CN109980129B - 一种金属氧化物及其制备方法与qled器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属氧化物及其制备方法与QLED器件，方法包括步骤：提供初始金属氧化物；将所述初始金属氧化物分散于有机溶剂中，并加入有机酸，使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应，制备得到表面结合有有机酸的金属氧化物；将所述表面结合有有机酸的金属氧化物与配体混合，进行配体交换反应，制备得到所述金属氧化物，其中，所述配体一端含有与金属结合的活性官能团，另一端含有导电性基团。本发明制备的金属氧化物具有高导电率、高空穴迁移率等特点，提高了QLED器件的空穴传输能力，提升了QLED器件的发光效率。

Description

一种金属氧化物及其制备方法与QLED器件

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种金属氧化物及其制备方法与QLED器件。

背景技术

量子点发光二极管（QLED）具有发光光谱可调、发光光谱窄、发光效率高等优点，因而受到研究人员的广泛关注。目前，QLED与OLED及传统LCD相比在色纯度、色饱和度和生产成本上具有明显的优势。然而， QLED仍存在发光效率低下、寿命不高等问题，暂时还无法被大规模商业应用。

造成QLED发光效率低下及寿命低等问题的主要原因在于QLED器件中空穴传输能力不足，空穴传输效率无法匹配电子传输效率。因此，提高QLED器件的空穴传输效率对提高整体器件性能有着至关重要的作用。目前，常利用NiO、V₂O₅、WO₃、MoO₃等这些功函数高、能级深的金属氧化物代替传输层中的有机聚合物以提高器件的稳定性，但传输层的传输效率和QLED器件的整体性能有所降低。这主要是因为金属氧化物的空穴迁移率低于有机聚合物的迁移率，无法在提高器件稳定性的同时保证传输效率，进而降低了器件的整体性能。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物及其制备方法与QLED器件，旨在解决现有技术中制备QLED空穴传输层的金属氧化物空穴迁移率低，导电性能低，进而降低了器件的整体性能的问题。

本发明的技术方案如下：

一种金属氧化物的制备方法，其中，包括步骤：

提供初始金属氧化物；

将所述初始金属氧化物分散于有机溶剂中，并加入有机酸，使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应，制备得到表面结合有有机酸的金属氧化物；

将所述表面结合有有机酸的金属氧化物与配体混合，进行配体交换反应，制备得到所述金属氧化物，其中，所述配体一端含有与金属结合的活性官能团，另一端含有导电性基团。

所述活性官能团为-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH。

所述导电性基团为吡啶基团或咔唑基团。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，在提供初始金属氧化物的步骤中，所述初始金属氧化物为NiO、V₂O₅、WO₃或MoO₃。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，在提供初始金属氧化物的步骤中，所述初始金属氧化物的粒径在0.45μm以下。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述有机酸为油酸。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，在将所述初始金属氧化物分散于有机溶剂中，并加入有机酸的步骤中，所述初始金属氧化物在所述有机溶剂中的浓度为10-50mg/mL，所述有机酸的体积为所述有机溶剂体积的0.5-2.0%。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，在使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应的步骤中，所述配位反应的温度为100-350℃，和/或所述配位反应的时间为0.5-3h。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述配体为2-巯基吡啶、2-巯基甲基吡啶、2-巯基-6-甲基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基咔唑或3-氨基-9-乙基咔唑。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，在进行配体交换反应的步骤中，所述配体交换反应的温度为80-250℃，和/或所述配体交换反应的时间为1-60min。

一种金属氧化物，其中，所述金属氧化物表面结合有配体，所述配体末端含有导电性基团。

所述导电性基团为吡啶基团或咔唑基团。

所述配体通过活性官能团-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH与所述金属氧化物表面结合。

所述配体为2-巯基吡啶、2-巯基甲基吡啶、2-巯基-6-甲基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基咔唑或3-氨基-9-乙基咔唑。

一种QLED器件, 包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述金属氧化物或本发明所述制备方法制备的金属氧化物。

有益效果：本发明通过上述方法制备的金属氧化物，具有高导电率、高空穴迁移率等特点，克服了现有技术中以金属氧化物直接制备的空穴传输效率不佳的问题，提高了QLED器件的空穴传输能力，从而达到器件的载流子传输平衡，提升了QLED器件的发光效率。本发明提供的金属氧化物制备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明正装结构的含电子传输层的QLED器件的结构示意图。

图2为本发明倒装结构的含电子传输层的QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种金属氧化物及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种金属氧化物的制备方法，其中，包括步骤：

