CN104517666A - 由高欧姆晶片和包含Ag-金属氧化物添加剂的糊料生产的太阳能电池 - Google Patents

由高欧姆晶片和包含Ag-金属氧化物添加剂的糊料生产的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明通常涉及具有Ag-金属氧化物作为添加剂的导电糊料以及具有高欧姆薄层电阻的太阳能电池，优选光伏太阳能电池。更具体而言，本发明涉及太阳能电池前体、制备太阳能电池的方法、太阳能电池和太阳能电池组件。本发明涉及一种包含下列糊料成分的导电糊料：a.基于该糊料为至少70重量％的Ag颗粒，b.有机载体，c.玻璃，d.包含Ag、金属M或不同于Ag的半导体元素和氧的Ag-金属氧化物。

Description

由高欧姆晶片和包含Ag-金属氧化物添加剂的糊料生产的太阳能电池
发明领域
本发明通常涉及具有Ag-金属氧化物作为添加剂的导电糊料以及电气器件，优选光伏电池，尤其是具有高欧姆薄层电阻的太阳能电池。更具体而言，本发明涉及太阳能电池前体、制备太阳能电池的方法以及太阳能电池和太阳能电池组件。
发明背景
太阳能电池是使用光伏效应将光能转换成电力的器件。太阳能是吸引人的绿色能源，因为它可持续且仅产生非污染性副产物。因此，大量研究目前正致力于开发效率提高且同时持续降低材料和制造成本的太阳能电池。当光达到太阳能电池时，一部分入射光被表面反射且剩余部分透射进入太阳能电池。透射的光子被通常由半导体材料如通常适当掺杂的硅制成的太阳能电池吸收。被吸收的光子能量激发该半导体材料的电子，产生电子-空穴对。这些电子-空穴对随后被p-n结分隔并被太阳能电池表面上的导电电极收集。图1示出了简单太阳能电池的最小构造。
太阳能电池非常常见的是基于硅，该硅通常呈Si晶片形式。这里p-n结通常通过提供n型掺杂Si基板并对一个面施加p型掺杂层或者通过提供p型掺杂Si基板并对一个面施加n型掺杂层以在两种情况下得到所谓的p-n结而制备。施加有掺杂剂层的面通常用作电池的正面，具有原始掺杂剂的Si晶片的相对侧用作背面。n型和p型太阳能电池二者均是可能的且已经在工业上利用。被设计成控制入射在两个面上的光的电池也是可能的，但其使用尚未广泛受控。
为了允许在太阳能电池正面上的入射光进入并被吸收，通常将前电极排列成分别已知为“指针”和“汇流线”的两组垂直线。指针形成与正面的电触点且汇流线连接这些指针以允许电荷被有效撤出至外部电路。常见的是将指针和汇流线的该设置以导电糊料形式应用，将该糊料烧制而得到固体电极体。通常还以导电糊料形式应用背电极，然后将该糊料烧制而得到固体电极体。典型的导电糊料含有金属颗粒、玻璃料和有机载体。
最近已经发现基于具有高薄层电阻—薄层电阻通常高于80Ohm/sq.—的晶片—所谓的高欧姆晶片—的太阳能电池具有电池性能提高的潜力。然而，就使用高欧姆晶片—特别是以该晶片和电极之间触点的高接触电阻形式—生产太阳能电池而言存在缺点。
因此，在本领域需要改善由高欧姆晶片生产太阳能电池的方法。
发明概述
本发明一般性地基于克服在有关太阳能电池，尤其有关那些基于具有高薄层电阻的晶片和在正面具有低掺杂剂含量的那些—通常称为高欧姆晶片的太阳能电池的技术领域中遇到的至少一个问题这一目的。
更具体而言，本发明进一步基于提供具有改进性能，尤其是在电极和晶片之间，特别是在电极和该类高欧姆晶片之间降低的接触电阻的太阳能电池这一目的。
本发明的另一目的是要提供制备太阳能电池，特别是基于具有高欧姆电阻的太阳能电池的方法，其中电极和晶片之间的接触电阻降低。
对实现至少一个上述目的的贡献由形成本发明权利要求的范畴的主题作出。另一贡献由代表本发明具体实施方案的本发明从属权利要求的主题作出。
详细描述
对实现至少一个上述目的的贡献由包含下列糊料成分的导电糊料作出：
a.基于该糊料的总重量为至少约50重量％，优选至少约70重量％，更优选至少约80重量％，最优选至少约85重量％的Ag颗粒，
b.有机载体，
c.玻璃，
d.包含下列元素的Ag-金属氧化物：
i.Ag；
ii.为金属或半金属元素的M，并且其中M不为Ag；以及
iii.氧。
在该糊料的一个实施方案中，Ag-金属氧化物具有通式AgxMyOz，其中M表示不为Ag的金属或半金属元素；x表示1-3的整数，优选1或2，更优选2；y表示1-2的整数，优选1；z表示3-6的整数，优选3或4。
在该糊料的一个实施方案中，M的氧化态选自如下：+2、+3、+4、+5、+6、+7，优选+5、+6或+7。
在该糊料的一个实施方案中，Ag-金属氧化物选自如下：AgVO3、Ag2MoO4、Ag2WO4。
在该糊料的一个实施方案中，M选自Mo、Mn、W、Cr、Nb、V、Te、Zn、Sb或其中至少两种。
在该糊料的一个实施方案中，Al金属含量基于该糊料小于0.5重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％。优选在该糊料中不存在金属Al。
在该糊料的一个实施方案中，Ag-金属氧化物具有的熔融温度低于900℃，优选低于约800℃，更优选低于约700℃。
在该糊料的一个实施方案中，Ag-金属氧化物是结晶的。
对实现至少一个上述目的的贡献由至少包含如下部分作为前体部分的前体作出：
i.基板；和
ii.在该基板上的本发明糊料。
在该前体的一个实施方案中，该基板包括选自如下的列举中的至少一种或不止一种：半导体、金属或非氧化物陶瓷。就此而言优选的金属是Fe，优选呈钢的形式；Cu；Al；Ni；Au；或Sn，优选呈合金形式。
就此而言优选的非氧化物陶瓷是氮化物、碳化物和硼化物陶瓷，优选选自如下的列举中的至少一种或不止一种：Si3N4、AlN、SiC、TiB2。
在该前体的一个实施方案中，该基板为晶片。
在该前体的一个实施方案中，该晶片具有的薄层电阻为至少80Ohm/sq.，优选至少约90Ohm/sq.，更优选至少约100Ohm/sq.。
在该前体的一个实施方案中，该糊料在该晶片的正面上。
在该前体的一个实施方案中，该糊料存在于正面和背面二者上。
在该前体的一个实施方案中，该糊料在该晶片的p型掺杂面上。
在该前体的一个实施方案中，该糊料在该晶片的n型掺杂面上。
对实现至少一个上述目的的贡献由一种制备器件的方法作出，该方法至少包括如下步骤：
i)提供本发明前体；
ii)烧制该前体而得到该器件。
在该器件的一个实施方案中，该器件为光伏太阳能电池。在烧制时该糊料转化成与基板连接的电极。因此，该基板和该电极通常形成复合体。
在本发明制备方法的一个实施方案中，在烧制步骤过程中的最大温度小于约900℃，优选小于约870℃，更优选小于约850℃。
对实现至少一个上述目的的贡献由可以通过本发明方法得到的太阳能电池作出。
对实现至少一个上述目的的贡献由包括至少一种本发明太阳能电池和至少另一太阳能电池的组件作出。
基板
优选的基板是包含选自如下的列举中的至少一种或不止一种的材料：半导体、金属或非氧化物陶瓷。就此而言优选的金属是Fe，优选呈钢的形式；Cu；Al；Ni；Au；或Sn，优选呈合金形式。
就此而言优选的非氧化物陶瓷是氮化物、碳化物和硼化物陶瓷，优选选自如下的列举中的至少一种或不止一种：Si3N4、AlN、SiC、TiB2。
优选的基板是晶片。
晶片
本发明的优选晶片是在太阳能电池的其他区域中能够以高效率吸收光而产生电子-空穴对并以高效率横跨边界，优选横跨所谓的p-n结边界分开空穴和电子的区域。本发明的优选晶片是包含由掺杂正面和掺杂背面构成的单一体的那些。
