加到单晶Cz-p-型硅晶片上，所述晶片具有磷掺杂的正面和硼掺杂的背面。晶片具有156x 156mm2的尺寸和假正方形的形状。晶片具有在正面上的SiNx防放射/钝化层，其厚度为约75nm。所用的太阳能电池是通过碱性蚀刻获得纹理的。将实施例的糊料丝网印刷到晶片的n-掺杂的表面上，这使用来自Asys Group,EKRA Automatisierungssysteme的半自动丝网印刷机X1SL进行，设定以下丝网参数：400筛目，18μm金属丝厚度,18μm在筛目上的乳液，86个指针,50μm指针开口，3个汇流线，1.5mm汇流线宽度。将商购的Al糊料、Giga Solar 136(来自Giga SolarMaterials Corp.,台湾)印刷到该器件的p-掺杂的背面上。将带有印刷图案的器件在烘箱中在150℃下干燥10分钟。然后将基板在CentrothermDO-FF 8600-300炉中烧制1.5分钟，其中n-掺杂的一侧朝上。对于每个实施例，烧制是在870℃的最高烧制温度下进行。对于每个电池，检测有效印刷时间、电极指针的纵横比和短路电流密度(Jsc)。
表3–印刷和太阳能电池性能.
实施例 有效印刷时间 Jsc[mA/cm2]
本发明 + +
对比1 - ++
对比2 + -
对比3 ++ --
结果显示为--：非常不利的，-：不利的，o：中等，+：有利的，++：非常有利的
非常有利的Jsc值证明了本发明的糊料特别适用于提供具有较少阴影的正面的太阳能电池和同时提供长期的有效印刷时间。
标记号列表：
100 太阳能电池
101 掺杂的Si晶片
102 p-n结边界
103 前电极
104 背电极
105 掺杂正面层
106 掺杂背面层
200 太阳能电池
207 钝化正面层
208 钝化背面层
209 防反射层
210 高度掺杂的背面层
300 晶片
311 在背面上的额外层
312 在正面上的额外层
313 导电糊料
214 前电极指针
215 前电极汇流线
420 晶片
421 切口
422 指针线

Claims (25)

1.一种糊料，其含有以下糊料成分：
a.金属粒子；
b.无机反应体系；
c.有机载体，
其中有机载体含有约1-15重量％的具有按每分子计不超过1个O原子的脂族一元醇，基于有机载体的总重量计。
2.根据权利要求1的糊料，其中所述醇是C10-C24醇。
3.根据权利要求1或2的糊料，其中所述醇是支化的脂族醇。
4.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述醇是饱和的脂族醇。
5.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述醇是末端脂族醇。
6.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述醇是十三醇。
7.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述醇是异-醇。
8.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述醇是异-十三醇。
9.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述醇是约3-11重量％，基于有机载体的总重量计。
10.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中有机载体是约3-23重量％，基于糊料的总重量计。
11.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中金属粒子是银。
12.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中金属粒子是至少约70重量％，基于糊料的总重量计。
13.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中糊料的粘度是约5-33Pa*s。
14.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中无机反应体系是玻璃料。
15.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中无机反应体系是约0.1-6重量％，基于糊料的总重量计。
16.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中糊料还含有具有按每分子计至少两个O原子的醇。
17.一种前体，其含有以下前体组分：
a.晶片；
b.置于所述晶片上的根据前述权利要求中任一项的糊料。
18.一种生产太阳能电池的方法，包括以下生产步骤：
i.提供根据权利要求17的前体；
ii.烧制所述前体以得到太阳能电池。
19.根据权利要求18的方法，其中将糊料施加到晶片的正面。
20.根据权利要求18或19的方法，其中将糊料通过筛网施加。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法，其中糊料是作为图案施加的，特别是线条，其具有约20-100μm的宽度。
22.一种太阳能电池，其可以通过权利要求18-21中任一项的方法获得。
23.根据权利要求22的太阳能电池，其含有宽度为约20-100μm的电极。
24.根据权利要求22或23的太阳能电池，其含有纵横比为约0.01-2的电极。
25.一种组件，其含有至少两个太阳能电池，其中至少一个太阳能电池是根据权利要求22-24中任一项的太阳能电池。
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