S10、提供初始金属氧化物；

S20、将所述初始金属氧化物分散于有机溶剂中，并加入有机酸，使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应，制备得到表面结合有有机酸的金属氧化物；

S30、将所述表面结合有有机酸的金属氧化物与配体混合，进行配体交换反应，制备得到所述金属氧化物，其中，所述配体一端含有与金属结合的活性官能团，另一端含有导电性基团。

所述活性官能团为-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH。

所述导电性基团为吡啶基团或咔唑基团。

现有技术中的空穴传输层常常采用功函数高、能级深的金属氧化物直接制备得到。然而，以该金属氧化物直接制备的空穴传输层的空穴传输能力不足，从而导致QLED器件的发光效率低。为了解决上述技术问题，本发明通过上述方法制备得到的金属氧化物，具有高导电率、高空穴迁移率等特点，克服了现有技术中以金属氧化物直接制备的空穴传输效率不佳的问题，提高了QLED器件的空穴传输能力，从而达到器件的载流子传输平衡，提升了QLED器件的发光效率。本发明提供的金属氧化物制备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。

步骤S10中，优选的，本发明采用的初始金属氧化物为NiO、V₂O₅、WO₃或MoO₃等不限于此。上述初始金属氧化物与其他金属氧化物相比，具有较高的功函数和较深的能级，更适合用作量子点发光二极管的空穴传输层的材料。

优选的，所述初始金属氧化物的粒径在0.45μm以下。金属氧化物颗粒的粒径过大，则难以在有机溶剂中分散，而且不利于后续的膜层沉积处理，影响膜层的粗糙度。

步骤S20具体包括：将所述初始金属氧化物按照一定比例分散于有机溶剂中，在惰性气氛如氩气气氛中加热至高温，并加入一定量的有机酸，所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应，保温反应一定时间，制备得到表面结合有有机酸的金属氧化物。

本发明在惰性气氛及高温环境下，初始金属氧化物与有机酸进行配位反应，所述初始金属氧化物与有机酸中羧基形成配位键，所述有机酸包覆在所述初始金属氧化物表面。

优选的，所述有机溶剂选自醇类、酮类、酰胺类、酯类或醚类等有机溶剂。

优选的，所述有机酸为油酸等不限于此。

优选的，所述初始金属氧化物在有机溶剂中的浓度为10-50mg/mL。在此浓度范围内金属氧化物颗粒在有机溶剂中不易团聚，可以获得较佳的分散效果；同时在后续配体交换反应的时候获得最佳的接触面积。若金属氧化物的浓度过低会引起在有机溶剂中的分散度过大，颗粒间的间距过大而引起有机酸的过量配位，并最终影响以金属氧化物制备的空穴传输层性能；若金属氧化物浓度过高则容易形成团聚物，无法与有机酸形成良好的接触环境。

优选的，所述有机酸的体积为所述有机溶剂体积的0.5-2.0%，在此范围下，有机酸可以在有机溶剂中较好地分散，且可以与金属氧化物颗粒充分接触，并具有合适的包覆量。若有机酸的量过少，则无法保证金属氧化物被充分包裹；若有机酸过量，则需大幅增加后期加入的配体量才能引发配体交换反应，不利于正向配体交换的平衡。

优选的，在使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应的步骤中，所述配位反应的温度为100-350℃。

优选的，在使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应的步骤中，所述配位反应的时间为0.5-3h。

步骤S30具体包括：将步骤S20反应结束后的溶液降至一定的温度，加入一定量的配体，进行配体交换反应，保温反应一定时间，制备得到本发明金属氧化物。反应结束并冷却后，用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗后，可以除去溶液中残留的杂质和过量的有机反应物，可从而得到纯净的所述金属氧化物，其重新分散于有机溶剂中，得到金属氧化物溶液。

由于步骤S20中需要较高的温度才能引发有机酸的配位反应，而配体的适宜反应温度往往较低，而且高温容易导致配体挥发，所以需要先降温再加入配体。优选的，所述配体交换反应的温度为80-250℃。若配体交换反应温度过高，加入的配体容易直接挥发或因过快的反应速率而直接附着于油酸表面而非发生配体交换反应；若反应温度过低则会影响配体交换反应的平衡，导致配体的置换率降低。优选的，所述配体交换反应的时间为1-60min。