优选该晶片由适当掺杂的四价元素、二元化合物、三元化合物或合金构成。就此而言优选的四价元素是Si、Ge或Sn，优选Si。优选的二元化合物是两种或更多种四价元素的组合、III族元素与V族元素的二元化合物、II族元素与VI族元素的二元化合物或IV族元素与VI族元素的二元化合物。四价元素的优选组合是两种或更多种选自Si、Ge、Sn或C的元素的组合，优选SiC。优选III族元素与V族元素的二元化合物是GaAs。根据本发明最优选该晶片基于Si。作为该晶片的最优选材料的Si在整个本申请的其余部分明确提及。其中明确提到Si的下列文段部分也适用于上述其他晶片组合物。
晶片的掺杂正面层和掺杂背面层汇合之处是p-n结边界。在n型太阳能电池中，该掺杂背面层被给予电子的n型掺杂剂掺杂且该掺杂正面层被接受电子或给予空穴的p型掺杂剂掺杂。在p型太阳能电池中，该掺杂背面层被p型掺杂剂掺杂且该掺杂正面层被n型掺杂剂掺杂。根据本发明优选通过首先提供掺杂的Si基板并随后对该基板的一个面施加相对类型的掺杂层而制备具有p-n结边界的晶片。
掺杂的Si基板对本领域技术人员是众所周知的。掺杂的Si基板可以以本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的任何方式制备。本发明Si基板的优选来源是单晶Si、多晶Si、无定形Si和高纯冶金Si，最优选单晶Si或多晶Si。掺杂以形成掺杂的Si基板可以通过在Si基板的制备过程加入掺杂剂同时进行或者可以在随后的步骤中进行。在制备Si基板之后的掺杂例如可以通过气体扩散外延附生进行。掺杂的Si基板也可以容易地市购。根据本发明，一个选择方案是通过向Si混合物中加入掺杂剂而在形成Si基板的同时进行Si基板的最初掺杂。根据本发明，一个选择方案是通过气相外延附生进行掺杂正面层和若存在的话还有高度掺杂的背面层的施加。该气相外延附生优选在500-900℃，更优选600-800℃，最优选650-750℃的温度和2-100kPa，优选10-80kPa，最优选30-70kPa的压力下进行。
本领域技术人员已知Si基板可以呈现许多形状、表面结构和尺寸。该形状可以是许多不同形状中的一个，尤其包括立方体、盘片、晶片和不规则多面体。本发明的优选形状是晶片形状，其中该晶片为具有两个类似，优选相等维度和显著小于其他两个维度的第三维度的立方体。就此而言，显著小于优选为至少小100倍。
许多表面类型对本领域技术人员是已知的。根据本发明，优选具有粗糙表面的Si基板。评价基板粗糙度的一种方式是评价与基板的整个表面积相比要小，优选小于整个表面积的1/100且基本呈平面的基板子表面的表面粗糙度参数。表面粗糙度参数的值由该子表面的面积与通过将该子表面投影到通过使均方位移最小化而最适合该子表面的平面上形成的理论表面的面积之比给出。表面粗糙度参数的值越高表明表面越粗糙且越不规则，而表面粗糙度参数的值越低则表明表面越光滑且越平坦。根据本发明，优选改性Si基板的表面粗糙度以在包括但不限于光吸收和指针与表面粘附的多个因素之间产生最佳平衡。
可以改变Si基板的具有更大尺度的两个维度以适合所得太阳能电池所要求的应用。根据本发明优选Si晶片的厚度在0.5mm以下，更优选0.3mm以下，最优选0.2mm以下。一些晶片具有0.01mm或更大的最小尺寸。
根据本发明优选该掺杂正面层与该掺杂背面层相比要薄。根据本发明优选该掺杂正面层具有的厚度为0.1-10μm，优选0.1-5μm，最优选0.1-2μm。
高度掺杂层可以在该掺杂背面层和任何其他层之间施用于Si基板的背面。该高度掺杂层与该掺杂背面层具有相同的掺杂类型且该层通常用+表示(n+型层施加于n型掺杂背面层且p+型层施加于p型掺杂背面层)。该高度掺杂背面层用于帮助金属化且改善基板/电极界面区域的导电性能。根据本发明优选高度掺杂背面层若存在的话具有的厚度为1-100μm，优选1-50μm，最优选1-15μm。
掺杂剂
优选的掺杂剂是在加入Si晶片中时通过在该带结构中引入电子或空穴而形成p-n结边界的那些。根据本发明优选具体选择这些掺杂剂的种类和浓度以调节p-n结的带结构特性并按要求设定光吸收和导电率特性。本发明的优选p型掺杂剂是将空穴加入Si晶片带结构中的那些。它们对本领域技术人员而言众所周知。所有为本领域技术人员已知且他在本发明中考虑合适的掺杂剂可以用作p型掺杂剂。根据本发明优选的p型掺杂剂是三价元素，特别是周期表第13族的那些。就此而言优选的周期表第13族元素包括但不限于B、Al、Ga、In、Tl或其中至少两种的组合，其中特别优选B。
本发明优选的n型掺杂剂是将电子加入Si晶片带结构中的那些。它们对本领域技术人员而言众所周知。所有为本领域技术人员已知且他在本发明中考虑合适的掺杂剂可以用作n型掺杂剂。根据本发明优选的n型掺杂剂是周期表第15族元素。就此而言优选的周期表第15族元素包括N、P、As、Sb、Bi或其中至少两种的组合，其中特别优选P。
如上所述，可以改变p-n结的各种掺杂水平以调节所得太阳能电池的所需性能。根据本发明优选晶片具有至少80Ohm/sq.，更优选至少90Ohm/sq.，最优选至少100Ohm/sq.的薄层电阻。在某些情况下，对高欧姆晶片的薄层电阻观察到200Ohm/sq.的最大值。
根据本发明，优选该掺杂背面层被轻度掺杂，优选掺杂剂浓度为1×1013-1×1018cm-3，优选1×1014-1×1017cm-3，最优选5×1015-5×1016cm-3。某些市售产品具有掺杂剂浓度为约1×1016cm-3的掺杂背面层。
根据本发明优选该高度掺杂背面层(若存在的话)被高度掺杂，优选以1×1017-5×1021cm-3，更优选5×1017-5×1020cm-3，最优选1×1018-1×1019cm-3的浓度。
导电糊料
本发明的优选导电糊料是可以施加于表面上且在烧制时形成与该表面电接触的固体电极体的糊料。就本发明而言优选的导电糊料是包含如下组分作为糊料组分的那些：
i)金属颗粒，优选至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％；
ii)玻璃料，优选0.1-15重量％，更优选0.1-10重量％，最优选0.1-5重量％；
iii)有机载体，优选5-40重量％，更优选5-30重量％，最优选5-15重量％；
iv)Ag-金属氧化物，优选具有下面所给范围的浓度；以及
v)添加剂，优选0-15重量％，更优选0-10重量％，最优选0.1-5重量％，其中重量％各自基于该导电糊料的总重量。
为了促进该导电糊料的印刷适性，根据本发明优选该导电糊料的粘度为10-30Pa*s，优选12-25Pa*s，最优选15-22Pa*s。
在本发明太阳能电池前体的一个实施方案中，该导电糊料在晶片的正面上。在其他实施方案中，该导电糊料在晶片的背面上或者甚至在两个面上和/或在穿透晶片的孔中。该类孔通常称为贯穿孔且常用于WO2012/026812 A1和WO 2012/026806 A1中所述的所谓金属环绕穿通设计中。
Ag-金属氧化物
就本发明而言优选的Ag-金属氧化物是包含银、氧和银以外的金属或半金属元素的化合物。Ag-金属氧化物对本领域技术人员而言是已知的且他可以选择他认为在本发明中适合提高太阳能电池的有利性能，优选在电极和晶片之间降低的比接触电阻的Ag-金属氧化物。
在本发明的一个实施方案中，Ag-金属氧化物为具有通式AgxMyOz的二元氧化物，其中M表示Ag以外的金属或半金属元素且x、y和z为可以根据M取不同值的正整数。在优选的通式AgxMyOz中，x为1-5的整数，优选1或2，y为1，z为1-6的整数，优选3或4。
在本发明的另一实施方案中，Ag-金属氧化物含有至少两种或更多种Ag以外的金属或半金属元素。
Ag以外的金属或半金属元素可以由熟练技术人员选择以产生太阳能电池的有利特性，优选在电极和晶片之间降低的比接触电阻。本领域技术人员还可以按他认为合适的改变化学计量比、氧化态、相性能、晶体结构和其他物理性能。