本发明所述配体的一端含有-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH这类易于接枝的基团，一端为吡啶或咔唑等具有强空穴传输能力或强导电性基团的配体。优选的，本发明所述配体为2-巯基吡啶、2-巯基甲基吡啶、2-巯基-6-甲基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基咔唑或3-氨基-9-乙基咔唑等不限于此。上述配体与金属氧化物的连接牢固，而且电荷传输性能优异。所述配体易与金属氧化物反应且制备的金属氧化物的导电率、空穴迁移率高。更优选的，所述配体为带有巯基和吡啶这两类基团的配体，即2-巯基吡啶、2-巯基甲基吡啶、2-巯基-6-甲基吡啶，这类配体与金属氧化物的连接最牢固，而且所制备的金属氧化物电荷传输性能最优秀。

本发明提供一种金属氧化物，其中，采用本发明所述的金属氧化物的制备方法制备得到。所述金属氧化物表面结合有配体，所述配体末端含有导电性基团。所述导电性基团为吡啶基团或咔唑基团；所述配体通过活性官能团-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH与所述金属氧化物表面结合。本发明所述金属氧化物有高导电率、高空穴迁移率的特点。

本发明还提供一种QLED器件，包括空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述金属氧化物。

优选的，所述空穴传输层的厚度为10~100nm，更优选的为30nm。本发明以金属氧化物为材料制备的空穴传输层具有高导电率、高空穴迁移率等特点，改善了现有金属氧化物空穴传输效率不佳的问题，提高了QLED器件的空穴传输能力，从而达到器件的载流子传输平衡，提升了QLED器件的发光效率。

在一种实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层和阴极，其中，所述空穴传输层为的材料为本发明所述金属氧化物。

在一种优选的实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述金属氧化物。

需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。

下面对含电子传输层的QLED器件结构及其制备方法作详细说明：

根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。

在一种实施方式中，所述QLED器件为正装结构的QLED器件，如图1所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2（所述阳极2叠层设置于衬底1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述空穴传输层3的材料为本发明所述金属氧化物。

在另一种实施方式中，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6（所述阴极6叠层设置于衬底1上）、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述空穴传输层3的材料为本发明所述金属氧化物。

优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。

优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

优选的，所述电子传输层的材料可以选自具有良好电子传输性能的材料，例如可以为但不限于n型的ZnO、TiO₂、Fe₂O₃、SnO₂、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO等中的一种或多种。优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。

本发明还提供一种正装结构的含电子传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述金属氧化物；

在空穴传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备电子传输层；

在电子传输层上制备阴极，得到QLED器件。

本发明还提供一种倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：

提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层；

在电子传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备空穴传输层，其中，所述空穴传输层的材料为本发明所述金属氧化物；

在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。

本发明还包括步骤：对得到的所述QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0 .1ppm，以保证QLED器件的稳定性。

上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案进行说明。

实施例1

1、以利用纳米氧化镍粉末、2-巯基吡啶、1-十八烯、油酸制备金属氧化物的步骤如下：

选取粒径大小在0.45 μm以下的的纳米氧化镍粉末，均匀分散在1-十八烯中，以3000 rpm的速率搅拌5分钟制备得到20 mg/mL的氧化镍溶液；随后在氩气氛围中升温到300℃，注入油酸，其中，油酸与1-十八烯溶剂体积比为1:100，保温反应3小时；随后将反应溶液温度降低至100 ℃，注入2-巯基吡啶，其中， 2-巯基吡啶与1-十八烯溶剂体积比为1:50，保温反应30分钟，制备得到改性纳米氧化镍。待反应溶液降至室温后，将改性纳米氧化镍用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将清洗好的改性纳米氧化镍重新分散于乙醇中，制备得到改性纳米氧化镍乙醇溶液，备用。

2、制备QLED器件的步骤如下：

将上述制备得到的改性纳米氧化镍乙醇溶液旋涂在含有阳极的衬底上，得到改性纳米氧化镍空穴传输层，在所述改性纳米氧化镍空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，制备得到QLED器件。

实施例2

1、以利用纳米氧化镍粉末、3-氨基咔唑、1-十六烯、油酸制备金属氧化物的步骤如下：

选取粒径大小在0.45 μm以下的的纳米氧化镍粉末，均匀分散在1-十六烯中，以3000 rpm的速率搅拌5分钟制备得到20 mg/mL的氧化镍溶液；随后在氩气氛围中升温到250℃，注入油酸，其中，油酸与1-十八烯溶剂体积比为1:100，保温反应3小时；随后将反应溶液温度降低至100 ℃，注入3-氨基咔唑，其中，3-氨基咔唑与1-十八烯溶剂体积比为1:50，保温反应30分钟，制备得到改性纳米氧化镍。待反应溶液降至室温后，将改性纳米氧化镍用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将清洗好的改性纳米氧化镍重新分散于正丁醇中，制备出改性纳米氧化镍正丁醇溶液，备用。