在本发明的一个实施方案中，该Ag-金属氧化物中至少一种Ag以外的金属具有两个或更多个常见氧化态。
在本发明的一个实施方案中，至少一种Ag以外的金属呈选自如下的列举的氧化态：+3、+4、+5、+6，优选+5或+6。
在本发明的一个实施方案中，该Ag-金属氧化物中至少一种Ag以外的金属为过渡金属。
就此而言优选的金属或半金属元素是选自如下的一种或多种：Sn、Pb、Se、As、Bi、Mo、Mn、W、Cr、Nb、V、Te、Zn、Sb、Si；更优选选自如下：Mo、Mn、W、Cr、Nb、V、Te、Zn、Sb；最优选选自如下：V、W、Mo。
就此而言优选的金属是选自如下的一种或多种：Sn、Pb、Se、As、Bi、Mo、Mn、W、Cr、Nb、V、Te、Zn、Sb；更优选选自如下：Mo、Mn、W、Cr、Nb、V、Te、Zn、Sb；最优选选自如下：V、W、Mo。
该Ag-金属氧化物优选是选自如下的至少一种或多种：AgV7O18、Ag2V4O11、AgVO3、Ag4V2O7、Ag2Mo4O13、Ag2Mo2O7、Ag2MoO4、AgVMoO6、Ag2WO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgMnO4、AgNb7O18、Ag2Nb4O11、AgNbO3、AgSnO2、Ag5Pb2O6、Ag2SeO4、Ag2TeO4、Ag2TeO3、Ag2Te4O11、Ag3AsO4、AgSbO3、Ag25Bi3O18、Ag3BiO3、Ag5BiO4、Ag2SiO3、Ag4SiO4、Ag2Si2O5、Ag6Si2O7、Ag10Si4O13。
该Ag-金属氧化物更优选是选自如下的至少一种或多种：AgVO3、Ag4V2O7、AgCrO2、Ag2MoO4、AgVMoO6、Ag2WO4、Ag2SeO4、Ag2TeO4、Ag2TeO3、Ag2Te4O11、AgSbO3、AgNbO3、Ag2SiO3、Ag4SiO4、Ag2Si2O5。
该Ag-金属氧化物最优选是选自如下的至少一种或多种：AgVO3、Ag2MoO4、Ag2WO4。
在包含半金属的Ag-金属氧化物中，M优选为选自如下的至少一种或多种：Te、Sb、SI。包含M作为半金属的Ag-金属氧化物最优选为选自如下的至少一种或多种：Ag2TeO3、AgSbO3、Ag4SiO4。
优选该Ag-金属氧化物在烧制温度下熔融。在一个实施方案中，该Ag-金属氧化物具有的熔点低于约900℃，优选低于约800℃，更优选低于约700℃。
在本发明的一个实施方案中，该Ag-金属氧化物优选以约2-50mmol/kg，更优选约5-30mmol/kg,，最优选约10-25mmol/kg的浓度存在于该导电糊料中，在每种情况下基于该Ag-金属氧化物中Ag+离子的量和该Ag-金属氧化物总重量。
本领域技术人员可以对该Ag-金属氧化物选择特定晶体结构以改善太阳能电池的有利性能。优选的晶体类型是六边形、正交、菱形、三斜、立方体、四边形和单斜。
金属颗粒
就本发明而言优选的金属颗粒是呈现金属导电性或者在烧制时产生呈现金属导电性的物质的那些。存在于该导电糊料中的金属颗粒赋予在烧制时烧结该导电糊料而形成的固体电极的金属导电性。优选有利于有效烧结并产生具有高导电性和低接触电阻的金属颗粒。金属颗粒对本领域技术人员是众所周知的。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的金属颗粒可以在该导电糊料中用作金属颗粒。根据本发明优选的金属颗粒是金属、合金、至少两种金属的混合物、至少两种合金的混合物或至少一种金属与至少一种合金的混合物。
根据本发明可以用作金属颗粒的优选金属是Ag、Au、Pt、Cu、Al、Zn、Pd、Ni或Pb及其中至少两种的混合物，优选Ag。根据本发明可以用作金属颗粒的优选合金是含有选自如下列举中的至少一种金属的合金：Ag、Au、Pt、Cu、Al、Zn、Ni、W、Pb和Pd或这些合金中两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实施方案中，金属颗粒包含被一种或多种其他不同金属或合金涂敷的金属或合金，例如涂有银的铜。
在本发明的一个实施方案中，金属颗粒包含Ag。在本发明的另一实施方案中，金属颗粒包含Ag和Al的混合物。
在本发明的一个实施方案中，优选该糊料的Al含量低，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，优选为0。在该实施方案的一个方面，将该糊料施用于p型掺杂表面以及任选还有n型掺杂表面。
作为金属颗粒的额外成分，除了上述成分外，根据本发明优选对所形成的电极的更有利烧结性能、电接触、粘附和导电性有贡献的那些成分。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的额外成分可以用于金属颗粒中。根据本发明优选那些代表用于要施加该导电糊料的面的互补性掺杂剂的额外成分。当形成与n型掺杂Si层交界的电极时，优选能够在Si中起n型掺杂剂作用的添加剂。就此而言优选的n型掺杂剂是第15族元素或在烧制时产生该类元素的化合物。就此而言根据本发明优选的第15族元素是P和Bi。当形成与p型掺杂Si层交界的电极时，优选能够在Si中起p型掺杂剂作用的添加剂。优选的p型掺杂剂使第13族元素或在烧制时产生该类元素的化合物。就此而言根据本发明优选的第13族元素是B和Al。
本领域技术人员众所周知的是金属颗粒可以呈现各种形状、表面、尺寸、表面积/体积比、氧含量和氧化物层。大量形状为本领域技术人员已知。一些实例是球形、角形、细长的(棒或针状)和扁平的(片状)。金属颗粒还可以作为不同形状的颗粒组合存在。根据本发明优选具有有利于所生产的电极的有利烧结、电接触、粘附和导电性的一定形状或形状组合的金属颗粒。一种在不考虑表面性质下表征该类形状的方式是通过长度、宽度和厚度参数。就本发明而言，颗粒的长度由最长空间位移矢量长度给出，其两个端点包含在该颗粒内。颗粒的宽度由垂直于如上所定义的长度矢量的最长空间位移矢量长度给出，其两个端点包含在该颗粒内。颗粒的厚度由垂直于均如上所定义的长度矢量和宽度矢量二者的最长空间位移矢量长度给出，其两个端点包含在该颗粒内。在本发明的一个实施方案中，优选具有尽可能均匀形状，即其中有关长度、宽度和厚度的比尽可能接近1，优选所有比例为0.7-1.5，更优选0.8-1.3，最优选0.9-1.2的形状的金属颗粒。在该实施方案中对金属颗粒优选的形状实例因此是球和立方体，或其组合，或者其中一种或多种与其他形状的组合。在本发明的另一实施方案中，优选具有低均匀性的形状的金属颗粒，优选有关长度、宽度和厚度的大小的比例中至少一个超过1.5，更优选超过3，最优选超过5。根据该实施方案优选的形状是片形、棒或针形或片形、棒或针形与其他形状的组合。
各种表面类型为本领域技术人员已知。有利于有效烧结并产生所生产的电极的有利电接触和导电性的表面类型对本发明金属颗粒的表面类型是有利的。
另一种表征金属颗粒的形状和表面的方式是通过其表面积/体积比。颗粒的表面积/体积比的最低值由具有光滑表面的球体现。形状越不均匀且越不平坦，其表面积与体积比越高。在本发明的一个实施方案中，优选具有高表面积与体积比的金属颗粒，优选1.0×107-1.0×109m-1，更优选5.0×107-5.0×108m-1，最优选1.0×108-5.0×108m-1。在本发明的另一实施方案中，优选具有低表面积与体积比的金属颗粒，优选6×105-8.0×106m-1，更优选1.0×106-6.0×106m-1，最优选2.0×106-4.0×106m-1。
粒径d50及相关值d10和d90是本领域技术人员众所周知的颗粒特征。根据本发明优选金属颗粒的平均粒径d50为0.5-10μm，更优选1-10μm，最优选1-5μm。粒径d50的测定对本领域技术人员而言是众所周知的。
金属颗粒可以存在有表面涂层。任何为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的该类涂层可以用于金属颗粒上。根据本发明优选的涂层是促进该导电糊料的改进印刷、烧结和蚀刻特性的那些涂层。若存在该涂层，则根据本发明优选该涂层对应于不超过10重量％，优选不超过8重量％，最优选不超过5重量％，在每种情况下基于金属颗粒的总重量。
在本发明的一个实施方案中，金属颗粒以超过该导电糊料的50重量％，优选超过70重量％，最优选超过80重量％的比例存在。
玻璃料
就本发明而言优选的玻璃料是呈现玻璃化转变的无定形或部分结晶固体的粉末。玻璃化转变温度Tg为其中无定形物质在加热时由硬质固体转化成部分可流动的过冷熔体的温度。玻璃化转变温度的测定方法为本领域技术人员众所周知。玻璃料存在于本发明导电糊料中以引起蚀刻和烧结。要求有效蚀刻以贯穿任何可能已经施加于该Si晶片上并且因此位于该掺杂正面层和该所施加导电糊料之间的额外层蚀刻并以合适程度蚀刻进入Si晶片。该Si晶片的合适蚀刻是指深到足以在电极和掺杂正面层之间引起良好电接触并因此导致低接触电阻，而不深到干扰p-n结边界。由玻璃料引起的蚀刻和烧结在该玻璃料的玻璃化转变温度之上发生且玻璃化转变温度必须低于所需峰值烧制温度。玻璃料为本领域技术人员众所周知。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的玻璃料可以在该导电糊料中用作玻璃料。
如上所述，玻璃料必须具有低于该导电糊料的所需烧制温度的玻璃化转变温度。根据本发明，优选的玻璃料具有的玻璃化转变温度为250-700℃，优选300-600℃，最优选350-500℃。
本领域技术人员众所周知的是玻璃料颗粒可以呈各种形状、表面性质、尺寸、表面积/体积比和涂层。玻璃料颗粒的许多形状为本领域技术人员已知。一些实例是球形、角形、细长的(棒或针状)和扁平的(片状)。玻璃料颗粒还可以作为不同形状的颗粒组合存在。根据本发明优选具有有利于所生产的电极的有利烧结、粘附、电接触和导电性的一定形状或形状组合的玻璃料颗粒。
一种表征颗粒形状和表面的方式是通过其表面积/体积比。颗粒的表面积/体积比的最低值由具有光滑表面的球体现。形状越不均匀且越不平坦，其表面积与体积比越高。在本发明的一个实施方案中，优选具有高表面积与体积比的玻璃料颗粒，优选1.0×107-1.0×109m-1，更优选5.0×107-5.0×108m-1，最优选1.0×108-5.0×108m-1。在本发明的另一实施方案中，优选具有低表面积/体积比的玻璃料颗粒，优选6×105-8.0×106m-1，更优选1.0×106-6.0×106m-1，最优选2.0×106-4.0×106m-1。
平均粒径d50及相关参数d10和d90是本领域技术人员众所周知的颗粒特征。根据本发明优选玻璃料颗粒的平均粒径d50为0.5-10μm，更优选1-7μm，最优选1-5μm。粒径d50的测定对本领域技术人员而言是众所周知的。
玻璃料颗粒可以存在有表面涂层。任何为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的该类涂层可以用于玻璃料颗粒上。根据本发明优选的涂层是促进该导电糊料的改进印刷、烧结和蚀刻特性的那些涂层。若存在该涂层，则根据本发明优选该涂层对应于不超过10重量％，优选不超过8重量％，最优选不超过5重量％，在每种情况下基于玻璃料颗粒的总重量。
有机载体
就本发明而言优选的有机载体是基于一种或多种溶剂，优选有机溶剂的溶液、乳液或分散体，其确保该导电糊料的各成分以溶解、乳化或分散形式存在。优选的有机载体是提供各成分在该导电糊料中的最佳稳定性且赋予该导电糊料以允许有效线条印刷适性的粘度的那些。根据本发明优选的有机载体包含如下组分作为载体组分：
(i)粘合剂，优选1-10重量％，更优选2-8重量％，最优选3-7重量％；
(ii)表面活性剂，优选0-10重量％，更优选0-8重量％，最优选0.1-6重量％；
(ii)一种或多种溶剂，其比例由该有机载体中其他成分的比例决定；
(iv)添加剂，优选0-15重量％，更优选0-13重量％，最优选5-11重量％，
其中重量％各自基于该有机载体的总重量且加起来为100重量％。根据本发明，优选的有机载体是允许获得上述导电糊料的优选高水平印刷适性的那些。
粘合剂
就本发明而言优选的粘合剂是对于形成具有有利稳定性、印刷适性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电糊料有贡献的那些。粘合剂为本领域技术人员众所周知。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的粘合剂可以在该有机载体中用作粘合剂。根据本发明优选的粘合剂(通常落入称为“树脂”的范畴)是聚合物粘合剂、单体粘合剂以及为聚合物和单体的组合的粘合剂。聚合物粘合剂也可以是其中在单一分子中含有至少两种不同单体单元的共聚物。优选的聚合物粘合剂是在聚合物主链中带有官能基团的那些，远离主链带有官能基团的那些以及在主链中和远离主链均带有官能基团的那些。在主链中带有官能基团的优选聚合物例如为聚酯、取代聚酯、聚碳酸酯、取代聚碳酸酯、在主链中带有环状基团的聚合物、聚糖、取代聚糖、聚氨酯、取代聚氨酯、聚酰胺、取代聚酰胺、酚醛树脂、取代酚醛树脂，一种或多种前述聚合物的单体的共聚物，该共聚物任选具有其他共聚单体，或者其中至少两种的组合。在主链中带有环状基团的优选聚合物例如为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及其衍生物以及聚萜品醇及其能够物或其混合物。优选的聚糖例如为纤维素及其烷基衍生物，优选甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素及其衍生物以及其中至少两种的混合物。其他优选的聚合物是纤维素酯树脂，例如选自乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其混合物，优选公开于US 2013 180583中的那些，该专利在此作为参考引入。远离聚合物主链带有官能基团的优选聚合物是带有酰胺基团的那些，带有酸和/或酯基的那些—常常称为丙烯酸系树脂，或者带有上述官能基团的组合的聚合物，或其组合。远离主链带有酰胺的优选聚合物例如为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其衍生物。远离主链带有酸和/或酯基的优选聚合物例如为聚丙烯酸及其衍生物，聚甲基丙烯酸酯(PMA)及其衍生物或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物，或其混合物。根据本发明优选的单体粘合剂是乙二醇基单体，萜品醇树脂或松香衍生物，或其混合物。基于乙二醇的优选单体粘合剂是具有醚基、酯基的那些或具有醚基和酯基的那些，优选的醚基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基醚，优选的酯基是乙酸酯及其烷基衍生物，优选乙二醇单丁基醚单乙酸酯或其混合物。就本发明而言最优选的粘合剂是烷基纤维素，优选乙基纤维素、其衍生物及其与选自粘合剂的前面列举的其他粘合剂的混合物。
表面活性剂