2、制备QLED器件的步骤如下：

将上述制备得到的改性纳米氧化镍正丁醇溶液旋涂在阳极衬底上，得到改性纳米氧化镍空穴传输层，在所述改性纳米氧化镍空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，制备得到QLED器件。

实施例3

1、以利用纳米氧化钼粉末、2-巯基吡啶、1-十八烯、油酸制备金属氧化物的步骤如下：

选取粒径大小在0.45 μm以下的的纳米氧化钼粉末，均匀分散在1-十八烯中，以3000 rpm的速率搅拌5分钟制备得到20 mg/mL的氧化钼溶液；随后在氩气氛围中升温到300℃，注入油酸，其中，油酸与1-十八烯溶剂体积比为1:100，保温反应3小时；随后将反应溶液温度降低至100 ℃，注入2-巯基吡啶，其中，2-巯基吡啶与1-十八烯溶剂体积比为1:50，保温反应30分钟，制备得到改性纳米氧化钼。待反应溶液降至室温后，将改性纳米氧化钼用乙酸乙酯、乙醇、丙酮沉淀并清洗，随后将清洗好的改性纳米氧化钼重新分散于正丁醇中，制备出改性纳米氧化钼正丁醇溶液，备用。

2、制备QLED器件的步骤如下：

将上述制备得到的改性纳米氧化钼正丁醇溶液旋涂在阳极衬底上，得到改性纳米氧化钼空穴传输层，在所述改性纳米氧化钼空穴传输层上依次沉积量子点发光层、电子传输层和阴极，制备得到QLED器件。

综上所述，本发明制备的金属氧化物具有高导电率、高空穴迁移率等特点，克服了现有技术中以金属氧化物直接制备的空穴传输效率不佳的问题，提高了QLED器件的空穴传输能力，从而达到器件的载流子传输平衡，提升了QLED器件的发光效率。本发明提供的金属氧化物制备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供初始金属氧化物；

将所述初始金属氧化物分散于有机溶剂中，并加入有机酸，使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应，制备得到表面结合有有机酸的金属氧化物；

将所述表面结合有有机酸的金属氧化物与配体混合，进行配体交换反应，制备得到所述金属氧化物，其中，所述配体一端含有与金属结合的活性官能团，另一端含有导电性基团；

所述导电性基团为吡啶基团或咔唑基团；

所述活性官能团为-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH；

所述金属氧化物是用于空穴传输层的金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，在提供初始金属氧化物的步骤中，所述初始金属氧化物为NiO、V₂O₅、WO₃或MoO₃。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，在提供初始金属氧化物的步骤中，所述初始金属氧化物的粒径在0.45μm以下。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述有机酸为油酸。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，在将所述初始金属氧化物分散于有机溶剂中，并加入有机酸的步骤中，所述初始金属氧化物在所述有机溶剂中的浓度为10-50mg/mL，所述有机酸的体积为所述有机溶剂体积的0.5-2.0％。

6.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，在使所述初始金属氧化物与有机酸进行配位反应的步骤中，所述配位反应的温度为100-350℃，和/或所述配位反应的时间为0.5-3h。

7.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述配体为2-巯基吡啶、2-巯基甲基吡啶、2-巯基-6-甲基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基咔唑或3-氨基-9-乙基咔唑。

8.根据权利要求1所述的金属氧化物的制备方法，其特征在于，在进行配体交换反应的步骤中，所述配体交换反应的温度为80-250℃，和/或所述配体交换反应的时间为1-60min。

9.一种金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物表面结合有配体，所述配体末端含有导电性基团；

所述导电性基团为吡啶基团或咔唑基团；所述配体通过活性官能团-SH、-NH₂、-SO₃H或-OH与所述金属氧化物表面结合；

所述配体为2-巯基吡啶、2-巯基甲基吡啶、2-巯基-6-甲基吡啶、3,4-二氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基咔唑或3-氨基-9-乙基咔唑；

所述金属氧化物是用于空穴传输层的金属氧化物。

10.一种QLED器件,包括空穴传输层，其特征在于，所述空穴传输层的材料为权利要求1-8任一所述制备方法制备的金属氧化物，或权利要求9所述的金属氧化物。

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