就本发明而言优选的表面活性剂是对于形成具有有利稳定性、印刷适性、粘度、烧结和蚀刻性能的导电糊料有贡献的那些。表面活性剂为本领域技术人员众所周知。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的表面活性剂可以在该有机载体中用作表面活性剂。就本发明而言优选的表面活性剂是基于线性链、支化链、芳族链、氟化链、硅氧烷链、聚醚链及其组合的那些。优选的表面活性剂是单链、双链或多链的。根据本发明优选的表面活性剂具有非离子性、阴离子性、阳离子性或两性离子性头。优选的表面活性剂是聚合物型或单体型或其混合物。根据本发明优选的表面活性剂可以具有颜料亲合基团，优选具有颜料亲合基团的羟基官能羧酸酯(例如由BYK USA，Inc.制造)，具有颜料亲合基团的丙烯酸酯共聚物(例如由BYK USA，Inc.制造)，具有颜料亲合基团的改性聚醚(例如DISPERS 655，由EvonikTego Chemie GmbH制造)，其他具有高颜料亲合性基团的表面活性剂(例如DISPERS 662C，由Evonik Tego Chemie GmbH制造)。根据本发明优选的不在上面列举中的其他聚合物是聚乙二醇及其衍生物，以及烷基羧酸及其衍生物或盐，或其混合物。根据本发明优选的聚乙二醇衍生物是聚(乙二醇)乙酸。优选的烷基羧酸是具有完全饱和烷基链的那些和具有单或多不饱和烷基链的那些或其混合物。优选的具有饱和烷基链的羧酸是具有8-20个碳原子的烷基链长的那些，优选C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)或其混合物。具有不饱和烷基链的优选羧酸是C18H34O2(油酸)和C18H32O2(亚油酸)。根据本发明优选的单体表面活性剂是苯并三唑及其衍生物。
溶剂
根据本发明优选的溶剂是在烧制过程中以显著程度从该导电糊料除去的导电糊料成分，优选在烧制后与烧制前相比以降低至少80％，优选至少95％的绝对重量存在的那些。根据本发明优选的溶剂是允许形成具有有利粘度、印刷适性、稳定性和烧结特性的导电糊料且得到具有有利导电性和对基板的电接触的电极的那些。溶剂为本领域技术人员众所周知。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的溶剂可以在该有机载体中用作溶剂。根据本发明优选的溶剂是允许实现如上所述的该导电糊料的优选高度印刷适性的那些。根据本发明优选的溶剂是在标准环境温和压力(SATP)(298.15K，25℃，77°F)、100kPa(14.504psi，0.986atm)下作为液体存在的那些，优选沸点高于90℃且熔点高于-20℃的那些。根据本发明优选的溶剂是极性或非极性的、质子性或非质子性的、芳族或非芳族的。根据本发明优选的溶剂是单醇、二醇、多醇、单酯、二酯、多酯、单醚、二醚、多醚，包含至少一个或多个这些官能基团类别的溶剂，任选包含其他类别的官能基团，优选环状基团、芳族基团、不饱和键、具有一个或多个被杂原子替代的O原子的醇基、具有一个或多个被杂原子替代的O原子的醚基、具有一个或多个被杂原子替代的O原子的酯基以及上述溶剂中两种或更多种的混合物。就此而言优选的酯是己二酸的二烷基酯，优选的烷基成分是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基或两个不同的该烷基的组合，优选己二酸二甲酯，以及两种或更多种己二酸酯的混合物。就此而言优选的醚是二醚，优选乙二醇的二烷基醚，优选的烷基成分是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和高级烷基或两个不同的该烷基的组合，以及两种二醚的混合物。就此而言优选的醇是伯、仲和叔醇，优选叔醇，优选萜品醇及其衍生物，或两种或更多种醇的混合物。组合了不止一个不同官能基团的优选溶剂是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，通常称为酯醇(texanol)，及其衍生物，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，通常已知为卡必醇，其烷基衍生物，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基卡必醇，优选己基卡必醇或丁基卡必醇，及其乙酸酯衍生物，优选丁基卡必醇乙酸酯，或上述中至少两种的混合物。
在有机载体中的添加剂
在该有机载体中的优选添加剂是区别于上述载体组分且对该导电糊料的有利性能，如有利的粘度、烧结、所生产的电极的导电性和与基板的良好电接触有贡献的那些添加剂。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的添加剂可以在该有机载体中用作添加剂。根据本发明优选的添加剂是触变剂、粘度调节剂、稳定剂、无机添加剂、增稠剂、乳化剂、分散剂或pH调节剂。就此而言优选的触变剂是羧酸衍生物，优选脂肪酸衍生物或其组合。优选的脂肪酸衍生物是C9H19COOH(癸酸)、C11H23COOH(月桂酸)、C13H27COOH(肉豆蔻酸)、C15H31COOH(棕榈酸)、C17H35COOH(硬脂酸)、C18H34O2(油酸)、C18H32O2(亚油酸)或其组合。就此而言优选的包含脂肪酸的组合是蓖麻油。
在该导电糊料中的添加剂
就本发明而言优选的添加剂是除了明确提到的其他成分外加入该导电糊料中的成分，它们对该导电糊料、由其生产的电极或所得太阳能电池的性能提高有贡献。所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的添加剂可以在该导电糊料中用作添加剂。除了存在于该载体中的添加剂外，添加剂也可以存在于该导电糊料中。根据本发明优选的添加剂是触变剂、粘度调节剂、乳化剂、稳定剂或pH调节剂、无机添加剂、增稠剂和分散剂或其中至少两种的组合，最优选无机添加剂。
生产太阳能电池的方法
对实现至少一个上述目的的贡献由一种生产太阳能电池的方法作出，该方法至少包括下列步骤作为工艺步骤：
i)提供如上所述的太阳能电池前体，尤其是组合任何上述实施方案；以及
ii)烧制该太阳能电池前体而得到太阳能电池。
印刷
根据本发明优选前电极和背电极通过施加导电糊料并随后烧制所述导电糊料以得到烧结体而施加。该导电糊料可以以任何本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的方式施加，包括但不限于浸渗、浸渍、浇注、滴淌、注射、喷雾、刮涂、幕式淋涂、刷涂或印刷或其中至少两种的组合，其中优选的印刷技术是喷墨印刷、丝网印刷、移印(tampon printing)、胶版印刷、凸版印刷或油印或其中至少两种的组合。根据本发明优选通过印刷，优选丝网印刷施加该导电糊料。根据本发明优选筛网具有直径为20-100μm，更优选30-80μm，最优选40-70μm的筛孔。
烧制
根据本发明优选通过首先施加导电糊料并随后烧制所述导电糊料以得到固体电极体而形成电极。烧制为本领域技术人员众所周知且可以以他已知并且他认为就本发明而言合适的任何方式进行。烧制必须在该玻璃料的玻璃化转变温度之上进行。
根据本发明，对烧制设定的最大温度低于900℃，优选低于860℃。已经将低至820℃的烧制温度用于获得太阳能电池。根据本发明优选烧制以快速烧制方法进行，总烧制时间为30s-3分钟，更优选30s-2分钟，最优选40s-1分钟。在600℃以上的时间最优选为3-7s。
导电糊料在正面和背面上的烧制可以同时或依序进行。若施加于两个面的导电糊料具有类似的，优选相同的，最佳烧制条件，则同时烧制是合适的。合适的话，根据本发明优选同时进行烧制。当烧制依序进行时，根据本发明优选首先施加并烧制背面导电糊料，然后施加并烧制正面导电糊料。
太阳能电池
对实现至少一个上述目的的贡献由可以由本发明方法得到的太阳能电池作出。根据本发明优选的太阳能电池是就转化成电能输出的入射光总能量的比例而言具有高效率并且轻和耐久的那些。本发明太阳能电池的常见构造(排除纯粹为化学和机械保护的层)如图2所示。其中所示层构造按如下给出：(i)前电极，(ii)防反射涂层，(iii)钝化正面层，(iv)掺杂正面层，(v)p-n结边界，(vi)掺杂背面层，(vii)高度掺杂背面层，(viii)钝化背面层，(ix)背电极。单个层可以由该常见层构造中省略或者担搁层事实上可以起上述常见实施方案中所述层中不止一个的功能。在本发明的一个实施方案中，单层起防反射层和钝化层二者的作用。最小要求的层构造给于图1中。该最小层构造如下：(I)前电极，(II)掺杂正面层，(III)p-n结边界，(IV)掺杂背面层，(V)背电极。
在本发明的一个实施方案中，该晶片包括均存在于该晶片的相同面上的p型掺杂区域和n型掺杂区域二者。在该实施方案的一个方面，将本发明糊料施加于存在于相同面上的p型掺杂区域和n型掺杂区域二者上。这类电池通常称为背电极接触(IBC)电池。有关IBC电池的其他信息可以在下文中找到并且它们在此作为本申请的一部分引入：W.P.Mulligan，D.H.Rose，M.J.Cudzinovic等，“效率为21％的太阳能电池的制造”，Proceedings of the 19th European Photovoltaic Solar EnergyConference(EU PVSEC'04)，第387页，法国巴黎，2004年6月；R.J.Schwartz和M.D.Lammert，“用于高浓度应用的硅太阳能电池”；technicalDigest of the International Electron Devices Meeting，Washington，DC，350-2(1975)。
在本发明的一个实施方案中，该太阳能电池包括薄层电阻为至少80Ohm/sq.，优选至少90Ohm/sq.，更优选至少100Ohm/sq.的晶片。在一些情况下，对于高欧姆晶片的薄层电阻观察到200Ohm/sq.的最大值。
在本发明的一个实施方案中，前电极和背电极均使用本发明糊料生产。
防反射涂层
根据本发明，可以施加防反射涂层作为该太阳能电池的正面上电极之前的外层以及常常是最外层。根据本发明优选的防反射涂层是降低由正面反射的入射光比例并提高被该晶片吸收的穿过该正面的入射光比例的那些。有利的是产生有利的吸收/反射比、易被所用导电糊料蚀刻但耐受烧制该导电糊料所要求的温度并且不会对电子和空穴在电极界面附近的重组增加产生贡献的防反射涂层。可以使用所有为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的防反射涂层。根据本发明优选的防反射涂层是SiNx、SiO2、Al2O3、TiO2或其中至少两种的混合物和/或其中至少两层的组合，其中特别优选SiNx，尤其是其中使用Si晶片。
防反射涂层的厚度与合适光的波长相适应。根据本发明优选防反射涂层具有的厚度为20-300nm，更优选40-200nm，最优选60-90nm。
钝化层
根据本发明，可以将一个或多个钝化层施加于前侧和/或背侧作为电极之前或若存在的话防反射层之前的外层或最外层。优选的钝化层是降低电极界面附近电子/空穴重组速率的那些。可以使用任何为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的钝化层。根据本发明优选的钝化层是氮化硅、二氧化硅和二氧化钛，最优选氮化硅。根据本发明，优选该钝化层具有的厚度为0.1nm-2μm，更优选10nm-1μm，最优选30-200nm。
额外的保护层
除了直接对该太阳能电池的主要功能有贡献的上述层外，可以为机械和化学保护加入其他层。该电池可以被包封以提供化学保护。包封为本领域技术人员众所周知并且可以使用任何为他已知且他认为就本发明而言合适的包封。根据本发明，通常称为透明热塑性树脂的透明聚合物优选作为包封材料，若存在该包封的话。就此而言优选的透明聚合物例如是硅橡胶和聚乙烯/乙酸乙烯酯(PVA)。
可以将透明玻璃片加入太阳能电池的正面以对该电池的正面提供机械保护。透明玻璃片对本领域技术人员是众所周知的，可以将任何对他已知且他认为就本发明而言合适的透明玻璃片在太阳能电池的正面用作保护。
可以将背面保护材料加入该太阳能电池的背面以提供机械保护。背面保护材料为本领域技术人员众所周知并且可以将任何为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的背面保护材料用作该太阳能电池的背面上的保护。根据本发明优选的背面保护材料是具有良好机械性能和耐候性的那些。根据本发明优选的背面保护材料是具有聚氟乙烯层的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据本发明优选该背面保护材料存在于该包封层之下(在存在背面保护层和包封二者的情况下)。
可以将框架材料加入该太阳能电池外部以提供机械支撑。框架材料为本领域技术人员众所周知并且可以将任何为本领域技术人员已知且他认为就本发明而言合适的框架材料用作框架材料。根据本发明优选的框架材料为铝。
太阳能电池板
对实现至少一个上述目的的贡献由一种至少包括如上所述，尤其是根据上述实施方案中的至少一个得到的太阳能电池和至少另一个太阳能电池的组件作出。可以在空间上设置多个本发明太阳能电池并将它们电连接而形成称为组件的集合设置。根据本发明优选的组件可以呈多种形式，优选已知为太阳能电池板的矩形表面。将太阳能电池电连接的大量方式以及将该类电池机械设置和固定而形成集合设置的大量方式为本领域技术人员众所周知并且可以使用任何为他已知且他认为就本发明而言合适的该类方法。根据本发明优选的方法是导致低质量/功率输出比、低体积/功率输出比和高耐久性的那些。铝是优选用于将本发明太阳能电池机械固定的材料。
附图说明
本发明现借助附图解释，这些附图仅用于说明且不应被认为限制本发明范围。简言之，
图1说明太阳能电池的最低层构造的横截面视图。
图2说明太阳能电池的常见层构造的横截面视图。
图3a、3b和3c一起说明烧制前侧糊料的方法。
图4说明用于测量比接触电阻的下列测试方法的切口定位。
图1说明太阳能电池100的横截面视图且表示本发明太阳能电池的最低要求层构造。由背面开始并向正面继续，该太阳能电池100包括背电极104、掺杂背面层106、p-n结边界102、掺杂正面层105和前电极103，其中该前电极穿透进入掺杂正面层105而足以与其形成良好电接触，但不会深到使p-n结边界102短路。掺杂背面层106和掺杂正面层105一起构成单一掺杂Si晶片101。在100表示n型电池的情况下，背电极104优选为银电极，掺杂背面层106优选为用P轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选为用B重度掺杂的Si且前电极103优选为混合银和铝电极。在100表示p型电池的情况下，背电极104优选为混合银和铝电极，掺杂背面层106优选为用B轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选为用P重度掺杂的Si且前电极103优选为银电极。前电极103在图1中显示为由3个主体构成，纯粹是为了示意显示前电极103不整体覆盖正面这一事实。本发明不将前电极103限制为由3个主体构成的那些。
图2说明本发明太阳能电池200的常见层构造的横截面视图(排除纯粹用于化学和机械保护的额外层)。由背面开始并向正面继续，该太阳能电池200包括背电极104、钝化背面层208、高度掺杂背面层210、掺杂背面层106、p-n结边界102、掺杂正面层105、钝化正面层207、防反射层209、前电极指针214和前电极汇流线215，其中前电极指针贯穿防反射层209和钝化正面层207并进入掺杂正面层105中深到足以与该掺杂正面层形成良好电接触，但不会深到使p-n结边界102短路。在200表示n型电池的情况下，背电极104优选为银电极，高度掺杂背面层210优选为用P重度掺杂的Si，掺杂背面层106优选为用P轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选为用B重度掺杂的Si，防反射层209优选为氮化硅层且前电极指针及汇流线214和215优选为银和铝的混合物。在200表示p型电池的情况下，背电极104优选为混合银和铝电极，高度掺杂背面层210优选为用B重度掺杂的Si，掺杂背面层106优选为用B轻度掺杂的Si，掺杂正面层105优选为用P重度掺杂的Si，防反射层209优选为氮化硅层且前电极指针及汇流线214和215优选为银。图2为示意图且本发明并不将前电极指针的数目限制为所示的3个。该横截面视图不能有效显示垂直于前电极指针214以平行线设置的前电极汇流线215的数量。
图3a、3b和3c一起说明烧制前侧糊料以产生前侧电极的方法。图3a、3b和3c为示意性概括图且除了构成p-n结的那些以外的额外层简单地被认为是任选的额外层而不作更详细考虑。
图3a说明施加前电极之前的晶片300a。由背面开始并向正面继续，在施加前电极之前的该晶片300a任选包括在背面311上的额外层、掺杂背面层106、p-n结边界102、掺杂正面层105和在正面312上的额外层。在背面311上的额外层可以包括背电极、钝化背面层、高度掺杂背面层中的任一个或者不包括上述中的任一个。在正面312上的额外层可以包括钝化正面层、防反射层中的任一个或者不包括上述中的任一个。
图3b说明在烧制之前正面已经施加有导电糊料的晶片300b。除了如上所述在300a中存在的层外，导电糊料313存在于正面的表面上。
图3c说明施加有前电极的晶片300c。除了如上所述在300a中存在的层外，存在前侧电极103，其由正面的表面贯穿到额外的正面层312并进入掺杂正面层105且由图3b的导电糊料313通过烧制形成。
在图3b和3c中，施加的导电糊料313和前电极103示意性地显示为以三个主体存在。这纯粹是表示该正面未被该糊料/电极完全覆盖的示意方式且本发明不将糊料/电极限制为以三个主体存在。
图4说明用于测量比接触电阻的下列测试方法的切口421相对于晶片420中的指针线422的定位。
测试方法
在本发明中使用下列测试方法。在没有测试方法下，对待测量的特征应用最接近本申请的最早申请日的ISO测试方法。在没有明确测量条件的情况下，以298.15K(25℃，77°F)的温度和100kPa(14.504psi，0.986atm)的绝对压力应用标准环境温度和压力(SATP)。
粘度
粘度测量使用装备有接地板MPC60Ti和锥板C 20/0.5°Ti以及软件“Haake RheoWin Job Manager 4.30.0”的Thermo Fischer ScientificCorp.“Haake Rheostress 600”进行。在设定零点距离之后，将足以测量的糊料样品放于接地板上。以0.026mm的间隙距离将锥移动到测量位置中并使用刮铲除去过量材料。将样品平衡至25℃并保持3分钟，开始旋转测量。在48s和50个等距离测量点内将剪切速率由0提高到20s-1并在312s和156个等距离测量点内进一步提高到150s-1。在150s-1的剪切速率下60s的等待时间之后，在312s和156个等距离测量点内将剪切速率由150s-1降至20s-1并在48s和50个等距离测量点内进一步降至0。激活微扭矩校正、微应力控制和质量惯性校正。粘度以在向下剪切斜率的100s-1剪切速率下的测量值给出。
比接触电阻
在测量之前在温度为22±1℃的空气调节室中将所有设备和材料平衡。为了测量硅太阳能电池的掺杂正面层上烧制银电极的比接触电阻，使用来自公司GP solar GmbH的装备有“GP-4 Test 1.6.6 Pro”软件包的“GP4-Test Pro”。该设备应用4点测量原理且通过转移长度方法(TLM)估算比接触电阻。为了测量接触电阻，如图4所示垂直于该晶片的印刷指针线由该晶片切割出两个宽1cm条。各条的准确宽度由精度为0.05mm的千分尺测量。在该条上的3个不同点用来自公司Keyence Corp.的装备有宽范围变焦镜头VH-Z100R的数字显微镜“VHX—600D”测量烧制银指针的宽度。在各点以2点测量测定10次宽度。指针宽度值为所有30次测量的平均。由该软件包使用指针宽度、条宽度和印刷指针相互间的距离来计算比接触电阻。测量电流设定为14mA。安装适合接触6个相邻指针线的多接触测量头(零件号04.01.0016)并与6个相邻指针接触。对5个等距分布于各条上的点进行测量。在开始测量之后，该软件对条上的各点确定比接触电阻的值(mOhm*cm2)。所有10个点的平均作为比接触电阻的值。
薄层电阻
为了测量掺杂硅晶片表面的薄层电阻，使用来自公司GP solar GmbH的装备有软件包“GP-4 Test 1.6.6 Pro”的设备“GP4-Test Pro”。对于该测量使用4点测量原理。两个外探针施加恒定电流且两个内探针测量电压。薄层电阻使用欧姆定律以Ohm/sq.推导。为了测定平均薄层电阻，对该晶片的25个等距分布点进行测量。在测量之前在温度为22±1℃的空气调节室中将所有设备和材料平衡。为了进行测量，将“GP-Test.Pro”装备具有尖端以穿透防反射涂层和/或钝化层的4点测量头(零件号04.01.0018)。施加10mA的电流。使该测量头与非金属化晶片材料接触并开始测量。在测量该晶片上25个等距分布点之后，以Ohm/sq.计算平均薄层电阻。
粒度
颗粒的粒度测定按照ISO 13317-3:2001进行。将根据X射线重力技术工作的具有软件Win 5100V2.03.01的Sedigraph 5100(来自Micromeritics)用于该测量。将约400-600mg的样品称重到50ml玻璃烧杯中并作为悬浮液体加入40ml Sedisperse P11(来自Micromeritics，密度约0.74-0.76g/cm3且粘度约1.25-1.9mPa·s)。将磁力搅拌棒加入该悬浮液中。使用在功率等级2下操作的超声探针Sonifer 250(来自Branson)将该样品分散8分钟，同时将该悬浮液用搅拌棒搅拌。将该预处理样品置于该设备中并开始测量。记录该悬浮液的温度(典型范围24-45℃)并为了计算使用在该温度下对该分散溶液测量的粘度数据。使用样品的密度和重量(银为10.5g/cm3)确定粒度分布并以d50、d10和d90给出。
玻璃化转变温度(T g )
玻璃的玻璃化转变温度Tg使用装备有样品夹持器HTP40000A69.010、S型热电偶和铂炉Pt S TC:S(全部来自Netzsch)的DSC设备Netzsch STA 449 F3 Jupiter(Netzsch)测定。对于测量和数据评价，应用测量软件Netzsch Messung V5.2.1和Proteus Thermal Analysis V5.2.1。作为参比和样品用盘，使用直径为6.8mm且体积为约85μl的氧化铝盘GB399972和盖GB 399973(均来自Netzsch)。将约20-30mg量的样品以0.01mg的精度称重到样品盘中。将空的对照盘和样品盘置于该设备中，密闭该炉并开始测量。从25℃的起始温度至1000℃的终点温度使用10K/min的加热速率。该设备中的天平总是用氮气(N25.0)吹扫并且该炉用合成空气(80％N2和20％O2，来自Linde)以50ml/min的流速吹扫。使用上述软件将该DSC信号中的第一级评价为玻璃化转变并将测定的起始值看作Tg的温度。结晶度：
结晶度由X射线衍射测定。使用X射线衍射装置PANalytical X′PERT3POWDER。
掺杂剂水平
掺杂剂水平使用次级离子质谱法测量。
烧制炉中的温度特性
该烧制方法的温度特性使用与来自Despatch的晶片测试组合体1-T/C156mm SQ(零件号DES-300038)连接的来自Datapaq Ltd.，Cambridge，UK的Datapaq DQ 1860 A数据记录器测量。该数据记录器由来自DatapaqLtd.，Cambridge，UK的屏蔽盒TB7250保护并连接于该晶片测试组合体的热电偶线。将太阳能电池模拟器直接在最后晶片之后放入该烧制炉的带上以使得准确测量该烧制方法的要测量温度特性。屏蔽的数据记录器以约50cm的距离跟在晶片测试组合体之后以不影响温度特性稳定性。由数据记录器记录数据并随后使用来自Datapaq Ltd.，Cambridge，UK的具有Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05软件的计算机分析。
实施例
本发明现在借助实施例解释，这些实施例仅用于说明且不应认为限制本发明范围。
实施例1—糊料制备
通过混合合适量的有机载体(表1)、Ag粉(来自Ames Inc.的PV 4，d50为2μm)、研磨至d50为2μm的高铅含量的硼硅酸盐玻璃料(来自HeraeusPrecious Metals GmbH&Co.KG.的F-010)和该具体实施例的Ag-金属氧化物而制备糊料。在0-8巴的渐增压力下使该糊料通过3辊磨机。如上所述测量粘度并加入合适量的具有表1所给组成的有机载体以调节该糊料粘度至16-20Pas的目标值。该糊料的各成分的重量％给于表2中。
表1
表2
实施例2—太阳能电池制备和接触电阻测量
将糊料施加于掺杂背面层电阻率为0.1-10Ohm*cm且具有表面掺杂浓度为2*1020cm-3和薄层电阻为90Ohm/sq.的轻度掺杂n型发射器(LDE)的正方形单晶p型晶片。还将选取的糊料施加于薄层电阻为110Ohm/sq.的LDE晶片上。晶片尺寸为156mm×156mm，正面侧具有通过碱性蚀刻方法施加的结构化表面。正面侧也涂有70nm厚PECVD(等离子体增强的化学汽相沉积)SiNx钝化和防反射层，后者由Fraunhofer ISE市购。使用ASYSAutomatisierungssysteme GmbH Ekra E2丝网印刷机和来自KoenenGmbH的标准H图案丝网将该实施例的糊料丝网印刷于该晶片的被照射(正)面。该丝网具有带有80μm开孔的75根指针线和3根1.5mm宽汇流线。在丝网上的乳液为16-20μm，该丝网具有300网眼和20μm不锈钢丝线。印刷参数为1.2巴刮墨刀压力，刮墨刀前进速度150mm/s和液泛速度200mm/s。将市售Al糊料，来自Giga Solar Materials Corp.的Gigasolar 108印刷于该器件的不被照射(背)面。然后将在两侧上具有印刷图案的器件在烘箱中于150℃下干燥10分钟。然后将基板用Centrotherm Cell&ModuleGmbH c-焰炉烧制炉单面烧制。该炉由6个区构成。区1设定为350℃，区2设定为475℃，区3设定为470℃，区4设定为540℃，区5设定为840℃且区6设定为880℃。带速设定为5100mm/min。然后使用上述方法测试完全处理样品的接触电阻，示于表3中。对每一糊料示出6个样品的接触电阻的归一化值。
表3a
上述实施例各自以规定的印刷参数进行，以提供直接对比。在110Ohm/sq.晶片的情况下，可以通过对这些晶片优化印刷而实现性能的进一步提高。通过将指针数提高到100，同时降低指针宽度至40μm并保持其他恒定，可以如表3B所示实现更高程度的效率。
表3b
参考号列举
101   掺杂Si晶片
102   p-n结边界
103   前电极
104   背电极
105   掺杂正面层
106   掺杂背面层
207   钝化正面层
208   钝化背面层
209   防反射层
210   高度掺杂背面层
311   背面上的额外层
312   正面上的额外层
313   导电糊料
214   前电极指针
215   前电极汇流线
400   比接触电阻方法
420   晶片
421   切口
422   指针线

Claims (22)

1.一种导电糊料，包含下列糊料成分：
a.基于所述糊料为至少50重量％的Ag颗粒，
b.有机载体，
c.玻璃，
d.包含下列元素的Ag-金属氧化物：
i.Ag；
ii.为金属或半金属元素的M，并且其中M不为Ag；以及
iii.氧。
2.根据权利要求1的糊料，其中M为金属。
3.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述Ag-金属氧化物具有通式AgxMyOz，其中M表示金属或半导体元素并且其中M不为Ag；x表示1-3的整数；y表示1-2的整数；z表示3-6的整数。
4.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中M选自Mo、Mn、W、Cr、Nb、V、Te、Zn、Sb或其中至少两种。
5.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中M的所述氧化态选自如下：+2、+3、+4、+5、+6或+7。
6.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述Ag-金属氧化物选自如下：AgVO3、Ag2MoO4、Ag2WO4。
7.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述Al金属含量基于所述糊料小于0.5重量％。
8.根据权利要求1的糊料，其中所述Ag-金属氧化物基于所述Ag-金属氧化物的Ag+离子数和所述糊料的总重量以约2-50mmol/kg存在于所述糊料中。
9.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述Ag-金属氧化物具有的熔融温度低于900℃。
10.根据前述权利要求中任一项的糊料，其中所述Ag-金属氧化物为结晶的。
11.一种前体，至少包含如下部分作为前体部分：
i.基板；和
ii.在所述基板上的根据权利要求1-10中任一项的糊料。
12.根据权利要求11的前体，其中所述基板为晶片。
13.根据权利要求12的前体，其中所述晶片具有的薄层电阻为至少80Ohm/sq.。
14.根据权利要求12或13的前体，其中所述糊料在所述晶片的正面上。
15.根据权利要求12-14中任一项的前体，其中所述糊料存在于所述正面和所述背面二者上。
16.根据权利要求12-15中任一项的前体，其中所述糊料在所述晶片的p型掺杂面上。
17.根据权利要求12-16中任一项的前体，其中所述糊料在所述晶片的n型掺杂面上。
18.一种制备器件的方法，至少包括如下步骤：
i)提供根据权利要求11-17中任一项的前体；
ii)烧制所述前体而得到所述器件。
19.根据权利要求18的方法，其中所述器件为光伏太阳能电池。
20.根据权利要求19的方法，其中在所述烧制步骤过程中的最大温度小于900℃。
21.一种可由根据权利要求19或20的方法得到的太阳能电池。
22.一种组件，包含至少一种根据权利要求21的太阳能电池和至少另一太阳能电池。
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